AT403910B

AT403910B - Spiegel und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: AT403910B
Application number: AT0009190A
Authority: AT
Inventors: Bernard Somerhausen; Albert Servais
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1990-01-17
Publication date: 1998-06-25
Also published as: NL9000160A; FR2642063A1; ES2020767A6; GB8901684D0; PT92943A; GR890100862A; US5096785A; GB2227432A; GB2227432B; GB9001434D0; PT92943B; BE1004837A3; IT1240225B; ATA9190A; IT9067030A0; SE9000264L; GR1001075B; FR2642063B1; CA2008346A1; CH680215A5

Description

AT 403 910 B

Die vorliegende Erfindung betrifft die Spiegel und insbesondere den Schutz von Spiegeln gegen Korrosion, insbesondere Korrosion an den Kanten.

Die Spiegel, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, umfassen im allgemeinen eine Glasscheibe mit einem reflektierenden Metallüberzug, der an der Glasoberfläche abgeschieden ist, sowie einen Schutzüberzug, der auf das reflektierende Metall aufgebracht ist. Beispiele von üblicherweise verwendeten reflektierenden Metallen sind Silber und Kupfer. Der Schutzüberzug, der üblicherweise eine Anstrich- bzw. Farbschicht umfaßt, dient teilweise zum Verhindern des Abreibens des reflektierenden Metalls, jedoch, was noch wichtiger ist, liefert er dem Metall Korrosionsbeständigkeit. Wenn kein solcher Korrosionsschutz vorgesehen ist, neigt das reflektierende Metall dazu, zu oxidieren oder durch atmosphärische Verunreinigungen angegriffen zu werden, was zu Trübung und Verfärbung und somit einer Verminderung der spiegelnden reflektierenden Eigenschaften des Spiegels führt. Die Gefahr der Korrosion wird beträchtlich erhöht, wenn der Spiegel unter feuchten Bedingungen benutzt wird.

Trotz des Vorliegens eines solchen Schutzüberzuges wird oft ein vorzeitiges Altern von Spiegeln beobachtet, entweder durch das Auftreten einer Trübung, was eine leichte Oxidation des Metalls anzeigt, oder durch Korrosion des Metalls, die von den Spiegelrändern beginnt.

Es wurde bisher kein vollständig zufriedenstellendes Mittel zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen. Im Falle eines Spiegels mit einer Kupferschicht, die entweder allein als reflektierende Schicht oder in Kombination mit einer Silberschicht benutzt wird, wurde vorgeschlagen, das Kupfer mit einem Inhibitor auf der Basis einer Azolzusammensetzung zu bedecken. Solche Vorschläge zeigen beispielsweise die GB-PSen 1074076, 1250142 und 2102453 und die US-PS 4255214.

Wie bereits in der DD-PD 252 368 beschrieben, weisen organische Schutzschichten aus Melaminformaldehydsalzen, wie beispielsweise Aminharz, feuchtigkeitsbeständige Eigenschaften auf.

Auch die Verwendung von Inhibitoren auf Azolbasis hat eine deutliche Verbesserung der Verhinderung oder Verzögerung des Auftretens von Trübung erzielt, indem die Oxidation des Kupfers behindert wird und demgemäß auch die einer darunter liegenden Silberschicht. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß selbst wenn solche Inhibitoren verwendet werden, das Problem der Korrosion an den Rändern des Spiegels nicht vollständig gelöst wurde, was mit der Zeit zu einer unannehmbaren reflektierenden Qualität führen kann.

Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Beständigkeit von Spiegeln gegen Korrosion, einschließlich Korrosion an den Rändern.

Gemäß der Erfindung wird ein Spiegel bereitgestellt, der eine transparente Glasscheibe umfaßt, die einen reflektierenden Metallüberzug auf dem Glas abgeschieden und eine Schutzschicht auf die reflektierende Schicht abgeschieden enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schutzüberzug einen Anstrich enthält, der eine restliche innere Spannung Sr von gleich oder weniger als 1 MPa aufweist, welche Spannung bei einer Temperatur Uber seiner Glasübergangstemperatur nach der frei tragenden Methode gemessen ist, bei welcher die innere Spannung ausgehend von der Messung der Biegung eines elastischen Trägers auf einer der Seiten, auf welcher die Anstrichschicht aufgebracht ist, bestimmt ist.

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines Spiegels, bei welchem zuerst ein reflektierendes Metall auf einer Glasscheibe abgeschieden und dann ein Schutzüberzug auf das reflektierende Metall aufgebracht wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Anstrich mit einer restlichen inneren Spannung SR von gleich oder weniger als 1 MPa unter Bildung von wenigstens einem Teil des Schutzüberzuges aufgebracht wird, welche Spannung bei einer Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur nach der frei tragenden Methode gemessen wird, bei welcher die innere Spannung ausgehend von der Messung der Biegung eines elastischen Trägers auf einer der Seiten, auf welcher die Anstrichschicht aufgebracht wird, bestimmt wird.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch Abdecken des metallischen Überzugs des Spiegels durch einen Anstrich mit einem verminderten inneren Grad von Spannung eine stark erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion erreicht wird.

Ein Anstrich, der als Schutzüberzug für einen metallischen Überzug auf einen Spiegel aufgebracht wird, wird im allgemeinen in flüssiger Form abgeschieden und eingebrannt oder auf andere Weise behandelt, um jedes Lösungsmittel zu verdampfen und/oder Vernetzung zu bewirken und somit den Anstrich zu härten. Eines der Hauptmerkmale, welches der Anstrich zeigen muß, ist starke Haftung am Metall. Bei den bisher verwendeten, und wie z.B. in der DE-OS-33 46 048 und der EP-A-0 272 572 beschriebenen, stark haftenden Anstrichen bewirkt das Aushärten des Anstrichs und seine kontinuierliche Weiterhärtung über den Verlauf der Zeit den Aufbau von inneren Spannungen innerhalb der Anstrichschicht. Diese Spannungen bewirken oft Defekte im fertigen Spiegel. So neigen sie zur Erzeugung von Rissen in dem Metallüberzug und können auch die Trennung der Überzugsschichten voneinander bewirken. Die Trennung erfolgt entweder als Trennung von Anstrich vom Metall, Trennung von Metall vom Glas oder, wenn eine zusammengesetzte Struktur von mehr als einem Metall verwendet wurde, z.B. eine reflektierende Schicht 2

AT 403 910 B aus Silber, die durch eine Schicht aus Kupfer geschützt ist, Trennung der Metallschichten voneinander. Die Trennung erfolgt am ehesten an den Rändern der Scheibe. Alle diese Effekte erhöhen auch die Wahrscheinlichkeit von Korrosion und rascherem Altern des Spiegels. Indem man gewährleistet, daß der auf dem Metallüberzug auf einem Spiegel aufgebrachte Anstrich zwar feste Haftung am Metall zeigt, jedoch geringe 5 restliche Spannung hat, wenn er sich dem voll ausgehärteten Zustand nähert, bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil von stark verminderten inneren Spannungen an der Anstrich/Metallgrenzfläche. Die günstigen Wirkungen der verminderten Spannungen sind am ausgeprägtestem an den Rändern der Glasscheibe. Indem man Risse oder Schichttrennung verhindert, erhöht die Erfindung in dramatischer Weise die Beständigkeit des Spiegels gegen Altern und verlängert seine Lebensdauer beträchtlich. io Die erfindungsgemäß angewandte, frei tragende Methode zur Messung der restlichen inneren Spannung eines Anstriches wird durchgeführt, indem man einen Streifen eines biegsamen Trägermaterials bildet und darauf eine Schicht des Anstriches aufbringt. Der so beschichtete Streifen wird bei 140 'C 10 min eingebrannt. Die innere Spannung des fertigen Streifens wird an Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von 5% gemessen. Der fertige Streifen wird, mit der Anstrichseite nach oben, horizontal von zwei parallelen 75 ' Messerkanten gehalten, von denen jede die gleiche Strecke, die Io bezeichnet wird, von den jeweiligen Enden des Streifens entfernt ist. Der Buchstabe I bezeichnet den horizontalen Abstand zwischen den Messerkanten. Die relativen Abmessungen von Io und I werden wie folgt definiert: l0 = 0,4564 x I. Bei dieser Lage der Messerkanten wird die Mitte des fertigen Streifens in einem Abstand d unter dem Einfluß der restlichen inneren Spannungen in der Anstrichschicht nach unten abgebogen. Der Abstand d wird 20 automatisch durch ein programmierbares Mikrometer gemessen.

Die innere Spannung S wird aus der folgenden Formel berechnet: 4dEs.t3 4<LEc(t + c) 25 S * - + - 3.^.c(t + c)(l - Vy Al-V^ 30 35 40 45

SO

In dieser Formel bedeuten: d = Abbiegung Es = elastischer Modul des Streifens Ec = elastischer Modul des Anstrichüberzuges Vs = Poisson-Koeffizient des Streifens Ve = Poisson-Koeffizient des Anstrichüberzuges c = Anstrichdicke t = Streifendicke, und I = horizontaler Abstand zwischen den Messerkanten, wie oben definiert. Die Formel nimmt an, daß der Anstrichüberzug fest am Streifen haften bleibt, daß die elastischen Eigenschaften des Streifens isotrop sind und daß die elastische Grenze des Streifens während des Prüfverfahrens nicht überschritten wird. Um zu gewährleisten, daß der gehärtete Anstrich einen Grad von restlicher innerer Spannung innerhalb der durch die Erfindung erforderlichen Grenzen bat, muß auf mehrere verschiedene Eigenschaften der Anstrichzusammensetzung und der bei seiner Herstellung benutzten Materialien geachtet werden. Zu den wichtigen Eigenschaften gehören die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Härte (gemessen z.B. auf der Persoz-Härteskala). Die Glasübergangstemperatur ist die Temperatur, bei welcher ein Material sich von einem viskosen oder kautschukartigen Zustand zu einem harten und verhältnismäßig spröden Zustand ändert. Sie wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bestimmt, indem man die Werte der inneren Spannung (gemessen nach der oben definierten, frei tragenden Methode) als Funktion der Temperatur aufträgt. Die erhaltene Kurve zeigt einen steilen Abfall von hoher Spannung bei tiefen Temperaturen und flacht sich ab und wird bei hohen Temperaturen praktisch parallel zur Temperaturachse. Die Glasübergangstemperatur ist die Temperaturkoordinate des Schnittpunktes der Asymptoten, die jeweils an den steil abfallenden Teil und an den flachen Teil angelegt werden. Die restliche innere Spannung SR, welche die Eignung eines Anstriches zur Verwendung in einem Spiegel gemäß der Erfindung bestimmt, ist der Wert S aus der obigen Gleichung bei einer Temperatur, die 5*C über der Glasübergangstemperatur oder bei 20*C liegt, was immer höher ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Glasübergangstemperatur (Tg) vorzugsweise geringer als 35 *C und noch bevorzugter geringer als 20 *C. Bei diesen Tg-Werten verbleibt der Anstrich bei gewöhnli- 3 55

AT 403 910 B chen Temperaturen nachgiebig und die innere Spannung bleibt schwach.

Die Persoz-Härte, auf die hier bezug genommen wird, wird durch einen Persoz-Pendeltest gemäß einem der Standards ISO 1522 oder AFNOR NF T 30-016 bestimmt. Sie ist vorzugsweise geringer als 180 und vorteilhafterweise geringer als 150. Dieses Merkmal trägt ebenfalls zu einem geringen restlichen inneren Widerstand des Anstriches bei und vermindert somit Grenzflächenspannungen.

Zur Erzielung dieser gewünschten Eigenschaften gehören zu den Schlüsselfaktoren bezüglich der Komponentenmaterialien der Anstrichzusammensetzung die Pigmentvolumenkonzentration pVC, die Wahl des Binders und der spezifischen Zusätze, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, z.B. trocknende Fettsäuren (Siccative), welche zur Unterstützung der Trocknung des Anstriches zugesetzt sind.

Die Pigmentvolumenkonzentration (pVC) ist das Volumen an Pigment bezüglich dem Volumen an Binder. Es gibt eine obere Grenze für dieses relative Volumen, die als kritische Pigmentvolumenkonzentration bekannt ist (CpVC), über welcher nur ungenügend Binder vorliegt, um alles Pigment zu bedecken und eine ausreichende Kohäsion innerhalb des Anstriches aufrechtzuerhalten. Der Verlust an Kontinuität von Binderoberfläche über dem Pigment und der Verlust an Kohäsion in dem Anstrich, der erfolgt, wenn die pVC den Wert der CpVC erreicht, kann unter einem Mikroskop beobachtet werden. Für die Zwecke der Erfindung liegt die pVC vorzugsweise zwischen 50 und 90% der CpVC, noch bevorzugter nahe der oberen Grenze dieses Bereiches. Diese Mengenanteile an Pigment gewährleisten auch, daß der Anstrich leicht zum Zeitpunkt der Formung der Spiegel geschnitten werden kann, was einen weiteren wichtigen Vorteil der Erfindung darstellt.

Zu bevorzugten Pigmenten gehören diejenigen auf der Basis von Blei, z.B. Pigmente, die Bleisulfat und/oder Bleicarbonat enthalten. In einigen Fällen können solche Pigmente den Schutz gegen chemischen Angriff verbessern, der durch die Anstrichsschicht gegeben ist.

Die Wahl des Binders hat einen Haupteinfluß zur Erzielung der restlichen inneren Spannung des Anstriches. Zu bevorzugten Bindern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören Acryl-, Epoxy-, Zellulose-, Phenol- und Polyesterharze, insbesondere Alkydharze.

Die Zusätze, welchen größte Aufmerksamkeit geschenkt werden muß, um zu gewährleisten, daß der Anstrich die erforderlichen Eigenschaften hat, sind diejenigen, welche das Abbinden bzw. Härten des Anstriches nach seinem Aufbringen begünstigen. Somit sollte die geringstmögliche Menge an chemischem Härter zugesetzt werden. Besondere Aufmerksamkeit sollte allen Komponenten geschenkt werden, die Sauerstoff aufnehmen, z.B. trocknenden Fettsäuren, welche die Härte eines Anstriches mit der Zeit vergrößern, da sie Doppelbindungen haben, die durch Umgebungssauerstoff oxidierbar sind. Das Ziel ist zu gewährleisten, daß der fertige Anstrich praktische keine Reaktivität gegen Sauerstoff hat. Dies verhindert die Nachhärtung nach der Herstellung und vermeidet somit weiterhin das Ansteigen der restlichen inneren Spannungen im Verlauf der Zeit.

Insbesondere sollte der Binder weniger als 30 Gew.-% Fettsäure enthalten und die Fettsäure sollte vorzugsweise nichttrocknend sein. Wenn der Binder Melaminformaldehyd enthält, sollte dies vorzugsweise in einem Mengenanteil von weniger als 10 Gew.-% vorliegen.

Der Anstrich wird zweckmäßig mittels einer Vorhangbeschichtungsvorrichtung aufgebracht, durch welche die Glasplatte mit gesteuerter gleichmäßiger Geschwindigkeit und in horizontaler Ebene bewegt wird, wobei der reflektierende Metallüberzug zuoberst liegt und wobei ein kontinuierlicher Filmvorhang von Anstrich unter Schwerkraft herabfällt, z.B. aus einem langen Schlitz am Boden eines Reservoirs für das Anstrichmittel, um eine gleichmäßige Schicht vorn Anstrich auf dem reflektierenden Metallüberzug abzuscheiden.

Es ist vorteilhaft zur Verhinderung der Ausbildung von Spannungen an der An-strich/Metallschichtgrenzfläche, wenn man sicherstellt, daß der Anstrich seine endgültige Festigkeit so bald wie möglich erhält, nachdem er den Ofen verlassen hat, der beim Spiegelherstellungsverfahren verwendet wird und daß kein restliches Lösungsmittel vom Anstrich entweicht, nachdem er eingebrannt ist.

Der reflektierende Metallüberzug wird in sich bekannter Weise entweder aus Silber oder Kupfer jeweils allein gebildet oder aus einer zusammengesetzten Schicht von Silber, die auf das Glas abgeschieden ist, worauf Kupfer auf dem Silber abgeschieden ist.

Wenn der reflektierende Metallüberzug gänzlich aus Kupfer gebildet ist oder aus einer Schicht von anderem reflektierenden Metall als Kupfer und eine Kupferschicht darauf abgeschieden wird, wird vorzugsweise eine Azolzusammensetzung als Inhibitor zum Schutz des Kupfers gegen Oxidation vorgesehen. Eine solche Arbeitsweise wird in der GB-PS 2102453 gezeigt. Besonders bevorzugte Beispiele von Azolverbin-dungen sind 5-Aminotetrazole, 3-Amino-1-2-4-triazol, 7-Aminoindazol und Indazol. Die Azolverbindung kann entweder direkt in den Anstrich einbezogen werden oder die Zusammensetzung kann vor dem Anstrich als dritte Überzugsschicht aufgebracht werden. Sie kann zweckmäßig als Pulver oder als alkoholische Lösung aufgebracht werden. 4

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Das Vorliegen einer Azolverbindung im oder benachbart zum Anstrich erhöht die Adhäsion der Anstriche, die im allgemeinen als Schutzüberzüge auf Spiegeln verwendet werden, zum Metall sehr stark. Bei der Erzeugung von Spiegeln, die nicht erfindungsgemäß sind, neigt diese starke Adhäsion verbunden mit dem Vorliegen von Spannungen im Anstrich dazu, den Widerstand von Spiegel gegen Korrosion nachteilig zu beeinflussen, insbesondere an den Rändern. Gemäß der Erfindung kann jedoch eine Azolverbindung auf das Metall als Sicherheit gegen Oxidation aufgebracht werden, jedoch ohne Spannungsaufbau an der Anstrich/Metallgrenzfläche zu erzeugen und somit ohne Probleme bezüglich Randkorrosion hervorzurufen.

Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform der Erfindung wird auf der metallischen Schicht eine klebende Anstrichschicht, wie oben definiert und diskutiert, abgeschieden, worauf jedoch eine Schicht eines anderen Anstriches abgeschieden wird, der härter und somit gegen Schock und Abrieb beständiger ist. Bei dieser Ausführungsform wird bei Verwendung einer Azolverbindung diese vorzugsweise vor der Abscheidung der ersten Anstrichschicht aufgebracht. Die zusammengesetzte Struktur von zwei solchen Anstrichschichten ergibt einen Spiegel mit einer beträchtlich verbesserten Kombination von Alterungsschutz und Abnutzungsbeständigkeit. Die erste Anstrichschicht absorbiert die Spannungen, die in der darübergelegten harten Anstrichsschicht existieren und verhindert somit den Übergang dieser Spannungen auf die Grenzfläche Anstrich/Metallschicht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie zeigen anstrichsbeschichtete Spiegel. Die Spiegel wurden wie folgt gebildet:

Eine reflektierende Silberschicht von etwa lOOnm Dicke wurde auf einer Glasplatte von 4mm Dicke abgeschieden, wobei herkömmliche chemische Abscheidung auf einem Versilberungsförderband angewandt wurde. Eine Kupferschicht von etwa 30nm Dicke wurde auf dem Silber abgeschieden, um es zu schützen. Die Kupferschicht erhielt dann eine Inhibitorschicht auf Azolbasis, indem sie zuerst mit Wasser und dann mit einer wässrigen Lösung von 5-Aminotetrazol monohydrat besprüht wurde, das man mit dem Kupfer an Luft für eine Zeitspanne von 3 min reagieren ließ, bevor abgespült wurde. Dann wurde eine Anstrichschicht von etwa 50 um Dicke durch eine Vorhangbeschichtungsapparatur aufgebracht. Der Anstrich wurde eingebrannt, indem man die beschichtete Scheibe durch eine Einbrennkammer führte, in der der Anstrich auf eine Temperatur von 140*C in etwa 2 min gebracht und bei dieser Temperatur für etwa 5 min gehalten wurde. Dann ließ man auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Die Beispiele zeigen Spiegel, die gemäß der obigen Arbeitsweise hergestellt sind und Anstrichschichten von unterschiedlichen angegebenen Zusammensetzungen haben. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen Spiegel mit einer Anstrichzusammensetzung, die in den Bereich der Erfindung fällt. Auch ein Vergleichsbeispiel ist einbezogen, um die schlechteren Ergebnisse zu zeigen, die man erhält, wenn man eine Anstrichzusammensetzung außerhalb des Bereichs der Erfindung verwendet.

Die für die Bestandteile des Anstriches in den Beispielen angegebenen Mengenanteile sind Gew.-%. In allen Beispielen (einschließlich dem Vergleichsbeispiel) war die Pigmentvolumenkonzentration pVC zwischen 80 und 90% der kritischen Pigmentvolumentkonzentration CpVC. Die Glasübergangstemperatur und die restliche innere Spannung von Anstrich proben der angegebenen Zusammensetzungen wurden bei einer relativen Feuchtigkeit von 5% nach der oben angegebenen Methode gemessen, und die Spiegel wurden einem 500stündigen beschleunigten Bewitterungstest in einem Salzwassersprühnebel gemäß DIN 50021 unterworfen. Dieser Test ist besonders geeignet, um die Beständigkeit des Überzuges gegen Randkorrosion zu zeigen. Die Durchschnittskorrosion, die an den Rändern nach dem Test beobachtet wurde, ist für jedes Beispiel angegeben, und zwar ausgedrückt als korrodierter Abstand vom Rand gegen die Mitte. BEISPIEL 1

Der zur Beschichtung des Spiegels benutzte Anstrich hatte folgende Zusammensetzung: 50% Pigmente: 10% Titandioxid 45% Bariumsulfat 25% Talkum 15% Bleipigment 5% Färbpigment und Ruß 15% Binder: 90% Alkydharz mit 28% nichttrocknender Fettsäure: Fettsäure aus Baumwollsamen und Kopra- öi 10% Melamin-Formaldehydharz vom Typ Hexamethoxy-methylmelamin, 35% Lösungsmittel: 5

AT 403 910 B 5% Butanol und Isobutanol 95% Xylol.

Die Glasübergangstemperatur des Anstriches betrug etwa 20 "C, die restliche innere Spannung bei 25 "C war etwa 0,1 MPa und die Persoz-Härte war etwa 140.

Der Spiegel hatte eine mittlere Randkorrosion nach Bewitterung von etwa 0,5 mm. BEISPIEL 2

Der zum Überziehen des Spiegels verwendete Anstrich hatte die folgende Zusammensetzung: 50% Pigmente: 10% Titandioxid 45% Bariumsulfat 25% Talkum 15% Bleipigment 5% Färbepigment und Ruß 15% Binder: 85% Alkydharz mit Styrol als Weichmacher und mit 30% synthetischem Fettsäureöl 15% Melamin-Formaldehydharz vom Typ Hexymethoxy-methylmelamin 35% Lösungsmittel: 5% Butanol und Isobutanol 95% Xylol.

Die Glasübergangstemperatur des Anstriches war etwa 25 *C, die restliche innere Spannung bei 30* C war etwa 0,5 MPa und die Persoz-Härte war etwa 180.

Der Spiegel hatte eine mittlere Randkorrosion nach dem Bewitterungstest von etwa 1,0 mm. BEISPIEL 3

Der für den Überzug des Spiegels verwendete Anstrich hatte die folgende Zusammensetzung: 50% Pigmente: 10% Titandioxid 45% Bariumsuifat 25% Talkum 15% Bleipigment 5% Färbepigment und Ruß 15% Binder: 100% Epoxyharzester mit 45% Rizinusöl 35% Lösungsmittel: 5% Butanol und Isobutanol 95% Xylol.

Die Glasübergangstemperatur des Anstriches war etwa 10* C, die restliche innere Spannung bei 20 *C war etwa 0,05 MPa und die Persoz-Härte war etwa 120.

Der Spiegel hatte eine mittlere Randkorrosion nach dem Bewitterungstest von etwa 0,1 mm.

VERGLEICHSBEISPIEL

Der zur Beschichtung des Spiegels verwendete Anstrich hatte die folgende Zusammensetzung: 45% Pigmente: 10% Titandioxid 25% Dolomit 45% Bariumsulfat 15% Talkum 5% Färbepigment und Ruß 20% Binder: 75% Alkydharz mit 50% Gehalt an dehydratisiertem Rizinusöl, das durch Zusatz von Kolophonium modifiziert war 25% hochreaktives Harnstofformaldehydharz 35% Lösungsmittel: 10% Butanol und Isobutanol 6

Claims

AT 403 910 B 20% White Spirit (Lackbenzin) 70% Xylol. Die Glasübergangstemperatur des Anstriches war etwa 30 *C, die restliche innere Spannung bei 35*C war etwa 2,0 MPa und die Persoz-Härte war etwa 210. Der Spiegel hatte eine mittlere Randkorrosion nach dem Bewitterungstest von etwa 5,0 mm. Patentansprüche 1. Spiegel bestehend aus einer transparenten Glasscheibe mit einem reflektierenden, auf der Glasscheibe abgeschiedenen Metallüberzug und einem Schutzüberzug auf dem reflektierenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzüberzug einen Anstrich enthält, der eine restliche innere Spannung SR von gleich oder weniger als 1 MPa aufweist, welche Spannung bei einer Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur nach der frei tragenden Methode gemessen ist, bei welcher die innere Spannung ausgehend von der Messung der Biegung eines elastischen Trägers auf einer der Seiten, auf welcher die Anstrichschicht aufgebracht ist, bestimmt ist.
2. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich eine Glasübergangstemperatur von weniger als 35 * C hat.
3. Spiegel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich eine Glasübergangstemperatur von weniger als 20 * C hat.
4. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentvolumenkonzentration nahe der, aber etwas geringer ist als die kritische Pigmentvolumenkonzentration.
5. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmentvolu-menkonzentration zwischen 50 und 90% der kritischen Pigmentvolumenkonzentration ist.
6. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Anstrich eine Persoz-Härte von weniger als 180 hat.
7. Spiegel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich eine Persoz-Härte von weniger als 150 hat.
8. Spiegel nach einem der vorhergehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich einen Binder aus der Gruppe Polyester-, Acryl-, Epoxy-, Zellulose- und Phenolharze umfaßt.
9. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Anstrich einen Binder umfaßt, der weniger als 30 Gew.-% Fettsäure enthält.
10. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Anstrich einen Binder umfaßt, der eine nichttrocknende Fettsäure aufweist.
11. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich einen Binder umfaßt, der weniger als 10 Gew.-% Melaminformaldehydharz enthält.
12. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich praktisch keine Reaktivität gegen Sauerstoff zeigt.
13. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise der reflektierende Metallüberzug aus Silber, Kupfer oder einer zusammengesetzten Schicht aus Kupfer, abgeschieden auf Silber, gebildet ist.
14. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise der reflektierende Metallüberzug gänzlich aus Kupfer gebildet ist oder aus einer Schicht eines anderen reflektierenden Metalles als Kupfer und eine Kupferschicht auf diesem anderen Metall abgeschieden ist und eine Azolverbindung auf das Kupfer aufgebracht ist. 7 ΑΤ 403 910 Β
15. Spiegel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise diese Azolverbindung aus der Gruppe 5-Aminotetrazole, 3-Amino-1-2-4-triazol, 7-Aminoindazol und Indazol gewählt ist.
16. Spiegel nach Anspruch 14 oder 15. dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Azolverbindung in den Anstrich einbezogen ist.
17. Spiegel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise die Azolverbindung als getrennte Überzugschicht aufgebracht ist.
18. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht eines anderen Anstriches, der härter ist als der erste Anstrich, auf dem ersten Anstrich aufgebracht ist.
19. Verfahren zur Herstellung eines Spiegels, wobei ein reflektierendes Metall zuerst auf eine Glasscheibe aufgebracht und dann ein Schutzüberzug auf das reflektierende Metall aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anstrich mit einer restlichen inneren Spannung Sr von gleich oder weniger als 1 MPa unter Bildung von wenigstens einem Teil des Schutzüberzuges aufgebracht wird, welche Spannung bei einer Temperatur über seiner Glasübergangstemperatur nach der frei tragenden Methode gemessen wird, bei welcher die innere Spannung ausgehend von der Messung der Biegung eines elastischen Trägers auf einer der Seiten, auf welcher die Anstrichschicht aufgebracht wird, bestimmt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise der reflektierende Metallüberzug gänzlich aus Kupfer gebildet wird oder aus einer Schicht eines anderen reflektierenden Metalles als Kupfer gebildet wird und eine Schicht von Kupfer auf dem anderen Metall abgeschieden wird und eine Azolverbindung auf dem Kupfer vor dem Anstrich abgeschieden wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anstrich mittels einer Vorhangbeschichtungsapparatur aufgebracht wird, durch welche die Glasscheibe mit kontrollierter gleichmäßiger Geschwindigkeit und in horizontaler Ebene bewegt wird, wobei der reflektierende Metallüberzug nach oben liegt und wobei ein kontinuierlicher Filmvorhang des Anstriches unter Schwerkraft zur Abscheidung einer gleichmäßigen Schicht von Anstrich auf dem reflektierenden Metallüberzug herabfällt. 8