DE3877256T2 - Beschichteter gegenstand und verfahren zu seiner herstellung. - Google Patents
Beschichteter gegenstand und verfahren zu seiner herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen oberflächenbeschichteten Gegenstand und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung einen mit einem harten und durchsichtigen Überzugsfilm hoher Abriebsbeständigkeit und dekorativer Wirkung, ohne das schöne Aussehen der Substratoberfläche zu überdecken bzw. zu maskieren, versehenen Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen oberflächenbeschichteten Gegenstands.
- Es ist in der Praxis allgemein üblich, daß verschiedene Arten von aus Metall hergestellten Gegenständen, z.B. persönlichen Schmuckstücken einschließlich Uhrengehäusen und -bändern, Halsketten, Ringen, Brillenrahmen, Broschen, Armbändern, Ohrringen, Medaillen und Abzeichen, Orden und dgl., Tafelgeschirr, Musikinstrumente usw., auf der Oberfläche eines aus einem Metall oder einer Legierung, z.B. nichtrostenden Stählen, Legierungen auf Nickelbasis, Kupfer und Legierungen auf Kupferbasis und dgl., gebildeten Substratkörpers mit dem Ziel, ihnen das eindrucksvolle Aussehen von hochwertigen Gütern zu verleihen, mit einer Metallplattierungsschicht aus Gold, Silber, Platin, Rhodium, Palladium, Chrom und dgl. versehen sind.
- Ein ernstes Problem bei diesen aus Metall hergestellten oberflächenplattierten Gegenständen liegt darin, daß die Plattierungsschicht manchmal während eines Transports oder Einsatzes, wenn der Gegenstand in Kontakt mit einem harten Körper gebracht wird oder einen mechanischen Stoß empfängt, mechanisch beschädigt wird, abfällt und abgenutzt wird, wodurch der Handelswert und die Einsatz fähigkeit des Gegenstandes in starkem Maße vermindert wird.
- Demzufolge ist es ferner nach Stand der Technik allgemein übliche Praxis, daß die Oberfläche von persönlichen Schmuckstücken, Musikinstrumenten und dgl. auf der Oberfläche der Plattierungsschicht mit einem durch Applizieren eines klaren und farblosen Lacks zur so weit wie möglichen Vermeidung der oben erwähnten Beeinträchtigungen ausgebildeten Schutzüberzugsfilm versehen ist. Ein derartiger organischer Überzugsfilm ist bezüglich der Schutzwirkung infolge der relativ geringen Abriebsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit kaum zufriedenstellend.
- Es wurde ferner vorgeschlagen, daß metallplattierte Oberflächen mit einer transparenten anorganischen Überzugsschicht aus einem keramischen Material, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid und dgl. (vgl. z.B. Japanische Patent Kokai Nr. 56-123366, Nr. 56-163266 und Nr. 61-165731) versehen werden. Wenn eine derartige anorganische transparente keramische Überzugsschicht mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens, z.B. einer Vakuumdampfabscheidung, Ionenplattierung, chemischen Verdampfungsabscheidung, Zerstäubung und dgl., auf der Oberfläche eines Metall- oder Glaskörpers ausgebildet wird, sind einige unerwünschte Phänomene, z.B. ein Auftreten einer Interferenzfarbe, eine Entfärbung und Trübung der Überzugsschicht, wodurch das schöne Aussehen der Substratoberfläche schlecht überdeckt und beeinträchtigt wird, manchmal unvermeidbar. Deshalb ist die Anwendbarkeit dieser Verfahren nach Stand der Technik begrenzt. Insbesondere tritt das Problem bezüglich der oben erwähnten unerwünschten Phänomene in ernstem Maße auf der Oberfläche von Gegenständen mit einer komplizierten dreidimensionalen Konfiguration, z.B. Uhrengehäuse und andere persönliche Schmuckstücke, auf, so daß die oben erwähnten Verfahren nach Stand der Technik auf diese Gegenstände kaum anwendbar sind.
- Neben den oben erwähnten Verfahren zur Ausbildung von transparenten Überzugsschichten auf Keramikbasis sind eine Durchsichtigkeit bzw. Transparenz aufweisende keramische Körper bekannt. Man erhält sie durch ein Sinterverfahren eines pulverförmigen Gemisches aus Aluminiumoxid mit 0,05 bis 0,5 Gew.-% Magnesiumoxid (vgl. beispielsweise US-PS 3 026 210). Gemäß dem darin beschriebenen Verfahren werden Aluminiumsulfat und ein Magnesiumsalz zusammen in einem derartigen Verhältnis gemischt, daß das Gew.-Verhältnis Al&sub2;O&sub3;:MgO 99,95:0,05 bis 99,5:0,5 nach Calzinierung und Sinterung beträgt. Das pulverförmige Gemisch wird dabei zuerst bei einer Temperatur bis zu 1100ºc und anschließend bei einer Temperatur von 1200 bis 1300ºC calziniert, um ein magnesiumoxidhaltiges calziniertes Aluminiumoxidpulver herzustellen. Das calzinierte Aluminiumoxidpulver wird anschließend geformt und einer Sinterung durch eine Wärmebehandlung zuerst bei 800 bis 1200ºC in Luft und anschließend 6 bis 10 h lang bei etwa 1800ºC in einer Wasserstoffgasatmosphäre oder im Vakuum unterworfen. Das Prinzip, durch das dem so gesinterten Körper eine Durchsichtigkeit bzw. Transparenz verliehen wird, besteht darin, daß durch ein Ausnützen des Phänomens der Korngrenzfällung eines Spinells MgAl&sub2;O&sub4; eine Porenbildung in den Körnern und ein abnormales Kornwachstum verhindert werden.
- Dieses Verfahren zur Herstellung einer transparenten bzw. durchsichtigen Keramik auf Aluminiumoxidbasis ist natürlich nicht zur Ausbildung einer dünnen Schutzüberzugsschicht auf Keramikbasis auf einem plattierten Substratgegenstand aus Metall anwendbar, da das bisher beschriebene Verfahren nur zu einem Formkörper des keramischen Materials führt, der an sich eine Kompaktheit oder beträchtliche Dicke aufweist, so daß er die Definition eines dünnen Überzugsfilm nicht erfüllt. Ferner ist die Temperatur, bei der das Sintern des keramischen Körpers durchgeführt wird, so hoch, daß nicht nur der aus Metall hergestellte Substratkörper, sondern auch die auf die Substratoberfläche plattierte Metallschicht absolut keine Möglichkeit besitzen, der Temperatur zu widerstehen.
- Die US-PS 4 517 217 beschreibt eine Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem farblosen Film eines ausgewählten inerten und nichtmetallischen Materials. Dieses liefert einen haltbaren, abriebsbeständigen Schutzüberzug, der auf die Oberflächen durch Zerstäubungsabscheidung appliziert wird.
- Die vorliegende Erfindung besitzt demzufolge eine Aufgabe, einen oberflächenbeschichteten Formkörper mit einer harten und durchsichtigen Überzugsschicht auf Keramikbasis auf der Oberfläche bereitzustellen, durch die der Substratoberfläche, die mechanisch beschädigt, wie bei einer metallplattierten Oberfläche, oder verfärbt, wie z.B. die Oberfläche von Silber, Kupfer und dgl., werden kann, ein Schutz gegen mechanische Beschädigungen, Abrieb und Korrosion verliehen wird, ohne die Farbe oder das schöne Aussehen der Substratoberfläche zu beeinträchtigen.
- Somit umfaßt der oberflächenbeschichtete Formkörper der vorliegenden Erfindung:
- (a) einen Substratkörper und
- (b) eine durch Ionenplattierung ausgebildete Überzugsschicht einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 8 um, die auf der Oberfläche des Substratkörpers ausgebildet ist und aus einer keramischen Masse mit 5 ppm bis 40 Gew.-% Magnesiumoxid besteht, wobei der Rest aus einem oder mehreren der anderen spezifizierten Oxiden besteht.
- Das Verfahren zur Herstellung des oben definierten oberflächenbeschichteten Formkörpers umfaßt:
- Ausbilden einer Überzugsschicht auf der Oberfläche eines Substratkörpers durch ein Trockenprozeß-Plattierungsverfahren mit einer 5 ppm bis 40 Gew.-% Magnesiumoxid aufweisenden keramischen Masse in einem derartigen Ausmaß, daß die Überzugsschicht eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 8 um aufweist.
- Wahlweise wird dem oben erwähnten Trockenprozeß-Plattieren mit einer magnesiumoxidhaltigen keramischen Masse ein Verfahren eines Unterüberzugbeschichtens mit einem bekannten Unterüberzugsmaterial, z.B. Metalle, Metalloxide, Kunstharze und dgl., vorangestellt. Des weiteren wird dem oben erwähnten Trockenprozeß-Plattieren mit einer magnesiumoxidhaltigen Keramikmasse wahlweise ein Verfahren eines Oberüberzugbeschichtens mit einem bekannten Oberüberzugsmaterial, z.B. Kunstharze und dgl., nachgestellt.
- Die Figur gibt eine graphische Darstellung wieder, die den sichtbaren Lichtabsorptionskoeffizienten einer magnesiumoxidhaltigen Überzugsschicht auf Aluminiumoxidbasis als eine Funktion der Dicke darstellt.
- Wie oben beschrieben, liegt das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung in der einzigartigen chemischen Zusammensetzung der Magnesiumoxid als wesentlichen Bestandteil aufweisenden, harten und transparenten bzw. durchsichtigen Überzugsschicht auf Keramikbasis mit einer speziellen Dicke, die durch ein Trockenprozeß-Plattierungsverfahren ausgebildet wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis einer bei den vor dem Hintergrund der oben erwähnten Aufgabe durchgeführten umfangreichen Untersuchungen gewonnenen Erkenntnis bewerkstelligt. Diese Aufgabe läßt sich erfüllen, wenn die Substratoberfläche mit einer aus einer magnesiumoxidhaltigen keramischen Masse mit Hilfe eines Trockenprozeß-Plattierungsverfahrens ausgebildeten Überzugsschicht einer speziellen Dicke versehen wird.
- Im Unterschied zu dem oben erwähnten, aus der US-PS 3 026 210 bekannten magnesiumoxidhaltigen durchsichtigen keramischen Sinterkörper auf Aluminiumoxidbasis weist die erfindungsgemäße durchsichtige Überzugsschicht auf Keramikbasis eine amorphe Struktur auf, in der bei gleichmäßiger Verteilung des Magnesiumoxidbestandteils in der gesamten Schicht als Ergebnis des Verfahrens zur Ausbildung der Überzugsschicht keine Karngrenzenausscheidung desselben auftritt.
- Die magnesiumoxidhaltige keramische Masse, aus der die Überzugsschicht auf Keramikbasis auf der Substratoberfläche mit Hilfe eines Trockenprozeß-Plattierungsverfahrens gebildet wird, enthält Magnesiumoxid in einer derartigen Menge, daß die daraus gebildete Überzugsschicht 5 ppm bis 40 Gew.-% oder vorzugsweise 10 ppm bis 30 Gew.-% oder noch bevorzugter 0,1 % bis 15 Gew.-% Magnesiumbestandteil, berechnet als Magnesiumoxid MgO, enthält. Bei einem zu geringen Magnesiumoxidgehalt darin läßt sich eine hohe Durchsichtigkeit der Überzugsschicht kaum erreichen. Bei einem zu hohen Magnesiumoxidgehalt andererseits weist die Überzugsschicht etwas herabgesetzte Eigenschaften bezüglich Schlagfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und dgl. auf.
- Neben Magnesiumoxid, das im oben erwähnten Gew.-Anteil den wesentlichen Bestandteil darstellt, sollte die auf der Substratoberfläche ausgebildete keramische Überzugsschicht als Rest ein oder mehr der folgenden anorganischen Oxidmaterialien aufweisen: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Germaniumoxid, Zirkoniumoxid, Hafniumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Berylliumoxid, Yttriumoxid, Vanadiumoxid, Wolframoxid, Wismutoxid, Selenoxid, Lanthanoxid, Neodymoxid, Telluroxid, Rheniumoxid und Zirkoniumtitanplumbat Pb(Zr Ti)O&sub3;, wobei Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Berylliumoxid, Yttriumoxid und Zirkoniumtitanplumbat bevorzugt sind. Die bei dem Ionenplattierungsverfahren eingesetzte Verdampfungsquelle besteht aus einem pulverförmigen Gemisch aus einem oder mehr dieser Oxidmaterialien mit Magnesiumoxid, obgleich wahlweise anstelle eines pulverförmigen Gemisches von Magnesium- und Aluminiumoxiden ein zusammengesetztes Oxid, z.B. ein Spinell MgAl&sub2;O&sub4;, eingesetzt werden kann. Des weiteren kann die Verdampfungsquelle aus einem pulverförmigen Gemisch von Magnesiumoxid und einem elementaren Metall, z.B. metallischem Titan, bestehen, wobei das Ionenplattieren in einer Sauerstoff eines begrenzten Partialdrucks enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird, so daß die Metallionen nach Oxidation in der Atmosphäre in der Form eines Oxids abgeschieden werden.
- Die auf der Substratoberfläche ausgebildete harte und durchsichtige Überzugsschicht auf Keramikbasis sollte eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 8 um aufweisen. Diese Begrenzung der Dicke der Überzugsschicht wurde als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen aufgestellt. Besitzt die Überzugsschicht nämlich eine zu geringe Dicke, weist sie eine begrenzte Abriebbeständigkeit auf und zeigt eine Interferenzfarbe. Wenn die Dicke der Überzugsschicht andererseits zu groß ist, ist die keramische Schicht aufgrund verminderter Durchsichtigkeit etwas trübe. Die obere Grenze der Dicke der Überzugsschicht wurde experimentell ermittelt. Es wurden mehrere Glasplatten als Substrat mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer variierenden Dicke aus 90 Gew.-% Aluminiumoxid und 10 Gew.-% Magnesiumoxid versehen, worauf die Intensitätsverhältnisse durchgelassenes Licht/eingefallenes Licht It/I&sub0; bestimmt wurden. Unter der Annahme, daß It/I&sub0; durch die Gleichung in der t für die Dicke der Überzugsschicht in um und α für den anscheinenden Absorptionskoeffizienten in um&supmin;¹ stehen, gegeben ist, wurde der Wert von α als eine Funktion von t durch Ersetzen des bestimmten Werts von It/I&sub0; in der Gleichung berechnet. Bei der Figur in der begleitenden Zeichnung handelt es sich um eine graphische Darstellung, die die so erhaltenen Werte von α als eine Funktion von t darstellt. Wie aus der Figur ersichtlich, ist der Wert von α mit steigender Dicke t nicht länger konstant, sondern nimmt ab, wobei bis zu einer Dicke von etwa 8 um ein quasi Plateaubereich vorliegt und anschließend entsprechend dem Durchsichtigkeitsverlust, vermutlich infolge einer zunehmenden Lichtstreuung, eine schnelle Abnahme erfolgt.
- Das Material, aus dem der Substratkörper oder die Oberflächenschicht davon gebildet ist, ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt, daß das Material die Bedingungen des Trockenprozeß-plattierens auszuhalten vermag. Beispiele von Materialien, auf die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind Edelmetalle, z.B. Gold, Silber, Platin, Rhodium, Palladium und dgl., sowie Nichtedelmetalle, z.B. Kupfer, Eisen, Nickel und dgl., sowie Legierungen davon. Jeder beliebige Formkörper mit einer mit diesen metallischen Materialien plattierten Oberfläche kann selbstverständlich eingesetzt werden. Ferner eignen sich Glas- und Plastikmaterialien mit einer metallischen Plattierungsschicht darauf oder ohne, vorausgesetzt, daß ihr Erweichungspunkt hoch genug liegt, um das Trockenprozeß- Plattieren auszuhalten.
- Beim praktischen Durchführen des Ionenplattierungsverfahrens wird die als die Verdampfungsquelle dienende keramische Masse unter Beschuß mit Elektronenstrahlen erhitzt und verdampft, um eine ionisierte gasförmige Spezies in der Atmosphäre zu bilden, in der die Ionen beschleunigt und auf der Substratoberfläche unter einer Potentialdifferenz abgeschieden werden. Das Ionenplattierungsverfahren ist in mehrere Typen, einschließlich der in einer Argonatmosphäre eines relativ niedrigen Drucks von 1 bis 2,5 x 10&supmin;² Torr durchgeführten Niedrigdruck-Gleichstrom-Ionenplattierung, einer in einer Atmosphäre eines Drucks von nicht mehr als 1 x 10&supmin;³ Torr durchgeführten Hochvakuum-Ionenplattierung und einer in einer Atmosphäre eines aktiven Gases durchgeführten aktivierten reaktiven Dampfabscheidung, eingeteilt. Das Verfahren des Hochvakuum-Ionenplattierens ist des weiteren bezüglich der Art und Weise des Erhitzens, Ionisierens, Ionenbeschleunigens und dgl. in den Banshah-Typ, Hohlkathodentyp, Hochfrequenz (RF)-Typ, angehäuften (clustered) Ionenstrahltyp usw. eingeteilt.
- Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung der Überzugsschicht auf Keramikbasis wird hinsichtlich der Aufrechterhaltbarkeit einer stabilen elektrischen Entladung ohne besondere Steuerung der Bedienung der Elektronenkanone, der Möglichkeit einer konstanten Verdampfung einer Substanz mit einem niedrigen Dampfdruck unter durchführbaren Bedingungen in einem Hochvakuum und der Möglichkeit der Ausbildung einer dichten Überzugsschicht ohne kleinste Löcher auf das oben erwähnte Ionenplattierungsverfahren vom RF-Typ Bezug genommen.
- Wahlweise je nach Bedarf wird die Substratoberfläche vorher mit einer Unterüberzugsschicht einer Dicke von beispielsweise 5 bis 200 nm versehen, um die Reproduzierbarkeit der Bindungsstärke zwischen der durchsichtigen Überzugsschicht auf Keramikbasis und der Substratoberfläche und die Abriebsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Beispiele geeigneter Unterüberzugsmaterialien sind Metalle, z.B. Aluminium, Titan, Chrom, Nickel und dgl., sowie Metalloxide, z.B. Titandioxid, Siliciumdioxid, Indiumoxid, Zinkoxid und dgl., sowie durch UV-Strahlung oder Erhitzen härtbare harte Kunstharze. Wenn das Substrat aus Silber besteht, ist eine Unterüberzugsbehandlung vor dem Ionenplattieren insbesondere zweckmäßig, da im Unterschied zur Oberfläche aus Gold oder Glasmaterialien, keine ausreichend hohe und reproduzierbare Bindungsstärke zwischen der durch Ionenplattieren ausgebildeten Überzugsschicht auf Keramikbasis und der Substratoberfläche infolge der chemischen Aktivität der Silberoberfläche, die als Ergebnis eines abnormalen Kornwachstums ferner einem Schwärzen oder einem Auftreten einer Trübung unterliegt, erhalten werden kann.
- Die vorliegende Erfindung ist auf verschiedene Substrate einschließlich Uhrengehäusen und -bändern, Halsketten, Ringen, Brillenrahmen, Medaillen und Abzeichen, Orden, Tafelgeschirr aus Metall, metallischen Musikinstrumenten und dgl., ohne besondere Begrenzungen bezüglich der Konfiguration anwendbar. Wenn das Substrat ein Gegenstand ist, der wahrscheinlich mit Schweiß in Berührung kommt, z.B. Uhrengehäuse und -bänder, Ringe, Brillenrahmen und dgl., ist es günstig, daß die durchsichtige Überzugsschicht auf Keramikbasis mit einer Oberüberzugsschicht aus einem wasserabweisenden Material, z.B. einem Poly(tetrafluorethylen)harz, Polycarbonatharz, Polyethylen, Acrylharz, Nylon, Polyacetalharz und dgl., versehen wird. Die Oberüberzugsschicht kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren, z.B. Dampfabscheidung, Applikation einer flüssigen Beschichtungsmasse und dgl., ausgebildet werden. Wenn nötig, kann die Oberüberzugsschicht einer Nachbehandlung in Form eines Härtens, beispielsweise durch UV-Bestrahlung, unterworfen werden.
- Wie oben beschrieben, ist die vorliegende Erfindung in mehreren Belangen vorteilhaft. Die harte und durchsichtige Überzugsschicht auf Keramikbasis ist fest an die Substratoberfläche gebunden, ohne daß die Interferenzfarbe oder eine Färbung der Überzugsschicht an sich auftritt, so daß jeder beliebige Substratgegenstand mit einer hohen Abriebsbeständigkeit versehen werden kann, ohne das schöne Aussehen der Substratoberfläche zu beeinträchtigen. Deshalb können bestimmte metallische Materialien, z.B. Silber, Kupfer, Messing und dgl., die bisher nicht als Material persönlicher Schmuckstücke und von Geschirr infolge der geringen Härte und der chemischen Eigenschaften, die für mechanische Beschädigungen und Verfärbung verantwortlich sind, eingesetzt werden, in diesen Anwendungsbereichen eingesetzt werden, wenn die Gegenstände mit der erfindungsgemäßen harten und durchsichtigen Überzugsschicht auf Keramikbasis versehen werden. Demzufolge ist die vorliegende Erfindung auf verschiedene Gegenstände aus Metall, z.B. persönliche Schmuckstücke, beispielsweise Uhrengehäuse und -bänder, Halsketten, Ringe, Brillenrahmen, Medaillen und Abzeichen, Orden und dgl., Tafelgeschirr, Musikinstrumente usw., anwendbar.
- Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand von Beispielen beschrieben. Die in den folgenden Beispielen ausgebildeten harten und durchsichtigen Überzugsschichten auf Keramikbasis wurden durch Durchführung von Untersuchungen bezüglich der folgenden Punkte bewertet.
- Der mit einer Keramik beschichtete Gegenstand wurde gegen ein #1000 Korundschleifpulver bei einer Belastung von 5 kg/cm² unter 100maliger Wiederholung einer Hin- und Herbewegung über eine 15 cm Meßspanne bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm/s gerieben, worauf visuell mit Hilfe eines Vergrößerungsglases auf das Auftreten einer blanken Oberfläche des Substrats untersucht wurde. Eine Oberfläche ohne blanke Stellen wurde als "gut" und eine Oberfläche, die blanke Stellen aufwies, wurde mit "nicht gut" beurteilt.
- Eine Vorrichtung zur beschleunigten Verwitterung (Meßgerät zur Bestimmung der Verwitterung durch Sonnenschein) wurde 500 h lang unter UV-Bestrahlung betrieben, um etwaige Veränderungen auf der beschichteten Oberfläche nachzuweisen.
- Der beschichtete Gegenstand wurde zweimal wiederholten Zyklen eines Erhitzens auf 200ºC und anschließenden Einbringens in Wasser bei 0ºC unterworfen, um etwaige Veränderungen auf der beschichteten Oberfläche nachzuweisen.
- Der beschichtete Gegenstand wurde 48 h lang mit feinen Tropfen einer 4 Gew.-% Natriumchlorid und 0,02 Gew.-% Kupfer(II)chlorid enthaltenden wäßrigen Untersuchungslösung besprüht, worauf die Zahl der Korrosionsflecken auf der Oberfläche gezählt wurde.
- Der von einem Schraubstock festgehaltene beschichtete Gegenstand wurde unter Zwang um etwa 90º gebogen, worauf auf ein Abfallen der Überzugsschicht untersucht wurde, um ein Maß der Bindungsstärke der Überzugsschicht auf der Substratoberfläche zu erhalten.
- Der beschichtete Gegenstand wurde 100 h lang bei Raumtemperatur in Berührung mit standardisiertem künstlichen Schweiß gehalten, worauf visuell auf Veränderungen im Aussehen untersucht wurde.
- Der beschichtete Gegenstand wurde gemäß dem im Japanischen Industriestandard JIS H 8502 spezifizierten Vorgehen einer schwefelwasserstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt, worauf visuell auf Veränderungen im Aussehen untersucht wurde.
- Eine Bestimmung wurde gemäß dem in dem Japanischen Industriestandard JIS B 7001 spezifizierten Vorgehen durchgeführt.
- Silberplattierte und goldplattierte Uhrengehäuse wurden unter Verwendung eines pulverförmigen Gemisches aus 40 Gew.-% Magnesiumoxid und 60 Gew.-% Aluminiumoxid als der Verdampfungsguelle mit Hilfe des RF-Ionenplattierungsverfahrens mit einer harten und durchsichtigen Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 2 um versehen.
- Das Vorgehen der Ionenplattierung erfolgte 40 min lang in einer Argongasatmosphäre bei einem Druck von 5 x 10&supmin;&sup4; Torr, indem das Substrat bei einer Temperatur von 200ºC gehalten wurde und die Verdampfungsquelle mit einer Elektronenkanone nach einer 10-minütigen Argonionen-Beschußbehandlung des Substrats mit einer elektrischen RF-Stromquelle von 500 W erhitzt wurde.
- Die so ausgebildete Überzugsschicht auf Keramikbasis wurde mit Hilfe eines Elektronensonden-Mikroanalysators analysiert, wobei festgestellt wurde, daß die Überzugsschicht aus etwa 10 Gew.-% Magnesiumoxid und etwa 90 Gew.-% Aluminiumoxid zusammengesetzt war.
- Die so gebildeten Überzugsschichten auf Keramikbasis wiesen jeweils eine hohe Klarheit ohne Auftreten einer Interferenzfarbe auf. Ferner waren die Ergebnisse der Bewertungsuntersuchungen die folgenden: gut im Abriebstest; keine im CASS- Test festgestellten Korrosionsflecken; keine im Verwitterungstest festgestellten Veränderungen; kein Abfallen der Überzugsschicht im Biegetest und keine im Temperaturwechseltest festgestellten Veränderungen.
- Ein silberplattiertes Armband wurde mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 2 um bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß anstelle des pulverförmigen Gemisches aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid ein Spinell MgAl&sub2;O&sub4; als die Verdampfungsquelle eingesetzt wurde, versehen. Die in dieser Weise ausgebildete Überzugsschicht enthielt etwa 12 Gew.-% Magnesiumoxid. Die Güte der Ergebnisse der Bewertungsuntersuchungen des derart beschichteten Armbands entsprachen denen der Uhrengehäuse in Beispiel 1.
- Ein silberplattierter nichtrostender Brillenrahmen aus Stahl wurde mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 1 um bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Verdampfungsquelle aus einem Gemisch von 50 Gew.-% Aluminiumoxid und 50 Gew.-% Steatit MgSiO&sub3; bestand und die Zeitdauer der Ionenplattierungsbehandlung etwa 20 min betrug, versehen. Die so ausgebildete Überzugsschicht auf Keramikbasis bestand aus einem amorphen Gemisch von Magnesiumoxid MgO, Siliciumdioxid SiO&sub2; und Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3;, wobei der Gehalt an Magnesiumoxid etwa 10 Gew.-% betrug. Das schöne Aussehen der silberplattierten Substratoberfläche wurde nach der keramischen Beschichtung beibehalten. Die Bewertungsuntersuchungen des so beschichteten Brillenrahmens lieferten im wesentlichen dieselben zufriedenstellenden Ergebnisse wie im Falle der Uhrengehäuse in Beispiel 1.
- Silberplattiertes, nichtrostendes Tafelgeschirr aus Stahl wurde mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 5 um bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Verdampfungsquelle aus einem pulverförmigen Gemisch aus 10 Gew.-% Magnesiumoxid und 90 Gew.-% metallischem Titan bestand und die Ionenplattierungsbehandlung etwa 60 min lang in einer Atmosphäre mit einem Argonpartialdruck von 3 x 10&supmin;&sup4; Torr und einem Sauerstoffpartialdruck von 2 x 10&supmin;&sup4; Torr durchgeführt wurde, versehen. Die so ausgebildete Überzugsschicht bestand aus einem amorphen Gemisch von Magnesiumoxid und Titandioxid, wobei der Gehalt an Magnesiumoxid etwa 3 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse der Bewertungsuntersuchungen des so erhaltenen beschichteten Gegenstandes waren ebenso zufriedenstellend wie in Beispiel 1.
- Ein silberplattiertes Uhrengehäuse aus Messing wurde in eine Ionenplattierungskammer eingebracht, worauf es etwa 10 min lang unter Anlegung eines elektrischen Feldes von 500 V Gleichstrom in einem in einer Argongasatmosphäre bei einem Druck von 5 x 10&supmin;&sup4; Torr bei Zufuhr einer elektrischen RF- Leistung von 500 W erzeugten Plasma einer Argonionen- Beschußbehandlung unterworfen wurde. Anschließend wurde das Uhrengehäuse mit einer Unterüberzugsschicht aus Aluminium einer Dicke von etwa 0,1 um durch Verdampfen von Aluminium mit einer Elektronenkanone in derselben Kammer versehen. Daraufhin wurde das Uhrengehäuse mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 2 um gemäß im wesentlichen dem selben Vorgehen wie in Beispiel 1 versehen. Schließlich wurde darauf durch Verdampfen eines Poly(tetrafluorethylen)-Harzes aus einem in derselben Kammer installierten, widerstandserhitzten Schiffchen eine Oberüberzugsschicht einer Dicke von etwa 0,5 um darauf ausgebildet. Das so erhaltene mehrfach beschichtete Uhrengehäuse behielt das schöne Aussehen der silberplattierten Substratoberfläche bei einer geringfügigen Beeinträchtigung trotz des Unterüberzugs aus Aluminium bei und besaß eine viel höhere Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen den künstlichen Schweiß, als dasselbe silberplattierte Uhrengehäuse ohne die Beschichtungsbehandlung.
- Ein silberplattiertes Uhrengehäuse aus Messing wurde in eine Ionenplattierungskammer eingebracht, worauf es etwa 10 min lang unter Anlegung eines elektrischen Feldes von 200 V Gleichstrom in einem in einer Argongasatmosphäre bei einem Druck von 5 x 10&supmin;&sup4; Torr unter Zufuhr einer elektrischen RF- Leistung von 1 kW erzeugten Plasma einer Argonionenbeschußbehandlung unterworfen wurde. Danach wurde das Uhrengehäuse mit einer Unterüberzugsschicht einer Dicke von etwa 0,2 um durch Verdampfen von Titan mit einer Elektronenkanone in einer Sauerstoffatmosphäre bei einem Druck von 5 x 10&supmin;&sup4; Torr versehen. Des weiteren wurde das Uhrengehäuse mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 2 um durch im wesentlichen dasselbe Vorgehen wie in Beispiel 1 versehen. Schließlich wurde das Uhrengehäuse aus der Ionenplattierungskammer herausgenommen, worauf es mit einem UV-härtbaren klaren Lack zur Ausbildung einer Oberüberzugsschicht eines gehärteten Acrylharzes einer Dicke von etwa 0,5 um beschichtet wurde. Das so erhaltene mehrfach beschichtete Uhrengehäuse behielt das schöne Aussehen der silberplattierten Substratoberfläche bei einer geringen Beeinträchtigung trotz des Unterüberzugs aus Aluminium bei und wies eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen den künstlichen Schweiß, auf.
- Das in Beispiel 1 eingesetzte silberplattierte Uhrengehäuse wurde mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 2 um bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 versehen, worauf es einer Oberüberzugsbehandlung zur Ausbildung einer Oberüberzugsschicht aus Poly(tetrafluorethylen)-Harz einer Dicke von etwa 0,1 um durch Verdampfen des Harzes aus einem in derselben Ionenplattierungskammer installierten widerstanderhitzten Verdampfungsgefäß unterworfen wurde. Das so erhaltene mehrfach beschichtete Uhrengehäuse behielt das schöne Aussehen der silberplattierten Substratoberfläche bei und besaß eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen den künstlichen Schweiß und die Schwefelungsatmosphäre, in etwa demselben Maße wie das in Beispiel 5 hergestellte Uhrengehäuse.
- Ein silberplattiertes Uhrengehäuse aus Messing wurde zuerst bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß die elektrische RF-Leistung 500 W betrug, einer Argonionen-Beschußbehandlung unterworfen, worauf es anschließend mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 2 um bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Verdampfungsquelle aus einem pulverförmigen Gemisch aus Aluminiumoxid und etwa 0,1 Gew.-% Magnesiumoxid bestand, versehen wurde. Die so ausgebildete Überzugsschicht auf Keramikbasis bestand gemäß den Ergebnissen der Sekundärionenmassenspektrometeranalyse aus amorphem Aluminiumoxid mit etwa 5 ppm (nach Gewicht) Magnesiumoxid. Das so erhaltene Uhrengehäuse behielt das schöne Aussehen der silberplattierten Substratoberfläche bei und besaß ausgezeichnete Eigenschaften, einschließlich relativ hoher Abriebsbeständigkeit, mit der Ausnahme, daß die Festigkeit der Überzugsschicht im Biegetest im Vergleich zu denjenigen mit einer höheren Menge an Magnesiumoxid etwa geringer war.
- Ein silberplattiertes Uhrengehäuse wurde zuerst durch Beschichten mit einem UV-härtbaren Acrylharz mit einer Unterüberzugsschicht einer Dicke von etwa 1 um versehen. Das mit einer Unterüberzugsschicht versehene Uhrengehäuse wurde anschließend bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, daß die elektrische Radiofrequenzleistung auf 1 kW erhöht wurde, einer Argonionen- Beschußbehandlung unterworfen, worauf es des weiteren mit einer Überzugsschicht auf Keramikbasis einer Dicke von etwa 1 um bei im wesentlichen denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Substrats so gesteuert wurde, daß sie 100ºC nicht überstieg, versehen wurde. Schließlich wurde das Uhrengehäuse durch Beschichten und anschließendem Härten mit einem UV-härtbaren Acrylharz mit einer Oberüberzugsschicht einer Dicke von etwa 1 um versehen. Das so erhaltene Uhrengehäuse besaß eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gegen den künstlichen Schweiß sowie eine hohe Schlagfestigkeit der Überzugsschicht.
Claims (8)
1. Ein oberflachenbeschichteter Gegenstand, der aufweist:
(a) einen Substratkörper; und
(b) eine durch Ionenplattierung gebildete
Überzugsschicht mit einer Dicke im Bereich von 0,5 bis 8
um, die auf der Oberfläche des Substratkörpers
gebildet ist und aus einer keramischen
Zusammen-Setzung mit 5 ppm bis 40 Gew.% Magnesiumoxid
besteht, wobei der Rest wenigstens ein aus der Gruppe
gewähltes Oxid ist, die aus Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Germaniumoxid, Zirkoniumdioxid,
Hafniumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Indiumoxid,
Zinnoxid, Berylliumoxid, Yttriumoxid, Vanadinoxid,
Wolframoxid, Wismutoxid, Selenoxid, Lanthanoxid,
Neodymoxid, Telluroxid, Rheniumoxid und
Zirkoniumtitanplumbat besteht.
2. Der oberflächenbeschichtete Gegenstand nach Anspruch 1,
wobei die Überzugsschicht aus einer keramischen
Zusammensetzung mit 5 ppm bis 40 Gew.% Magnesiumoxid besteht
und der Rest wenigstens ein aus der Gruppe gewähltes
Oxid ist, die aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid,
Titandioxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Indiumoxid, Zinnoxid,
Berylliumoxid, Yttriumoxid und Zirkoniumtitanplumbat
besteht.
3. Der oberflächenbeschichtete Gegenstand nach Anspruch 1,
der weiter aufweist:
(c) eine Unterüberzugsschicht zwischen der
Substratoberfläche und der Überzugsschicht aus der keramischen
Zusammensetzung.
4. Der oberflächenbeschichtete Gegenstand nach Anspruch 3,
wobei die unterüberzugsschicht aus einem aus der Gruppe
gewählten Material besteht, die aus Metallen,
Kunstharzen, Titandioxid, Siliziumdioxid, Indiumoxid und
Zinkoxid besteht.
5. Der oberflächenbeschichtete Gegenstand nach Anspruch 3,
wobei die Unterüberzugsschicht eine Dicke im Bereich
von 5 bis 200 nm hat.
6. Der oberflächenbeschichtete Gegenstand nach Anspruch 1,
der weiter aufweist:
(d) eine Oberüberzugsschicht auf der Überzugsschicht
aus der keramischen Zusammensetzung.
7. Der oberflächenbeschichtete Gegenstand nach Anspruch 6,
wobei die Oberüberzugsschicht aus einem Kunstharz
besteht.
8. Der oberflächenbeschichtete Gegenstand nach Anspruch 1,
der weiter aufweist:
(c) eine Unterüberzugsschicht zwischen der
Substratoberfläche und der Überzugsschicht aus der keramisähen
Zusammensetzung; und
(d) eine Oberüberzugsschicht auf der Überzugsschicht
aus der keramischen Zusammensetzung.
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