DE4002021A1 - Spiegel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Spiegel und
insbesondere den Schutz von Spiegeln gegen Korrosion,
insbesondere Korrosion an den Kanten.
Die Spiegel, auf welche sich die vorliegende Erfindung
bezieht, umfaßt im allgemeinen eine Glasscheibe mit einem
reflektierenden Metallüberzug, der an der Glasoberfläche
abgeschieden ist, sowie einen Schutzüberzug, der auf das
reflektierende Metall aufgebracht ist. Beispiele von
üblicherweise verwendeten reflektierenden Metallen sind
Silber und Kupfer. Der Schutzüberzug, der üblicherweise eine
Anstrich- bzw. Farbschicht umfaßt, dient teilweise zum
Verhindern des Abreibens des reflektierenden Metalls,
jedoch, was noch wichtiger ist, liefert er dem Metall
Korrosionsbeständigkeit. Wenn kein solcher Korrosionsschutz
vorgesehen ist, neigt das reflektierende Metall dazu, zu
oxidieren oder durch atmosphärische Verunreinigungen
angegriffen zu werden, was zu Trübung und Verfärbung und
somit einer Verminderung der spiegelnden reflektierenden
Eigenschaften des Spiegels führt. Die Gefahr der Korrosion
wird beträchtlich erhöht, wenn der Spiegel unter feuchten
Bedingungen benutzt wird.
Trotz des Vorliegens eines solchen Schutzüberzuges wird oft
ein vorzeitiges Altern von Spiegeln beobachtet, entweder
durch das Auftreten einer Trübung, was eine leichte
Oxidation des Metalls anzeigt, oder durch Korrosion des
Metalls, die von den Spiegelrändern beginnt.
Es wurde bisher kein vollständig zufriedenstellendes Mittel
zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen. Im Falle eines
Spiegels mit einer Kupferschicht, die entweder allein als
reflektierende Schicht oder in Kombination mit einer
Silberschicht benutzt wird, wurde vorgeschlagen, das Kupfer
mit einem Inhibitor auf der Basis einer Azolzusammensetzung
zu bedecken. Solche Vorschläge zeigen beispielsweise die
GB-PSen 10 74 076, 12 50 142 und 21 02 453 und die US-PS 42 55 214.
Die Verwendung von Inhibitoren auf Azolbasis hat eine
deutliche Verbesserung der Verhinderung oder Verzögerung des
Auftretens von Trübung erzielt, indem die Oxidation des
Kupfers behindert wird und demgemäß auch die einer darunter
liegenden Silberschicht. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß selbst wenn solche Inhibitoren verwendet werden, das
Problem der Korrosion an den Rändern des Spiegels nicht
vollständig gelöst wurde, was mit der Zeit zu einer
unannehmbaren reflektierenden Qualität führen kann.
Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Beständigkeit
von Spiegeln gegen Korrosion, einschließlich Korrosion an
den Rändern.
Gemäß der Erfindung wird ein Spiegel bereitgestellt, der
eine transparente Glasscheibe umfaßt, die einen
reflektierenden Metallüberzug auf dem Glas abgeschieden und
eine Schutzschicht auf die reflektierende Schicht
abgeschieden enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Schutzschicht einen Anstrich umfaßt, der eine restliche
innere Spannung S R hat, die gleich oder weniger als 1 MPa
ist, gemessen nach der freitragenden Methode (wie sie hier
definiert wird) bei einer Temperatur über ihrer
Glasübergangstemperatur.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Spiegels, bei welchem zuerst ein reflektierendes
Metall auf einer Glasscheibe abgeschieden und dann ein
Schutzüberzug auf das reflektierende Metall aufgebracht
wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Anstrich
mit einer restlichen inneren Spannung S R , die gleich oder
geringer als 1 MPa ist, gemessen nach der freitragenden
Methode (wie sie hier definiert wird) bei einer Temperatur
über ihrer Glasübergangstemperatur unter Bildung von
zumindest einem Teil des Schutzüberzuges aufgebracht wird.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch
Abdecken des metallischen Überzugs des Spiegels durch einen
Anstrich mit einem verminderten inneren Grad von Spannung
eine stark erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion erreicht
wird.
Ein Anstrich, der als Schutzüberzug für einen metallischen
Überzug auf einen Spiegel aufgebracht wird, wird im
allgemeinen in flüssiger Form abgeschieden und eingebrannt
oder auf andere Weise behandelt, um jedes Lösungsmittel zu
verdampfen und/oder Vernetzung zu bewirken und somit den
Anstrich zu härten. Eines der Hauptmerkmale, welches der
Anstrich zeigen muß, ist starke Haftung am Metall. Bei den
bisher verwendeten, stark haftenden Anstrichen bewirkt das
Aushärten des Anstrichs und seine kontinuierliche
Weiterhärtung über den Verlauf der Zeit den Aufbau von
beträchtlichen inneren Spannungen innerhalb der
Anstrichschicht. Diese Spannungen bewirken oft Defekte im
fertigen Spiegel. So neigen sie zur Erzeugung von Rissen in
dem Metallüberzug und können auch die Trennung der
Überzugsschichten voneinander bewirken. Die Trennung erfolgt
entweder als Trennung von Anstrich vom Metall, Trennung von
Metall vom Glas oder, wenn eine zusammengesetzte Struktur
von mehr als einem Metall verwendet wurde, z. B. eine
reflektierende Schicht aus Silber, die durch eine Schicht
aus Kupfer geschützt ist, Trennung der Metallschichten
voneinander. Die Trennung erfolgt am ehesten an den Rändern
der Scheibe. Alle diese Effekte erhöhen auch die
Wahrscheinlichkeit von Korrosion und rascherem Altern des
Spiegels. Indem man gewährleistet, daß der auf dem
Metallüberzug auf einem Spiegel aufgebrachte Anstrich zwar
feste Haftung am Metall zeigt, jedoch geringe restliche
Spannung hat, wenn er sich dem voll ausgehärteten Zustand
nähert, bietet die vorliegende Erfindung den Vorteil von
stark verminderten inneren Spannungen an der
Anstrich/Metallgrenzfläche. Die günstigen Wirkungen der
verminderten Spannungen sind am ausgeprägtesten an den
Rändern der Glasscheibe. Indem man Risse oder
Schichttrennung verhindert, erhöht die Erfindung in
dramatischer Weise die Beständigkeit des Spiegels gegen
Altern und verlängert seine Lebensdauer beträchtlich.
Die erfindungsgemäß angewandte, frei tragende Methode zur
Messung der restlichen inneren Spannung eines Anstriches
wird durchgeführt, indem man einen Streifen eines biegsamen
Trägermaterials bildet und darauf eine Schicht des
Anstriches aufbringt. Der so beschichtete Streifen wird bei
140°C 10 min eingebrannt. Die innere Spannung des fertigen
Streifens wird an Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von
5% gemessen. Der fertige Streifen wird, mit der
Anstrichseite nach oben, horizontal von zwei parallelen
Messerkanten gehalten, von denen jede die gleiche Strecke,
die 10 bezeichnet wird, von den jeweiligen Enden des
Streifens entfernt ist. Der Buchstabe 1 bezeichnet den
horizontalen Abstand zwischen den Messerkanten. Die
relativen Abmessungen von 10 und 1 werden wie folgt
definiert: 10=0,4564×1. Bei dieser Lage der
Messerkanten wird die Mitte des fertigen Streifens in einem
Abstand d unter dem Einfluß der restlichen inneren
Spannungen in der Anstrichschicht nach unten abgebogen. Der
Abstand d wird automatisch durch ein programmierbares
Mikrometer gemessen.
Die innere Spannung S wird aus der folgenden Formel
berechnet:
In dieser Formel bedeuten:
d = Abbiegung
E s = elastischer Modul des Streifens
E c = elastischer Modul des Anstrichüberzuges
V s = Poisson-Koeffizient des Streifens
V c = Poisson-Koeffizient des Anstrichüberzuges
c = Anstrichdicke
t = Streifendicke, und
l = horizontaler Abstand zwischen den Messerkanten, wie oben definiert.
E s = elastischer Modul des Streifens
E c = elastischer Modul des Anstrichüberzuges
V s = Poisson-Koeffizient des Streifens
V c = Poisson-Koeffizient des Anstrichüberzuges
c = Anstrichdicke
t = Streifendicke, und
l = horizontaler Abstand zwischen den Messerkanten, wie oben definiert.
Die Formel nimmt an, daß der Anstrichüberzug fest am
Streifen haften bleibt, daß die elastischen Eigenschaften
des Streifens isotrop sind und daß die elastische Grenze des
Streifens während des Prüfverfahrens nicht überschritten
wird.
Um zu gewährleisten, daß der gehärtete Anstrich einen Grad
von restlicher innerer Spannung innerhalb der durch die
Erfindung erforderlichen Grenzen hat, muß auf mehrere
verschiedene Eigenschaften der Anstrichzusammensetzung und
der bei seiner Herstellung benutzten Materialien geachtet
werden. Zu den wichtigen Eigenschaften gehören die
Glasübergangstemperatur (Tg) und die Härte (gemessen z. B.
auf der Persoz-Härteskala). Die Glasübergangstemperatur ist
die Temperatur, bei welcher ein Material sich von einem
viskosen oder kautschukartigen Zustand zu einem harten und
verhältnismäßig spröden Zustand ändert. Sie wird für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung bestimmt, indem man die
Werte der inneren Spannung (gemessen nach der oben
definierten, frei tragenden Methode) als Funktion der
Temperatur aufträgt. Die erhaltene Kurve zeigt einen steilen
Abfall von hoher Spannung bei tiefen Temperaturen und flacht
sich ab und wird bei hohen Temperaturen praktisch parallel
zur Temperaturachse. Die Glasübergangstemperatur ist die
Temperaturkoordinate des Schnittpunktes der Asymptoten, die
jeweils an den steil abfallenden Teil und an den flachen
Teil angelegt werden. Die restliche innere Spannung S R ,
welche die Eignung eines Anstriches zur Verwendung in einem
Spiegel gemäß der Erfindung bestimmt, ist der Wert S aus der
obigen Gleichung bei einer Temperatur, die 5°C über der
Glasübergangstemperatur oder bei 20°C liegt, was immer höher
ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die
Glasübergangstemperatur (Tg) vorzugsweise geringer als 35°C
und noch bevorzugter geringer als 20°C. Bei diesen Tg-Werten
verbleibt der Anstrich bei gewöhnlichen Temperaturen
nachgiebig und die innere Spannung bleibt schwach.
Die Persoz-Härte, auf die hier bezug genommen wird, wird
durch einen Persoz-Pendeltest gemäß einem der Standards ISO
1522 oder AFNOR NF T 30-016 bestimmt. Sie ist vorzugsweise
geringer als 180 und vorteilhafterweise geringer als 150.
Dieses Merkmal trägt ebenfalls zu einem geringen restlichen
inneren Widerstand des Anstriches bei und vermindert somit
Grenzflächenspannungen.
Zur Erzielung dieser gewünschten Eigenschaften gehören zu
den Schlüsselfaktoren bezüglich der Komponentenmaterialien
der Anstrichzusammensetzung die Pigmentvolumenkonzentration
pVC, die Wahl des Binders und der spezifischen Zusätze, die
in der Zusammensetzung vorhanden sind, z. B. trocknende
Fettsäuren (Siccative), welche zur Unterstützung der
Trocknung des Anstriches zugesetzt sind.
Die Pigmentvolumenkonzentration (pVC) ist das Volumen an
Pigment gezüglich dem Volumen an Binder. Es gibt eine obere
Grenze für dieses relative Volumen, die als kritische
Pigmentvolumenkonzentration bekannt ist (CpVC), über welcher
nur ungenügend Binder vorliegt, um alles Pigment zu bedecken
und eine ausreichende Kohäsion innerhalb des Anstriches
aufrechtzuerhalten. Der Verlust an Kontinuität von
Binderoberfläche über dem Pigment und der Verlust an
Kohäsion in dem Anstrich, der erfolgt, wenn die pVC den Wert
der CpVC erreicht, kann unter einem Mikroskop beobachtet
werden. Für die Zwecke der Erfindung liegt die pVC
vorzugsweise zwischen 50 und 90% der CpVC, noch bevorzugter
nahe der oberen Grenze dieses Bereiches. Diese Mengenanteile
an Pigment gewährleisten auch, daß der Anstrich leicht zum
Zeitpunkt der Formung der Spiegel geschnitten werden kann,
was einen weiteren wichtigen Vorteil der Erfindung darstellt.
Zu bevorzugten Pigmenten gehören diejenigen auf der Basis
von Blei, z. B. Pigmente, die Bleisulfat und/oder
Bleicarbonat enthalten. In einigen Fällen können solche
Pigmente den Schutz gegen chemischen Angriff verbessern, der
durch die Anstrichsschicht gegeben ist.
Die Wahl des Binders hat einen Haupteinfluß zur Erzielung
der restlichen inneren Spannung des Anstriches. Zu
bevorzugten Bindern zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung gehören Acryl-, Epoxy-, Zellulose-, Phenol- und
Polyesterharze, insbesondere Alkydharze.
Die Zusätze, welchen größte Aufmerksamkeit geschenkt werden
muß, um zu gewährleisten, daß der Anstrich die
erforderlichen Eigenschaften hat, sind diejenigen, welche
das Abbinden bzw. Härten des Anstriches nach seinem
Aufbringen begünstigen. Somit sollte die geringstmögliche
Menge an chemischem Härter zugesetzt werden. Besondere
Aufmerksamkeit sollte allen Komponenten geschenkt werden,
die Sauerstoff aufnehmen, z. B. trocknenden Fettsäuren,
welche die Härte eines Anstriches mit der Zeit vergrößern,
da sie Doppelbindungen haben, die durch
Umgebungssauerstoff oxidierbar sind. Das Ziel ist zu
gewährleisten, daß der fertige Anstrich praktisch keine
Reaktivität gegen Sauerstoff hat. Dies verhindert die
Nachhärtung nach der Herstellung und vermeidet somit
weiterhin das Ansteigen der restlichen inneren Spannungen im
Verlauf der Zeit.
Insbesondere sollte der Binder weniger als 30 Gew.-%
Fettsäure enthalten und die Fettsäure sollte vorzugsweise
nichttrocknend sein. Wenn der Binder Melaminformaldehyd
enthält, sollte dies vorzugsweise in einem Mengenanteil von
weniger als 10 Gew.-% vorliegen.
Der Anstrich wird zweckmäßig mittels einer
Vorhangbeschichtungsvorrichtung aufgebracht, durch welche
die Glasplatte mit gesteuerter gleichmäßiger Geschwindigkeit
und in horizontaler Ebene bewegt wird, wobei der
reflektierende Metallüberzug zuoberst liegt und wobei ein
kontinuierlicher Filmvorhang von Anstrich unter Schwerkraft
herabfällt, z. B. aus einem langen Schlitz am Boden eines
Reservoirs für das Anstrichmittel, um eine gleichmäßige
Schicht von Anstrich auf dem reflektierenden Metallüberzug
abzuscheiden.
Es ist vorteilhaft zur Verhinderung der Ausbildung von
Spannungen an der Anstrich/Metallschichtgrenzfläche, wenn
man sicherstellt, daß der Anstrich seine endgültige
Festigkeit so bald wie möglich erhält, nachdem er den Ofen
verlassen hat, der beim Spiegelherstellungsverfahren
verwendet wird und daß kein restliches Lösungsmittel vom
Anstrich entweicht, nachdem er eingebrannt ist.
Der reflektierende Metallüberzug wird vorzugsweise entweder
aus Silber oder Kupfer jeweils allein gebildet oder aus
einer zusammengesetzten Schicht von Silber, die auf das Glas
abgeschieden ist, worauf Kupfer auf dem Silber abgeschieden
ist.
Wenn der reflektierende Metallüberzug gänzlich aus Kupfer
gebildet ist oder aus einer Schicht von anderem
reflektierenden Metall als Kupfer und eine Kupferschicht
darauf abgeschieden wird, wird vorzugsweise eine
Azolzusammensetzung als Inhibitor zum Schutz des Kupfers
gegen Oxidation vorgesehen. Eine solche Arbeitsweise wird in
der GB-PS 21 02 453 gezeigt. Besonders bevorzugte Beispiele
von Azolverbindungen sind 5-Aminotetrazole,
3-Amino-1-2-4-triazol, 7-Aminoindazol und Indazol. Die
Azolverbindung kann entweder direkt in den Anstrich
einbezogen werden oder die Zusammensetzung kann vor dem
Anstrich als dritte Überzugsschicht aufgebracht werden. Sie
kann zweckmäßig als Pulver oder als alkoholische Lösung
aufgebracht werden.
Das Vorliegen einer Azolverbindung im oder benachbart zum
Anstrich erhöht die Adhäsion der Anstriche, die im
allgemeinen als Schutzüberzüge auf Spiegeln verwendet
werden, zum Metall sehr stark. Bei der Erzeugung von
Spiegeln, die nicht erfindungsgemäß sind, neigt diese starke
Adhäsion verbunden mit dem Vorliegen von Spannungen im
Anstrich dazu, den Widerstand von Spiegel gegen Korrosion
nachteilig zu beeinflussen, insbesondere an den Rändern.
Gemäß der Erfindung kann jedoch eine Azolverbindung auf das
Metall als Sicherheit gegen Oxidation aufgebracht werden,
jedoch ohne Spannungsaufbau an der
Anstrich/Metallgrenzfläche zu erzeugen und somit ohne
Probleme bezüglich Randkorrosion hervorzurufen.
Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform der
Erfindung wird auf der metallischen Schicht eine klebende
Anstrichschicht, wie oben definiert und diskutiert,
abgeschieden, worauf jedoch eine Schicht eines anderen
Anstriches abgeschieden wird, der härter und somit gegen
Schock und Abrieb beständiger ist. Bei dieser
Ausführungsform wird bei Verwendung einer Azolverbindung
diese vorzugsweise vor der Abscheidung der ersten
Anstrichschicht aufgebracht. Die zusammengesetzte Struktur
von zwei solchen Anstrichschichten ergibt einen Spiegel mit
einer beträchtlich verbesserten Kombination von
Alterungsschutz und Abnutzungsbeständigkeit. Die erste
Anstrichschicht absorbiert die Spannungen, die in der
darübergelegten harten Anstrichsschicht existieren und
verhindert somit den Übergang dieser Spannungen auf die
Grenzfläche Anstrich/Metallschicht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie zeigen
anstrichsbeschichtete Spiegel. Die Spiegel wurden wie folgt
gebildet:
Eine reflektierende Silberschicht von etwa 10 nm Dicke wurde
auf einer Glasplatte von 4 mm Dicke abgeschieden, wobei
herkömmliche chemische Abscheidung auf einem
Versilberungsförderband angewandt wurde. Eine Kupferschicht
von etwa 30 nm Dicke wurde auf dem Silber abgeschieden, um es
zu schützen. Die Kupferschicht erhielt dann eine
Inhibitorschicht auf Azolbasis, indem sie zuerst mit Wasser
und dann mit einer wässrigen Lösung von 5-Aminotetrazol
monohydrat besprüht wurde, das man mit dem Kupfer an Luft
für eine Zeitspanne von 3 min reagieren ließ, bevor
abgespült wurde. Dann wurde eine Anstrichschicht von etwa
50 µm Dicke durch eine Vorhangbeschichtungsapparatur
aufgebracht. Der Anstrich wurde eingebrannt, indem man die
beschichtete Scheibe durch eine Einbrennkammer führte, in
der der Anstrich auf eine Temperatur von 140°C in etwa 2 min
gebracht und bei dieser Temperatur für etwa 5 min gehalten
wurde. Dann ließ man auf Umgebungstemperatur abkühlen.
Die Beispiele zeigen Spiegel, die gemäß der obigen
Arbeitsweise hergestellt sind und Anstrichschichten von
unterschiedlichen angegebenen Zusammensetzungen haben. Die
Beispiele 1 bis 3 zeigen Spiegel mit einer
Anstrichzusammensetzung, die in den Bereich der Erfindung
fällt. Auch ein Vergleichsbeispiel ist einbezogen, um die
schlechteren Ergebnisse zu zeigen, die man erhält, wenn man
eine Anstrichzusammensetzung außerhalb des Bereichs der
Erfindung verwendet.
Die für die Bestandteile des Anstriches in den Beispielen
angegebenen Mengenanteile sind Gew.-%. In allen Beispielen
(einschließlich dem Vergleichsbeispiel) war die
Pigmentvolumenkonzentration pVC zwischen 80 und 90% der
kritischen Pigmentvolumenkonzentration CpVC. Die
Glasübergangstemperatur und die restliche innere Spannung
von Anstrichproben der angegebenen Zusammensetzungen wurden
bei einer relativen Feuchtigkeit von 5% nach der oben
angegebenen Methode gemessen, und die Spiegel wurden einem
500stündigen beschleunigten Bewitterungstest in einem
Salzwassersprühnebel gemäß DIN 50 021 unterworfen. Dieser
Test ist besonders geeignet, um die Beständigkeit des
Überzuges gegen Randkorrosion zu zeigen. Die
Durchschnittskorrosion, die an den Rändern nach dem Test
beobachtet wurde, ist für jedes Beispiel angegeben, und zwar
ausgedrückt als korrodierter Abstand vom Rand gegen die
Mitte.
Der zur Beschichtung des Spiegels benutzte Anstrich hatte
folgende Zusammensetzung:
50% | |
Pigmente: | |
10% Titandioxid | |
45% Bariumsulfat | |
25% Talkum | |
15% Bleipigment | |
5% Färbepigment und Ruß | |
15% | Binder: |
90% Alkydharz mit 28% nichttrocknender Fettsäure: Fettsäure aus Baumwollsamen und Kopraöl | |
10% Melamin-Formaldehydharz vom Typ Hexamethoxy-methylmelamin | |
35% | Lösungsmittel: |
5% Butanol und Isobutanol | |
95% Xylol |
Die Glasübergangstemperatur des Anstriches betrug etwa 20°C,
die restliche innere Spannung bei 25°C war etwa 0,1 MPa und
die Persoz-Härte war etwa 140.
Der Spiegel hatte eine mittlere Randkorrosion nach
Bewitterung von etwa 0,5 mm.
Der zum Überziehen des Spiegels verwendete Anstrich hatte
die folgende Zusammensetzung:
50% | |
Pigmente: | |
10% Titandioxid | |
45% Bariumsulfat | |
25% Talkum | |
15% Bleipigment | |
5% Färbepigment und Ruß | |
15% | Binder: |
85% Alkydharz mit Styrol als Weichmacher und mit 30% synthetischem Fettsäureöl | |
15% Melamin-Formaldehydharz vom Typ Hexymethoxy-methylmelamin | |
35% | Lösungsmittel: |
5% Butanol und Isobutanol | |
95% Xylol |
Die Glasübergangstemperatur des Anstriches war etwa 25°C,
die restliche innere Spannung bei 30°C war etwa 0,5 MPa und
die Persoz-Härte war etwa 180.
Der Spiegel hatte eine mittlere Randkorrosion nach dem
Bewitterungstest von etwa 1,0 mm.
Der für den Überzug des Spiegels verwendete Anstrich hatte
die folgende Zusammensetzung:
50% | |
Pigmente: | |
10% Titandioxid | |
45% Bariumsulfat | |
25% Talkum | |
15% Bleipigment | |
5% Färbepigment und Ruß | |
15% | Binder: |
100% Epoxyharzester mit 45% Rizinusöl | |
35% | Lösungsmittel: |
5% Butanol und Isobutanol | |
95% Xylol |
Die Glasübergangstemperatur des Anstriches war etwa 10°C,
die restliche innere Spannung bei 20°C war etwa 0,05 MPa und
die Persoz-Härte war etwa 120.
Der Spiegel hatte eine mittlere Randkorrosion nach dem
Bewitterungstest von etwa 0,1 mm.
Der zur Beschichtung des Spiegels verwendete Anstrich hatte
die folgende Zusammensetzung:
45% | |
Pigmente: | |
10% Titandioxid | |
25% Dolomit | |
45% Bariumsulfat | |
15% Talkum | |
5% Färbepigment und Ruß | |
20% | Binder: |
75% Alkydharz mit 50% Gehalt an dehydratisiertem Rizinusöl, das durch Zusatz von Kolophonium modifiziert war | |
25% hochreaktives Harnstofformaldehydharz | |
35% | Lösungsmittel: |
10% Butanol und Isobutanol | |
20% White Spirit (Lackbenzin) | |
70% Xylol |
Die Glasübergangstemperatur des Anstriches war etwa 30°C,
die restliche innere Spannung bei 35°C war etwa 2,0 MPa und
die Persoz-Härte war etwa 210.
Der Spiegel hatte eine mittlere Randkorrosion nach dem
Bewitterungstest von etwa 5,0 mm.
Claims (22)
1. Spiegel enthaltend eine transparente Glasscheibe mit
einem reflektierenden, auf dem Glas abgeschiedenen
Metallüberzug und einem Schutzüberzug auf dem
reflektierenden Überzug, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schutzüberzug einen Anstrich aufweist, der eine restliche
innere Spannung S R von gleich oder weniger als 1 MPa
hat, gemessen nach der frei tragenden Methode wie sie
hier definiert ist, bei einer Temperatur über seiner
Glasübergangstemperatur.
2. Spiegel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anstrich eine Glasübergangstemperatur von weniger als
35°C hat.
3. Spiegel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anstrich eine Glasübergangstemperatur von weniger als
20°C hat.
4. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Pigmentvolumenkonzentration nahe
der, aber etwas geringer ist als die kritische
Pigmentvolumenkonzentration.
5. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Pigmentvolumenkonzentration
zwischen 50 und 90% der kritischen
Pigmentvolumenkonzentration hat.
6. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich eine Persoz-Härte von
weniger als 180 hat.
7. Spiegel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anstrich eine Persoz-Härte von weniger als 150 hat.
8. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich einen Binder aus der
Gruppe Polyester-, Acryl-, Epoxy-, Zellulose- und
Phenolharze umfaßt.
9. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich einen Binder umfaßt,
der weniger als 30 Gew.-% Fettsäure enthält.
10. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich einen Binder umfaßt,
der eine nichttrocknende Fettsäure aufweist.
11. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich einen Binder umfaßt,
der weniger als 10 Gew.-% Melaminformaldehydharz enthält.
12. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich praktisch keine
Reaktivität gegen Sauerstoff zeigt.
13. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der reflektierende Metallüberzug aus
Silber, Kupfer oder einer zusammengesetzten Schicht aus
Kupfer, abgeschieden auf Silber, gebildet ist.
14. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der reflektierende Metallüberzug
gänzlich aus Kupfer gebildet ist oder aus einer Schicht
eines anderen reflektierenden Metalles als Kupfer und
eine Kupferschicht auf diesem anderen Metall
abgeschieden ist und eine Azolverbindung auf das Kupfer
aufgebracht ist.
15. Spiegel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die Azolverbindung aus der Gruppe 5-Aminotetrazole,
3-Amino-1-2-4-triazol, 7-Aminoindazol und Indazol
gewählt ist.
16. Spiegel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Azolverbindung in den Anstrich
einbezogen ist.
17. Spiegel nach Anspruch 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Azolverbindung als getrennte
Überzugsschicht aufgebracht ist.
18. Spiegel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Schicht eines anderen
Anstriches, der härter ist als der erste Anstrich, auf
dem ersten Anstrich aufgebracht ist.
19. Verfahren zur Herstellung eines Spiegels, wobei ein
reflektierendes Metall zuerst auf eine Glasscheibe
aufgebracht und dann ein Schutzüberzug auf das
reflektierende Metall aufgebracht wird, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Anstrich mit einer restlichen
inneren Spannung S R von gleich oder weniger als 1 MPa,
gemessen nach der hier geschriebenen, frei tragenden
Methode bei einer Temperatur über seiner
Glasübergangsübergangstemperatur unter Bildung von
wenigstens einem Teil des Schutzüberzuges aufgebracht
wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
der reflektierende Metallüberzug gänzlich aus Kupfer
gebildet ist oder aus einer Schicht eines anderen
reflektierenden Metalles als Kupfer gebildet wird und
eine Schicht von Kupfer auf dem anderen Metall
abgeschieden wird und eine Azolverbindung auf dem Kupfer
vor dem Anstrich abgeschieden wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich mittels einer
Vorhangbeschichtungsapparatur aufgebracht wird, durch
welche die Glasscheibe mit kontrollierter gleichmäßiger
Geschwindigkeit und in horizontaler Ebene bewegt wird,
wobei der reflektierende Metallüberzug nach oben liegt
und wobei ein kontinuierlicher Filmvorhang von Anstrich
unter Schwerkraft zur Abscheidung einer gleichmäßigen
Schicht von Anstrich auf dem reflektierenden
Metallüberzug herabfällt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich seine endgültige
Festigkeit so bald wie möglich erhält, nachdem er jeden
Ofen verlassen hat, der bei der Herstellung des Spiegels
verwendet wird.
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Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITRM920545A1 (it) * | 1992-07-17 | 1994-01-17 | Modica Vincenzo Di | Perfezionamento delle strutture di supporto per ancoraggio di specchi e vetri alle pareti. |
JP3206852B2 (ja) * | 1993-06-21 | 2001-09-10 | セントラル硝子株式会社 | 鏡 |
US6749307B2 (en) | 1994-05-12 | 2004-06-15 | Glaverbel | Silver coated mirror |
GB9409538D0 (en) | 1994-05-12 | 1994-06-29 | Glaverbel | Forming a silver coating on a vitreous substrate |
US5714199A (en) * | 1995-06-07 | 1998-02-03 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method for applying a polymer powder onto a pre-heated glass substrate and the resulting article |
GB9523674D0 (en) * | 1995-11-20 | 1996-01-24 | Glaverbel | Method of forming a protective layer on a silver mirror |
US6979478B1 (en) | 2002-08-01 | 2005-12-27 | Hilemn, Llc | Paint for silver film protection and method |
AU2003250249A1 (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-21 | Glaverbel | Mirror |
KR100664318B1 (ko) * | 2005-01-07 | 2007-01-04 | 삼성전자주식회사 | 프로젝션 tv |
JP2007241018A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Epson Toyocom Corp | 全反射ミラー |
GB0722906D0 (en) * | 2007-11-22 | 2008-01-02 | Pilkington Group Ltd | Mirror |
KR20090076050A (ko) * | 2008-01-07 | 2009-07-13 | 세크론 주식회사 | 솔더 범프들을 형성하기 위한 템플릿, 이를 제조하는 방법및 이를 이용하여 솔더 범프들을 검사하는 방법 |
AU2009281216B2 (en) * | 2008-08-11 | 2012-07-19 | Agc Glass Europe | Mirror |
FR2943144B1 (fr) * | 2009-03-13 | 2012-12-14 | Jet Metal Technologies | Miroir anticorrosion, son procede de fabrication et ses applications dans la recuperation de l'energie solaire |
NL2010625C2 (nl) | 2013-04-11 | 2014-10-14 | Aviat Glass & Technology B V | Spiegel, en werkwijze ter vervaardiging van een dergelijke spiegel. |
FR3075784B1 (fr) * | 2017-12-21 | 2019-12-20 | Saint-Gobain Glass France | Miroir |
CN109337490B (zh) * | 2018-07-26 | 2020-10-23 | 广东鑫皇冠新材料有限公司 | 一种具有防腐性的镜背保护涂料及其制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1074076A (en) * | 1964-08-20 | 1967-06-28 | Pittsburgh Plate Glass Co | Protecting silver and copper films |
FR1545515A (fr) * | 1967-11-29 | 1968-11-08 | Miroir perfectionné | |
FR2128280A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-10-20 | Jones Peter | |
GB1518580A (en) * | 1975-12-05 | 1978-07-19 | Saint Gobain | Coated transparent sheets |
JPS5494515A (en) * | 1978-01-10 | 1979-07-26 | Masayoshi Sakamoto | Corrosion resistant mirror |
US4340646A (en) * | 1978-11-13 | 1982-07-20 | Nhk Spring Co., Ltd. | Multi-layer reflectors |
GB2102453A (en) * | 1981-07-15 | 1983-02-02 | Glaverbel | Protecting silver and copper films |
US4451597A (en) * | 1982-11-15 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solids color coat containing alcohol soluble cellulose acetate butyrate |
GB2132507A (en) * | 1982-12-21 | 1984-07-11 | Glaverbel | Mirrors |
EP0151985A2 (de) * | 1984-02-01 | 1985-08-21 | Mita Industrial Co., Ltd. | Reflektorfläche |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1250142A (de) * | 1970-01-12 | 1971-10-20 | ||
US4255214A (en) * | 1977-11-21 | 1981-03-10 | Falconer Plate Glass Corporation | Methods of manufacturing and protecting mirrors |
DD252368A1 (de) * | 1985-01-28 | 1987-12-16 | Dresden Lackfabrik | Organische schutzschicht fuer metallische reflexions- und/oder schutzschichten |
US4745003A (en) * | 1986-12-22 | 1988-05-17 | Ppg Industries, Inc. | Method for improving durability of mirrors utilizing radiation curable coatings |
JP2720913B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1998-03-04 | 旭硝子株式会社 | 鏡 |
JP2720914B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1998-03-04 | 旭硝子株式会社 | 改良された鏡 |
-
1989
- 1989-01-26 GB GB898901684A patent/GB8901684D0/en active Pending
- 1989-12-27 GR GR890100862A patent/GR1001075B/el unknown
-
1990
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- 1990-01-24 PT PT92943A patent/PT92943B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-01-24 DE DE4002021A patent/DE4002021A1/de not_active Withdrawn
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- 1990-01-25 ES ES9000474A patent/ES2020767A6/es not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1074076A (en) * | 1964-08-20 | 1967-06-28 | Pittsburgh Plate Glass Co | Protecting silver and copper films |
FR1545515A (fr) * | 1967-11-29 | 1968-11-08 | Miroir perfectionné | |
FR2128280A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-10-20 | Jones Peter | |
GB1518580A (en) * | 1975-12-05 | 1978-07-19 | Saint Gobain | Coated transparent sheets |
JPS5494515A (en) * | 1978-01-10 | 1979-07-26 | Masayoshi Sakamoto | Corrosion resistant mirror |
US4340646A (en) * | 1978-11-13 | 1982-07-20 | Nhk Spring Co., Ltd. | Multi-layer reflectors |
GB2102453A (en) * | 1981-07-15 | 1983-02-02 | Glaverbel | Protecting silver and copper films |
US4451597A (en) * | 1982-11-15 | 1984-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High solids color coat containing alcohol soluble cellulose acetate butyrate |
GB2132507A (en) * | 1982-12-21 | 1984-07-11 | Glaverbel | Mirrors |
EP0151985A2 (de) * | 1984-02-01 | 1985-08-21 | Mita Industrial Co., Ltd. | Reflektorfläche |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CH680215A5 (de) | 1992-07-15 |
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