JP2795864B2 - 硬質被膜材料及びその製造方法 - Google Patents
硬質被膜材料及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミックス基板表面若しくは金属基板表
面に被覆する高硬質被膜材料に関する。特に、特定組成
のTi−Ta−Ｎ系の三元遷移金属窒化物固溶体被膜材料及
びその製法に関する。
面に被覆する高硬質被膜材料に関する。特に、特定組成
のTi−Ta−Ｎ系の三元遷移金属窒化物固溶体被膜材料及
びその製法に関する。
［従来の技術］ 従来、切削工具や金型等の表面に種々の高硬質被膜を
コーティングした耐摩耗部材が知られ、これらの硬質被
膜材料と１例として、TiC、TiNを挙げることができる。
コーティングした耐摩耗部材が知られ、これらの硬質被
膜材料と１例として、TiC、TiNを挙げることができる。
TiCの被膜材料は、ビッカース硬度約3200Hvと、一般
に高い融点と高い硬度を示す非酸化物系材料の中でも、
最も高い硬度を示す材料である。一方、TiNの被膜材料
のビッカース硬度は、TiCに劣るものの、靱性、熱伝導
率はTiCよりすぐれているために、例えばコーティング
工具として使用した場合に、硬質被膜のチッピングが発
生しにくい利点がある。
に高い融点と高い硬度を示す非酸化物系材料の中でも、
最も高い硬度を示す材料である。一方、TiNの被膜材料
のビッカース硬度は、TiCに劣るものの、靱性、熱伝導
率はTiCよりすぐれているために、例えばコーティング
工具として使用した場合に、硬質被膜のチッピングが発
生しにくい利点がある。
［発明が解決しようとする問題点］ 然し乍ら、近年、耐摩耗性に対する要求は、産業の種
別を問わず多くの産業分野で益々強まってい、従来では
考えられなかった耐摩耗性を既存の部品や材料に付与で
きれば、設備、装置の寿命の長期化、エネルギー効率の
向上などが期待され、その経済的効果は、図り知れない
ものがある。
別を問わず多くの産業分野で益々強まってい、従来では
考えられなかった耐摩耗性を既存の部品や材料に付与で
きれば、設備、装置の寿命の長期化、エネルギー効率の
向上などが期待され、その経済的効果は、図り知れない
ものがある。
従って、本発明は、従来の公知の被膜材料の特性、特
に、硬度を更に改善することを目的とする。即ち、本発
明者らは、Ti−Ta−Ｎ系遷移金属窒化物固溶体被膜材料
について、その物性を詳細に研究し、これら３元系の特
定組成領域において、靱性を損なわずに、且つ、飛躍的
に硬度が高めた被膜材料を見出し、その知見に基づいて
本発明を完成するに至ったものである。
に、硬度を更に改善することを目的とする。即ち、本発
明者らは、Ti−Ta−Ｎ系遷移金属窒化物固溶体被膜材料
について、その物性を詳細に研究し、これら３元系の特
定組成領域において、靱性を損なわずに、且つ、飛躍的
に硬度が高めた被膜材料を見出し、その知見に基づいて
本発明を完成するに至ったものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、上記の技術的な課題の解決のために、下記
の一般式：式:Ti1-x−Tax−N1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.
7、０＜ｙ≦0.6）を有する３元系遷移金属窒化物固溶体
が、硬度向上できることを見出したものである。更に、
その一般式:Ti1-x−Tax−N1-yにおけるｘ値が0.3〜0.6
であるものが好適である。そして、その３元系遷移金属
窒化物固溶体材料中には、酸素が１原子パーセント以下
とする不可避不純物を固溶しているものが好適である。
そして、その製法としては、一般式:Ti1-x−Tax−N1-y
系（但し、0.2＜ｘ＜0.7、０＜ｙ≦0.6）の３元系遷移
金属窒化物固溶体からなる硬質被膜材料の製造方法にお
いて、チタン源としての金属チタン並びにタンタル源と
しての金属タンタルを、所望のTi/Ta比率の被膜が得ら
れるような面積比で対陰極として設置するか或いは、所
望のTi/Ta比率の被膜が得られるような割合のチタン源
並びにタンタル源としてのTi−Ta合金を対陰極として設
置し、キャリアガスに搬送される窒化反応ガスとしての
窒素ガス及び／或いはアンモニウムガスの流量及び／或
いは濃度を、所定範囲に制御し、基板温度を200℃〜700
℃に保持し、プラズマ電力を、200〜2000Wに、全ガス圧
を0.1〜100Paに保持して、スパッタリング処理により被
膜形成を行うことにより得られる。また、対陰極として
TiN/TaN系混合焼成体を使用し、所望組成を３元系遷移
金属窒化物固溶体の被膜材料となるように、TiN−TaN系
混合焼成体の組成比を調整するとともに、窒素源が不足
する場合は、窒素反応ガスとして窒素ガス及び／或いは
アンモニウムガスの流量及び／或いは濃度を更に、制御
して、基板温度を200℃〜700℃に保持して、プラズマ電
力を、200〜2000Wに保持し、全ガス圧を0.1〜100Paとし
て、スパッタリング法により被膜形成を行うことができ
る。更に、キャリアガスに搬送されるチタン源としての
ハロゲン化チタンガスの流量及び／或いは濃度を調整
し、キャリアガスに搬送されるタンタル源としてのハロ
ゲン化タンタルガスの流量及び濃度を調整し、その搬送
ガス中の窒化反応ガスとしての窒素ガス及び／或いはア
ンモニウムガスの流量及び／或いは濃度を調整して、所
望の組成のTi1-x−Tax−N1-y（但し0.2＜ｘ＜0.7、０＜
ｙ≦0.6）の被膜材料が得られるようにすると共に、基
板温度を150℃〜700℃に保持し、プラズマ電力を150〜2
000Wに保持し、全ガス圧を、１〜500Paに保持し、プラ
ズマCVD（化学的蒸着法）処理により、分解窒化反応を
生起せしめることにより、高硬質の被膜材料が得られ
る。
の一般式：式:Ti1-x−Tax−N1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.
7、０＜ｙ≦0.6）を有する３元系遷移金属窒化物固溶体
が、硬度向上できることを見出したものである。更に、
その一般式:Ti1-x−Tax−N1-yにおけるｘ値が0.3〜0.6
であるものが好適である。そして、その３元系遷移金属
窒化物固溶体材料中には、酸素が１原子パーセント以下
とする不可避不純物を固溶しているものが好適である。
そして、その製法としては、一般式:Ti1-x−Tax−N1-y
系（但し、0.2＜ｘ＜0.7、０＜ｙ≦0.6）の３元系遷移
金属窒化物固溶体からなる硬質被膜材料の製造方法にお
いて、チタン源としての金属チタン並びにタンタル源と
しての金属タンタルを、所望のTi/Ta比率の被膜が得ら
れるような面積比で対陰極として設置するか或いは、所
望のTi/Ta比率の被膜が得られるような割合のチタン源
並びにタンタル源としてのTi−Ta合金を対陰極として設
置し、キャリアガスに搬送される窒化反応ガスとしての
窒素ガス及び／或いはアンモニウムガスの流量及び／或
いは濃度を、所定範囲に制御し、基板温度を200℃〜700
℃に保持し、プラズマ電力を、200〜2000Wに、全ガス圧
を0.1〜100Paに保持して、スパッタリング処理により被
膜形成を行うことにより得られる。また、対陰極として
TiN/TaN系混合焼成体を使用し、所望組成を３元系遷移
金属窒化物固溶体の被膜材料となるように、TiN−TaN系
混合焼成体の組成比を調整するとともに、窒素源が不足
する場合は、窒素反応ガスとして窒素ガス及び／或いは
アンモニウムガスの流量及び／或いは濃度を更に、制御
して、基板温度を200℃〜700℃に保持して、プラズマ電
力を、200〜2000Wに保持し、全ガス圧を0.1〜100Paとし
て、スパッタリング法により被膜形成を行うことができ
る。更に、キャリアガスに搬送されるチタン源としての
ハロゲン化チタンガスの流量及び／或いは濃度を調整
し、キャリアガスに搬送されるタンタル源としてのハロ
ゲン化タンタルガスの流量及び濃度を調整し、その搬送
ガス中の窒化反応ガスとしての窒素ガス及び／或いはア
ンモニウムガスの流量及び／或いは濃度を調整して、所
望の組成のTi1-x−Tax−N1-y（但し0.2＜ｘ＜0.7、０＜
ｙ≦0.6）の被膜材料が得られるようにすると共に、基
板温度を150℃〜700℃に保持し、プラズマ電力を150〜2
000Wに保持し、全ガス圧を、１〜500Paに保持し、プラ
ズマCVD（化学的蒸着法）処理により、分解窒化反応を
生起せしめることにより、高硬質の被膜材料が得られ
る。
本発明者らは、Ti−Ta−Ｎ系硬質被膜材料について、
その得られる硬度の向上を目的に、鋭意研究したとこ
ろ、組成比で、Ti1-x−TaxN1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.7、
ｙは0.6以下である）のTi−Ta−Ｎ系遷移金属窒化物固
溶体が、特にビッカース硬度が向上することを見出し
た。本発明は、この知見に基づいて、行なわれた。更
に、より好ましくは、上記ｘの値が、0.3〜0.6で硬質被
膜材料である。
その得られる硬度の向上を目的に、鋭意研究したとこ
ろ、組成比で、Ti1-x−TaxN1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.7、
ｙは0.6以下である）のTi−Ta−Ｎ系遷移金属窒化物固
溶体が、特にビッカース硬度が向上することを見出し
た。本発明は、この知見に基づいて、行なわれた。更
に、より好ましくは、上記ｘの値が、0.3〜0.6で硬質被
膜材料である。
尚、上記ｘの値が、0.7以上の組成範囲においては、
析出被膜材料中に、金属Ti及び／又は金属Taの一部析出
が認められ、ビッカース硬度の急激な低下が認められ
た。
析出被膜材料中に、金属Ti及び／又は金属Taの一部析出
が認められ、ビッカース硬度の急激な低下が認められ
た。
即ち、組成のTi1-xTaxN1-yのTi−Ta−Ｎ系遷移金属窒
化物固溶体の組成比において、ｘの値を、0.1〜0.9に、
ｙの値で０〜0.9の範囲で変化させ、得られる被膜材料
のビッカース硬度を測定したところ、ｘの値が、0.2〜
0.7の範囲で特に硬度の向上が著しいことが認められ
た。
化物固溶体の組成比において、ｘの値を、0.1〜0.9に、
ｙの値で０〜0.9の範囲で変化させ、得られる被膜材料
のビッカース硬度を測定したところ、ｘの値が、0.2〜
0.7の範囲で特に硬度の向上が著しいことが認められ
た。
また、本発明による硬質遷移金属窒化物Ti−Ta−Ｎ系
の被膜材料には、原料の純度及び反応装置内の残留酸素
によって、不可避的に酸素が固溶することがあり、通
常、その固溶量は、１原子パーセント以下であること
が、厳密な定量分析の結果判明した。
の被膜材料には、原料の純度及び反応装置内の残留酸素
によって、不可避的に酸素が固溶することがあり、通
常、その固溶量は、１原子パーセント以下であること
が、厳密な定量分析の結果判明した。
即ち、組成のTi1-xTaxN1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.7、ｙ
は0.6以下である）被膜材料となるように、Ti−Ta−Ｎ
系３元系遷移金属窒化物固溶体であり、且つ、酸素が１
原子パーセント以下、不可避不純物として固溶している
硬質被膜材料である。そして、組成のTi1-xTaxN1-y（但
し、0.2＜ｘ＜0.7、ｙは0.6以下である）のTi−Ta−Ｎ
系硬質被膜材料では、高い硬度を示すことが判明した。
この酸素の固溶は、反応装置内に残留する酸素及び／又
はキャリアガスなどの中に残留する酸素に起因するもの
と考えられる。
は0.6以下である）被膜材料となるように、Ti−Ta−Ｎ
系３元系遷移金属窒化物固溶体であり、且つ、酸素が１
原子パーセント以下、不可避不純物として固溶している
硬質被膜材料である。そして、組成のTi1-xTaxN1-y（但
し、0.2＜ｘ＜0.7、ｙは0.6以下である）のTi−Ta−Ｎ
系硬質被膜材料では、高い硬度を示すことが判明した。
この酸素の固溶は、反応装置内に残留する酸素及び／又
はキャリアガスなどの中に残留する酸素に起因するもの
と考えられる。
このような硬質遷移金属窒化物固溶体被膜材料は、ス
パッタリング処理法又はプラズマCVD（化学的蒸着）法
によって製造することができ、他の類似のPVD法、例え
ば、イオンプレーテイング法によっても製造することが
できる。
パッタリング処理法又はプラズマCVD（化学的蒸着）法
によって製造することができ、他の類似のPVD法、例え
ば、イオンプレーテイング法によっても製造することが
できる。
本発明によるスパッタリング処理による１つの製造方
法は、チタン源として金属チタンを、タンタル源として
金属タンタルを利用し、所望のTi/Ta比率の被膜材料が
得られるように、面積比を調製して、対陰極（ターゲッ
ト）として設置することにより、或いは、所望のTi/Ta
比率になるような割合で、チタン源並びにタンタル源と
して、Ti−Ta合金を対陰極として用いることにより、窒
化反応ガスとして、窒素ガス及び／又はアンモニアガス
の分圧とスパッタリングのためにアルゴンガスなどの不
活性ガスの分圧を、調整し、所望のN/（Ti＋Ta）比率の
硬質被膜材料が得られるように、条件を制御する。その
基板温度は、200〜700℃に保持し、プラズマパワーは、
200〜2000Wで用い、全ガス圧を0.1〜100Paにして、スパ
ッタリング法により、基板表面上に被膜形成する製造方
法である。
法は、チタン源として金属チタンを、タンタル源として
金属タンタルを利用し、所望のTi/Ta比率の被膜材料が
得られるように、面積比を調製して、対陰極（ターゲッ
ト）として設置することにより、或いは、所望のTi/Ta
比率になるような割合で、チタン源並びにタンタル源と
して、Ti−Ta合金を対陰極として用いることにより、窒
化反応ガスとして、窒素ガス及び／又はアンモニアガス
の分圧とスパッタリングのためにアルゴンガスなどの不
活性ガスの分圧を、調整し、所望のN/（Ti＋Ta）比率の
硬質被膜材料が得られるように、条件を制御する。その
基板温度は、200〜700℃に保持し、プラズマパワーは、
200〜2000Wで用い、全ガス圧を0.1〜100Paにして、スパ
ッタリング法により、基板表面上に被膜形成する製造方
法である。
尚、本発明による製造方法において、窒化反応ガス又
は不活性ガスの分圧を制御することは、窒化反応ガス又
は不活性ガスの流量及び／又は濃度を調整することによ
って行なわれる。
は不活性ガスの分圧を制御することは、窒化反応ガス又
は不活性ガスの流量及び／又は濃度を調整することによ
って行なわれる。
また、他のスパッタリング法による製造においては、
対陰極としてTiN−TaN系混合焼結体を使用し、所望組成
のTi1-xTaxN1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.7、ｙは0.6以下で
ある）被膜材料となるように、TiN−TaN系混合焼成体の
組成比を調整し、且つ、窒素源が不足するならば、窒化
反応ガスとして、窒素ガス及び／又はアンモニアガスの
流量及び／又は濃度を調整して、スパッタリング処理を
行なう。スパッタリング条件としては、基板温度を200
〜700℃に保持し、プラズマパワーを200〜2000Wにし、
全ガス圧を0.1〜100Paとして、スパッタリング処理する
ことにより、本発明の硬質被膜材料が得られる。
対陰極としてTiN−TaN系混合焼結体を使用し、所望組成
のTi1-xTaxN1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.7、ｙは0.6以下で
ある）被膜材料となるように、TiN−TaN系混合焼成体の
組成比を調整し、且つ、窒素源が不足するならば、窒化
反応ガスとして、窒素ガス及び／又はアンモニアガスの
流量及び／又は濃度を調整して、スパッタリング処理を
行なう。スパッタリング条件としては、基板温度を200
〜700℃に保持し、プラズマパワーを200〜2000Wにし、
全ガス圧を0.1〜100Paとして、スパッタリング処理する
ことにより、本発明の硬質被膜材料が得られる。
尚、本製造方法において、窒化反応ガス又は不活性ガ
スの分圧を調整することは、窒化反応ガス又は不活性ガ
スの流量及び／又は濃度を調整することを意味するもの
である。
スの分圧を調整することは、窒化反応ガス又は不活性ガ
スの流量及び／又は濃度を調整することを意味するもの
である。
また、これらの２種類のスパッタリングによる製造方
法により製造される硬質被膜材料には、不可避不純物と
して、酸素が１原子パーセント以下に固溶されたもので
あり得る。
法により製造される硬質被膜材料には、不可避不純物と
して、酸素が１原子パーセント以下に固溶されたもので
あり得る。
以下、この２種類のスパッタリング処理法による製造
方法を詳述する。
方法を詳述する。
製造された窒化物固溶体被膜材料の化学組成は、基板
温度、全圧力、窒化反応ガス及びスパッタリングガスの
分圧、対陰極（ターゲット）の組成に依存する。それら
の中でも特に窒化反応ガス及びスパッタリングガスの分
圧、対陰極（ターゲット）の組成によって主に決定され
る。
温度、全圧力、窒化反応ガス及びスパッタリングガスの
分圧、対陰極（ターゲット）の組成に依存する。それら
の中でも特に窒化反応ガス及びスパッタリングガスの分
圧、対陰極（ターゲット）の組成によって主に決定され
る。
本製造方法では、特に、対陰極（ターゲット）の純度
が、被膜形成材料の純度とその物性に直接影響を及ぼす
ものであり、対陰極（ターゲット）の純度はできるだけ
高純度のものが好ましく、通常99.9パーセント以上のも
のを使用する。
が、被膜形成材料の純度とその物性に直接影響を及ぼす
ものであり、対陰極（ターゲット）の純度はできるだけ
高純度のものが好ましく、通常99.9パーセント以上のも
のを使用する。
また、チャンバー中に導入する窒化反応ガスとして窒
素ガス及び／又はアンモニアガスを用い、スパッタリン
グのために不活性ガスとして利用するアルゴンガス等の
純度も同様に、99.99パーセント以上の高純度ガスを使
用することが好ましい。
素ガス及び／又はアンモニアガスを用い、スパッタリン
グのために不活性ガスとして利用するアルゴンガス等の
純度も同様に、99.99パーセント以上の高純度ガスを使
用することが好ましい。
導入ガスの全圧力は、特に限定されないが、通常、0.
1Paから50Paが好適である。0.1Pa未満では、被膜形成速
度が遅すぎ、50Paを超えると、形成される遷移金属窒化
物固溶体被膜材料の組織は、多孔質の状態を呈する。ま
た、プラズマパワーは、200〜2000Wの範囲が好適であ
る。200W未満の時は、非晶質であるので、高い強度が得
られず、不都合であり、2000Wを超えると、硬質遷移金
属窒化物固溶体被膜材料の逆スパッターが増加すること
により、被膜形成速度が飽和するので、2000Wを超える
プラズマパワーは必要としない。
1Paから50Paが好適である。0.1Pa未満では、被膜形成速
度が遅すぎ、50Paを超えると、形成される遷移金属窒化
物固溶体被膜材料の組織は、多孔質の状態を呈する。ま
た、プラズマパワーは、200〜2000Wの範囲が好適であ
る。200W未満の時は、非晶質であるので、高い強度が得
られず、不都合であり、2000Wを超えると、硬質遷移金
属窒化物固溶体被膜材料の逆スパッターが増加すること
により、被膜形成速度が飽和するので、2000Wを超える
プラズマパワーは必要としない。
更に、硬質遷移金属窒化物固溶体被膜材料を析出させ
る基板は、200〜700℃に加熱しておくことが必要であ
る。この理由は、200℃未満では析出被膜が非晶質であ
るので、高い強度が得られず、また、700℃を超える
と、形成被膜の結晶組織が粗大化したり、また、ヒータ
やチャンバー内壁の過熱により発生する不純物が形成被
膜材料に混入することにより、硬度の低下が認められる
からである。
る基板は、200〜700℃に加熱しておくことが必要であ
る。この理由は、200℃未満では析出被膜が非晶質であ
るので、高い強度が得られず、また、700℃を超える
と、形成被膜の結晶組織が粗大化したり、また、ヒータ
やチャンバー内壁の過熱により発生する不純物が形成被
膜材料に混入することにより、硬度の低下が認められる
からである。
本発明による硬質被膜材料の製造方法としては、他
に、プラズマCVD法が用いられる。即ち、キャリアガス
に搬送されるチタン源としてハロゲン化チタンガスを用
い、その流量及び／又は濃度を調整し、キャリアガスに
搬送されるタンタル源としてハロゲン化タンタルガスを
用い、その流量及び／又は濃度を調整する。そして、キ
ャリアガスに搬送される窒化反応ガスとして窒素ガス及
び／又はアンモニアガスを用い、その流量及び／又は濃
度を調整し、所望の組成のTi−Ta−Ｎ系の被膜材料を得
る。基板温度を400〜700℃に保持し、プラズマパワーを
150〜2000Wに保持し、全ガス圧を１〜500Paに、好まし
くは、50〜200Paにして、プラズマCVD処理を行い、分解
窒化反応を生起せしめる。
に、プラズマCVD法が用いられる。即ち、キャリアガス
に搬送されるチタン源としてハロゲン化チタンガスを用
い、その流量及び／又は濃度を調整し、キャリアガスに
搬送されるタンタル源としてハロゲン化タンタルガスを
用い、その流量及び／又は濃度を調整する。そして、キ
ャリアガスに搬送される窒化反応ガスとして窒素ガス及
び／又はアンモニアガスを用い、その流量及び／又は濃
度を調整し、所望の組成のTi−Ta−Ｎ系の被膜材料を得
る。基板温度を400〜700℃に保持し、プラズマパワーを
150〜2000Wに保持し、全ガス圧を１〜500Paに、好まし
くは、50〜200Paにして、プラズマCVD処理を行い、分解
窒化反応を生起せしめる。
尚、本製造方法において、各種ガスの流量及び／又は
濃度を調整することは、各種ガスの分圧を制御すること
によって行なわれる。
濃度を調整することは、各種ガスの分圧を制御すること
によって行なわれる。
ここで、ハロゲン化チタンとしては、塩化チタン、フ
ッ化チタン、臭化チタンの内少なくともいずれか１種又
は混合体を用いることができる。また、ハロゲン化タン
タルとしては、塩化タンタル、フッ化タンタル、臭化タ
ンタルのうちの少なくともいずれか１種又はその混合体
を使用することができる。ハロゲン化チタン並びにハロ
ゲン化タンタルの純度は、各々99.5パーセント以上のも
のを使用する。
ッ化チタン、臭化チタンの内少なくともいずれか１種又
は混合体を用いることができる。また、ハロゲン化タン
タルとしては、塩化タンタル、フッ化タンタル、臭化タ
ンタルのうちの少なくともいずれか１種又はその混合体
を使用することができる。ハロゲン化チタン並びにハロ
ゲン化タンタルの純度は、各々99.5パーセント以上のも
のを使用する。
尚、この方法により製造される硬質被膜材料には、不
可避不純物として酸素が１原子パーセント以下固溶され
ている。
可避不純物として酸素が１原子パーセント以下固溶され
ている。
以下、プラズマCVD法の具体的処理方法については、
以下の如くである。
以下の如くである。
例えば、チタン源としては、塩化チタンを、タンタル
源としては、塩化タンタル（TaCl6）を使用する場合
は、塩化チタンは、常温で既に十分な蒸気圧があるので
キャリアガスと共に反応装置のチャンバー内に導入し、
一方、塩化タンタルは、常温で固体であり、このままで
は反応装置内に導入できないため、50〜120℃の温度範
囲で塩化タンタル及び反応装置のチャンバーに導入す
る。窒化反応ガスとしては、窒素及び／又はアンモニア
ガス（純度は各々99.9パーセント以上）を使用し、キャ
リアガスとしては、アルゴンガス又はアルゴン−水素混
合ガス（純度は各々99.9パーセント以上）などを使用す
る。全ガス圧は、１〜500Pa、好ましくは、50〜200Paと
する。1Pa未満ではプラズマが発生しにくくなり、500Pa
を超えると被膜材料の組織が粗大化し、良好な被膜が得
られない。
源としては、塩化タンタル（TaCl6）を使用する場合
は、塩化チタンは、常温で既に十分な蒸気圧があるので
キャリアガスと共に反応装置のチャンバー内に導入し、
一方、塩化タンタルは、常温で固体であり、このままで
は反応装置内に導入できないため、50〜120℃の温度範
囲で塩化タンタル及び反応装置のチャンバーに導入す
る。窒化反応ガスとしては、窒素及び／又はアンモニア
ガス（純度は各々99.9パーセント以上）を使用し、キャ
リアガスとしては、アルゴンガス又はアルゴン−水素混
合ガス（純度は各々99.9パーセント以上）などを使用す
る。全ガス圧は、１〜500Pa、好ましくは、50〜200Paと
する。1Pa未満ではプラズマが発生しにくくなり、500Pa
を超えると被膜材料の組織が粗大化し、良好な被膜が得
られない。
製造される硬質遷移金属窒化物固溶体の化学組成は、
基板温度、全ガス圧、ガス流量及び／又は濃度等に依存
しているが、その中でも特にチタン源ガスの流量及び／
又は濃度によって決定される。即ち、反応装置内のチャ
ンバー内に導入されるハロゲン化チタンガス、ハロゲン
化タンタルガス、窒素及び／又は濃度を調整することに
より、析出被膜材料の化学組成が、所望の通りに、得ら
れる。一方、硬質遷移金属窒化物固溶体被膜材料を形成
させる基板は、セラミックス材料、金属材料等のものが
用いられ、400〜700℃の範囲に加熱されることが必要で
ある。即ち、加熱温度が400℃以下では、形成される被
膜は非晶質であり、硬度の向上が認められない。加熱温
度が700℃以上では、形成される被膜材料そ組織が、粗
大化したり、ヒータやチャンバー内壁が過熱されるため
に、その中に含有される不純物がガス化して、被膜材料
中に混入することにより、硬度の低下が見られる。従っ
て、微細な結晶質状組織が、形成される400〜700℃の範
囲温度に基板を加熱することが好適である。
基板温度、全ガス圧、ガス流量及び／又は濃度等に依存
しているが、その中でも特にチタン源ガスの流量及び／
又は濃度によって決定される。即ち、反応装置内のチャ
ンバー内に導入されるハロゲン化チタンガス、ハロゲン
化タンタルガス、窒素及び／又は濃度を調整することに
より、析出被膜材料の化学組成が、所望の通りに、得ら
れる。一方、硬質遷移金属窒化物固溶体被膜材料を形成
させる基板は、セラミックス材料、金属材料等のものが
用いられ、400〜700℃の範囲に加熱されることが必要で
ある。即ち、加熱温度が400℃以下では、形成される被
膜は非晶質であり、硬度の向上が認められない。加熱温
度が700℃以上では、形成される被膜材料そ組織が、粗
大化したり、ヒータやチャンバー内壁が過熱されるため
に、その中に含有される不純物がガス化して、被膜材料
中に混入することにより、硬度の低下が見られる。従っ
て、微細な結晶質状組織が、形成される400〜700℃の範
囲温度に基板を加熱することが好適である。
更に、原料の混合ガス（即ち、ハロゲン化チタンガス
とハロゲン化タンタルガス）と反応ガス（即ち、窒素ガ
ス及び／又はアンモニアガス）との間で分解窒化反応を
生起させるプラズマパワーは、150〜2000Wの範囲が好適
である。即ち、150W未満では、形成される被膜材料の組
織が多孔質であり、パワーが高くなるにつれて、緻密化
するが、2000Wを超えると被膜材料の逆スパッタリング
が激しくなり、被膜形成速度が飽和するので、これ以上
のパワーは必要としない。
とハロゲン化タンタルガス）と反応ガス（即ち、窒素ガ
ス及び／又はアンモニアガス）との間で分解窒化反応を
生起させるプラズマパワーは、150〜2000Wの範囲が好適
である。即ち、150W未満では、形成される被膜材料の組
織が多孔質であり、パワーが高くなるにつれて、緻密化
するが、2000Wを超えると被膜材料の逆スパッタリング
が激しくなり、被膜形成速度が飽和するので、これ以上
のパワーは必要としない。
本発明により得られる硬質被膜材料は、更に、例え
ば、切削工具又は金型のような製品の被膜として有用で
あり、有効に用いることができる。
ば、切削工具又は金型のような製品の被膜として有用で
あり、有効に用いることができる。
次に、本発明による硬質被膜材料の製造方法を具体的
に実施例により説明するが、本発明はそれらによって限
定されるものではない。
に実施例により説明するが、本発明はそれらによって限
定されるものではない。
［実施例１］ ［反応スパッタリング法］ 耐陰極材（ターゲット）として、TiとTaの原子比が、
2.5:7.5、5.5:5及び7.5:2.5の３種類の合金（純度99.9
パーセント）を使用し、各陰極に対して窒化反応ガスと
しての窒素ガス（純度99.999パーセント）の分圧を各々
0.4Pa、0.3Pa、0.25Pa、0.2Pa、0.15Pa、0.1Paと６例に
変化させて、実験した。スパッタリング用ガスとして、
アルゴンガス（純度99.999パーセント）を利用して、SU
S316ステンレス鋼板を基板として、その上に被膜形成し
た。この基板は、被膜形成に先だって、トリクロロエチ
レンで１時間超音波洗浄して、脱脂した後、水素プラズ
マで30分間表面をクリーニングして、以下の被膜形成処
理条件による反応スパッタリング処理に供した。その被
膜形成処理の条件は、次の通りであった。
2.5:7.5、5.5:5及び7.5:2.5の３種類の合金（純度99.9
パーセント）を使用し、各陰極に対して窒化反応ガスと
しての窒素ガス（純度99.999パーセント）の分圧を各々
0.4Pa、0.3Pa、0.25Pa、0.2Pa、0.15Pa、0.1Paと６例に
変化させて、実験した。スパッタリング用ガスとして、
アルゴンガス（純度99.999パーセント）を利用して、SU
S316ステンレス鋼板を基板として、その上に被膜形成し
た。この基板は、被膜形成に先だって、トリクロロエチ
レンで１時間超音波洗浄して、脱脂した後、水素プラズ
マで30分間表面をクリーニングして、以下の被膜形成処
理条件による反応スパッタリング処理に供した。その被
膜形成処理の条件は、次の通りであった。
プラズマ周波数:13.56MHz プラズマパワー:1kw 基板温度:450℃ 処理時間:120分間 全圧力:1Pa このようにして得られた本発明による硬質被膜材料Ti
−Ta−Ｎ系の窒化物の化学組成を、螢光Ｘ線分析法によ
り測定した。また、この析出被膜材料の硬度を、マイク
ロビッカース硬度計で測定した。その結果、化学組織と
硬度（Hv）の関係は、第１図に示す通りであった。但
し、図において、各測定した印●は、Ｎがモル比0.6以
上の組成のものであり、印○は、Ｎがモル比0.6以下の
ものであり、その付近に記した数字は、ビッカース硬度
（Hv）を示すものである。
−Ta−Ｎ系の窒化物の化学組成を、螢光Ｘ線分析法によ
り測定した。また、この析出被膜材料の硬度を、マイク
ロビッカース硬度計で測定した。その結果、化学組織と
硬度（Hv）の関係は、第１図に示す通りであった。但
し、図において、各測定した印●は、Ｎがモル比0.6以
上の組成のものであり、印○は、Ｎがモル比0.6以下の
ものであり、その付近に記した数字は、ビッカース硬度
（Hv）を示すものである。
［実施例２］ ［RFプラズマCVD法］ チタン源として、塩化チタン（純度99.99パーセン
ト）を、タンタル源として塩化タンタル（純度99.99パ
ーセント）を使用した。塩化チタン並びに塩化タンタル
のキャリアガスとしてアルゴンガス（純度99.999パーセ
ント）を、反応ガスとして窒素ガス（99.999パーセン
ト）を使用して、アルミナ基板上にRFプラズマCVD法に
より被膜形成した。この基板は被膜形成に先だって、ト
リクロロルエチレンで１時間超音波洗浄して、脱脂した
後、水素プラズマで30分間表面をクリーニングして、被
膜形成処理した。この被膜形成条件は、次の通りであ
る。
ト）を、タンタル源として塩化タンタル（純度99.99パ
ーセント）を使用した。塩化チタン並びに塩化タンタル
のキャリアガスとしてアルゴンガス（純度99.999パーセ
ント）を、反応ガスとして窒素ガス（99.999パーセン
ト）を使用して、アルミナ基板上にRFプラズマCVD法に
より被膜形成した。この基板は被膜形成に先だって、ト
リクロロルエチレンで１時間超音波洗浄して、脱脂した
後、水素プラズマで30分間表面をクリーニングして、被
膜形成処理した。この被膜形成条件は、次の通りであ
る。
プラズマ周波数:13.56MHz プラズマパワー:1.5kw 基板温度:600℃ 処理時間:120分間 全圧力:100Pa 水素ガス流量:260cc/分 窒素ガス流量は全アルゴン流量とともに、以下の６例
に変化させて、プラズマ処理した。
に変化させて、プラズマ処理した。
窒素（cc/分） 70 60 50 40 30 20 全アルゴン（cc/分）30 40 50 60 70 80 各々全アルゴン流量に対して、塩化チタンのキャリア
ガスであるアルゴンと、塩化タンタルのキャリアガスで
あるアルゴンとの流量比を、3:7、5:5、7:3の３つの場
合に変化させた。
ガスであるアルゴンと、塩化タンタルのキャリアガスで
あるアルゴンとの流量比を、3:7、5:5、7:3の３つの場
合に変化させた。
このようにして得られた窒化物の化学組成を、螢光Ｘ
線分析法により測定した。また、この析出被膜の硬度
は、マイクロビッカース硬度計で測定した。その結果、
化学組成と硬度（Hv）の関係は、第２図に示すものであ
った。但し、図において、各測定した印●は、Ｎがモル
比0.6以上の組成のものであり、印○は、Ｎがモル比0.
以下のものであり、その付近に記した数字は、ビッカー
ス硬度（Hv）を示すものである。
線分析法により測定した。また、この析出被膜の硬度
は、マイクロビッカース硬度計で測定した。その結果、
化学組成と硬度（Hv）の関係は、第２図に示すものであ
った。但し、図において、各測定した印●は、Ｎがモル
比0.6以上の組成のものであり、印○は、Ｎがモル比0.
以下のものであり、その付近に記した数字は、ビッカー
ス硬度（Hv）を示すものである。
［実施例３］ ［反応性スパッタリング法］ 対陰極（ターゲット）として、組成比がTiN−TaN焼結
体（TiとTaの原子比が2.5:7.5、5:5、7.5:2.5の３種類
のもので、その純度は、99.9パーセント）を調製し、各
々対陰極に対して窒化反応ガスとしての窒素ガス（純度
99.999パーセント）の分圧をそれぞれ0.3Pa、0.2Pa、0.
1Pa、0.05Pa、0.0Paの６例に変化させて、実験した。こ
れらの被膜形成条件は、実施例１と同じとした。このよ
うにして得られた被膜材料中には、酸素が0.1〜1.0原子
パーセント固溶していることが、厳密な螢光Ｘ線定量分
析による測定の結果判明した。
体（TiとTaの原子比が2.5:7.5、5:5、7.5:2.5の３種類
のもので、その純度は、99.9パーセント）を調製し、各
々対陰極に対して窒化反応ガスとしての窒素ガス（純度
99.999パーセント）の分圧をそれぞれ0.3Pa、0.2Pa、0.
1Pa、0.05Pa、0.0Paの６例に変化させて、実験した。こ
れらの被膜形成条件は、実施例１と同じとした。このよ
うにして得られた被膜材料中には、酸素が0.1〜1.0原子
パーセント固溶していることが、厳密な螢光Ｘ線定量分
析による測定の結果判明した。
また、このようにして得た析出被膜のビッカース硬度
（Hv）は、実施例１のものと同じ程度であることが確認
された。
（Hv）は、実施例１のものと同じ程度であることが確認
された。
［発明の効果］ 本発明による硬質被膜材料並びにその製法により、次
のような顕著な技術的効果が得られた。
のような顕著な技術的効果が得られた。
第１に、従来公知の高硬質被膜材料の硬度を改善し、
高めることが可能になる。
高めることが可能になる。
第２に、最近の耐摩耗性に対する厳しい要求に応える
ことができ、設備、装置の長寿命化をもたらすことがで
きる。
ことができ、設備、装置の長寿命化をもたらすことがで
きる。
第３に、更に、そのために、エネルギー効率の向上な
ど、その得られる経済的効果が極めて大きい。
ど、その得られる経済的効果が極めて大きい。
第１図は、スパッタリング反応法で被膜形成して得られ
た被膜材料の組成比と硬度（Hv）の関係を示すグラフで
ある。 第２図は、RFプラズマCVD法で被膜形成して得られた被
膜材料の組成比と硬度（Hv）の関係を示すグラフであ
る。
た被膜材料の組成比と硬度（Hv）の関係を示すグラフで
ある。 第２図は、RFプラズマCVD法で被膜形成して得られた被
膜材料の組成比と硬度（Hv）の関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 14/00 - 14/58 C23C 16/00 - 16/56
Claims (6)
- 【請求項１】下記の一般式： 式:Ti1-x−Tax−N1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.7、０＜ｙ≦
0.6）を有する３元系遷移金属窒化物固溶体であること
を特徴とする硬質被膜材料。 - 【請求項２】一般式、Ti1-x−Tax−N1-yにおけるｘ値
が、0.3〜0.6であることを特徴とする請求項１に記載の
硬質被膜材料。 - 【請求項３】酸素が１原子パーセント以下とする不可避
不純物を固溶していることを特徴とする請求項１又は２
に記載の硬質被膜材料。 - 【請求項４】一般式:Ti1-x−Tax−N1-y系（但し、0.2＜
ｘ＜0.7、０＜ｙ≦0.6）の３元系遷移金属窒化物固溶体
からなる硬質被膜材料の製造方法において、 チタン源としての金属チタン並びにタンタル源としての
金属タンタルを、所望のTi/Ta比率の被膜が得られるよ
うな面積比で対陰極として設置するか或いは、所望のTi
/Ta比率の被膜が得られるような割合のチタン源並びに
タンタル源としてのTi−Ta合金を対陰極として設置し、
キャリアガスに搬送される窒化反応ガスとしての窒素ガ
ス及び／或いはアンモニウムガスの流量及び／或いは濃
度を、所定範囲に制御し、基板温度を200℃〜700℃に保
持し、プラズマ電力を200〜2000Wに、全ガス圧を0.1〜1
00Paに保持して、スパッタリング処理により被膜形成を
行うことを特徴とする請求項１記載の硬質被膜材料の製
造方法。 - 【請求項５】一般式:Ti1-x−Tax−N1-y系（但し、0.2＜
ｘ＜0.7、０＜ｙ≦0.6）の３元系遷移金属窒化物固溶体
からなる硬質被膜材料の製造方法において、 対陰極としてTiN/TaN系混合焼成体を使用し、所望組成
のTi1-x−Tax−N1-y（但し、0.2＜ｘ＜0.7、０＜ｙ≦0.
6）を有する３元系遷移金属窒化物固溶体の被膜材料と
なるように、TiN−TaN系混合焼成体の組成比を調整する
とともに、窒素源が不足する場合は、窒素反応ガスとし
て窒素ガス及び／或いはアンモニウムガスの流量及び／
或いは濃度を更に、制御して、基板温度を200℃〜700℃
に保持して、プラズマ電力を200〜2000Wに保持し、全ガ
ス圧を0.1〜100Paとして、スパッタリング法により被膜
形成を行うことを特徴とする請求項１の硬質被膜材料の
製造方法。 - 【請求項６】一般式:Ti1-x−Tax−N1-y系（但し、0.2＜
ｘ＜0.7、０＜ｙ≦0.6）の３元系遷移金属窒化物固溶体
からなる硬質被膜材料の製造方法において、 キャリアガスに搬送されるチタン源としてのハロゲン化
チタンガスの流量及び／或いは濃度を調整し、キャリア
ガスに搬送されるタンタル源としてのハロゲン化タンタ
ルガスの流量及び濃度を調整し、その搬送ガス中の窒化
反応ガスとしての窒素ガス及び／或いはアンモニウムガ
スの流量及び／或いは濃度を調整して、所望の組成のTi
1-x−Tax−N1-y系（但し、0.2＜ｘ＜0.7、０＜ｙ≦0.
6）の被膜材料が得られるようにすると共に、基板温度
を150℃〜700℃に保持し、プラズマ電力を150〜2000Wに
保持し、全ガス圧を１〜500Paに保持し、プラズマCVD
（化学的蒸着法）処理により、分解窒化反応を生起せし
めることを特徴とする請求項１記載の硬質被膜材料の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1009960A JP2795864B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | 硬質被膜材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1009960A JP2795864B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | 硬質被膜材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02194160A JPH02194160A (ja) | 1990-07-31 |
| JP2795864B2 true JP2795864B2 (ja) | 1998-09-10 |
Family
ID=11734509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1009960A Expired - Lifetime JP2795864B2 (ja) | 1989-01-20 | 1989-01-20 | 硬質被膜材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2795864B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6362863A (ja) * | 1986-09-02 | 1988-03-19 | Seikosha Co Ltd | 金色を呈する物品 |
-
1989
- 1989-01-20 JP JP1009960A patent/JP2795864B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02194160A (ja) | 1990-07-31 |
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