DE3728836C2 - Goldfarbene beschichtung.verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung auf artikel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung, die dazu dient, Artikeln verschiedenster Art eine goldene Farbe zu geben. Die Erfindung betrifft ferner die mit dieser Beschichtung versehenen Artikel. Bei den Artikeln handelt es sich insbe­ sondere um Außenflächen verschiedenster Teile, um Brillen­ gestelle, um Schreibwaren, um persönliche Ornamente und verschiedene Arten von Accessoires.

Es ist bekannt, daß Nitride wie Titannitrid oder Tantalni­ trid unter bestimmten Voraussetzungen eine goldene Farbe aufweisen. Sie wurden deshalb als Ersatz des teueren Gold­ plattierens für verschiedenste Arten von Accessoires und Außengehäusen verwendet. Zu diesem Zweck hat man eine Be­ schichtung aus einem Nitrid wie Titan- oder Tantalnitrid auf den zu beschichtenden Artikeln durch Zerstäubungstech­ nik, Dampfabscheidung oder Ionenplattieren von metallischem Titan oder Tantal in einer Stickstoffatmosphäre aufge­ bracht.

Die DE-AS 25 28 255 beschreibt bespielsweise Überzüge für metallische Gebrauchs- und Ziergegenstände, die Karbide und/oder Nitride und/oder Karbonitride und/oder Boride der Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Lanthan, Cer und Gadolinium enthalten. Diese Stoffe können einzeln, in Form von Mischungen oder Misch­ kristallen verwendet werden. Zum Aufbringen der Überzüge sind die Abscheidung aus der Gasphase, die Sputtertechnik und das Plasmaspritzen angegeben. Überzüge allein aus Ti­ tannitrid, aus Titankarbid, aus 10% Titankarbid und 90% Ti­ tannitrid, aus LaB₆ sowie aus 15% Titankarbid und 85% Ti­ tannitrid sind als besondere Beispiele aufgeführt.

Bei diesem Stand der Technik hängt der Farbton des erhalte­ nen Nitrids stark vom Druck des Stickstoffgases in der Re­ aktionsatmosphäre bei der Ausbildung des Nitrids aus Titan oder Tantal ab. Insbesondsere ist der Druckbereich für das Stickstoffgas, der zu einer Goldfarbe führt, sehr begrenzt. Es war daher erforderlich, den Stickstoffpartialdruck mit hoher Genauigkeit einzustellen, wenn man einen Farbton er­ reichen wollte, der mit guter Reproduzierbarkeit das von Gold ausgehende Gefühl von Schönheit und hoher Qualität vermittelt. Dies ist bei industrieller Massenfertigung außerordentlich schwierig. Angesichts dieses Sachverhalts ist in der japanischen Patentveröffentlichung 26 664/1984 zur Erzielung einer schönen Goldfarbe mit guter Reprodu­ zierbarkeit vorgeschlagen worden, daß eine harte, goldfar­ bene, aus Titannitrid oder Tantalnitrid bestehende Verbin­ dung als Unterlage hergestellt und auf deren Oberfläche eine goldfarbene Deckschicht aus Gold oder einer Gold­ legierung ausgebildet wird. Die mit dieser Technik erziel­ bare herrliche Goldfarbe beruht jedoch auf der Leuchtkraft der Gold-Oberflächendeckschicht. Aus Kostengründen wird diese Deckschicht extrem dünn ausgeführt. Dementsprechend scheuert sie sich leicht ab. Da jedoch die aus der harten Verbindung selbst bestehende Unterlage ebenfalls in gewis­ sem Maß goldfarben ist, fällt das Abscheuern der goldenen Deckschicht nicht besonders auf. Die beschriebene Technik ist in der Herstellung aufwendig und wegen des erforderli­ chen Goldes immer noch mit relativ hohen Kosten verbunden.

Aus der DE-AS 19 51 362 ist ein Verfahren zum Überziehen einer Schreibfeder mit einer Schicht aus Hartstoff bekannt. Dabei handelt es sich um Karbide oder Nitride der Metalle Titan oder Tantal. Zwar können gemäß diesem Stand der Tech­ nik auch Überzugsschichten aus Mischkristall-Hartstoff­ schichten aufgebracht werden. Als Beispiele dafür sind je­ doch nur Nitrid- und Karbid-Mischkristalle oder Karbid- und Borid-Mischkristalle von Titan aufgeführt.

Aus der DD-PS 1 55 252 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtverbunden auf metallischen Substraten durch chemi­ sche Gasphasenabscheidung bekannt, wobei die Schichtverbun­ de variable Anteile von Nitriden oder Karbonitriden von Aluminium, Silizium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Rhenium und/oder Cer enthalten sollen. Dieser Stand der Technik zielt auf die Hartstoffbeschich­ tung von Werkzeugen und Werkzeugeinsätzen ab und befaßt sich nicht mit der ästhetischen Veredelung von Gebrauchs- oder Ziergegenständen.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine goldfarbige Be­ schichtung für Artikel verschiedenster Art als Ersatz für das teure Gold zu schaffen, die mit geringen Kosten her­ stellbar ist. Dabei soll die Beschichtung auf dem Artikel eine Goldfarbe gut reproduzierbaren Farbtons ergeben, ohne daß eine kritische Prozeßsteuerung erforderlich wäre.

Diese Aufgabe wird durch eine Beschichtung mit den Merkma­ len des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Un­ teransprüchen gekennzeichnet.

Mit der Erfindung lassen sich Artikel mit einer goldenen Beschichtung oder Haut in stabiler Weise und mit bei den einzelnen Artikeln gleichbleibender Farbe herstellen, wobei kein ins Gewicht fallender Einfluß von Schwankungen des Stickstoffpartikaldruckes in der Reaktionsatmosphäre vorhan­ den ist. Diese Beschichtung eignet sich daher ausgezeichnet für eine industrielle Massenfertigung bei geringen Kosten. Der bei den jeweiligen Artikeln übereinstimmende goldene Farbton kann abhängig vom Anteilsverhältnis des Elements der Gruppe Va zu dem der Gruppe IVa festgelegt werden, wobei dieses Anteilsverhält­ nis sehr leicht einstellbar ist. Es ist deshalb möglich, den Ton der goldenen Farbe wahlweise innerhalb eines weiten Bereiches auszuwählen.

Beispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Unterschieds des Farbtons zwischen der Verbundbeschichtung gemäß der Erfindung, einer aufgesprühten reinen Goldbe­ schichtung und einer herkömmlichen, aufgesprühten Titannitridbeschichtung,

Fig. 2 in einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem Tantalanteil der Verbundbeschichtung und der Sättigung C*,

Fig. 3 in einer graphischen Darstellung den Unterschied des Farbtons zwischen einer anderen Verbundbe­ schichtung gemäß der Erfindung, einer aufgesprüh­ ten, reinen Goldbeschichtung und einer herkömm­ lichen, aufgesprühten Zirkoniumnitridbeschichtung, und

Fig. 4 in einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem Tantalanteil in der Verbundbeschich­ tung nach Fig. 3 und der Sättigung C*.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft eine Verbundbeschichtung umfassend Titannitrid und Tantalnitrid.

Ein Rohteil (Artikel) aus ABS-Harz wurde in eine Zerstäu­ bungsvorrichtung gebracht und der Druck in dieser dann auf ein Vakuum von etwa 10^-3 bis 2 × 10^-3 Pa verringert. Dann wurde Stickstoffgas bis zu einem Druck von 3 × 10^-2 Pa eingeleitet und ferner zur Er­ höhung des Drucks der Gasmischung auf 6 × 10^-1 Pa Argongas zugeführt. Verschlüsse wurden sowohl auf dem Titanmetall­ target als auch dem Tantalmetalltarget angeordnet und das reaktive Zerstäuben sieben Minuten ausgeführt, wobei der Verschluß auf dem Titanmetall voll geöffnet und derjenige auf dem Tantalmetall zu etwa ¹/₃ geöffnet war. Die Zerstäu­ bung erfolgte bei Hochfrequenz mit etwa 8 W/cm². Als Ergeb­ nis wurde auf dem ABS-Harz-Rohteil eine 0,15 µm dicke Be­ schichtung oder Haut gebildet, die sich aus Titannitrid und Tantalnitrid mit einem Tantalanteil von 45 Gew.-% zusammen­ setzte. Da in diesem Fall die Beschichtung durch Zerstäuben aufgebracht wurde, konnte die Temperatur bei der Ausbildung der Beschichtung auf unter 70°C gehalten werden, so daß keine Verformung oder dergleichen des Rohteils auftrat.

Die in vorstehender Weise gebildete Verbundbeschichtung hatte ein metallisches Aussehen einer glänzenden und deko­ rativen goldenen Farbe. Die Verbundbeschichtung besaß die gleiche Härte und das gleiche Haftvermögen wie Titannitrid allein und erwies sich als besser korrosionsbeständig als Titannitrid allein, da sie eine dichtere Struktur als Ti­ tannitrid besaß.

Der Farbton dieser goldenen, harten Beschichtung wird vom Anteilsverhältnis des Tantals, der Temperatur und dem Stickstoffpartikaldruck während der Zerstäubung bestimmt. Da Tantal in der Reaktion zwischen Stickstoff und Titan als Puffer wirkt und auch zur Reaktion mit Stickstoff beiträgt, ergibt sich ein verringerter Einfluß von Schwankungen des Partialdruckes des Stickstoffgases bei der Ausbildung des Titannitrids, das für die goldene Farbe verantwortlich ist. Als Folge davon ist der Einfluß dieses Partialdrucks auf den Farbton entsprechend gering.

Der Partialdruck des Stickstoffgases, bei dem das Titan­ nitrid selbst eine goldene Farbe besitzt, liegt allerdings bei mindestens 2,5 × 10^-2 Pa. Wenn der Partialdruck 4 × 10^-2 Pa über­ steigt, wird die Beschichtung äußerst brüchig, was zu Prob­ lemen hinsichtlich der Bruchbeständigkeit führt. Ein ge­ eigneter Bereich für den Partialdruck des Stickstoffgases ist deshalb 2,5 × 10^-2 bis 4,0 × 10^-2 Pa.

Die graphische Darstellung in Fig. 1 zeigt den Unterschied des Farbtons zwischen der Verbundbeschichtung gemäß der Er­ findung (Titannitrid plus Tantalnitrid) (C), einer aufgesprühten reinen Goldbeschichtung (A) und einer her­ kömmlichen aufgesprühten Titannitridbeschichtung (B). Zur Kennzeichnung des Tons wurden für die einzelnen Beschich­ tungen Farbmaßzahlen L*, a*, b* unter Verwendung einer Lichtquelle C mit einem Farbartmesser aufgrund der L*, a*, b* Farbtafel gemessen und die Helligkeit L*, die Sättigung C* = [(a*) ² + (b*) ²]^1/2 und der Farbton H ⁰ = tan^-1 (b*/a*) aufgetragen. Aus der graphischen Darstellung ist ersicht­ lich, daß der Ton der erfindungsgemäßen Verbundbeschichtung verglichen mit dem herkömmlichen aufgesprühten Titannitrid sowohl in bezug auf Helligkeit als auch in bezug auf Sätti­ gung ausgezeichnet ist und bezüglich des Farbtons annähernd der aufgesprühten reinen Goldbeschichtung entspricht.

Die graphische Darstellung in Fig. 2 zeigt die Sättigung C* über dem Tantalanteil (Gewichtsprozent) mit der Zerstäu­ bungs- oder Aufsprühtemperatur als Parameter, wobei der Tantalanteil und die Temperatur bestimmende Faktoren für den Ton sind. Wenn in dieser Darstellung die Töne unter den einzelnen Bedingungen auf der Basis der Sättigung C* klas­ sifiziert werden, kann man sie in Zonen I bis IV einteilen. Bei den Bereichen der Zonen II und III handelt es sich um günstige Bereiche zur Erzielung dekorativer, goldener, har­ ter Beschichtungen, wobei der Tantalanteil 5 bis 75 Gew.-% beträgt und die Aufsprühtemperatur im Bereich von 50°C bis 300°C liegt.

Bei dem oben beschriebenen Zerstäubungsvorgang reagiert das Tantalmetall stärker mit Sauerstoff als das Titanmetall, besitzt einen Getterungseffekt gegenüber Sauerstoff als Verunreinigungsgas in der Vakuumatmosphäre und verhindert einen unerwünschten Einfluß des Sauerstoffs auf den Farb­ ton.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine Verbundbeschichtung aus Zir­ konnitrid und Tantalnitrid.

Ein Rohteil aus ABS-Harz wurde in eine Zerstäubungsvorrichtung gesetzt und dann der Druck auf ein Vakuum von etwa 1,0 × 10^-3 bis 2,0 × 10^-3 Pa verringert. Dann wurde Stick­ stoffgas bis zu einem Druck 3,5 × 10^-2 Pa eingeleitet und ferner Argongas zur Erhöhung des Druckes der Gasmischung auf 6,0 × 10^-1 Pa eingeleitet. Auf den Targets aus Zirkonium­ metall und Tantalmetall wurden je Verschlüsse angeordnet und dann die reaktive Zerstäubung während sieben Minuten bei Hochfrequenz von 6,3 W/cm² unter voller Öffnung des Verschlusses auf dem Zirkoniummetall und mit 8 W/cm² bei zu einem Drittel geöffnetem Verschluß auf dem Tantalmetall ausgeführt. Es ergab sich auf dem Rohteil aus ABS-Harz eine Verbundbeschichtung aus Zirkoniumnitrid und Tantalnitrid mit einem Tantalanteil von 36 Gew.-%. Die Dicke der Beschichtung betrug 0,15 µm. Da die Beschichtung durch Zerstäubung aufgebracht wurde, konnte die Temperatur bei der Ausbildung der Be­ schichtung oder Haut auf unter 70°C gehalten werden, so daß keine Verformung etc. des Rohteils auftrat.

Die so gebildete Verbundbeschichtung hatte ein metallisches Aussehen und zeigte eine glänzende, dekorativ goldene Farbe. Die Beschichtung hatte das gleiche Ausmaß an Härte und Haftfähigkeit wie eine Beschichtung aus Zirkoniumnitrid allein, wies aber eine bessere Korrosionsbeständigkeit als Zirkoniumnitrid allein auf, da sie eine dichtere Struktur als Zirkoniumnitrid allein besaß.

Obwohl der Ton der harten, goldenen Beschichtung vom An­ teilsverhältnis des Tantals, der Zerstäubungstemperatur und dem Partialdruck des Stickstoffgases abhängt, ergibt sich, weil Tantal als Puffer für die Reaktion zwischen Stickstoff und Zierkonium wirkt und auch zur Reaktion mit Stickstoff bei­ trägt, ein verringerter Einfluß der Schwankungen des Par­ tialdrucks des Stickstoffgases bei der Ausbildung des Zir­ koniumnitrids, welches für die goldene Farbe verantwortlich ist. Der Einfluß auf den Ton wird damit auch geringer.

Der Partialdruck des Stickstoffgases, unter dem Zirkonium­ nitrid selbst eine goldene Farbe annimmt, beträgt wenig­ stens 3,0 × 10^-2 Pa. Übersteigt der Druck 4,5 × 10^-2 Pa, wird die Beschichtung selbst sehr brüchig, was zu Problemen hinsichtlich der Bruchbeständigkeit führt. Ein geeigneter Bereich für den Partialdruck des Stickstoffgases ist des­ halb 3,5 × 10^-2 bis 4,5 × 10^-2 Pa.

Die graphische Darstellung in Fig. 3 zeigt in entsprechen­ der Weise wie Fig. 1 den Unterschied des Farbtons zwischen der Verbundbeschichtung gemäß der Erfindung (Zirkoniumnitrid plus Tantalnitrid) (C), einer aufgesprühten reinen Goldbe­ schichtung (A) und einer herkömmlichen aufgesprühten Zirkoniumnitridbeschichtung (B). Aus dieser graphischen Dar­ stellung ist ersichtlich, daß der Ton der erfindungsgemäßen Verbundbschichtung verglichen mit dem herkömmlichen aufge­ sprühten Zirkoniumnitrid sowohl in bezug auf Helligkeit als auch in bezug auf Sättigung ausgezeichnet ist und bezüglich des Farbtons annähernd der aufgesprühten reinen Goldbe­ schichtung entspricht.

Die graphische Darstellung in Fig. 4 zeigt die Sättigung C* über dem Tantalanteil (Gewichtsprozent) mit der Zerstäu­ bungstemperatur als Parameter, wobei der Tantalanteil und die Temperatur bestimmende Faktoren für den Ton sind. Wenn in dieser Darstellung die Töne unter den einzelnen Bedingungen auf der Basis der Sättigung C* klas­ sifiziert werden, kann man sie in Zonen I bis IV einteilen. Bei den Bereichen der Zonen II und III handelt es sich um güntige Bereiche zur Erzielung dekorativer, goldener, har­ ter Beschichtungen, wobei der Tantalanteil 3 bis 68 Gew.-% beträgt und die Aufstäubungstemperatur im Bereich von 50°C bis 300°C liegt.

Bei dem oben beschriebenen Zerstäubungsvorgang reagiert das Tantalmetall stärker mit Sauerstoff als das Zirkoniummetall, besitzt einen Getterungseffekt gegenüber Sauerstoff als Verunreinigunsgas in der Vakuumatmosphäre und verhindert einen unerwünschten Einfluß des Sauerstoffs auf den Farb­ ton.

Anstelle des Aufbringens der Beschichtung durch Zerstäu­ bung, wie in den obigen Beispielen, kann auch die Technik der Dampfabscheidung oder des Ionenbeschichtens zum Erhalt einer ähnlichen harten, goldenen Beschichtung verwendet werden.

Das Material, auf dem die erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht werden kann, umfaßt Kunstharz, Metall, Keramik, etc. ohne besondere Beschränkung. Es ist möglich, auf dem Material vorher eine Grundschicht etwa aus Nickel oder Chrom durch Plattieren oder Beschichten aufzubringen und da­ rauf dann die Verbundbeschichtung auszubilden. Zur Verbesse­ rung des Haftvermögens und insbesondere in Fällen, wo das zu beschichtende Material korrosionsanfällig ist, kann eine solche Grundschicht auch zur Erhöhung der Korrosionsbestän­ digkeit vorgesehen werden.

Claims (4)

1. Goldfarbige Beschichtung, enthaltend Titannitrid, für Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Titannitrid und Tan­ talnitrid mit einem Tantalanteil von 5 bis 75 Gew.-% zusammenge­ setzt ist.

2. Goldfarbige Beschichtung, enthaltend Zirkoniumnitrid, für Ar­ tikel, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Zirkoniumnitrid und Tantalnitrid mit einem Tantalanteil von 3 bis 68 Gew.-% zu­ sammengesetzt ist.

3. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtung durch Dampfabscheidung, Aufstäuben oder Ionenbeschichtung auf­ gebracht wird.

4. Anwendung der Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2 auf Artikel aus Kunstharz, Metall oder Keramik, die vorher mit einer Grund­ schicht aus Nickel oder Chrom versehen werden.