WO1993011272A1

WO1993011272A1 - Verfahren zum herstellen einer farbigen dekorschicht auf einem gebrauchsgegenstand

Info

Publication number: WO1993011272A1
Application number: PCT/AT1992/000150
Authority: WO
Inventors: Christian Mitterer
Original assignee: Silhouette International Gesellschaft M.B.H.
Priority date: 1991-11-25
Filing date: 1992-11-20
Publication date: 1993-06-10
Also published as: ATA233291A; AT397816B

Abstract

Um eine farbige Dekorschicht auf einem Gebrauchsgegenstand herzustellen, wird vorgeschlagen, auf dem Gebrauchsgegenstand 60 bis 99,5 Gew. % wenigstens eines farbigen Hexaborides und 40 bis 0,5 Gew. % wenigstens eines einen amorphen Schichtaufbau unterstützenden Metalles und/oder einer Metallverbindung physikalisch aus der Gasphase abzuscheiden.

Description

"Verfahren zum Herstellen einer farbiσ—en Dekorschicht auf einem Gebrauchsσeσenstand"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer Dekorschicht auf einem Gebrauchsgegenstand, die physi¬ kalisch aus der Gasphase auf dem Gebrauchsgegenstand abge¬ schieden wird.

Dekorschichten, wie sie bei vielen Gebrauchsgegenständen, beispielsweise Brillengestellen, Uhrengehäusen, Schreibge¬ räten, Schmuckgegenständen u. dgl., Verwendung finden, sollen nicht nur das äußere Erscheinungsbild des Gebrauchs- gegenstandes bestimmen, sondern auch einen Schutz vor me¬ chanischen Einwirkungen oder Korrosion bieten. Aus diesem Grunde werden als Dekorschichten Hartstoffschichten einge¬ setzt, die mit Hilfe einer physikalischen Abscheidung aus der Gasphase, vorzugsweise durch ein Kathodenzerstäuben auf den Gebrauchsgegenstand aufgebracht werden, wobei üblicher¬ weise Carbide, Nitride und Carbonitride von Titan und Titan¬ legierungen Verwendung finden, die eine Anpassung an Gold¬ farbtöne erlauben. Da diese Dekorschichten zu einer stenge- ligen Struktur mit Korngrenzen neigen, die sich häufig über die gesamte Schichtdicke erstrecken, können beim Aufbrechen dieser Korngrenzen oder dem Brechen der Kristalle Risse über die Schichtdicke entstehen, die den Korrosionsschutz erheb¬ lich beeinträchtigen. Um eine Korrosion des häufig aus einem Buntmetall bestehenden Gebrauchsgegenstandes sicher auszu- schließen, werden daher vor dem Aufbringen der Dekorschich¬ ten Zwischenschichten aus Nickel oder Nickellegierungen als Korrosionsschutz abgeschieden. Diese bekannten Dekorschich¬ ten aus Hartstoffen kommen somit bei höheren Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit nicht ohne Nickelschicht aus und sind darüber hinaus hinsichtlich der Farbe im wesentli¬ chen auf Gelb- und Grautöne beschränkt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren zur Herstellung einer Dekorschicht der eingangs geschil¬ derten Art so auszugestalten, daß einerseits andere Farbtöne erzielt werden und anderseits eine gute Korrosionsbeständig¬ keit ohne zusätzliche Nickelschicht erhalten wird.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, daß auf dem Gebrauchsgegenstand 60 bis 99,5 Gew. % wenigstens eines Hexaborides und 40 bis 0,5 Gew. % wenigstens eines einen amorphen Schichtaufbau unterstützenden Metalles und/oder einer Metallverbindung aus der Gasphase abgeschieden werden.

Durch den Einsatz farbiger Hexaboride können die Farben Blau, Violett und Rot für Dekorschichten erhalten werden. Die farbigen Hexaboride neigen allerdings zu einem die Kor¬ rosionsfestigkeit und Zähigkeit beeinträchtigenden kristal- linen Schichtaufbau. Durch die Zulegierung von Metallen oder Metallverbindungen, die im wesentlichen amorph aufwachsen oder ein amorphes Aufwachsen der Schicht unterstützen, ohne selbst amorph aufzuwachsen, wie dies z. B. bei Titannitrid der Fall ist, wird der kristalline Anteil am Schichtaufbau herabgesetzt, und zwar über das Mischungsverhältnis hinaus, so daß die Zähigkeit und Korrosionsfestigkeit der Dekor¬ schicht entscheidend verbessert werden kann, ohne die ausge¬ prägte Färbung zu verlieren. In der Praxis hat sich herausge¬ stellt, daß bei einem Anteil an farbigen Hexaboriden von we- nigstens 60 Gew. % die Farbigkeit dieser Hexaboride noch gut zur Wirkung kommt, während ein Mindestanteil des zulegierten Metalls bzw. der zulegierten Metallverbindung von 0,5 Gew. * für eine ausreichende Eindewirkung sorgt.

Als Hexaboride kommen aufgrund ihrer Eigenfarben vor allem die kubischen Hexaboride der Gruppe der Lanthanide, des Yttriums und des Thoriums in Frage, wobei sich besondere ausgeprägte Farben für die Hexaboride auf der Basis von Yttrium, Lanthan oder Cer ergeben, welchen Hexaboriden auch der Vorteil einer entsprechenden Marktgängigkeit zukommt.

Als Bindemetalle bieten sich insbesondere hochschmelzende Metalle an, wie sie sich als Übergangsmetalle der Gruppen IV B bis VI B des Periodensystems ergeben (Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram). Es können aber auch Eisen, Kobalt oder Nickel zu diesem Zweck als Eindemetalle eingesetzt werden. An Stelle dieser Bindemetalle können auch Carbide, Boride und/oder Nitride dieser Metalle eingesetzt werden, um die angestrebte Binde¬ wirkung sicherzustellen. Besonders vorteilhafte Bedingungen ergeben sich in diesem Zusammenhang, wenn dem Hexaborid Zir¬ konium, Titan und/oder Hafnium als Metall und/oder in Form eines Carbids, Diborids und/oder Nitrids zulegiert wird. Die Diboride des Zirkoniums, des Titans oder des Hafniums zeich¬ nen sich dabei durch eine besonders gute Korrosionsfestig- keit aus, wobei sich im Schichtaufbau eine atomare Mischung ergibt, die keine Unterscheidung der Ausgangsverbindungen mehr zuläßt.

Um die Verbindung der Dekorschicht mit dem Gebrauchsgegen- stand besonders gut zu gestalten, kann zwischen der Dekor¬ schicht und dem Gebrauchsgegenstand eine Zwischenschicht aus wenigstens einem in der Dekorschicht verwendeten Metall oder einer in der Dekorschicht verwendeten Metallverbindung auf¬ gebracht werden. Diese Zwischenschicht soll 5 μm nicht übersteigen und nicht dünner als 0,1 μm sein, damit eine ausreichende Haftvermittlung sichergestellt wird.

Zum Auftringen der Dekcrschicht eignen sich grundsätzlich alle physikalischen Abscheideverfahren aus der Gasphase, wie das Kathodenzerstäubungsverfahren, das Elektronenstrahl- das Ionenstrahl- oder das Lichtbogenverdamp ungsverfahren - -

oder das Ionenplattierverf hren. Besonders vorteilhafte Her¬ stellungsbedingungen werden allerdings durch das Kathodenzer stäubungsverfahren erhalten, das ein Abarbeiten von kera¬ mischen Borid- oder Mischboridtargets erlaubt, ohne daß die Boride mit ihren zum Teil hohen Schmelzpunkten von 2000^* bis über 3000" C aufgeschmolzen werden müssen. Außerdem bleibt die thermische Belastung für den zu beschichtenden Gebrauchs¬ gegenstand gering, was wiederum die Auswahl des Werkstoffes für den Gebrauchsgegenstand weniger einschränkt. So können auch niedrigschmelzende Buntmetalle und Kunststoffe beschich¬ tet werden.

Mit Hilfe des Kathodenzerstäubungsverfahrens können außerdem Carbide, Boride und/oder Nitride der eingesetzten Metalle während des Abscheideverfahrens gebildet werden, wenn die Abscheidung unter Anwesenheit eines Stickstoff-, kohlenstoff- und/oder borhältigen Reaktivgases erfolgt.

Zur Herstellung einer Dekorschicht auf einem stählernen Form- teil wurde in einem Ausführungsbeispiel dieser Formteil in einen entsprechenden Vakuumapparat eingesetzt, der mit einem keramischen Mischtarget bestückt war, das pulvermetallur¬ gisch aus 70 Gew. % Lanthanhexaborid und 30 Gew. % Zirkonium- diborid hergestellt wurde. Der Abstand des Formteiles vom Target betrug etwa 50 mm. Nach dem Schließen der Vakuumkam- mer wurde diese bis auf 2 mPa evakuiert und danach unter ständigem Abpumpen mit einem Edelgas, z. B. Argon oder Kryp¬ ton, rückgeflutet, wobei sich ein dynamischen Gleichgewicht von 1 mPa einstellte. Zwischen dem Target und einer Blende wurde für etwa 2 Minuten eine anomale Glimmentladung gezün¬ det, um das dabei als Kathode geschaltete Target von allfäl¬ ligen Verunreinigungen durch den Beschüß mit Edelgasionen zu reinigen. Nach einer Steigerung des Gasdruckes auf etwa 3,5 mPa durch eine entsprechende Edelgaszufuhr wurde eine Gleich- Spannung von 1500 V an den Formteil als Kathode und die Wand der Vakuumkammer als Anode angelegt, so daß aufgrund- der ein- setzenden anomalen Glimmentladung der Formteil durch ein Io¬ nenätzen gereinigt wurde, bis eine metallisch reine Oberflä¬ che vorlag. Für die nachfolgende Beschichtung des Formteiles durch ein Zerstäuben des Targets wurde der Druck in der Va- kuumkammer wieder auf etwa 1 mPa abgesenkt und die Spannung zwischen dem Formteil und der Wand der Vakuumkammer auf 100 V verringert. Zwischen dem Target und der Wand wurde eine ano¬ male Glimmentladung bei einer auf die Targetoberfläche bezo¬ genen Leistungsdichte von etwa 25 kW/m² gezündet. Nach einer Beschichtungdauer von 40 Minuten wurde eine amorphe Dekorschicht mit einer Dicke von etwa 3 μm erhalten, die einen ausgeprägten blauen Farbton aufwies. Die Härte wurde mit etwa 2200 HV 0,01 ermittelt.

An Stelle eines Mischtargets kann in herkömmlicher Weise ein Target eingesetzt werden, das in den geforderten Mengenver¬ hältnissen abwechselnd aus einem Hexaborid und einem Metall oder einer entsprechenden Metallverbindung besteht. Um die gemeinsame Ablagerung der Bestandteile der Dekorschicht auf dem Gebrauchsgegenstand sicherzustellen, können selbstver¬ ständlich auch Einzeltargets aus diesen Bestandteilen ein¬ gesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zur Carbid-, Borid- und/oder Nitridbildung ein geeignetes Tar¬ get in Anwesenheit eines kohlenstoff-, bor- und/oder stick- stoffhältigen Reaktivgases zu zerstäuben.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zum Herstellen einer farbigen Dekorschicht auf einem Gebrauchsgegenstand, die physikalisch aus der Gas¬ phase auf dem Gebrauchsgegenstand abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Gebrauchsgegenstand 60 bis 99,5 Gew. % wenigstens eines Hexaborides und 40 bis 0,5 Gew. % wenigstens eines einen amorphen Schichtaufbau unterstützen¬ den Metalles und/oder einer Metallverbindung aus der Gas¬ phase abgeschieden werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Hexaborid auf der Basis von Yttrium,

Lanthan oder Cer abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß als Metalle Titan, Zirkonium und/oder Hafnium und als Metallverbindungen die Carbide, Di- bzw. Dodekaboride und/oder Nitride dieser Metalle eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen der Dekorschicht eine Zwischenschicht aus wenigstens einem in der Dekorschicht verwendeten Metall oder einer in der Dekorschicht verwende- ten Metallverbindung aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht mit Hilfe eines Katho¬ denzerstäubungsverfahrens unter Anwesenheit eines Inertgases und wahlweise eines Stickstoff-, kohlenstoff- und/oder bor- hältigen Reaktivgases auf dem Gebrauchsgegenstand abge¬ schieden wird.