DE3728836A1

DE3728836A1 - Goldfarbene beschichtung fuer artikel

Info

Publication number: DE3728836A1
Application number: DE19873728836
Authority: DE
Inventors: Kouji Hirose; Hitoshi Ito; Kazuhito Yoshida
Original assignee: Seikosha KK
Current assignee: Seikosha KK
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1988-03-03
Also published as: GB2195664B; CH676856A5; DE3728836C2; GB8720330D0; SG51193G; JPH0461071B2; JPS6362863A; GB2195664A; HK67693A

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung, die dazu dient, Artikeln verschiedenster Art eine goldene Farbe zu geben. Die Erfindung betrifft ferner die mit dieser Beschichtung versehenen Artikel. Bei den Artikeln handelt es sich insbe sondere um Außenflächen verschiedenster Teile, um Brillen gestelle, um Schreibwaren, um persönliche Ornamente und verschiedene Arten von Accessoires.

Es ist bekannt, daß Nitride wie Titannitrid oder Tantalni trid unter bestimmten Voraussetzungen eine goldene Farbe aufweisen. Sie wurden deshalb als Ersatz des teueren Gold plattierens für verschiedenste Arten von Accessoires und Außengehäusen verwendet. Zu diesem Zweck hat man eine Be schichtung aus einem Nitrid wie Titan- oder Tantalnitrid auf den zu beschichtenden Artikel durch Zerstäubungstech nik, Dampfabscheidung oder Ionenplattieren von metallischem Titan oder Tantal in einer Stickstoffatmosphäre aufge bracht.

Bei diesem Stand der Technik hängt der Farbton des erhalte nen Nitrids stark vom Druck des Stickstoffgases in der Re aktionsatmosphäre bei der Ausbildung des Nitrids aus Titan oder Tantal ab. Insbesondere ist der Druckbereich für das Stickstoffgas, der zu einer Goldfarbe führt, sehr begrenzt. Es war daher erforderlich, den Stickstoffpartialdruck mit hoher Genauigkeit einzustellen, wenn man einen Farbton erreichen wollte, der mit guter Reproduzierbarkeit das von Gold ausgehende Gefühl von Schönheit und hoher Qualität vermittelt. Dies ist bei industrieller Massenfertigung außerordentlich schwierig. Angesichts dieses Sachverhalts ist inder japanischen Patentveröffentlichung 26 664/1984 zur Erzielung einer schönen Goldfarbe mit guter Reproduzierbarkeit vorgeschlagen worden, daß eine harte, goldfarbene, aus Titannitrid oder Tantalnitrid bestehende Verbindung als Unterlage hergestellt und auf deren Oberflä che eine goldfarbene Deckschicht aus Gold oder einer Gold legierung ausgebildet wird. Die mit dieser Technik erziel bare herrliche Goldfarbe beruht jedoch auf der Leuchtkraft der Gold-Oberflächendeckschicht. Aus Kostengründen wird diese Deckschicht extrem dünn ausgeführt. Dementsprechend scheuert sie sich leicht ab. Da jedoch die aus der harten Verbindung selbst bestehende Unterlage ebenfalls in gewis sem Maß goldfarben ist, fällt das Abscheuern der goldenen Deckschicht nicht besonders auf. Die beschriebene Technik ist in der Herstellung aufwendig und wegen des erforderli chen Goldes immer noch mit relativ hohen Kosten verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine goldfarbene Be schichtung für Artikel verschiedenster Art als Ersatz für das teure Gold zu schaffen, die mit geringen Kosten her stellbar ist. Dabei soll die Beschichtung auf dem Artikel eine Goldfarbe gut reproduzierbaren Farbtons ergeben, ohne daß eine kritische Prozeßsteuerung erforderlich wäre.

Diese Aufgabe wird durch eine Beschichtung mit den Merkma len des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Un teransprüchen gekennzeichnet.

Die Beschichtung umfaßt einen dünnen, auf der Oberfläche des zu beschichtenden Artikels ausgebildeten Verbundfilm, der sich aus einem Nitrid wenigstens eines Elements der Gruppe IVa und einem Nitrid wenigstens eines Elements der Gruppen Va oder VIa des Periodensystems zusammensetzt.

Elemente der Gruppe Va wie Vanadium, Niob oder Tantal, wir ken, wenn sie zusammen mit Elementen der Gruppe IVa wie Ti tan, Zirkon oder Hafnium, bei reaktiver Zerstäubung (Sput tern) eingesetzt werden, als Puffer für das Reaktions system, in dem die Elemente der Gruppe IVa mit Stickstoff reagieren. Deshalb kann bei Ausbildung eines Nitrids eines Elements der Gruppe IVa, das tatsächlich eine goldene Farbe erbringt, der Einfluß von Schwankungen des Stickstoffpar tialdruckes auf den Farbton gemäßigt werden.

In ähnlicher Weise mäßigen die Elemente der Gruppe VIa wie Chrom, Molybden oder Wolfram den Einfluß von Schwankungen des Stickstoffpartialdruckes auf den Farbton. Sie verwa schen darüber hinaus den Farbton, wodurch dieser blasser er scheint.

Mit der Erfindung lassen sich Artikel mit einer goldenen Beschichtung oder Haut in stabiler Weise und mit bei den einzelnen Artikeln gleichbleibender Farbe herstellen, wobei kein ins Gewicht fallender Einfluß von Schwankungen des Stickstoffpartialdruckes in der Reaktionsatmosphäre vorhan den ist. Diese Beschichtung eignet sich daher ausgezeichnet für eine industrielle Massenfertigung bei geringen Kosten. Der bei den jeweiligen Artikeln übereinstimmende goldene Farbton kann abhängig vom Anteilsverhältnis des Elements der Gruppe Va oder des Elements der Gruppe VIa zu dem der Gruppe IVa festgelegt werden, wobei dieses Anteilsverhält nis sehr leicht einstellbar ist. Es ist deshalb möglich, den Ton der goldenen Farbe wahlweise innerhalb eines weiten Bereiches auszuwählen.

Beispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Unterschieds des Farbtons zwischen der Verbundbeschichtung gemäß der Erfindung, einer aufgesprühten reinen Goldbe schichtung und einer herkömmlichen, aufgesprühten Titannitridbeschichtung,

Fig. 2 in einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem Tantalanteil der Verbundbeschichtung und der Sättigung C^*,

Fig. 3 in einer graphischen Darstellung den Unterschied des Farbtons zwischen einer anderen Verbundbe schichtung gemäß der Erfindung, einer aufgesprüh ten, reinen Goldbeschichtung und einer herkömm lichen, aufgesprühten Zirkonnitridbeschichtung, und

Fig. 4 in einer graphischen Darstellung den Zusammenhang zwischen dem Tantalanteil in der Verbundbeschich tung nach Fig. 3 und der Sättigung C^*.

Beipiel 1

Dieses Beispiel betrifft eine Verbundbeschichtung umfassend Titannitrid und Tantalnitrid.

Ein Rohteil (Artikel) aus ABS-Harz wurde in eine Zerstäu bungsvorrichtung (Sputtervorrichtung) gebracht und der Druck in dieser dann auf ein Vakuum von etwa 10^-3 bis 2 × 10^-3 Pa verringert. Dann wurde Stickstoffgas bis zu einem Druck von 3 × 10^-3 Pa eingeleitet und ferner zur Er höhung des Drucks der Gasmischung auf 6 × 10^-1 Pa Argongas zugeführt. Verschlüsse wurden sowohl auf dem Titanmetall target als auch dem Tantalmetalltarget angeordnet und das reaktive Zerstäuben sieben Minuten ausgeführt, wobei der Verschluß auf dem Titanmetall voll geöffnet und derjenige auf dem Tantalmetall zu etwa ¹/₃ geöffnet war. Die Zerstäu bung erfolgte bei Hochfrequenz mit etwa 8 W/cm². Als Ergeb nis wurde auf dem ABS-Harz-Rohteil eine 0,15 µm dicke Be schichtung oder Haut gebildet, die sich aus Titannitrid und Tantalnitrid mit einem Tantalanteil von 45 Gew.-% zusammen setzte. Da in diesem Fall die Beschichtung durch Zerstäuben aufgebracht wurde, konnte die Temperatur bei der Ausbildung der Beschichtung auf unter 70°C gehalten werden, so daß keine Verformung oder dergleichen des Rohteils auftrat.

Die in vorstehender Weise gebildete Verbundbeschichtung hatte ein metallisches Aussehen einer glänzenden und deko rativen goldenen Farbe. Die Verbundbeschichtung besaß die gleiche Härte und das gleiche Haftvermögen wie Titannitrid allein und erwies sich als besser korrosionsbeständig als Titannitrid allein, da sie eine dichtere Struktur als Ti tannitrid besaß.

Der Farbton dieser goldenen, harten Beschichtung wird vom Anteilsverhältnis des Tantals, der Temperatur und dem Stickstoffpartialdruck während der Zerstäubung bestimmt. Da Tantal in der Reaktion zwischen Stickstoff und Titan als Puffer wirkt und auch zur Reaktion mit Stickstoff beiträgt, ergibt sich ein verringerter Einfluß von Schwankungen des Partialdruckes des Stickstoffgases bei der Ausbildung des Titannitrids, das für die goldene Farbe verantwortlich ist. Als Folge davon ist der Einfluß dieses Partialdrucks auf den Farbton entsprechend gering.

Der Partialdruck des Stickstoffgases, bei dem das Titan nitrid selbst eine goldene Farbe besitzt, liegt allerdings bei 2,5 × 10^-2 Pa. Wenn der Partialdruck 4 × 10^-2 Pa über steigt, wird die Beschichtung äußerst brüchig, was zu Pro blemen hinsichtlich der Bruchbeständigkeit führt. Ein ge eigneter Bereich für den Partialdruck des Stickstoffgases ist deshalb 2,5 × 10^-2 bis 4,0 × 10^-2 Pa.

Die graphische Darstellung in Fig. 1 zeigt den Unterschied des Farbtons zwischen der Verbundbeschichtung gemäß der Er findung (Titannitrid plus Tantalnitrid) (C), einer aufgesprühten reinen Goldbeschichtung (A) und einer her kömmlichen aufgesprühten Titannitridbeschichtung (B). Zur Kennzeichnung des Tons wurden für die einzelnen Beschich tungen Farbmaßzahlen L^*, a^*, b^* unter Verwendung einer Lichtquelle C mit einem Farbartmesser aufgrund der L^*, a^*, b^* Farbtafel gemessen und die Helligkeit L^*, die Sättigung C^* = [(a^*)² + (b^*)²]^½ und der Farbton H⁰ = tan^-1 (b^*/a^*) aufgetragen. Aus der graphischen Darstellung ist ersicht lich, daß der Ton der erfindungsgemäßen Verbundbeschichtung verglichen mit dem herkömmlichen aufgesprühten Titannitrid sowohl in bezug auf Helligkeit als auch in bezug auf Sätti gung ausgezeichnet ist und bezüglich des Farbtons annähernd der aufgesprühten reinen Goldbeschichtung entspricht.

Die graphische Darstellung in Fig. 2 zeigt die Sättigung C^* über dem Tantalanteil (Gewichtsprozent) mit der Zerstäu bungs- oder Aufsprühtemperatur als Parameter, wobei der Tantalanteil und die Temperatur bestimmende Faktoren für den Ton sind. Wenn in dieser Darstellung die Töne unter den einzelnen Bedingungen auf der Basis der Sättigung C^* klas sifiziert werden, kann man sie in Zonen I bis IV einteilen. Bei den Bereichen der Zonen II und III handelt es sich um günstige Bereiche zur Erzielung dekorativer, goldener, har ter Beschichtungen, wobei der Tantalanteil 5 bis 75 Gew.-% beträgt und die Aufsprühtemperatur im Bereich von 50°C bis 300°C liegt.

Bei dem oben beschriebenen Zerstäubungsvorgang reagiert das Tantalmetall stärker mit Sauerstoff als das Titanmetall, besitzt einen Getterungseffekt gegenüber Sauerstoff als Verunreinigungsgas in der Vakuumatmosphäre und verhindert einen unerwünschten Einfluß des Sauerstoffs auf den Farb ton.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine Verbundbeschichtung aus einem Titannitrid und einem Chromnitrid.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde un ter voller Öffnung des Verschlusses auf dem Titanmetall und ¹/₃-Öffnung des Verschlusses auf dem Chrommetall eine reak tive Zerstäubung während sieben Minuten bei Hochfrequenz von 8 W/cm² durchgeführt. Es ergab sich auf dem Rohteil aus ABS-Harz eine 0,15 µm dicke Verbundbeschichtung aus Titan nitrid und Chromnitrid mit einem Chromanteil von 28 Gew.-%. Diese Beschichtung hatte ein metallisches Aussehen und eine glänzende, blaßgoldene Farbe.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft eine Verbundbeschichtung aus Zir konnitrid und Tantalnitrid.

Ein Rohteil aus ABS-Harz wurde in eine Sputtervorrichtung gesetzt und dann der Druck auf ein Vakuum von etwa 1,0 × 10^-3 bis 2,0 × 10^-3 Pa verringert. Dann wurde Stick stoffgas bis zu einem Druck 3,5 × 10^-2 Pa eingeleitet und ferner Argongas zur Erhöhung des Druckes der Gasmischung auf 6,0 × 10^-1 Pa eingeleitet. Auf den Targets aus Zirkon metall und Tantalmetall wurden je Verschlüsse angeordnet und dann die reaktive Zerstäubung während sieben Minuten bei Hochfrequenz von 6,3 W/cm² unter voller Öffnung des Verschlusses auf dem Zirkonmetall und mit 8 W/cm² bei zu einem Drittel geöffnetem Verschluß auf dem Tantalmetall ausgeführt. Es ergab sich auf dem Rohteil aus ABS-Harz eine Verbundbeschichtung aus Zirkonnitrid und Tantalnitrid mit einem Tantalanteil von 36 Gew.-%. Die Dicke der Beschichtung betrug 0,15 µm. Da die Beschichtung durch Zerstäubung aufgebracht wurde, konnte die Temperatur bei der Ausbildung der Be schichtung oder Haut auf unter 70°C gehalten werden, so daß keine Verformung etc. des Rohteils auftrat.

Die so gebildete Verbundbeschichtung hatte ein metallisches Aussehen und zeigte eine glänzende, dekorative goldene Farbe. Die Beschichtung hatte das gleiche Ausmaß an Härte und Haftfähigkeit wie eine Beschichtung aus Zirkonnitrid allein, wies aber eine bessere Korrosionsbeständigkeit als Zirkonnitrid allein auf, da sie eine dichtere Struktur als Zirkonnitrid allein besaß.

Obwohl der Ton der harten, goldenen Beschichtung vom An teilsverhältnis des Tantals, der Zerstäubungstemperatur und dem Partialdruck des Stickstoffgases abhängt, ergibt sich, weil Tantal als Puffer für die Reaktion zwischen Stickstoff und Zirkon wirkt und auch zur Reaktion mit Stickstoff bei trägt, ein verringerter Einfluß der Schwankungen des Par tialdrucks des Stickstoffgases bei der Ausbildung des Zir konnitrids, welches für die goldene Farbe verantwortlich ist. Der Einfluß auf den Ton wird damit auch geringer.

Der Partialdruck des Stickstoffgases, unter dem Zirkon nitrid selbst eine goldene Farbe annimmt, beträgt weni stens 3,0 × 10^-2 Pa. Übersteigt der Druck 4,5 × 10^-2 Pa, wird die Beschichtung selbst sehr brüchig, was zu Problemen hinsichtlich der Bruchbeständigkeit führt. Ein geeigneter Bereich für den Partialdruck des Stickstoffgases ist des halb 3,5 × 10^-2 bis 4,0 × 10^-2 Pa.

Die graphische Darstellung in Fig. 3 zeigt in entsprechen der Weise wie Fig. 1 den Unterschied des Farbtons zwischen der Verbundbeschichtung gemäß der Erfindung (Zirkonnitrid plus Tantalnitrid) (C), einer aufgesprühten reinen Goldbe schichtung (A) und einer herkömmlichen aufgesprühten Zirkonnitridbeschichtung (B). Aus dieser graphischen Dar stellung ist ersichtlich, daß der Ton der erfindungsgemäßen Verbundbeschichtung verglichen mit dem herkömmlichen aufge sprühten Zirkonnitrid sowohl in bezug auf Helligkeit als auch in bezug auf Sättigung ausgezeichnet ist und bezüglich des Farbtons annähernd der aufgesprühten reinen Goldbe schichtung entspricht.

Die graphische Darstellung in Fig. 4 zeigt die Sättigung C^* über dem Tantalanteil (Gewichtsprozent) mit der Zerstäu bungs- oder Aufsprühtemperatur als Parameter, wobei der Tantalanteil und die Temperatur bestimmende Faktoren für den Ton sind. Wenn in dieser Darstellung die Töne unter den einzelnen Bedingungen auf der Basis der Sättigung C^* klas sifiziert werden, kann man sie in Zonen I bis IV einteilen. Bei den Bereichen zur Erzielung dekorativer, goldener, har ter Beschichtungen, wobei der Tantalanteil 3 bis 68 Gew.-% beträgt und die Aufsprühtemperatur im Bereich von 50°C bis 300°C liegt.

Bei dem oben beschriebenen Zerstäubungsvorgang reagiert das Tantalmetall stärker mit Sauerstoff als das Zirkonmetall, besitzt einen Getterungseffekt gegenüber Sauerstoff als Verunreinigungsgas in der Vakuumatmosphäre und verhindert einen unerwünschten Einfluß des Sauerstoffs auf den Farb ton.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft eine Verbundbeschichtung aus einem Zirkonnitrid und einem Chromnitrid.

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde un ter voller Öffnung des Verschlusses auf dem Zirkonmetall bei Hochfrequenz von 6,3 W/cm² und ¹/₃-Öffnung des Ver schlusses auf dem Chrommetall mit 8 W/cm² eine reaktive Zerstäubung während sieben Minuten durchgeführt. Es ergab sich auf dem Rohteil aus ABS-Harz eine 0,15 µm dicke Ver bundbeschichtung aus Zirkonnitrid und Chromnitrid mit einem Chromanteil von 20 Gew.-%. Diese Beschichtung hatte ein me tallisches Aussehen und eine glänzende, blaßgoldene Farbe.

Anstelle des Aufbringens der Beschichtung durch Zerstäu bung, wie in den obigen Beispielen, kann auch die Technik der Dampfabscheidung oder des Ionenplattierens zum Erhalt einer ähnlichen harten, goldenen Beschichtung verwendet werden.

Bei Verwendung eines Elektronenstrahls als Verdampfungs quelle sowohl bei der Dampfabscheidung als auch beim Ionen plattieren werden jeweils zwei Elektronenkanonen und Schmelztiegel in einer Vorrichtung angeordnet und die Dampfabscheidung oder das Ionenplattieren für das Element der Gruppe IVa und das der Gruppe Va und VIa unabhängig un ter geeigneten Bedingungen für die Verdampfungsgeschwindig keit in einer Stickstoffatmosphäre zur Ausbildung der Be schichtung ausgeführt. Bei Verwendung einer Elektronenka none und eines Schmelztiegels kann ein vorher auf ein ge eignetes Verhältnis eingestelltes Verbundmaterial verwendet und die Verdampfung gleichzeitig ausgeführt werden.

Das Material, auf dem die erfindungsgemäße Beschichtung aufgebracht werden kann, umfaßt Kunstharz, Metall, Keramik, etc. ohne besondere Beschränkung. Es ist möglich, auf dem Material vorher eine Grundschicht etwa aus Nickel oder Chrom durch Plattieren oder Ähnliches aufzubringen und da rauf dann die Verbundbeschichtung auszubilden. Eine Alter native besteht darin, das Material zunächst durch Zerstäu ben, Dampfabscheiden oder Ionenplattieren mit Metall wie Chrom, Nickelchrom oder Nickel zu beschichten und nach folgend die Verbundbeschichtung aufzubringen. Zur Verbesse rung des Haftvermögens und insbesondere in Fällen, wo das zu beschichtende Material korrosionsanfällig ist, kann eine solche Grundschicht auch zur Erhöhung der Korrosionsbestän digkeit vorgesehen werden.

Claims

1. Goldfarbene Verbundbeschichtung für Artikel umfas send ein Nitrid wenigstens eines der Elemente der Gruppe IVa und ein Nitrid wenigstens eines der Elemente der Gruppe Va oder VIa des Periodensystems.

2. Verbundbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie sich aus Titannitrid und Tantalnitrid mit einem Bestandteilverhältnis des Tantals von 5 bis 75 Gew.-% zusammensetzt.

3. Verbundbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie sich aus Zirkonnitrid und Tantalnitrid mit einem Bestandteilverhältnis des Tan tals von 3 bis 68 Gew.-% zusammensetzt.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbundbeschich tung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbundbeschichtung durch Dampfabscheidung, Zerstäuben oder Ionenplattieren aufgebracht wird.

5. Artikel mit einer Verbundbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Kunstharz, Metall oder Keramik besteht und unter der Verbundbeschichtung eine durch Plattieren oder andere Beschichtungstechnik aufgebrachte Grundschicht aus Nickel oder Chrom aufweist.