PT92943B

PT92943B - Espelho e metodo para o seu fabrico

Info

Publication number: PT92943B
Application number: PT92943A
Authority: PT
Inventors: Albert Servais; Bernard Somerhausen
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1996-05-31
Also published as: AT403910B; NL9000160A; FR2642063A1; ES2020767A6; GB8901684D0; PT92943A; GR890100862A; US5096785A; GB2227432A; GB2227432B; GB9001434D0; BE1004837A3; IT1240225B; ATA9190A; IT9067030A0; SE9000264L; GR1001075B; FR2642063B1; CA2008346A1; CH680215A5

Description

O presente invento refere-se a um espelho constituído por uma chapa de vidro transparente, por um revestimento de metal reflector que se encontra depositado sobre o vidro e por um revestimento de protecção que está aplicado por cima do metal reflector. 0 revestimento de protecção ê constituído por uma camada de tinta que possui uma tensão residual interna S_D igual r\ ou menor do que 1 MPa, medida pela método de Cantilever (definida na Memória Descritiva) a uma temperatura abaixo da sua temperatura de transição do vidro.

Uma tinta adequada para revestimento do espelho tem a seguinte composição:

507, de pigmentos:

ID'. de dióxido de titânio 457. de sulfato de bário 257. de talco

157. de pigmento de chumbo 57. de pigmento corante e negro de fumo, com 457. de óleo

157. de ligante

1007. de éster de resina de epóxi de rícino 357. de solventes de butanol e isobutanol

957. de xileno.

A temperatura de transição do vidro da tinta foi aproximadamente de 10'^:‘C, a. tensão interna residual a 20°C foi de aproximadamente 0,05 MPa e a dureza Persas foi aproximadamente de ISO.

presente invento refere-se a espelhos e mais particularmente à protecção de espelhes contra a corrosão, especialmente corrosão dos bordos.

Os espelhes a que se refere a presente memória descritiva são normalmente constituídos por uma chapa de vidro, por um revestimento de metal reflector que se encontra depositado sobre e vidro e por um revestimento de protecção que se encontra aplicado por cima do metal reflector. Exemplos de metais reflectores normalmente utilizados são a prata ε o cobre. Os revestimentos protectores, que normalmente compreendem uma camada de tinta, servem em parte para evitar a abrasão do metal reflector e, o que constitui um aspecto mais importante, dão ao metal resistência à corrosão. Se tal protecção contra a corrosão não for empregue, o metal reflector tende a oxidar ou a ser atacado pelos poluentes atinosféricos, resultando na perda de brilho e na descoloração do mesmo e consequentemente na redução das propriedades reflectoras especulares do espelho. □ risco de corrosão é aumentado consideravelmente se o espelho for utilizado sob condíçSes húmidas.

Apesar da presença destes revestimentos de protecção» observa—se frequentemente um envelhecimento prematuro dos espelhos, que se traduz quer por um embaciamento do mesmo, o que indica uma ligeira oxidação do metal, quer pela corrosão do metal a partir dos bordos do espelho»

Até à data» não foram ainda propostos meios totalmente satisfatórios para a resolução deste problema. No caso de um espelho com uma camada de cobre, quer utilizada isoladamente como uma camada reflectora, quer em combinação com uma camada de prata, foi proposto aplicar—se o cobre com um inibidor baseado numa composição de azole. Estas propostas sãD feitas por exemplo

-4nas Patentes Britânicas Nos. 1 Õ74 Θ76 (Pittsburgh Plate Glass

Co. Ltd) e 2 102 453 (Gla.verbel) e na Patente Norte Americana NS 4 255 214 (Falconer Plate Glass Corporation).

A utilisaçac· de inibidores à base de azole proporcionou uma considerável melhoria na prevenção ou retardamento do aparecimento do embaciamento, por impedimento da oxidação do cobre e, consequentemente, também de qualquer camada subjacente de prata. Constatou-se, no entanto, que mesmo quando estes inibidores são utilizados, o problema da corrosão das margens do espelho não fica totalmente resolvida e pode por isso conduzir, ao fim de algum tempo, a uma qualidade de reflexão inaceitável.

objectivo do invento consiste em aumentar a resistência do espelho à corrosão, incluindo a corrosão das margens.

De acordo com este invento, proporciona-se deste modo um espelha que é constituída par uma chapa de vidro transparente, por um revestimento de um metal reflector que se encontra depositado na superfície do vidro e por um revestimento de protecção que está aplicado sobre o revestimento reflector e que se caracteriza por o revestimento de protecção compreender uma pintura que possui uma tensão interna residual igual ou inferior a í

NPa, medida pelo método de Cantilever (como é aqui definido), a uma temperatura inferior à temperatura de transição do vidro.

invento proporciona também um método para o fabrico de um espelho segundo o qual um metal reflector é depositado em primeiro lugar sobre uma chapa de vidro e depois um revestimento de protecção é aplicado sobre o metal reflector e que é caracterizado por uma pintura que possui uma tensão residual interna Sp igual ou inferior a 1 MPa, medida pelo método de Cantilever (como é aqui definido), a uma temperatura inferior à sua temperatura de transição do vidro, ser aplicada para formar pelo menos parte do revestimento de protecção.

Nós descobrimos com grande surpresa que, se se revestir o revestimento metálico do espelho com uma tinta com um nível reduzido de tensões internas, Dbtém-se uma resistência à corrosão bastante maior.

A tinta aplicada como um revestimento de protecção de um revestimento metálico de um espelho é normalmente depositada no estado líquido e é cozida ou tratada de outra forma para proporcionar a evaporação de qualquer solvente e/ou promover o cruzamento das ligações, curando deste modo a pintura. Uma das principais características que se exige? á pintura ê que apresente uma. grande aderência reiativamente ao metal. Quanto às pinturas muito aderentes empregues até à data, a cura da pintura e o seu endurecimento contínuo ao longo do tempo causam o aparecimento de tensões internas consideráveis no interior da camada de tinta. Estas tensões originam com frequência defeitos no espelho acabado. Como consequência, este facto vai criar fissuras no revestimento metálico e, por outro lado, causa também a separação das camadas de revestimento entre elas. A separação dá-se como a separação da tinta do metal, como a separação do metal do vidro, ou, se se empregar uma estrutura composta por mais do que um metal, por exemplo uma camada reflectora de prata protegida por uma camada de cobre, como a separação das camadas metálicas. A separação dá-se com mais probabi1 idade nas margens da chapa. Todos estes efeitos aumentam também a possibilidade da corrosão e o envelhecimento mais rápido do espelho. Ao assegurar que a tinta aplicada ao revestimento metálico de um espelho ao mesmo tempo que apresenta uma forte aderência para o metal apresenta também uma tensão residual interna baixa à medida que se aproxima do estado de cura total, o presente invento tira partido da

vantagem da existência consequente de tensões internas reduzidas na interface pintura/metal. Os efeitos benéficos das tensSes reduzidas são acentuados nas margens da chapa de vidro. Aa evitar as fissuras ou a separação das camadas, o presente invento aumenta consideravelmente a resistência do espelho contra o envelhecimento e prolonga significativamente a. sua vida.

método de Cantilever utilizado de acordo com o presente invento para a medição da tensão interna residual de uma tinta é realizada por formação de uma tira de um suporte flexível e aplicação de uma. camada de tinta è mesma. A tira revestida é cozida a 140^oC durante 10 minutos. A tensão interna da tira acabada é medida ao ar com uma humidade relativa de 57.. A tira acabada, pintada do lado superior, é suportada horizontalmente por dois bordos de lamina paralelos, cada um destes localizado a uma distância igual, designada por 1θ, das respectivas extremidades da tira. 1θ designa a distância horizontal entre os bordos das lâmina*

As dimensões relativas de l_f) e de 1 sãD por 1,-, = 0,4564 x 1.

definidas

Com esta localização dos bordos das lâminas, o centro da tira acabada é deflectido para baixo de uma distância designada. por d, devido à influência das tensSes internas residuais dentro da camada de tinta. A distância d é medida automaticamente por meio de um micrómetro programável ,. A tensão interna S é calculada através da seguinte fórmula:

4d.E .ts •3.1. c (t + c) (1 - V )

1^(1 - V ) c

em que:

def1ecção módulo elástico da tira

módulo elástica da revestimento de tinte coeficiente de FOisson de tire coeficiente de FOisson do revestimento de tinta espessura da camada de tinta espessura da tira distância horizontal entre os bordos das laminas, como definido anteriormente.

A fórmula traduz que o revestimento de tinta permanece fixado firmemente à tira, que as propriedades elásticas da tira são isotrópicas e que o limite elástico da tira não é excedido durante o ensaio.

A fim de assegurar que a tinta endurecida tem um nível de tensão interna residual dentro dos limites exigidos pelo inventa, dever-se-á ter em atenção as diferentes propriedades da composição de tinta e os materiais empregues nesta preparação. As propriedades importantes são a temperatura de transição do vidro (Tg) e a dureza (medida por exemplo através da escala, de durezas de Persoz) . A temperatura de transição do vidro é a temperatura à qual o material muda de um estado viscoso ou semelhante ao da borracha para um estado duro e relativamente frágil. é determinada para fins do presente invento por traçagein dos valores de tensão interna S (medida pelo método de Cantilever definido anteriormente) em função da temperatura, fi curva resultante apresenta primeiro uma queda acentuada a partir de uma baixas temperaturas e depois uma se tornar pratícamente paralela ao zona de temperaturas elevadas, A de temperatura r es pectivamenzona·! de tensões elevadas a diminuição da inclinação até eixo das temperaturas, numa temperatura de transição do vidro é a coordenada do ponto de encontro das assímptotas projectadas, te, a partir da parte da curva inclinada e da parte da curva horizontal. A tensão residual interna Sp que determina se uma tinta é adequada para ser utilizada num espelho de acordo com este invento é o valor de S obtido a partir da equação anterior a uma temperatura que seja 5*C superior à temperatura de transição do vidro, ou a 2€’*c, à maior das duas.

De acordo com d presente invento, a temperatura de transição do vidro (Tg> é de preferência menor do que 35‘^:'C, e com maior preferência menor do que 20'-'C. Para estes valores de Tg, a tinta mantém-se resiliente ou elástica a temperaturas normais e a tensão interna mantém-se fraca.

A dureza de Persoz anteriormente referida é determinada por meio do ensaio do pêndulo de Persoz, de acordo com ambas as normas ISO 1522 ou AFNOR NFT 30-Θ16. Um valor adequado é de preferência menor do que 130 e é mais vantajosamente menor do que 150. Esta característica contribui também para uma tensão interna residual da tinta baixa e por isso reduz as tensões interfaciais.

Para obtenção destas propriedades desejadas, os factores chave relativamente aos materiais componentes da composição de tinta são a concentração volumétrica de pigmentos (CVp), a escolha do ligante e os aditivos específicos que estejam presentes na composição, por exemplo, ácidos gordos secantes que são adicionados para auxiliarem a secagem da tinta.

A concentração volumétrica de pigmentos (CVp) é a razão entre o volume de pigmentos e o volume de ligante. Há um limite superior para este volume relativo, o qual é conhecido por concentração volumétrica de pigmentos crítica (CVpC), para além do qual a quantidade de ligante é insuficiente para cobrir todos os pigmentos e para manter uma coesão suficiente dentro da tinta. A perda de continuidade da superfície de ligante relativamente aos pigmentos e a perda de coesão dentro da tinta que se dá quando a CVp atinge a CVpC podem ser observadas ao microscópico. Para os fins do inventa, a CVp encontra-se de preferencia entre 50 _e 907. CVpC, e mais preferivelmente próximo do limite superior desta gama. Estas proporçSes de pigmentos também asseguram que a tinta pode ser facilmente cortada no momento da conformação dos espelhos, o que representa uma outra vantagem importante do invento.

Os pigmentos preferidos compreendem aqueles à base de chumbo, por exemplo pigmentos contendo sulfato de chumbo e/ou carbonato de chumbo. Em alguns casos, estes pigmentos podem aumentar a protecção contra o ataque químico que é proporcionada pela camada de tinta.

A escolha do ligante tem uma influencia muito importante na determinação da tensão interna residual da tinta. Os ligantes preferidos para utilização no presente invento são resinas acrílicas, de epóxi, celulósicas, fenólicas e de poliéster, em especial resinas alquídicas.

Os aditivas aos quais se deve dar a maior atenção a fim de se assegurar que a tinta apresenta as propriedades necessárias são aqueles que promovem a cura da tinta a seguir à sua aplicação. Eieste modo, deve-se adicionar uma quantidade que seja a menor possível de endurecedor químico. Em especial, deve-se dar atenção a quaisquer componentes que retirem o oxigénio ambiente, por exemplo ácidos gordos secantes que aumentam a dureza da tinta durante um determinado período de tempo por possuírem duplas oxidáveis pelo oxigénio ambiente. 0 objectivo é que a tinta acabada não apresente nenhuma reactividade relativamente ao oxigénio. Isto reduz o endurecimento pós-fabricação e

1iqaçSes garantir deste modo evita ainda o aumento das tensões internas residuais ao longo do tempo.

Particularmente, o ligante contém de preferência menos do que 307. de ácido gordo em peso e o ácido gordo é de preferência não secante. Se o ligante contiver formaldeído de melamina, este deve de preferência estar presente numa proporção inferior a 1Õ7. em peso.

A tinta é convenientemente aplicada por meio de um aparelho de revestimento por cortina, através do qual a chapa de vidro é transportada a uma velocidade uniforme e controlada e num plano horizontal, com o revestimento metálico reflector virado para cima, e em que uma cortina de película contínua de tinta cai por gravidade, por exemplo vinda de uma ranhura alongada existente na base de um reservatório de tinta, a fim de depositar uma camada uniforme de tinta sobre o revestimento de metal reflector.

A fim de se evitar o desenvolvimento de tensões na interface entre as camadas de tinta e metálica é vantajoso garantir que a tinta atinge a sua tensão final o mais depressa possível depois de sair do forno utilizado no processo de fabrica do espelho e que já não existe mais solvente residual que se escape da tinta depois de ter sido cozida.

O revestimento de metal reflector é de preferência a prata ou cobre, o qual pode ser empregue isoladamente ou como uma camada composta de prata depositada sobre o vidro e outra de cobre depositada sobre a prata.

Quando o revestimento de metal reflector é totalmente constituído por cobre, ou consiste numa camada de metal reflector diferente do cobre e numa camada de cobre depositada sobre a

-11primeira, prevê-se de preferência a aplicação de uma composição de azole como inibidor para proteger d cobre da oxidação. Um processo como este è descrito e reivindicado na. nossa patente Britânica 2.1Θ2.453. Exemplos especialmente preferidos de composições de azole são tetrazoles de 5-amino, 3-amino-l,2,4-triazole, 7-amiriDindazole e indazole. A composição de azole pode ser incorporada directamente na tinta ou pode ser aplicada antes da tinta como uma camada de revestimento separada. Ela pode ser convenientemente aplicada, como um pó ou como uma solução alcoó1ica.

A presença de uma composição de azole dentro ou adjacente á camada de tinta aumenta fortemente a aderência às camadas metálicas das tintas que são geralmente utilizadas para protecção dos revestimentos de espelhos. No fabrica de espelhos sem se utilizar o processo de acordo com o invento, esta aderência forte combinada com a presença de tensões na tinta tende a ser prejudicial para a resistência dos espelhos contra a corrosão, especialmente a zona dos bordos. De acordo com invento, contudo, uma composição de azole pode ser aplicada ao metal como uma protecção contra a oxidação, mas sem causar tensões na interface tinta/metal e deste modo sem criar problemas de corrosão marginal.

De acordo com um modelo de realização particular do invento, deposita-se sobre a camada metálica uma camada de tinta aderente como definida e vista anteriormente, mas seguida pela deposição de uma camada de uma outra tinta que é endurecida e por isso tornada mais resistente aos choques e à abrasão. Neste modelo de realização, se se empregar uma composição de azole, ela deverá ser aplicada de preferência antes da deposição da primeira camada de tinta. A estrutura composta das duas camadas de tinta proporciona um espelha com uma combinação de propriedades anti — -envelhecimento e resistente à abrasão considerável mente

-12melhoradas. A primeira camada de tinta absorve as tensões existentes na camada de tinta dura posta por cima daquela e desse modo evita a transmissão das tensSes para a interface camada de tinta/camada metálica.

invento é ainda descrito a seguir com referência aos exemplos de espelhos revestidos com uma camada de tinta. Os espelhos são construídos da. forma que se seque.

Uma camada de prata reflectora com aproximadamente 1ΘΘ nm de espessura foi depositada sobre uma chapa de vidro de 4 mm de espessura por utilização de uma técnica convencional de deposição química sobre um suporte de prateamento. Uma camada de cobre com aproximadamente 3« nm de espessura foi depositada sobre a prata de modo a protegê-la. A camada de cobre foi então submetida a tratamento com uma camada de um inibidor à base de azole, em primeiro lugar, por pulverização com água e depois por pulverização com uma solução aquosa de mono-hidrato de 5-aminotetrazole que foi deixada reagir com o cobre ao ar durante um período de três minutos, antes de ser removida por lavagem. Aplicou-se então a camada de tinta com aproximadamente 50 micrómetros de espessura num aparelho de revestimento por cortina. A tinta foi cozida por passagem da chapa revestida através de uma estufa onde a tinta foi submetida a uma temperatura que se elevou até aos 140°C no espaço de cerca de 2 minutos, tendo-se mantido a essa temperatura durante cerca de 5 minutos, e depois foi arrefecida até à temperatura ambiente.

Os exemplos ilustram espelhos preparados de acordo com o procedimento anterior e que possuem camadas de tinta de composições diferentes. Os exemplos 1 a 3 referem—se a espelhos que possuem uma composição de tinta que cai dentro do âmbito do invento. é também incluída um exemplo comparativo para mostrar

os resultados inferiores obtidas pela utilisação de uma composição de tinta que está fora do âmbito do invento.

As proporções dadas para os constituintes da tinta nos exemplos são percentagens em peso. Nos exemplos (incluindo o exempla comparativo), a concentração volumétrica de pigmentas CVp situava-se entre 80 e 90% da concentração volumétrica de pigmentos crítica CVpC. A temperatura de transição do vidro e a tensão interna residual das amostras de tinta de composições especificadas foram medidas, na presença de uma humidade relativa de 57., pelos métodos referidos anteriormente e os espelhos foram submetidos a um ensaio acelerada de abrasão durante 500 horas em vapor salino, de acordo com a norma DIN 5Θ021. Este ensaio é especialmente adequado para revelar a resistência de um revestimento à corrosão marginal ou dos bordos. A corrosão média observada nos bordos depois do ensaio é dada para cada exemplo, expressa como a distância, do bordo ao centro da zona corroída.

Exemplo 1

A tinta utilizada no revestimento do espelho tinha a seguinte composição:

50% de pigmentos:

1Ô% de dióxido de titânio 45% de sulfato de bário 25% de talco

15% de pigmento de chumbo 5% de pigmento corante e negro de fumo,

15% de ligante

90/. de resina alquídica com 23% de ácido qordo não-secante: ácido gordo de algodão e óleo de copra

10/. de resina de melamina-formaldeído do tipo hexametoxi-meti1melamina,

35% de solventes

57. de butanol e isobutanol

957 de xileno.

A temperatura de transição do	vidro	da tinta	foi
aproximadamente de 20 °C, a tensão interna	residual	a 25°C foi	de
aproximadamente 0,1 MPa e a dureza Persoz	foi aprox	imadamente	de
140.

espelho apresentou uma corrosão marginal média depois do ensaio de abrasão de cerca de 0,5 mm.

Exemplo 2

A tinta utilizada no revestimento do espelho tinha a seguinte composição:

507. de pigmentos:

107 de dióxido de titânio 457 de sulfato de bário 257. de talco

157 de pigmento de chumbo 57 de pigmento corante e negro de fumo,

157 de ligante

857 de resina alquídica com estireno como plastificante e com óleo de ãcido gordo sintético a 307

157 de resina de melamina-farmaldeído do tipo hexametoxi-metilmelamina,

357 de solventes

57. de butanol e isobutanol

-1595% de xileno.

A temperatura	de transição do	vidro	da tinta	foi
aproximadamente de 25'^:'C,	a tensão interna	residual	a 30*C foi	de
aproximadamente 0,5 MPa	e a dureza Persoz	foi aprox	imadamente	de
180.

espelho apresentou uma corrosão marginal média depois do ensaio de abrasão de cerca de 1,0 mm.

Exemplo 5

A tinta utilizada no revestimento do espelho tinha a seguinte composição:

5Θ% de pigmentos:

10% de dióxido de titânio 45% de sulfato de bário 25% de talco

15% de pigmento de chumbo 5% de pigmento corante e negro de fumo,

15% de ligante

100% de éster de resina de epóxi com 45% de óleo de rícino

35% de solventes

5% de butanol e isobutanol

95% de xileno.

A temperatura de transição do vidro da tinta foi aproximadamente de 10*C, a tensão interna residual a 20*C foi de aproximadamente 0,05 MPa e a dureza Persoz foi aproximadamente de 120.

16Ο espelho apresentou uma corrosão marginal média depois do ensaio de abrasão de cerca de 0,1 mm.

Exemplo Comparativo

A tinta utilizada no revestimento do espelho tinha a seguinte composição:

457. de pigmentos:

107. de dióxido de titânio 257. de d o 1 omite

457. de sulfato de bário 157. de talco

57. de pigmento corante e negro de fumo,

207. de ligante

757. de resina alquídica com um conteúdo de 507. de óleo de rícino desidratado, modificada pela adição de colofano

257 de resina de formaldeído de ureia de elevada reac tividade

357. de solventes

107. de butanol e isobutanol 207 de álcool branco 707. de xileno.

A temperatura de transição do	vidro	da tinta	foi
aproximadamente de 30*C, a tensão interna	residual	a 35‘-C foi	de
aproximadamente 2,0 MF'a e a dureza Persoz	foi apro	ximadamente	de
210.

espelho apresentou uma corrosão marginal média depois do ensaio de abrasão de cerca de 5,0 mm.

Claims

REIVINDICAÇÕES

12. - Espelho constituído por uma chapa de vidro transparente, por um revestimento de metal reflector que se encontra depositado sobre o vidro e por um revestimento de protecção que está aplicado por cima do metal reflector, caracterizado por o revestimento de protecção consistir numa camada de tinta que possui uma tensão interna residual S igual ou inferior a 1 MPa,

Λ medida pelo método de Cantilever a uma temperatura abaixo da sua temperatura de transição do vidro.
2â. - Espelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a tinta ter uma temperatura de transição do vidro inferior a 35°C.
3a. - Espelho de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a tinta ter uma temperatura de transição do vidro inferior a 20°C.

42. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a concentração volumétrica de pigmentos estar próxima, mas ligeiramente abaixo, da concentração volumétrica de pigmentos crítica.

52. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a concentração volumétrica de pigmentos estar entre 50% e 90% da concentração volumétrica de pigmentos crítica.

6^. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a tinta ter uma dureza de Persoz inferior a 180.

-1873. - Espelho de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a tinta ter uma dureza de Persoz inferior a 150.

8-. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a tinta compreender um ligante seleccionado entre resinas de poliéster, acrílicas, de epóxi, celulósicas e fenólicas.

93. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a tinta compreender um ligante que contém menos do que 30% em peso de ácidos gordos.

103. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a tinta compreender um ligante que contém um ácido gordo não-secante.

113. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a tinta compreender um ligante que contém menos do que 10% em peso de formaldeido de melamina.

123. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a tinta não apresentar pratícamente nenhuma reactividade relativamente ao oxigénio.

133. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o revestimento de metal reflector consistir em prata, cobre ou numa camada composta de cobre depositada sobre a prata.

143. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o revestimento de metal reflector consistir totalmente em cobre, ou numa camada de um

-19metal reflector diferente do cobre e numa camada de cobre depositada sobre a camada do outro metal, e por se aplicar uma composição de azole ao cobre.

15â. - Espelho de acordo com a reivindicação 14, caracterizada por a composição ser seleccionada entre tetrazoles de
5-amino, 3-amino-l,2,4-triazole, 7-aminoindazole e indazole.

16a. - Espelho de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado por a composição de azole ser incorporada na tinta.

17a. - Espelho de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado por a composição de azole ser aplicada como uma camada de revestimento separada.

18a. - Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por uma camada de uma outra tinta que é mais dura do que a primeira ser aplicada sobre esta.

19a. - Método para o fabrico de um espelho, segundo o qual em primeiro lugar é depositada uma camada de metal reflector sobre uma chapa de vidro e depois é aplicado um revestimento de protecção ao metal reflector, caracterizado por se aplicar uma tinta que possui uma tensão residual interna S igual ou inferior a 1 MPa, medida pelo método de Cantilever, a uma temperatura inferior à sua temperatura de transição do vidro, para formar pelo menos parte do revestimento de protecção.

20ã. - Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o revestimento de metal reflector ser totalmente de cobre, ou ser constituído por uma camada de um metal reflector diferente do cobre e por uma camada de cobre depositada sobre a

-20anterior, e por se depositar uma composição de azole sobre o cobre antes da aplicação da tinta.

2iâ. - Método de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado por a tinta ser aplicada por meio de um aparelho de revestimento por cortina, em que a chapa de vidro é transportada através do mesmo a uma velocidade uniforme e controlada e num plano horizontal, com o revestimento de metal reflector virado para cima, e em que uma cortina de uma película contínua de tinta cai pela acção da gravidade de maneira a depositar uma camada uniforme de tinta sobre o revestimento de metal reflector.

22ã. - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado por a tinta atingir a sua resistência final o mais depressa possível depois de ter saído da estufa empregue no fabrico do espelho.