DE2219409A1

DE2219409A1 - Uhrgehäuse

Info

Publication number: DE2219409A1
Application number: DE19722219409
Authority: DE
Inventors: Chuji; Kasai Kazutomo; Okonogi Itaru; Suwa Nagano Tomita (Japan)
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1972-11-02
Also published as: JPS5130003B1; GB1340640A; FR2133940A1; HK64980A

Description

Anmelder: Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, 3-4, 4-chome, Ginza,

Chuo-ku, Tokyo, Japan

Uhrgehäuse

Die Erfindung betrifft, ein Uhrgehäuse aus Sinterhartmetall.

Es sind verschiedene Arten von keramischen Materialien bekannt, die Nitride enthalten. Bekanntlich haben eine Reihe von Nitriden unterschiedliche Eigenschaften der in Tabelle 1 dargestellten Art, und haben insbesondere eine sehr gute Härte und Korrosionsbeständigkeit. Deshalb haben aus derartigen Nitriden zusammengesetzte Materialien eine ausgezeichnete Härte und Korrosionsbeständigkeit. Karbide, Suizide, Boride, Oxide und Sulfide haben unterschiedliche günstige Eigenschaften, so daß unter gewissen Voraussetzungen angenommen werden kann, daß Nitridmaterialien, denen derartige Stoffe allein oder in Mischungen zugesetzt werden, sehr gute Eigenschaften aufweisen können.

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Tabelle 1

Eigenschaften verschiedener Verbindungen

Jv-f	Chemische	Spezifisches	Härte	Korrosions
raX. L-	Bezeichnung	Gewicht	(HV)	beständigkeit
Aluminiumnitrid	AlN	3,26	1225	B
Bornitrid	BN	2,27	2	B
Titannitrid	TiN	5,44	1950	A
Zirkonnitrid	ZrN	7,35	1500	A
Vanadiumnitrid	V₂N	5,99	1900	A
Tantalnitri-d	Ta₂N	15,86	1400	A
Titaniumkarbid	TiC .	4,92	2470	A
Wolframkarbid	WC	15,6	1870	A
Tantalsilizid	TaSi₂	9,14	1550	B
Molybdänsilizid	MoSi₂	6,3	1290	B
Titanborid	TiB₂	4,52	2710	A
Wolframborid	WB	16,00	3700	A
Aluminiumoxid	Al₂O₂	3,96	2000	B
Quarz	SiO₂	2,10	800	A
Tantalsulfid	LaS	5,86	680	C
Cäsiumsulfid	CeS	5,93	680	C

A = hervorragend
B = sehr gut
C = gut

Diese Nitridverbindungen enthaltende Materialien oder die Materialien, bei denen ein Teil des Nitrids durch ein Karbid, Si-Üzid, Borid, Oxid oder Sulfid ersetzt ist, wurden durch die vorliegende Erfindung so verbessert, daß sie zur Herstellung von Uhrgehäusen geeignet sind. Aufgrund der Auswahl des Bindemittels und

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der Sinterbedingungen wird die Festigkeit erhöht und die Korrosionsbeständigkeit verbessert, so daß der Glanz der polierten Oberfläche während einer langen Benutzungszeit beibehalten wird und verschiedene sehr gut aussehende Farbtöne durch Färbung der keramischen Verbindungen erzielt werden können.

Bei derartigen Materialien kann gemäß der Erfindung metallisches Glas oder Kunststoff als Bindemittel Verwendung finden, so daß Uhrgehäuse mit ausgezeichneten mechanischen Qualitäten und Oberflächeneigenschaften in einfacher Weise hergestellt werden können, wie durch zahlreiche Versuche erhärtet werden konnte.

Durch die Erfindung wurde deshalb ein Uhrgehäuse geschaffen, das sehr vorteilhafte Benutzungseigenschaften hat. Bekannte Uhrgehäuse bestehen gewöhnlich aus Messing mit einem Überzug aus ' einem Edelmetall, oder aus Edelstahl. Sie haben eineVickers-Härte (HV) von 150-300 kp/mm und können verhältnismäßig leicht durch Staub oder Berührung mit harten Gegenständen wie Beton oder Glas zerkratzt werden, so daß die polierte Oberfläche nur während einer verhältnismäßig kurzen Zeit ein gutes Aussehen hat. Anstelle von Acrylglas findet für Uhrgläser seit einiger Zeit hartes anorganisches Glas aus Borsilikat Verwendung, weshalb ein Bedürfnis für Uhrgehäuse mit großer· Härte besteht.

Ein Nitrid ist eine Verbindung aus Stickstoff mit einem Metall. Es wurde festgestellt, daß Nitride von Silizium, Titan, Niob, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Aluminium, Bor und Tantal eine sehr gute Harte und Korrosionsbeständigkeit aufweisen, sowie eine gute Temperaturbeständigkeit neben der Härte und Korrosionsbeständigkeit. Die HV-Härte von AlN ist 1225, von TiN ist 1950, von ZrN ist 1500, von V₀N ist 1900 und von Ta,N ist 1400. Diese Stoffe werden weder durch zahlreiche Säuren und Laugen angegriffen. Es ist schwer vorauszusagen, ob ein Nitrid eine, gute Benetzbarkeit mit Metall bei einer hohen Temperatur aufweist, obwohl Materialien mit einer ausreichenden mechanischen Festigkeit für ein Uhrgehäuse daraus hergestellt werden können. Auf Grund einer 'Plattierung der Oberfläche des Nitrids mit Nickel oder Kupfer kann ein zusammengesetztes Material mit erhöhter Festigkeit hergestellt werden. Nitride sind durch Glas und Kunststoffe gut benetzbar, so daß bei

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deren Verwendung als Bindemittel Nitridmaterialien mit großer Härte und hohem Korrosionswiderstand hergestellt werden können. Derartige Materialien sind als Uhrgehäuse besonders gut geeignet.

Wenn Nitride mit Karbiden, Suiziden, Boriden, Oxiden oder Sulfiden vermischt werden, ergeben sich Verbindungen oder Legierungen, welche die charakteristischen Eigenschaften der einzelnen Materialien aufweisen.

Auf diese Weise kann die Härte durch Karbide ohne Verringerung der Festigkeit erhöht werden. Die Sinterfähigkeit wird durch Suizide ohne Verringerung der Härte verbessert. Die Sinterfähig-.keit und Härte werden durch Boride erhöht. Oxide erhöhen nicht nur die Härte, sondern dienen auch zur Bestimmung des Farbtons. SiIizide bestimmen ebenfalls die Farbe. Auf Grund einer Kombination von Nitrid mit einer oder mehr als zwei Arten von Karbiden, Suiziden, Boriden, Oxiden und Sulfiden ergibt sich eine hohe Festigkeit, hohe Härte, hohe Korrosionsbeständigkeit, gute Farbtönung, . gute Bearbeitbarkeit und Sinterfähigkeit, welche Eigenschaften nicht durch ein einziges Nitrid erhalten werden können, so daß auf diese Weise wesentlich verbesserte Uhrgehäuse hergestellt werden. können.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein hartes Uhrgehäuse mit sehr guter Korrosionsbeständigkeit herzustellen, dessen polierte Oberfläche auch bei langer Benutzungsdauer ihren Glanz beibehält. Ferner soll ein derartiges Uhrgehäuse eine optimale Farbtönung aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Uhrgehäuse gelöst, bei dem eine oder mehr als zwei Arten von Nitriden durch ein Bindemittel mit weniger als 30% gehärtet sind, sowie durch eine Zusammensetzung, bei der Nitrid durch weniger als 50% von einer oder mehr als zwei Arten von Karbid, Silizid, Borid, Oxid und Sulfid ersetzt ist.

Anhand der folgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Die folgende Tabelle 2 enthält Zusammensetzungen und Herstellungsbedingungen von Legierungen gemäß der Erfindung, deren Eigenschaften in Tabelle 3 aufgeführt sind.

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Tabelle 2
Ausführungsbeispiele und Herstellungsbedingungen

Nummer der Probe	Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	90,	Ni 10	He r s te1lungsbedin- gungen (sintern)
2	TiN	80,	Ni 20	1500°C7 90 min
3	TiN	70,	Ni 30	145O°C7 90
4	TiN	60,	Ni 40 ·	1400°C,· 90
5	TiN	80,	Fe 10, Ni 5, Cr 5	1400⁰C,- 90' '.
25	TiN	80,	Ni 10, Cu 10	1400°C,· 90
33	AlN	7Ö,	ZrN 10, Ni 20	1300°C7 90
41	TxN	50,	TiC 30,- Ni 15, Mo 5	145O°C? 90
103	TiN	50,	WC 30, Co 20	1400°C,· 90
133	AlN	50,	MoSx₂ 30, Nx 20 .	14OÖ°C7 90
208	TxN	50,	TaSi₂ 30, Co 20	1350°C7 90
252	AlN	50,	TiB₂ 30, Ni 20	1350°C7 90
308	TiN	30,	WB 50, Ni 20	1350°C7 90
338	AlN	50,	TiO₂ 30, Ni 20	1350°C7 90
403	TiN	50,	Nd₃O₃, Nx 20	145O°C,· 90
433	AlN	50,	BeS 30, Ni 20	1400°C,· 90
503	TiN	30,	FeS 50, Ni 20	1300°C7 60
548	AlN	80,	Natriumglas 20	1300°C7 60
1003	TiN	50,	TiO- 30, Natriumglas 20	800°C,· 60
1102	TxN	50,	Nd_O_ 30, Borsilikat glas	900⁰C? 60
1112	TiN	50,	Nd₃O₃ 30, Borsilikat	100O⁰C? 60
1233	AlN	95,	Epoxyharz 5	1000⁰C? 60
7OO5	TiN	95,	Epoxyharz 5	150°C? 120
7135	AlN	50,	Nd₃O₃ 45, Epoxy harz 5	150°C? 120
7235	AlN	150°C? 120

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Tabelle 3 Ausführungsbeispiele und Eigenschaften

Nummer der Probe	Härte (HV)	Biegefestigkeit (kp/mrn^)	Zustand der po lierten Oberfläche
2	1570		Goldton
3	1250·	60	»
4	960	90	Il
5	702	100	Goldton, leicht be schädigt
25	1270		Goldton, ausgezeich nete Korrosionsbestän digkeit
33 "	780	70	fast gut
41	1220	■· 20	guter Goldton, brüchig
103	1430	80	Goldton
133	920		fast gut
208	1090	80	Göldton
252	940		fast gut
308	1430	60	gut
338	1860		sehr leicht beschädigt
403	1070	75	Goldton, guter Farbton
433	730	65	Purpurrot
503	950		fast gut
548	570		Goldton, mäßige Korro- s ionsbe stand igke it
1003	1360	30	Goldton
1102	1180		Goldton
1112	1200		Goldton, guter Goldton
1233	910		Purpurrot
7OQ5		7	fast gut
7135		7
7235		5	Il

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Bei. den Beispielen 2-548 wird Bindemetall als Bindemittel verwandt, wobei Pulver aus Rohmaterial während 10 bis 50 Stunden in einer Kugelmühle naß pulverisiert und gemischt wird, wobei ultraharte Kugeln und Benzol Verwendung finden, wonach eine Trocknung erfolgt. Danach werden 0,5-5% Paraffin zugesetzt und nach einer Verpressung erfolgt eine Abkühlung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre (inertes Gas, Wasserstoff, Vakuum) sowie eine kurzzeitige Sinterung. Ein Uhrgehäuse wird während 1-5 Stunden in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorbearbeitet und gesintert. Die Beispiele 1003-1233, bei denen das Bindemittel Glas ist, wurden in entsprechender Weise mit Metall hergestellt. Bei den Beispielen 7005-7235 ist das Bindemittel¹ Kunststoff und es erfob;t eine Vermischung mit einem Pulver, beispielsweise einem Nitrid, und im Falle von thermoplastischen Kunststoffen erfolgt eine Heißverformung unter Druck, und im Falle von wärmehärtbaren Kunststoffen erfolgt nach der Ausformung ein Erhitzen zum Aushärten. Die geprüften Proben gemäß der Erfindung hatten etwa eine Länge von 10, eine Breite von 30 und eine Dicke von 3 mm. Sie wurden nach dem Sintern oder Härten durch einen Diamant-Schleifstein poliert und die mechanischen Eigenschaften und der Oberflächenzustand wurden geprüft. .

Für die Probe 3 wurden 80% pulverisiertes TiN und 20% pulverisiertes Nickel in einer Kugelmühle während etwa 24 Stunden naß pulverisiert und gemischt. Eine kleine Menge Paraffin wurde zugesetzt und eine Verformung erfolgte mit einem Druck von S ton/cm . Nach einer kurzzeitigen Sinterung bei einer Temperatur von 600°C erfolgt eine Verformung in ein Uhrgehäuse und eine Sinterung in Vakuum während 90 Minuten bei 1450'C. Das resultierende Uhrgehäuse hat eine HV-Härte von 1250. Entsprechend JIS, Z8721 war der Farbton 2,5 Y, die Farbstärke 6-8 und der Glanz 6-7. Bei Verwendung einer nicht oxidierenden Atmosphäre aus H₃, Argon und Stickstoff wird dasselbe Ergebnis erzielt. Die Probe 41 wurde durch Verbesserung des Farbtons der Probe 3 erhalten. Obwohl diese Probe verhältnismäßig schwach ist, hat sie einen ausgezeichneten Goldfarbton. Durch Änderung der Zusammensetzung des Probenmaterials kann ein Uhrgehäuse mit einem optimalen Farbton und einer

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optimalen Härte hergestellt werden. Wie aus den Beispielen 25-41 erkennbar ist, kann ein ultrahartes und korrosionsbeständiges Uhrgehäuse hergestellt werden, indem eine oder mehr als zwei Arten von Titannitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Tantalnitrid, Niobnitrid und Chromnitrid Verwendung finden. Wenn Metalle mit einem sehr großen Korrosionswiderstand wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Titan, Zirkon, Kupfer oder Molybdän allein oder als Verbindung Verwendung finden, können ebenfalls sehr gute Uhrgehäuse hergestellt werden. Insbesondere die Probe 25 hat eine ausgezeichnete Härte und einen sehr guten Korrosionswider stand.

Bei den Proben 1003-1233 mit Glas als Bindemittel kann die Sinterung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 800-1000⁰C durchgeführt werden. Bei den Ausführungsbeispielen 7005-7235 mit Kunststoff als Bindemittel ergibt sich ein hartes Uhrgehäuse, das nur sehr schwer verkratzt werden kann, und in der Hauptsache aus Nitrid besteht. Bei den Ausführungsbeispielen fanden Natriumglas und Borsilikatglas Verwendung, obwohl auch Silikatgläser und dehydrierte Glassorten Verwendung finden können. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel fanden Epoxyharze als Kunststoff Verwendung, obwohl auch Polyester, Nylon oder Phenolharze Verwendung finden können.

Bei den Proben 103-133 ist ein Teil des Nitrids durch Karbid ersetzt. Die Härte wird höher als bei denjenigen Ausführungsbeispielen, bei denen nur ;Nitrid verwandt wird.

Bei den Proben 208-252 ist ein Teil des Nitrids durch ein Silizid ersetzt. Beispielsweise bei dem Uhrgehäuse gemäß dem Beispiel 208 ist die Sintertemperatur niedrig (1300 C) und die Härte groß (1090 HV). Außerdem ist der Korrosionswiderstand ausgezeichnet.

Bei den Proben 308-338 ist ein Teil des Nitrids durch ein Borid ersetzt. Das Beispiel 338 enthält 50% Wolframborid und ist verhältnismäßig schwach, hat aber eine sehr große Härte (1860 HV) Die Härte und Zähigkeit können wahlweise entsprechend der Auswahl des Rohmaterials und der Zusammensetzung geändert werden.

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Bei den Proben 403-433 ist ein Teil des Nitrids durch Oxid ersetzt. Titanoxid wird durch Kombination mit Ni etc. gelb gefärbt, während Neodymoxid eine gedämpfte Purpurfarbe ergibt. Härte und Farbe können wahlweise entsprechend der Zusammensetzung des Rohmaterials geändert werden.

Bei den Proben 503-548 ist ein Teil des Nitrids durch Sulfid ersetzt. Die Probe 548 ist mit Goldfarbe gefärbt, obwohl der Korrosionswiderstand und die Härte für ein Ohrgehäuse" nicht ausreichen. Jedoch können Farbe, Korrosionsbeständxgkeit und Härte entsprechend der Zusammensetzung des Rohmaterials geändert werden.

Aus den obigen Ausführungsbeispxelen ist ersichtlich, daß Zähigkeit, mechanische Bearbeitbarkeit und die Sinterfähigkeit durch ein Bindemittel erhöht werden. Wenn jedoch ein Gehalt von mehr als 30% vorliegt, wird die Härte beträchtlich erniedrigt, und das Uhrgehäuse kann verhältnismäßig leicht geflammt oder zerkratzt werden. Um eine gute Oberflächenpolitur während längerer Zeitspannen zu gewährleisten, sollte deshalb weniger als 30% Bindemittel Verwendung finden. Bei den Legierungen, bei denen Nitrid durch eine oder mehr als zwei Arten von Karbid, Silizid, Borid, Oxid und Sulfid ersetzt werden, gehen die Eigenschaften von Nitrid plötzlich verloren, wenn die Ersatzmenge mehr als 50% beträgt. Deshalb sollte die gesamte Ersatzmenge weniger als 50% betragen. Derartige Legierungen haben bessere Eigenschaften als bekannte Legierungen für Uhrgehäuse.

Durch die Verwendung von Rohmaterial, wobei (1) Karbid und Silizid, (2) Karbid und Borid, (3) Karbid und Oxid, (4) Karbid und Sulfid, (5) Silizid und Borid, (6) Silizid und Oxid, (7) Silizid und Sulfid, (8) Borid und Oxid Nitrid zugesetzt werden, kann ein Uhrgehäuse hergestellt werden, welches die anteiligen vorteilhaften Eigenschaften proportional der Zusatzmenge der betreffenden Verbindungen aufweist. Es ist ferner ersichtlich, daß durch die Verwendung von Rohmaterial, welches Nitrid und (1) Karbid, Silizid und Borid, (2) Karbid, Silizid und Oxid, (3) Karbid, Silizid und Sulfid, (4) Karbid, Borid und Oxid, (5) Karbid, Borid und Sulfid, (6) Karbid, Oxid und Sulfid, (7) Silizid, Borid und Oxid, (8) Silizid, Borid und Sulfid, (9) Nitrid, Oxid und Sulfid, oder

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(10) Borid, Oxid und Sulfid enthält, sowie Rohmaterial, welches Nitrid und (1) Karbid, Silizid, Borid und Oxid, (2) Karbid, Si-^x lizid, Borid und Sulfid, (3) Karbid, Silizid, Oxid und Sulfid, (4) Karbid, Borid, Oxid und Sulfid, (5) Silizid, Borid, Oxid und Sulfid, sowie Nitrid und (1) Karbid, Silizid, Borid, Oxid und Sulfid enthält, ein Uhrgehäuse gemäß der Erfindung hergestellt werden kann.

Deshalb enthält ein Uhrgehäuse gemäß der Erfindung eine oder mehr als zwei Arten von Nitriden, oder ein Anteil des Nitrids kann durch eine oder mehr als zwei Arten von Karbiden, Siliziden, Boriden, Oxiden und Sulfiden ersetzt sein. Da das Bindemittel die Harte verringert, finden zweckmäßigerweise weniger als 30% Bindemittel Ve rwendung ,wofür Metalle, Glas oder Kunststoffe geeignet sind.

, Geeignete Silizide sind Ti₂Si-, TiSi, HfSi, Zr₃Si, Zr₃Si₃,

ZrSi, ZrSi_n, HfsSi,, HfSi, HfSi₀, V-Si, V_cSi-, VSi₀, Nb₀Si, . 2 ■ i 2-3 OJ 2 2

NbSi₃, Nb₅Si₃, Ta₄Si, Ta₂Si, Ta₃Si₃, TaSi₃, Cr₃Si₃, CrSi, CrSi₃, Mo₃Si, Mo₃Si₃, Mo₃Si₃, MoSi₃^W₅Si₃, W₃Si₃, WSi₃ usw. Geeignete Karbide sind TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr₃₃C₆, Cr₃C₃, Cr₇C₃, Mo₃C, MoC, W₃C, WC, ThC, ThC₃, UC, UC UC usw. Geeignete Nitride sind TiN, ZrN, HfN, V₃N, VN, Nb N, NbN, Ta₃N, Cr₃N, CrN, Mo₃N₁ MoN, W₃N, ThN, Th₃N₄, U₃N₃, UN₁ UN₃ usw. Geeignete Boride sind Ti₃B, TiB, TiB₃, Ti₃B₅, ZrB, ZrB₃₁ ZrB₁₃, HfB, HfB₃, VB, VB₃, Nb₃B, Nb₃B, NbB, Nb₃B4, NbB₃, Ta₃B, Ta₃B, TaB, Ta₃B₄, TaB₃, Cr₃B, Cr₃B₃, CrB, Cr₃B₄, CrB₃, Mo₃B, Mo₃B₃, MoB, MoB₃, Mo₃B₅,

W-B, WB, W_B_, ThB., ThB,,, UB₀, UB., UB₁₀ usw. Geeignete Oxide 2 2 D 4 b 2 4 L2

sind Al₀O , BeO, MgO, BaO, CaO, SrO, ZrO , HfO , SiO . VO, NbO, TiO , Cr₃O , CoO , PeO, Fe₃O , CoO, NiO, MnO, ZnO, WO₃ usw. Geeignete Sulfide sind BeS, MgS, CaS, SrS, BaS, Ce₃S₃, Ce₃S₄, CeS, ThS-, US , FeS usw., sowie derartige Verbindungen.

Ein Uhrgehäuse besteht in der Hauptsache aus einem Fensterteil, einem Gehäuseteil und einem Bodenteil, wofür die erwähnten Materialien in unterschiedlicher Weise verwendbar sind. Deshalb können die genannten Materialien entweder in dem Fensterteil, dem Gehäuseteil oder dem Bodenteil Verwendung finden, oder die erwähnten Materialien können als Teil eines Uhrgehäuses Verwendung fin-

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den, z.B. als Einfassung, Überzug, Diffusionsmaterial oder in Schweißstellen, obwohl das gesamte Ohrgehäuse aus derartigen Materialien bestehen kann. .

Durch die Erfindung wurde deshalb ein Uhrgehäuse geschaffen, bei dem verschiedene Farben, eine große Härte und ein großer Korrosionswiderstand erzielbar sind, sowie ein guter Glanz der polierten Oberfläche selbst bei einer verlängerten Benutzungsdauer.

Pate ηtan s prü ehe

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Claims

Patentansprüche

1. Uhrgehäuse, dadurch gekennzeichnet, daß es ganz oder teilweise aus einem Sintermaterial aus einem oder mehreren Nitriden mit einem Gehalt von weniger als 30% Bindemittel besteht.

2. Uhrgehäuse nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

ze ichnet, daß weniger als 50% des oder der Nitride durch Silizid, Karbid, Borid, Oxid oder Sulfid oder Kombinationen dieser Materialien ersetzt sind.

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