CH656146A5

CH656146A5 - Gesinterte legierung fuer dekorationszwecke.

Info

Publication number: CH656146A5
Application number: CH2755/83A
Authority: CH
Inventors: Mikio Fukuhara; Tetsuya Mitsuda
Original assignee: Toshiba Tungaloy Co Ltd
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1986-06-13
Also published as: US4702769A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gesinterte Legierungen für Dekorationszwecke, die sowohl dekorative Wirkung als auch Verschleissfestigkeit haben und für dekorative Teile, wie äussere Teile von Uhren, Krawattennadeln, Broschen, Teilen für Angelgeräte usw., geeignet sind.

Da die dekorativen Teile Korrosionsbeständigkeit und Kratzfestigkeit haben müssen, wurden gesinterte Legierungen, die aus WC, TaC und TiC als Grundmaterialien bestehen, praktisch verwendet. Von diesen sind die gesinterten Legierungen auf Basis von WC und auf Basis von TaC für tragbare dekorative Gegenstände wegen ihres hohen Preises und ihres grossen spezifischen Gewichtes ungeeignet, und sie haben den Mangel, dass sie die Anforderungen an die dekorative Wirkung nicht vollständig erfüllen können, weil sie eine einfache schwärzlichgraue Farbe haben. Um die dekorative Wirkung zu verbessern, wurden Stähle oder gesinterte Legierungen, die mit TiN und/oder TiC beschichtet sind, verwendet. Diese beschichteten Legierungen haben jedoch immer noch Nachteile, die ihren dekorativen Wert beeinträchtigen. Ein Beispiel solcher Nachteile sind der Unterschied des Farbtons zwischen der Innenseite und der Aussenseite der beschichteten Legierungen wegen der Ungleichmässigkeit der Beschichtungseigenschaften und der Dicke des Beschich-tungsfilmes, die während der Herstellung hervorgerufen werden. Ferner wurde eine grosse Anzahl von gesinterten Legierungen, die TiN als Hauptkomponente enthalten, als farbige gesinterte Legierungsteile für Dekorationszwecke vorgeschlagen, aber sie haben schlechte Eigenschaften hinsichtlich des Sintervorgangs. Da diese Legierungen schlecht gesintert sind, eignen sie sich nicht für dekorative Teile, selbst wenn diese einer Polierbehandlung, wie dem Läppen, unterworfen werden. Daher wurden sie noch nicht praktisch verwendet.

Die erfindungsgemässe gesinterte Legierung für Dekorationszwecke hat nicht die oben erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten.

Ziel der Erfindung ist es, eine gesinterte Legierung für Dekorationszwecke zur Verfügung zu stellen, die sowohl dekorative Wirkung als auch Korrosionsbeständigkeit hat und sich für dekorative Teile eignet.

Wenn ein gemischter Pulverpressling, der ein Material aufweist, das als Hauptkomponente TiN in einem Verhältnis nahe der stöchiometrischen Zusammensetzung und ein Element aus der Eisenfamilie enthält, gesintert wird, wird das TiN in dem Element aus der Eisenfamilie gelöst unter Bildung einer festen Lösung in dem Element aus der Eisenfamilie. Dabei können das Ti-Atom und das N-Atom in dem TiN nicht in äquivalentem Molverhältnis in dem Element aus der Eisenfamilie gelöst werden, und 95% oder mehr des Stickstoffs aus dem gemischten Pulverpressling wird in Form von Stickstoffgas freigesetzt. Daher wird das Stickstoffgas nach der Bildung einer flüssigen Phase in dieser zurückgehalten, so dass die Verdichtung der Presslinge merklich gestört wird. Es wurden nun Untersuchungen ausgeführt, um die Denitrifikation, die von dieser Erscheinung herrührt, zu verhindern, wobei die erfindungsgemässe gesinterte Legierung für Dekorationszwecke entwickelt wurde.

Die erfindungsgemässe gesinterte Legierung für Dekorationszwecke ist dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) 2 bis 30 Gew.-% einer bindenden Phase, die ein oder mehrere Elemente enthält, die gewählt sind aus Fe, Ni, Co, Cr, Mo und W;

(b) 0 bis 10 Gew.-% einer verstärkenden Phase, die ein oder mehrere Materialien enthält, die gewählt sind aus Metallen, Legierungen, Metalloxiden, Metallnitriden und Metall-carbiden;

(c) als Rest mindestens zum grössten Teil eine harte Phase, die der Formel;

(Tia, Mb) (Nw, Cx, Oy)z entspricht, worin M ein oder mehrere Elemente bedeutet, die aus Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr gewählt sind; a das Atomverhältnis des Ti bedeutet; b das Atomverhältnis des durch M dargestellten Metalles bedeutet; a+b = 1; 1 2: a 2; 0,4; 0,6 ^ b 2: 0; N für Stickstoff steht; C für Kohlenstoff steht; O für Sauerstoff steht; w, x und y die Atomverhältnisse des Stickstoffs, des Kohlenstoffs bzw. des Sauerstoffs bedeuten; z das Verhältnis der nichtmetallischen Elemente zu den Metallen bedeutet; w+x+y=l;x+y > 0; 1 > w 2: 0,4; 0,5 g: x ^ 0; 0,6 ^ y ^ 0; und 0,95 jg z ^ 0,6; und

(d) unvermeidliche Verunreinigungen; enthält.

Falls man anstrebt, bei einem Sinterprozess die Geschwindigkeit des Sintervorgangs und die Dichte der gesinterten Legierung zu verbessern, indem man die Temperatur herabsetzt, bei der in der bindenden Phase eine flüssige Phase auftritt, und die Festigkeit und Härte der gesinterten Legierung zu verbessern, indem man eine intermetallische Phase oder eine feste Lösung bildet, kann die oben definierte erfindungsgemässe Legierung als verstärkende Phase ein oder mehrere Metalle, die gewählt sind aus P, Al, B, Si, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, oder eine oder mehrere Legierungen derselben enthalten. Dabei trägt die verstärkende Phase, die ein solches Metall oder eine solche Legierung enthält, zur Verbesserung der Festigkeit, der Kratzfestigkeit und der Korrosionsbestän-

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diglceit der gesinterten Legierung bei. Ferner können zwecks Verbesserung der Festigkeit und Härte der gesinterten Legierung durch Dispergieren eines Materials in der bindenden Phase ein oder mehrere Oxide, die gewählt sind aus A1203, Y203, Zr02, MgO, NiO und Si02, für die verstärkende Phase verwendet werden. Eine verstärkende Phase, die ein solches Oxid enthält, trägt zur Verbesserung der Festigkeit, der Kratzfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit der gesinterten Legierung bei. Ferner können zwecks Erhöhung der Bindefestigkeit zwischen der harten Phase und der bindenden Phase durch Verstärkung der Adhäsion zwischen Partikeln der beiden Phasen ein oder mehrere Nitride oder Carbide, die gewählt sind aus A1N, Si3N4, BN und Mo2C, oder eine oder mehrere Doppelverbindungen davon für die verstärkende Phase verwendet werden. Eine verstärkende Phase, die ein solches Material enthält, trägt zur Verbesserung der Festigkeit, der Kratzfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit der gesinterten Legierung bei.

Da in der erfmdungsgemässen gesinterten Legierung ein TiNz-Pulver (0,95 2: 2: 0,6) mit geringerer als der stöchio-metrischen Zusammensetzung als Ausgangsmaterial verwendet wird, ergibt sich die Erscheinung, dass freigesetztes Stickstoffgas, das aus dem System austreten würde, umgekehrt den Stickstoffgehalt des TiNz-Pulvers erhöht. Infolgedessen kann die Denitrifikation, die während des Sinterprozesses eines Pulverpresslings, der TiN als Hauptkomponente enthält, eintreten würde, verhindert werden. Überdies kann man erfin-dungsgemäss Kohlenstoff und/oder Sauerstoff zu dem TiNz zusetzen, um die harte Phase der Formel (Tia, Mb) (Nw, Cx, Oy)z zu bilden, wodurch die Wirkung der Verhinderung der Denitrifikation noch erhöht wird. Gleichzeitig kann die Verdichtung beschleunigt werden, und die Dichte, die Festigkeit und die Härte des gesinterten Produktes können erhöht werden, da das Carbid des Metalles M, das eine grosse Anzahl Valenzelektronen enthält, in der harten Phase der Formel (Tia, Mb) (Nw, Cx, Oy)z beim Sintervorgang ausfällt und das Carbid durch Elemente aus der Eisenfamilie gut benetzt werden kann. Dank der synergistischen Wirkung, die durch Verwendung der harten Phase und der verstärkenden Phase erzeugt werden kann, werden die Festigkeit und die Härte der gesinterten Legierung weiter erhöht, wodurch eine gesinterte Legierung erhalten werden kann, die eine hervorragende Ver-schleissfestigkeit, Kratzfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit hat.

Die erfindungsgemässe gesinterte Legierung für Dekorationszwecke kann mit Hilfe der harten Phase, in die TiNz als Hauptkomponente eingeschlossen ist, einen Farbton aus der Reihe der Goldfarben beibehalten. Da in diesem Falle der numerische Wert des z in TiNz geringer wird als derjenige, der der stöchiometrischen Zusammensetzung entspricht, ändert die gesinterte Legierung ihre Farbe von Gold nach Hellgold. Wenn man der gesinterten Legierung eine oder mehrere Verbindungen zusetzt, die gewählt sind aus TiO, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN, CrN, Cr2N, TaC und NbC und die dazu dienen, die gesinterte Legierung zusätzlich mit einem goldenen Farbton zu versehen, kann der Farbton leicht im Bereich von einer intensiv hellgoldenen Farbe bis zu einer rein goldenen Farbe gesteuert werden.

Die erfindungsgemässe gesinterte Legierung für Dekorationszwecke kann durch druckloses Sintern im Vakuum oder in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in einem genügend dichten Zustand erhalten werden. Wenn sie zusätzlich durch ein isostatisches Warmpressen (HIP) wieder erhitzt wird, kann sie in einem viel dichteren und festeren Zustand hergestellt werden.

Die Elemente, die die erfindungsgemässe Legierung für Dekorationszwecke bilden, sind aus den folgenden Gründen

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hinsichtlich ihrer Zusammensetzung numerisch beschränkt:

In der harten Phase der Formel (Tia, Mb) (Nw, Cx, Oy)z hat das von Ti verschiedene Metall M nicht nur die Wirkung, dass es die Korngrösse der harten Phasen steuert, sondern auch die Wirkung, dass es die Festigkeit und die Härte der harten Phase erhöht. Besonders wenn das Metall M zugesetzt wird in Form einer oder mehrerer Verbindungen, die gewählt sind aus CrN, ZrN, HfN, VN, NbN, TaN und Cr2N und die eine goldene Farbe hervorrufen, können die Atomverhältnisse a und b des Ti und des M aus einem weiten Bereich gewählt werden, um die gewünschte Legierung herzustellen. Obgleich es keinen wesentlichen Grund dafür gibt, diese Atomverhältnisse zu beschränken, ist es erforderlich, die Ge-wichtsersparnisse im Hinblick auf die Tragbarkeit und die Kratzfestigkeit zu berücksichtigen, und wenn ein Carbid, wie ZrC, HfC, VC, NbC, TaC oder Cr3C2, zugesetzt wird, muss der Farbton auch berücksichtigt werden. Demzufolge sollten diese Verhältnisse die Bedingungen 1 2: a ^ 0,4 und 0,6 2: b 2: 0 erfüllen. Was die nichtmetallischen Elemente N, C und O angeht, kann das N hauptsächlich verwendet werden, um eine goldene gesinterte Legierung zu erhalten, und C und/oder O können verwendet werden, um den Sintervorgang zu beschleunigen und die Kratzfestigkeit zu verbessern. Wenn jedoch die Menge derselben zu gross ist, wird nicht nur der Sintervorgang, sondern auch die Härze der gesinterten Legierung beeinträchtigt. Demgemäss sollen die Atomverhältnisse w, x und y der nichtmetallischen Elemente N, C und O die Bedingungen 1 > w 2: 0,4,0,5 ^ x ^ 0 und 0,6 ^ y ^ 0 erfüllen. In diesem Falle sollte der Kohlenstoff C in Form von freiem Kohlenstoff statt eines Metallcarbides zugesetzt werden, da der erstere eine intensivere Wirkung auf die Beschleunigung des Sintervorgangs hat als das letztere. Das Verhältnis z des nichtmetallischen Elementes zu dem metallischen Element muss geringer als das stöchiometrische Verhältnis sein, um eine Entgasung zu verhindern und die Härte der gesinterten Legierung zu verbessern, aber wenn es zu klein ist, wird die erhaltene Verbindung unbeständig und ist die Dimensionsgenauigkeit der gesinterten Legierung schlecht. Demzufolge muss das Verhältnis z im Bereich 0,95 ^ z ^ 0,6 liegen.

Die Menge der bindenden Phase hängt von dem Verhältnis zwischen der Menge der harten Phase und der verstärkenden Phase und ferner von dem Verwendungszweck des Produktes ab. Wenn jedoch die bindende Phase in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% vorhanden ist, werden der Sintervorgang und die Dichte beeinträchtigt, aber wenn sie andererseits in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% vorhanden ist, wird die Härte der gesinterten Legierung beeinträchtigt, und somit ist die Kratzfestigkeit schlecht. Demzufolge sollte die Menge der bindenden Phase im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% liegen.

Die Menge der verstärkenden Phase hängt von der verwendeten Menge der bindenden Phase und dem Verwendungszweck des Produktes ab. Wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, nimmt die Sinterwirkung ab, und die gesinterte Legierung ist spröde. Daher sollte die Menge der verstärkenden Phase im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% liegen.

Im folgenden wird die erfindungsgemässe gesinterte Legierung für Dekorationszwecke anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

TiNz, TiC, TiO, Ti(Nw, Cx)z, Ti(Nw, Oy)z und Ti(Nw, Cx, Oy)z wurden jeweils mit dem Metallpulver der bindenden Phase in vorbestimmten Mengenverhältnissen gemischt, und weiter wurden 2 Gew.-% Paraffin als Gleitmittel zugegeben. Jede so hergestellte Mischung wurde in einer Kugelmühle, in der Aceton als Lösungsmittel verwendet wurde, gemahlen und gemischt. Nach dem Trocknen wurde jedes der resultie3

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renden gemischten Pulver bei einem Druck von 2 t/cm2 verdichtet und dann unter einem Vakuum von 10 3 bis 10 4 mm Quecksilbersäule und bei einer gegebenen Temperatur von 1400 bis 1600 °C gesintert. Jede gesinterte Legierung wurde mit Hilfe einer Diamantschleifscheibe poliert und auf ihre mechanischen Eigenschaften, ihren Farbton und ihre Korrosionsbeständigkeit getestet. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften wurden die Härte und die Querbruchfestigkeit gemessen, und die Korrosionsbeständigkeit wurde getestet, indem man die polierte Oberfläche jeder Probe beobachtete, nachdem sie während eines Zeitraums von 7 Tagen bei 50 °C in künstliches Meerwasser und künstlichen Schweiss eingetaucht worden war. Die Zusammensetzung der Mi-5 schung und die Sinterbedingungen jeder Probe sind in Tabelle I wiedergegeben, und die Ergebnisse hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, des Farbtons und der Korrosionsbeständigkeit jeder Probe sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle I

Probe

Zusammensetzung der Mischung (Gew.-%

Sinterbe

Nr.

dingungen

1

47,5% TiN0 85 - 47,5% TiO - 5% Ni

1500 C-

lh

2

90% TiN0 70 - 5% TiO - 5% Ni do.

3

90% TìNo'to - 5% TiC - 4,5% Co - 0,5% C

do.

4

80% TiN0,70 - 5% TiO - 5% TiC - 5% Ni - 5% Mo2C

1450°C-

Ih

5

95% Ti (No,95> Oo,05)o,85 — 5% Ni

1500 °C-

Ih

6

90% Ti (No,8o, Oo,2o)o,70—5% Ni — 5% Cr

1450 C-

Ih

7

80% Ti (N0 70,00 3o)o 60 -10% Ni - 5% Mo - 5% Cr do.

8

95% Ti (N0 ss, C0 05)o 90 - 4,9% Ni - 0,1 % C

1550 C-

Ih

9

90% Ti (N0 ça, C0,0)075 - 5% Ni - 5% W

do.

10

80% Ti (N0,ss, QusVeo -10% Ni - 5% Co - 5% Cr

1450 C -

Ih

11

95% Ti(N0>85, Cqos, Òo,io)o,9o~4,8% Ni-0,2% C

1500 C

Ih

12

90% Ti (N0-70, Quo, Oo,20)0,80 - 5% Co - 5% Cr do.

13

80% Ti (N0-65, Q),o5, Oq,3o) o,65 -10% Ni - 5% Mo2C - 5% Cr

1450 C-

Ih

Tabelle!!

Mechanische Eigenschaften

Korrosionsbeständigkeit

Probe

Querbruch

Härte

Ton

Künstliches

Künstlicher

Nr.

festigkeit

(HRA)

Meerwasser

Schweiss

(kg/mm2)

1

105

90,5

Rötlichgold

Weder Farbänderung

noch Korrosion noch Korrosion

2

110

90,8

Gold do.

do.

3

115

90,3

Hellgold

Extrem geringe do.

Farbänderung

4

100

90,2

Rötiichhellgold

Weder Farbänderung do.

noch Korrosion

5

105

91,0

Gold do.

do.

6

110

90,5

Rötlichhellgold do.

do.

7

115

90,0

Hellgold do.

do.

8

107

90,6

Gold do.

do.

9

103

90,8

Rötlichhellgold

Extrem geringe

Weder Farbänderung

Farbänderung noch Korrosion

10

117

90,1

do.

Weder Farbänderung do.

noch Korrosion

11

110

91,2

Gold do.

do.

12

108

91,0

Rötlichgold do.

do.

13

115

91,1

Rötlichhellgold do.

do.

HRA = Rockwell-Härte A

Beispiel 2

ZrN, TaN, TaC, NbC, ZrC, VC, HfN, CrN, (Tia,

Mb)Nz, (Tia, Mb) (Nw, Cx)z, (Tia, Mb) (Nw, Oy)z und (Tia, schaften, ihren Farbton und ihre Korrosionsbeständigkeit ge-

Mb) (Nw, Cx, Oy)z wurden mit den pulverigen Materialien, testet wie in Beispiel 1. Die Zusammensetzung der Mischung die in Beispiel 1 verwendet wurden, in vorbestimmten Ver- 65 und die Sinterbedingungen der einzelnen Proben sind in Ta-

hältnissen gemischt, und die einzelnen gesinterten Legierun- belle III wiedergegeben, und die mechanischen Eigenschaften,

gen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Jede der Farbton und die Korrosionsbeständigkeit jeder Probe gesinterte Probe wurde dann auf ihre mechanischen Eigen- sind in Tabelle IV zusammengestellt:

5

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Tabelle III

Probe Zusammensetzung der Mischung (Gew.-%) Sinterbe-

Nr. dingungen

14 85% TiN0 70 - 5% ZrN-5% TiO-5% Ni 1550 °C-lh

15 80% Ti(No 8,00 2)o 70-10% TaN - 5% Ni - 5% Mo2C 1600°C-lh

16 81 % Ti(N0"95,00 05)0 85 - 2% HfN - 2% Mo2C - 5 % VC -10% Ni 1550 °C -1 h

17 90% Ti(N0'80,00',2o)o',70 - 5% NbC - 4,8% Co - 0,2% C do.

18 80% Tì(Nq 65, C005i Òo 30) 0 65—10% CrN — 5% Ni — 5% Cr do.

19 75% Ti(N0j5,00,5)0,75 - 20% (V0j5, Ta0,5)C - 5% Ni 1500°C-lh

20 90% (Ti0,9, Hfoi) (No,95> Q),05)0,70~5% Co — 5% Ni do.

21 90% (Ti0i9, Ta0,i) (N0i8, Co,i, Oo,i)o,7o — 5% Ni - 5% Mo do.

22 95%(Tio,9,Zro,1)(No,8,Co,1,Oo!l)o,8o-4,7%Ni-0,3%C do.

23 90% (TÌq,9, Cr0ii) (N0j9, Cq.osî Oq.osVso ~~ 5% Ni - 5% Cr do.

Tabelle I y

Mechanische Eigenschaften

Korrosionsbeständigkeit

Probe

Querbruch

Härte

Ton

Künstliches

Künstlicher

Nr.

festigkeit

(HRA)

Meerwasser

Schweiss

(kg/mm2)

14

100

90,2

Gold

Weder Farbänderung

noch Korrosion noch Korrosion

15

105

90,5

do.

16

103

91,0

Hellgold do.

do.

17

100

90,3

Gold do.

do.

18

110

90,5

Hellgold do.

do.

19

115

91,2

do.

20

112

91,1

do.

21

108

90,8

Rötlichhellgold

Extrem geringe do.

Farbänderung

22

117

91,2

Gold

Weder Farbänderung do.

noch Korrosion

23

113

90,4

do.

Beispiel 3

Die Proben Nr. 1, 5 und 8, die in Beispiel 1 gesintert wurden, und die Proben Nr. 15,19 und 23, die in Beispiel 2 gesintert wurden, wurden jeweils einer HIP-Behandlung unter den

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Tabelle V

Probe Nr.

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29

Behandlungsbedingungen

HIP-behandelte Probe Nr. 1

HIP-behandelte Probe Nr. 5

HIP-behandelte Probe Nr. 8

HIP-behandelte Probe Nr. 15

HIP-behandelte Probe Nr. 19

HIP-behandelte Probe Nr. 23

festigkeit (kg/mm2)

110

115

120

110

120

125

(HRA)

90.5 91,1 90,8

90.6 91,0 90,5

Bedingungen 1500 bar und 1350 °C unterworfen, und sie wurden dann auf ihre mechanischen Eigenschaften, ihren Farbton und ihre Korrosionsbeständigkeit getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Mechanische Eigenschaften Querbruch- Härte

Ton

Gold do.

do.

Korrosionsbeständigkeit Künstliches Künstlicher

Meerwasser Schweiss

Weder Farbänderung Weder Farbänderung noch Korrosion noch Korrosion do. do. do. do. do.

do. do. do. do. do.

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Beispiel 4

TiNz, TiC, TiO, Ti(Nw, Cx)z, Ti(Nw, Oy)z, Ti(Nw, Cx, Oy)z, (Tia, Mb)Nz, (Tia, Mb) (Nw Cx)z, (Tia, Mb) (Nw, Oy)z und (Tia, Mb) (N\V, Cx, Oy)z wurden jeweils mit einem Metallpulver der bindenden Phase und einem Metallpulver der verstärkenden Phase in einem vorbestimmten Mengenverhältnis gemischt, und ferner wurden 2 Gew.-% Paraffin als Gleitmittel zugegeben. Jede Mischung wurde in einer Kugelmühle, in der Aceton als Lösungsmittel verwendet wurde, gemahlen. Nach dem Trocknen wurden die einzelnen resultierenden gemischten Pulver bei einem Druck von 2 t/cm2 verdichtet und dann unter einem Vakuum von 10 3 bis 10"4 mm Quecksilbersäule und bei einer gegebenen Temperatur von 1400 bis 1600 CC gesintert. Erforderlichenfalls wurden die einzelnen Proben während eines Zeitraums von 3 Stunden einer «feste Lösung»-Behandlung im Vakuum bei einer Temperatur von 1100 bis 1250 C unterworfen. Die so erhaltenen gesinterten Legierungen wurden jeweils mit Hilfe einer Dia-mantschleifscheibe poliert und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 auf ihre mechanischen Eigenschaften, ihren Farbton und ihre Korrosionsbeständigkeit getestet. Die Zusammensetzung der Mischung, die Sinterbedingungen und die Bedingungen der «feste Lösung»-Behandlung sind in Tabelle VI an-gegeben, und die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften, des Farbtons und der Korrosionsbeständigkeit jeder Probe, die der Sinterbehandlung bzw. der «feste Lösung»-Behand-lung unterworfen wurden, sind in Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VI

Probe Zusammensetzung der Mischung (Gew.-%) Sinterbe-

Nr. dingungen

30 47% TiN0 85 - 47% TiO - 5,5% Ni - 0,5% P 1450 JC -1 h

31 90% TiNovo-4,5% TiC-5,3% Ni-0,1% B-0,1% C 1500 C-lh

32 90% Ti(No 9, C01)0 75 - 7,9% Ni - 2% Al - 0,1 % C do.

33 90% Ti(N07,00 3)06-8,9% Ni-1% Si — 0,1 % C 1450 C-IH

34 90% Ti(N0'g, Oo2)o'7-7% Ni-3% Mn 1500 C-1 h

35 90% Ti(N0 7, C0 i, Ò0 2)o 8 - 8% Ni - 2% Ti do.

36 85% (Ti0 9, Z01) N0 85 - 5% TiO - 8% Ni -1 % Ti -1 % Al 1550 C-lh

37 75% (Ti08, V0'2)No75-5% TiC-10% Ni-5% Co-5% Zr do.

38 80% Tio7,Tao3)(No9>C01)o7-10%Ni-5%Co-5%V 1500°C-lh

39 93% (Ti08, Cr02)(N09,001)08-5% Co -1,9% Hf-0,1% C 1500 °C- Ih

40 80%(Tio7,Nbo3)(No8,Co,,Òoi)o9-10%Ni-5%Mo-5%Nb do.

41 90% (Ti0 8, Zr0 2) (N0 8,00 2)0 8 - 5% Ni - 2% Cr - 3 % Zr 1550 C - 1 h

42 89% (Ti0 5, Zr0 3, Cr0,) N0 8 - 5% TiO - 5,5% Ni - 0,4% B - 0,1 % C do.

Bedingungen der «feste Lösung»-Behandlung

1150 °C-3 h

1200 °C-3 h 1150 °C-3 h

Tabelle VII

Mechanische Eigenschaften

Korrosionsbeständigkeit

Probe

Querbruch

Härte

Ton

Künstliches

Künstlicher

Nr.

festigkeit

(HRA)

Meerwasser

Schweiss

(kg/mm2)

30

106

90,8

Rötlichgold

Weder Farbänderung

noch Korrosion noch Korrosion

31

109

91,1

Gold do do

32

105

91,0

Rötlichhellgold do.

do.

33

110

90,8

Hellgold do.

do.

34

108

90,7

Rötlichhellgold do.

do.

35

110

91,3

Rötlichgold do.

do.

36

110

90,3

Gold do.

do.

37

115

90,2

Hellgold

Extrem geringe do.

Farbänderung

38

113

90,4

do.

39

110

90,6

Gold

Weder Farbänderung

noch Korrosion noch Korrosion

40

115

90,9

do.

41

100

91,0

do.

42

107

91,2

do.

Beispiel 5 getestet. Die Zusammensetzung der Mischung, die Sinterbe-

Pulver von A1203, Y203, Zr02, MgO, NiO und Si02 wur- dingungen und die Bedingungen der «feste Lösung»-Behand-

den jeweils in einem vorbestimmten Mengenverhältnis mit lung jeder Probe sind in Tabelle VIII angegeben, und die den einzelnen in Beispiel 4 verwendeten pulverigen Materia- 65 Testergebnisse der mechanischen Eigenschaften, des Farb-

lien gemischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 gesintert. tons und der Korrosionsbeständigkeit für die Proben, die der

Die so erhaltenen Proben wurden auf ihre mechanischen Ei- Sinterbehandlung bzw. der «feste Lösung»-Behandlung un-

genschaften, ihren Farbton und ihre Korrosionsbeständigkeit terworfen wurden, sind in Tabelle IX zusammengefasst:

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Tabelle Vili

Probe

Zusammensetzung der Mischung (Gew.-%)

Sinterbe

Bedingungen der

Nr.

dingungen

«feste Lösung»-

Behandlung

43

85% TiN0 g5 - 5% TiO - 8% Ni - 1 % Y,03 - 1 % Al

1600 °C -1 h

1150 °C-3h

44

80% Ti(N0 9, C0,,)o 75 - 10% Ni - 5% Co - 2% MgO - 1 % Al - 2% Ti

1550 °C -1 h do.

45

90% Ti (N0 5, C0,, Ò0 4)o 7 - 5% Ni - 3% SiO, - 1,9% Si - 0,1 % C

1600 °C -1 h

-

46

90% Ti(N0 7,00 3)o 6 - 4,9% Ni - 5% NiO - 0,1 % C

1500 °C-1 h

-

47

90% Ti(N0 7, C01, Ò0 ,)0 8 -5% Ni - 0,5% Zr02 - 4% Zr - 0,5% C

do.

-

48

90% (Ti0 8, Zr0 ,j (N0 8, Ò0 2)0 g - 4% Co - 4% Ni - 2% A1,03

1550 °C - 1 h

-

49

80% Ti(N0 8, Oo 2)0 70 - 5% ZrN - 5% Ni - 5% Mo - 5% Ä1,03

1600 °C -1 h

-

50

80% Tì(Nq8, O0,)0 70 - 9% A1o03-5% Ni-5% Cr- 1% Al do.

1200 °C-3 h

Tabelle IX

Mechanische Eigenschaften

Korrosionsbeständigkeit

Probe

Querbruch

Härte

Ton

Künstliches

Künstlicher

Nr.

festigkeit (kg/mm2)

(HRA)

Meerwasser

Schweiss

43

100

91,2

Gold

Weder Farbänderung noch Korrosion

44

105

90,5

do.

45

103

91,0

Rötlichhellgold do.

do.

46

110

91,2

Hellgold do.

do.

47

107

90,9

Gold do.

do.

48

105

91,4

do.

49

100

91,3

Hellgold do.

do.

50

95

91,5

do.

Beispiel 6

30

sammensetzung der Mischung, die Sinterbedingungen und

Pulver von AIN, Si3N4, BN und Mo2C wurden jeweils in einem vorbestimmten Mengenverhältnis mit den einzelnen in Beispiel 4 verwendeten pulverigen Materialien gemischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 gesintert. Die so erhaltenen Proben wurden auf ihre mechanischen Eigenschaften, ihren Farbton und ihre Korrosionsbeständigkeit getestet. Die Zu-

die Bedingungen der «feste Lösung»-Behandlung jeder Probe sind in Tabelle X angegeben, und die Testergebnisse der mechanischen Eigenschaften, des Farbtons und der Korrosionsbeständigkeit für die Proben, die der Sinterbehandlung bzw.

35 der «feste Lösung»-Behandlung unterworfen wurden, sind in Tabelle XI angegeben:

Tabelle X

Probe Nr.

51

52

53

54

55

56

57

58

59

Tabelle XI

Zusammensetzung der Mischung (Gew.-%)

46% TiN0 ss - 46% TiO - 6% Ni - 1,5% AIN - 0,5% Al

90% Ti(N0 9, C0 ,)o 75 - 6% Ni - 2% Si3N4 - 2% Mo2C

90% Ti(N0'7,00 3)0 6 - 5,9% Ni - 2% BN - 2% Mo2C - 0,1 % C

90% Ti(N0 7, C0',, Ò0 2)0 8 - 6% Ni - 4% A1N

75% Tì(N0'7, Co i, O0 2)0 s -10% Ni - 5% Cr -10% Mo2C

75% Ti(N0 7, C0,, OoWs -10% Ni -10% Mo2C - 2,5% Ti - 2,5% Al

80% (Ti0 8, Zr0 2) (N0 8, Ò0 2)0 8 - 10% Ni - 5% Co - 4,5% BN - 0,5% C

80% (Ti0 8, V0 2) N0 75 - 4% TiO - 10%Ni - 2% A1N - 2% Al - 2% Ti

70% (Ti0 8, Cr0 -0 (N0 9,00,) 0 g - 10% Ni - 5% Co - 5% Cr - 10 Mo2C

Sinterbedingungen

1600 °C -1 h do.

1550 °C 1600 1500 do.

1450 1500 1450

•Ih °C-1 h °C-1 h

°C -1 h °C -1 h °C-1 h

Bedingungen der «feste Lösung»-Behandlung

1200 °C-3 h 1200 °C-3h

Mechanische Eigenschaften

Korrosionsbeständigkeit

Probe

Querbruch

Härte

Ton

Künstliches

Künstlicher

Nr.

festigkeit (kg/mm2)

(HRA)

Meerwasser

Schweiss

51

110

91,0

Gold

Weder Farbänderung noch Korrosion

52

115

90,8

do.

53

105

91,4

Hellgold do.

do.

54

108

91,5

Gold do.

do.

55

110

90,8

do.

56

115

91,2

do.

57

107

91,0

do.

58

113

90,7

Hellgold do.

do.

59

117

90,5

Gold do.

do.

656 146

Beispiel 7

Die in Beispiel 4 gesinterten Proben Nr. 30,37 und 42, die in Beispiel 5 gesinterten Proben Nr. 45 und 48 und die in Beispiel 6 gesinterten Proben Nr. 51,54 und 59 wurden jeweils einer HIP-Behandlung unter den Bedingungen 1500 bar und

1350 C unterworfen und dann auf ihre mechanischen Eigenschaften, ihren Farbton und ihre Korrosionsbeständigkeit getestet. Die erhaltenen Testresultate sind in Tabelle XII zusam-mengefasst:

Tabelle XII

Probe Nr.

Behandlungsbedingungen

Mechanische Eigenschaften Querbruch- Härte festigkeit (kg/mm2)

(HRA)

Korrosionsbeständigkeit Ton Künstliches Künstlicher

Meerwasser Schweiss

60

HIP-behandelte Probe Nr. 30

115

90,9

Gold

Weder Farbänderung noch Korrosion

Weder Farbändt noch Korrosion

61

HIP-behandelte Probe Nr. 37

120

90,3

do.

62

HIP-behandelte Probe Nr. 42

113

91,1

do.

63

HIP-behandelte Probe Nr. 45

110

90,9

do.

64

HIP-behandelte Probe Nr. 48

113

91,5

do.

65

HIP-behandelte Probe Nr. 51

116

91,1

do.

66

HIP-behandelte Probe Nr. 54

115

91,4

do.

67

HIP-behandelte Probe Nr. 59

123

90,4

do.

Beispiel 8

Proben der erfindungsgemässen gesinterten Legierung für Dekorationszwecke mit einer Grösse von 6 mm Durchmesser x 20 mm Länge wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt durch Sintern von Presslingen, die eine Mischungszusammensetzung von 85% Ti(N0 5,00 5)0 78 - 10% (Ta0 3, V0 7)C - 5% Ni (Probe Nr. 68) bzw. 75% Ti(N0 5,00 5)0 78 -20% (Ta0.3, V0>7) C - 5% Ni (Probe Nr. 69) hatten.

Andererseits wurden Vergleichsproben mit einer Grösse von 6 mm Durchmesser x 20 mm Länge hergestellt, indem man TiN mit Hilfe der Kathodenzerstäubung auf die Oberfläche eines rostfreien Stahls (JIS-Norm; SUS 304, Probe Nr. 70) bzw. eines Schnelldrehstahls (JIS-Norm; SKN-9, Probe Nr. 71) als Überzug aufbrachte oder indem man TiN mit Hilfe eines chemischen Abscheidungsprozesses auf die Oberflä-

Tabelle XIII

Probe Nr.

Härte (Hv)

Ton che einer Sintercarbidlegierung der Zusammensetzung WC -6% Co (Probe Nr. 72) als Überzug aufbrachte.

Eine Nylonangelschnur mit einer Grösse von 1 mm Durchmesser x 2000 mm Länge wurde mit der Hochglanz-35 umfangsfläche jeder Probe mit einer Länge von 20 mm in Berührung gebracht, und ein Teil der Angelschnur wurde so angeordnet, dass sie während der ganzen Zeit in künstlichem Meerwasser eingetaucht war. Dann wurden die Verschleissfe-stigkeit und die Korrosionsbeständigkeit an dem gleitenden 40 Teil jeder Probe gegen künstliches Meerwasser untersucht, indem man die Probe fixierte und die Angelschnur in solcher Weise anordnete, dass die rotierende und sich bewegende Angelschnur an der Kontaktfläche der Angelschnur und der Probe glitt und verschlissen wurde.

45 Die Ergebnisse der Untersuchung und die Eigenschaften jeder Probe sind in Tabelle XIII zusammengefasst.

Verschleissfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit

Breite der durch die Angelschnur erzeugten Rille nach 105 Umdrehungen der Probe

Korrosionsbeständigkeit

68

1382

Gold

69

1477

Hellgold

70

450

Gräulichweiss

71

850

Gold

72

1653

Gold

1,5 [im 1,0 (im

90 um nach 3000 Umdrehungen 60 um nach 5000 Umdrehungen, an manchen Stellen Überzug abgelöst 1,5 |im, Überzug geringfügig abgelöst

Gut Gut

Farbe verändert

Farbe geringfügig verändert

Ungleichmässiger T on erzeugt

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, wurde 65 die sich für dekorative Teile eignet, sowie eine hervorragende gefunden, dass die erfindungsgemässe gesinterte Legierung Korrosionsbeständigkeit und hervorragende mechanische Ei-für Dekorationszwecke gleichzeitig eine dekorative Wirkung, genschaften hat.

C

Claims

656146

1. Gesinterte Legierung für Dekorationszwecke, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(c) als Rest mindestens zum grössten Teil eine harte Phase der Formel:

(Tia, Mb) (Nw, Cx, Oy)z worin M für ein oder mehrere Elemente steht, die gewählt sind aus Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr; a das Atomverhältnis des Ti bedeutet; b das Atomverhältnis des durch M dargestellten Metalles ist; a+b = 1; 1 2: a ä: 0,4; 0,6 ^ b 2: 0; N für Stickstoff steht; C für Kohlenstoff steht; 0 für Sauerstoff steht; w, x und y die Atomverhältnisse des Stickstoffs, des Kohlenstoffs bzw. des Sauerstoffs bedeuten; z das Verhältnis von nicht metallischen Elementen zu Metallen ist; w+x+y= l;x + y > 0; 1 > w 2: 0,4; 0,5 ^ x ^ 0; 0,6 ^ y ^ 0; und 0,95 ^ z ^ 0,6; und

(d) unvermeidliche Verunreinigungen; enthält.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verstärkende Phase ein oder mehrere einfache Metalle, die gewählt sind aus P, Al, B, Si, Mn, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, oder eine oder mehrere Legierungen davon enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verstärkende Phase ein oder mehrere Oxide, die gewählt sind aus A1203, Y203, Zr02, MgO, NiO und Si02, enthält.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verstärkende Phase ein oder mehrere Nitride oder Carbide, die gewählt sind aus A1N, Si3N4, BN und M02C, oder eine oder mehrere Doppelverbindungen davon enthält.