KR910003740B1 - 표면피복성형체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
도면은 산화마그네슘함유 알루미나피막층의 겉보기 광흡수계수를 두께의 함수로 나타낸 그래프.
본 발명은 표면피복성형체(surface-coated shaped article)와 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 고마열 저항과 기질표면(substrate surface)의 아름다운 외관을 가리지않고 장식성을 가지는 경질투명 세라믹 피막(hard and transparent ceramic-based coating film)이 형성된 표면피복성형체와 그 제조방법에 관한 것이다.
시계케이스와 줄, 목걸이, 반지, 안경테, 브로치, 팔지, 귀걸이, 메달과 뱃지, 훈장등을 포함하는 개인장식용품과 식탁용 식기류, 음악기구 등등의 다양한 금속제의 물품은 스테인레스스틸, 니켈합금, 구리와 구리합금과 같은 금속과 합금으로 형성된 기질체(substrate body)의 표면위에 고급제품의 인상적인 외관을 나타내기 위하여 금, 은, 백금, 로듐, 팔라듐, 크롬등으로 만들어진 금속도금층을 형성하는 것을 널리 실시하여 왔다.
이런 금속제 표면도금물품에서의 심각한 문제는 운반 및 사용시에 제품이 물체와 부딪칠 때 또는 기계적인 충격을 받을 때 기계적 손상, 탈락 및 마모를 때때로 받게되어 제품의 상품가치와 유용성이 크게 떨어진다고 하는 것이다.
따라서, 개인 장식용품, 음악기구 등의 도금층 표면상에 투명 및 무색의 래커를 도포하여 보호피막을 형성해서 상기 언급한 문제점을 가능한 피하는 것이 종래 기술에서 널리 실시된 하나의 관례였다. 그러나 이런 유기적 피막은 비교적 낮은 마멸저항, 부식저항과, 내후성으로 인하여 보호효과에 대해서 매우 만족스럽지 못하다.
또한 금속도금표면에 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄등(예를들면, 일본특허공개공보 제56-123366, 56-163266, 61-165731)과 같은 세라믹 물질의 투명 무기피막층을 형성하는 것이 제안되었다. 이런 무기투명세라믹 피막층을 금속 또는 유리의 표면상에 종래의 진공증기 침전, 이온도금, 화학적 증기침전, 스퍼터링 등과 같은 방법으로 형성할 때 종종 간섭책, 변색, 얼룩 같은 것이 피막속에 나타나는 바람직하지 못한 현상을 때때로 나타나는 것을 피할 수 없어, 기질표면의 아름다운 외관을 덮어서 기질표면에 나쁜 영향을 미치기 때문에, 이런 종래 기술에 의한 방법의 적용 가능성은 제한되었다. 특히, 상기 언급한 바람직하지 못한 현상에 기인한 문제점은 시계케이스와 개인 장식용품 같은 3차원적 복합한 배열을 지니는 물품의 표면상에 심각하기 때문에 상기 언급한 종래 기술의 방법들은 이들 물품에는 거의 적용할 수 없었다.
상기 언급한 투명세라믹 피막층을 형성하는 방법과는 별도로, 투명도를 지닌 세라믹체는 0.05∼0.5중량%의 산화마그네슘과 산화알루미늄의 분말혼합물의 소결공정에 의하여 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다(예를 들어보면 미국특허 제3,026,210). 거기에 개시된 공정에 의하면, 황산알루미늄과 마그네슘염을 Al2O3: MgO가 소성과 소결후에 99.95 : 0.05∼99.5 : 0.5의 중량비로 함께 혼합한 이후에 분말 혼합물을 1차로 1100℃에 이르는 온도와 다음 1200∼1300℃의 온도에서 소성하여 산화마그네슘을 함유하는 소성산화 알루미늄 분말을 제조한다. 소성산화 알루미늄 분말로 형을 만들고 1차로 공기중의 800∼1200℃와 다음 진공 또는 수소개스의 분위기속에서 대략 1800℃로 6∼10시간 열처리를 하여 소결한다. 이렇게 소결된 몸체에 투명도가 부여되는 원리는 그레인과 불규칙 그레인 성장내의 흡수공의 형성이 스피낼 MgAl2O4의 그레인-경계침전의 현상을 활용하여 방지되기 때문이다.
투명알루미나세라믹의 제조방법은 물론 금속제의 도금된 기질물품위에 얇은 세라믹 보호피막층의 형성에는 적용할 수 없는데 그 이유는, 개시된 공정은 단지 얇은 피막의 부응하지 못하는 큰 두께 또는 부피를 지니는 세라믹물질 그 자체의 성형체에만 적용되며, 더욱이 세라믹체의 소결을 실행하는 온도가 너무 높아 금속제기질체 뿐만 아니라 기질표면상의 금속도금층 조차도 그 온도에서는 거의 견딜 수 없게 된다.
따라서, 본 발명은, 기질표면의 색상이나 아름다운 외관에 악영향을 주지 않으면서 금속도금면에서와 같이 기계적으로 손상되기 쉽고 또한 은, 구리등의 표면과 같이 변색되기 쉬운 기질표면에 기계적 손상, 마모 및 부식으로부터 보호하는 기질표면상에 경질투명세라믹 피막층이 형성된 표면피복성형체를 제공하는데 그 목적이 있다.
따라서 본 발명에 의한 표면피복성형체는 :
(a)기질체와, (b) 기질체의 표면상 형성되고 5ppm-40중량%의 산화마그네슘과 잔부로 이루어지는 세라믹혼합물로 만들어진 0.5 내지 8㎛의 두께를 가지는 피막층으로 구성되고, 상기 잔부는 다른 특정산화물의 1개 또는 2이상이 된다.
상기 규정한 표면피복성형체의 제조를 위한 본 발명에 의한 방법은, 기질체의 표면상에 건식도금법으로 5ppm-40중량%의 산화마그네슘을 함유하는 세라믹혼합물의 피막층을 0.5-8㎛ 범위의 두께를 지니도록 형성하여 이루어진다.
상기 언급한 산화마그네슘 함유 세라믹 혼합물이 건식도금이전에 금속, 산화금속, 합성수지 등과같은 공지의 초벌물질로 초벌공정을 임의로 처리해도 된다. 더 나아가 상기 언급한 산화마그네슘 함유 세라믹혼합물의 건식도금이후에 합성수지등과 같은 꼭대기 피막물질로 꼭대기 피막을 임의로 처리해도 된다.
상기 기술한 바에서 본 발명의 특징은 필수성분으로 산화마그네슘을 함유하는 경질투명세라믹 피막층의 유일한 화학적 혼합물에 있으며, 이 피막층은 특정두께를 가지고 또한 건식도금법(dry-process plating method)에 의해 형성된다. 본 발명은 상기 언급한 목적 달성하기 위하여 광범위한 조사를 하여 얻을 발견에 의거하여 완성되었으며, 상기한 목적들은 기질표면(substrate surface)에 건식도금법에 의해 산화마그네슘 함유세라믹 혼합물로 형성된 특정두께의 피막층을 형성할 때 달성할 수 있다.
미국특허 제3,026,210에 개시된 상기 언급한 산화마그네슘 함유 투명알루미나 소결 세라믹체와는 달리, 본 발명의 투명세라믹 피막층은 피막층을 형성하는 방법의 결과로서 충전체에 걸쳐서 산화마그네슘의 균일한 분포가 생성되어 산화마그네슘성분의 결정입계석출이 일어나지 않는 비결정구조(amorphous structure)를 가진다.
건식도금법에 의해 세라믹피막층이 기질표면에 형성되는 산화마그네슘 함유 세라믹 혼합물은 그것으로 부터 형성된 피막층이 산화마그네슘 MgO로 계산된 마그네슘성분의 5ppm-40중량% 또는 바람직하게 10ppm-30중량%, 더욱 바람직하게 0.1∼15중량% 정도의 산화마그네슘을 함유한다. 그속에 들어있는 산화마그네슘 함유량이 너무 적으면, 피막층의 고투명도는 거의 얻을 수 없으며, 또한 산화마그네슘의 함유량이 너무 높으면 피막층은 충격강도 및 부식저항등에 대하여 다소 저하된 특성을 지닌다.
상기 언급한 중량비율에서 필수 성분인 산화마그네슘의 잔부로서, 기질표면상에 형성된 세라막 피막층은 산화알루미늄, 이산화실리콘, 산화게르마늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 이산화티라늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화베릴늄, 산화이트륨, 산하바나늄, 산화텅스텐, 산화비수무스, 산화셀레늄, 산화란타늄, 산화네오디뮴, 산화텔류륨, 산화레늄뿐만 아니라 PZT, 즉 지르코늄티타늄플럼베이트 Pb(Zr·Ti)O3등과 같은 산화혼합물로 예시한 다른 무기산화물중의 하나 또는 그 이상을 포함해야하며, 그중에서 산화알루미늄, 이산화실리콘, 이산화티티늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화베릴늄, 산화이트륨과 지르코늄티타늄플럼베이트가 바람직하다. 이온 도금공정(방법)에 사용되는 증발원은 산화마그네슘과 하나 혹은 그 이상의 이들 산화물과의 분말혼합물로, 산화마그네슘과 산화알루미늄의 분말혼합물 대신에 스피낼 MgAl2O4같은 산화혼합물을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 증발원은 금속티타늄같은 원소금속과 산화마그네슘의 분말 혼합물이 될수 있으며, 이온 도금은 제한된 부분압력의 산소함유분위기속에서 실행되어 금속이온들이 분위기속에서 산화한 후에 산화물 형태로 침전된다.
기질 표면에 형성된 경질투명세라믹 피막층은 0.5∼8㎛ 범위의 두께를 지니는 것이 바람직하며 피막층의 이런 두께제한은 광범위한 실험의 결과로서 설정되었다. 즉, 피막층이 매우적은 두께를 지니면, 제한된 마멸저항을 가지고 간섭색이 나타나는 반면, 피막층의 두께가 너무 크면, 세라믹층은 다소 흐려져서 투명도는 감소되며, 피막층 이와같은 두께의 상한선은 실험적으로 설정되었다. 따라서, 기질로서의 여러개의 유리판에 90중량%의 산화알루미늄과 10중량%의 산화마그네슘으로 구성된 다양한 두께의 세라믹 피막층이 형성되어 입사광에 대한 투과광의 농도비 It/Io가 결정되었다. It/Io는 다음 방정식으로 주어진다고 가정하면,
It/Io=e-αt 또는 α=-(1/t)logeIt/Io
여기서 t는 ㎛ 단위의 피막층두께이고, α는 ㎛-1단위의 흡수계수이며, α의 값은 방정식에서 결정된 값 It/Io를 치환해서 t의 함수로서 계산되었다. 첨부한 도면은 t의 함수로서 이렇게 얻어진 α값을 도시한 그래프이다. 이 도면으로부터 명백하게 나타난 바와같이, α값은 상수가 아니며, 두께 t가 대략 8㎛의 두께에 달아는 준-고원영역(quasi-plateau region)에 이를때까지 증가함에 따라 감소하다가 그 이후에는 광분산의 증가에 기인한 것으로 추측되는 투명도의 손실에 대응하여 급격히 감소한다.
기질체 또는 기질체 표면층을 형성하는 물질을 그 물질이 건식도금조건에 견딜 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 방법에 적용가능한 물질의 예는 금, 은, 백금, 로듐, 팔라듐등과 같은 귀금속과 구리, 철, 니켈, 또는 이들의 합금같은 비-귀금속을 포함한다. 이런 금속물질로 도금된 표면을 가진 어떤 성형체도 또한 사용된다. 또한 유리물질과 플라스틱도 그들의 연화점이 충분히 높아 건식도금에 견딜 수 있으면 그 위에 금속도금층을 입히거나 또는 입히지 않아도 적합하다.
세라믹 피막층을 형성하기 위한 본 발명에 적합한 공지의 여러가지 건식도금법은 진공중 기침전, 이온도금, 스퍼터링, 화학적 증기침전등을 포함하며 이들 중에서 스퍼터링과 이온도금방법이 바람직하며, 이온도금 방법은 공정을 수행하는 비교적 낮은 온도, 세라믹 혼합물의 비교적 높은 침전률 및 기질표면과 그 위에 침전된 세라믹 피막층사이의 높은 결합강도를 가진다는 점에서 더욱 바람직하다. 진공증기 침전방법은 기질표면과 피막층사이의 낮은 결합강도를 가진다는 점에서 불리하며, 스퍼터링의 방법에서는 침전률이 항상 만족스러운 것은 아니며, 화학적 증기침전법은 높은 침전률을 얻기 위하여 기질을 비교적 고온으로 유지해야하므로, 황동등과 같은 비교적 낮은 융점의 재료로 만들어진 기질에는 적용할 수 없다.
이온도금방법을 실행함에 있어서, 증발원으로서의 세라믹 혼합물은 전자빔의 충격하에 가열되고 증발되어, 이온이 가속되고 전위차하에서 기질표면에 침전되는 분위기속에서 이온화된 기체종(ionized gaseous species)을 형성한다. 이온도금방법은 비교적 낮은압력인 1∼2.5×10-2torr의 아르곤 분위기속에서 행해지는 저압 DC 이온도금과, 1×10-3torr를 초과하지 않는 압력의 분위기속에서 실행되는 고진공 이온도금과 활성개스의 분위기속에서 실행 활성반응중기 침전을 포함한다. 더나아가 고진공 이온 도금 방법은 가열, 이온화, 이온가속등의 방법에 대하여 Banshah형, 공동-음극형, 고주파(RF)형, 집단이온-빔형(cluster-edion-beam type)등으로 분류된다.
상기 언급한 RF형 이온도급 방법은 전자총의 특별한 제어작동없이 안정한 방전유지성과 높은 진공의 실행가능한 조건하에서 낮은 증기압을 가진 물질의 안정한 증발가능성과, 핀호울이 없는 밀집피막층을 제공하는 가능성에 대하여 세라믹 피막층을 형성하기 위하여 본 발명의 방법을 실시하는데 바람직하다.
필요에 따라서 임의적으로 기질표면에 미리, 예를들면 5∼200㎛의 두께를 지니는 초벌층을 형성하여, 기질표면과 투명세라믹 피막층 사이의 결합강도의 재생성(reproducibility)을 개량하고, 마멸저항과 부식저항을 개량한다. 적합한 초벌물질의 예로서는 알루미늄, 티타늄, 크롬, 니켈등의 금속과 이산화티타늄, 이산화실리콘, 산화인듐, 산화아연 등의 금속산화물 뿐만 아니라 자외선방사 또는 가열에 의한 경합성수지(hard synthetic resins curable)등을 포함한다. 특히, 기질이 은으로 만들어졌을 경우 이온도금전이에 초벌처리가 바람직한데, 이것은 금과 유리물질의 표면과는 달리, 이온도금에 의해 형성된 세라믹피막층과 비정상 그레인 성장의 결과로서 흑화현상이나 클라우디니스(cloudiness)가 나타나는 은표면의 화학적 반응으로 인한 기재표면 사이에서의 충분히 높고 또한 재생성의 결합강도(reproducible bonding strength)를 얻을 수 없기 때문이다.
본 발명에 의한 방법은 형상에 대한 어떤 특별한 제한이 없이 시계케이스와 줄, 목걸이, 반지, 안경테, 메달과 뱃지, 훈장, 금속제 식탁용식기류, 금속제 음악기구 등을 포함한 다양한 기질에 적용할 수 있다. 기질이 시계케이스와 줄, 반지, 안경테등과 같은 땀과 접촉하는 기회를 가지는 물품의 경우, 세라믹투명 피막층에 폴리(테트라플루오르에틸렌)수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에틸렌, 아크릴수지, 나일론, 폴리아세탈수지등과 같은 방수물질의 꼭대기 피막층(top-coating layer)을 형성하는 것이 유익하다. 꼭대기 피막층은 증기침전, 액체피막성분등의 응용과 같은 어떤 공지의 방법으로 형성할 수 있으며, 필요한 경우에 꼭대기 피막층에는 예를들면 자외선 방사에 의해 경화시키는 후처리를 한다.
상기한 바와같이, 본 발명은 여러 관점에서 유리하다. 즉, 본 발명 방법에 의해 형성된 경질투명세라믹 피막은 피막자체의 색채 또는 간섭색이 나타나지 않으면서 기질표면에 강하게 결합되어, 어떠한 기질성형체에도 기질표면의 아름다운 외관을 상하게 하지않고 고마멸저항을 부여할 수 있다. 그러므로, 은, 구리, 황동등과 같은 금속물질들은, 기계적인 손상과 변색되기 쉬운 낮은 경도와 화학적 성질에 기인해 지금까지는 개인장식품과 식탁용식기류의 물질에 사용되지 않았지만, 본 발명에 의한 경질투명세라믹 피막을 이런 물품에 형성하여 이러한 응용에 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은 개인 장식품 예를 들어 시계케이스와 줄, 목걸이, 반지, 안경테, 메달과 뱃지, 훈장등과 식탁용식기류, 음악기구 등의 다양한 금속제품목에 적용될 수 있다.
다음에서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 기술한다. 다음의 실시예에 형성된 경질투명세라믹피막을 다음 항목에 따라 테스트 행하여 평가한다.
(1)마멸저항테스트
세라믹피막성형체를 연마제 #1000강옥가루에 대하여 5kg/cm2의 하중하에 문지르는데, 15cm 스팬상으로 왕복운동을 대략 10cm/초의 속도로 100회 반복하여 기질의 닳는 표면의 외관을 확대경으로 관찰하여 닳은 부분이 없는 표면에는 "양호"로 기록하고 닳은 부분의 외관을 지닌 표면에는 "불량"으로 기록한다.
(2)가속내후성 테스트(Accelerated weatherability test)
자외선 방사하의 가속내후성장치(일조기상계)를 500시간 작동시키고 피막표면상의 변화를 검사한다.
(3)열충격테스트
피막성형체를 200℃에서 2회반복주기로 열처리하고 다음 0℃의 물속에 담근후 피막표면상의 어떤 변화를 검사한다.
(4)CASS 테스트
4중량%의 염화나트륨과 0.02중량%의 염화구리(II)를 함유한 테스트수용액을 피막물품에 대해 48시간동안 미세방울로 스프레이한후 표면상의 부식점의수를 센다.
(5)굽힘 테스트
고정된 피막성형체를 약 90℃로 강압적으로 굽혀서 피막층의 떨어진 곳을 검사하여 기질표면에 대한 피막층의 결합강도를 측정한다.
(6)인공땀에 대한 저항
피막성형체를 실내온도에서 100시간동안 표준인공땀과 접촉하게한후 외관내의 변화를 시각적으로 실험한다.
(7)황화작용에 대한 저항
JISH 8502의 특정공정에 따라서 피막성형체를 황화수소함유 대기중에 노출시킨후 외관의 변화를 시각적으로 실험한다.
(8)충격강도 테스트
JIS B 7001에서 특정된 순서에 따라 측정한다.
[실시예 1]
은 도금 및 금도금 시계케이스에 증발원으로 60중량%의 산화알루미늄과 40중량%의 산화마그네슘으로 구성된 분말혼합물을 사용하여, RF 이온 도금방법으로 대략 2㎛의 두께를 지니는 경질투명세라믹피막을 형성한다.
이온 도금공정은 5×10-÷torr 압력하의 아르곤 개스분위기내에서 기질을 200℃의 온도에서 유지하면서 500왓트 RF 전력공급에 의해 기질의 아르곤이온 충격처리를 10분간한후 전자총으로 증발원을 40분간 가열하여 시행한다.
이렇게 형성된 세라믹 피막층을 전자-탐침 미량분석기를 사용하여 분석하면 피막층은 대략 10중량%의 산화마그네슘과 대략 90중량%의 산화알루미늄으로 구성되어 있는 것을 알 수 있다.
형성된 세라믹 피막층은 각각 간섭색이 나타나지 않고 고투명도를 지니며 평가테스트의 결과로부터, 마멸저항에서 양호하고 CASS 테스트에서는 부식점을 발견할 수 없으며, 기후성 테스트에서 아무런 변화가 없고 굽힘테스트에서 떨어진 피막층이 없으며 열충격테스트에서 아무런 변화가 없었다.
[실시예 2]
은도금 팔찌에 산화알루미늄과 산화마그네슘의 분말혼합물 대신에 증발원으로 스피넬 MgAl2O4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 대략 2㎛의 두께를 지니는 세라믹피막층을 형성한다. 이런 방법으로 형성된 피막층은 대략 12중량%의 산화마그네슘을 포함한다. 이렇게 피막처리한 팔찌의 평가 테스트의 결과는 실시예 1에서의 시계케이스와 같이 양호하였다.
[실시예 3]
은도금, 스테인레스 스틸제 안경테에 증발원으로서 50 : 50중량의 산화알루미늄과 스테아라이트 MgSiO3혼합물을 사용하고 이온도금 처리시간을 대략 20분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 거의 동일한 조건으로 대략 1㎛의 두께를 가지는 세라믹피막층을 형성하였다. 이렇게 형성된 세라믹 피막층은 산화마그네슘 MgO, 이산화실리콘 SiO2, 산화알루미늄 Al2O3의 비별정혼합물로 구성되며, 이 중에서 산화마그네슘의 함유량은 대략 10중량% 였다. 은도금 기질표면의 아름다운 외관은 세라믹 피막후에 유지되었다. 이렇게 피막된 안경테의 평가테스트는 실시예 1에서의 시계케이스와 거의 같은 만족스러운 결과가 나왔다.
[실시예 4]
은도금, 스테인레스 스틸제 식기류에 증발원으로서 10중량%의 산화마그네슘과 90중량%의 금속티타늄의 분말혼합물을 아르곤과 산소의 부분압력이 각각 3×10-4torr와 2×10-4torr인 분위기속에서 대략 60분간 이온도금처리를 실행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 대략 5㎛의 두께를 지니는 세라믹피막층을 형성하였다. 이렇게 형성된 피막층은 산화마그네슘과 이산화티타늄의 비결정혼합물로 구성되며, 이중의 산화마그네슘의 함유량은 대략 3중량%이었다. 이렇게 얻어진 피막성형체의 평가테스트 결과는 실시예 1과 같은 만족스러운 결과를 나타내었다.
[실시예 5]
은도금, 황동제 시계케이스를 이온도금체임버에 놓고 5×10-4torr 압력하의 아르곤개스 분위기속에서 500왓트의 RF 전력을 공급하여 생성된 플라스마속에서 500볼트 DC 전장의 적용으로, 대략 10분간 아르곤이온 충격처리를 받게했다. 다음에 시계케이스에 동일체임버내에서, 전자총으로 알루미늄을 증발시켜서 대략 0.1㎛의 두께를 지니는 알루미늄의 초벌총을 형성했다. 또한 시계케이스 실시예 1과 거의 동일한 공정으로 대략 2㎛의 두께를 지니는 세라믹 피막을 형성하고, 마직막으로 동일 체임버내에 설치된 저항 가열보트(resistance heated boat)로부터 폴리(테트라플루오르에틸렌)수지를 증발시켜 대략 0.5㎛의 두께를 지니는 꼭대기 피막층을 형성했다. 이렇게 얻어진 복합피막 시계케이스는 알루미늄의 초벌처리에도 불구하고 거의 영향을 받지않은 은도금 기질표면의 아름다운 외관을 유지하고, 피막처리하지 않은 동일 은도금 시계케이스보다 특히 인공적인 땀에 대하여 더 높은 부식저항을 가지고 있었다.
[실시예 6]
은도금, 황동제 시계케이스를 이온도금 체임버에 놓고 5×10-4torr의 압력하의 아르곤 개스분위기내에서 1킬로왓트의 RF 전력을 공급하여, 생성된 플라스마속에서 200볼트 DC 전장의 적용으로 대략 10분간 아르곤이온 충격처리를 받게했다. 다음 시계케이스에 5×10-4torr압력하의 산소분위기속에서 전자총으로 티타늄을 증발시켜 대략 0.2㎛의 두께를 지니는 초벌층을 형성하고 또한 시계케이스에 실시예1과 거의 동일한 공정으로 대략 2㎛의 두께를 지니는 세라믹 피막층을 형성하고 마지막으로, 시계케이스를 이온도금 체임버에서 꺼내고 자외선 경화투명래커로 피막하여 대략 0.5㎛의 두께를 지니는 경화아크릴수지의 꼭대기 피막층을 형성했다. 이렇게 얻어진 복함피막시계케이스는 알루미늄의 초벌처리에도 불구하고 거의 침해되지 않은 은도금 기질표면의 아름다운 외관을 유지하며 특히 인위적 땀에 대한 부식적항에 우수하였다.
[실시예 7]
실시예 1에 사용된 동일 은도금 시계케이스에 실시예 1과 동일한 조건하에 대략 2㎛의 두께를 지니는 세라믹피막층을 형성하고 이어서 다음 동일 이온도금 체임버내에 설치된 저항가열식 증발용기로부터 수지를 증발하여 대략 0.1㎛의 두께를 지니는 폴리(테트라 플루오르에티렐)수지의 꼭대기 피막층을 형성했다. 이렇게 얻어진 복합피막시계케이스는 은도금 기질표면의 아름다운 외관을 유지하며 특히, 실시예 5에서 만들어진 시계케이스와 동일한 정도로 황화분위기와 인공적인 땀에 대해 뛰어난 부식저항을 가지고 있었다.
[실시예 8]
은도금, 황동제 시계케이스를 1차로 RF 전력을 500왓트로 한 것을 제외하고는 실시예 6과 거의 동일한 조건하에 아르곤 이온 충격처리를 받게 한다음, 대략 0.1중량%의 산화마그네슘과 산화알루미늄의 분말 혼합물을 증발원으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 대략 2㎛의 두께를 지니는 세라믹 피막을 형성한다. 이렇게 형성된 세라믹 피막층은 2차 이온 질량-분광 분석의 결과에 따라서 대략 5중량ppm의 산화마그네슘을 함유하는 비결정 알루미나로 구성되었다. 이렇게 얻어진 시계케이스는 은도금 기질표면의 아름다운 외관을 유지하며, 비교적 높은 마멸저항을 포함하는 우수한 성질을 지니지만, 굽힘테스트에서의 피막층의 강도는 더 많은 양의 산화마그네슘을 포함하는 것과 비교할 때 다소 떨어졌다.
[실시예 9]
은도금 시계케이스에 1차로 자외선 경화아크릴수지로 피막된 대략 1㎛의 두께를 지니는 초벌층을 형성하고, 초벌처리된 시계케이스를 고주파 전력을 1킬로왓트로 증가한 것을 제외하고는 실시예 5와 거의 동일한 조건하에 아르곤 이온 충격처리를 받게 하고, 기질의 온도가 100℃를 초과하진 않게 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에 대략 1㎛의 두께를 지니는 세라믹 피막을 형성한 후 마지막으로, 시계케이스에 자외선 경화아크릴수지를 피막하여 대략 1㎛의 두께를 지니는 꼭대기 피막을 형성했다. 이렇게 얻어진 시계케이스는 인공 땀에 대해 뛰어난 마멸저항과 부식저항을 가지고 있을 뿐만 아니라, 피막층의 고충격 강도도 가지고 있었다.
Claims (11)
- (a)기질체와, (b)기질체의 표면상에 형성되고 0.1∼15중량%의 산화마그네슘과 잔부로 이루어지는 세라믹 혼합물로 만들어진 1.0∼6㎛ 범위의 두께를 가지는 피막층으로 구성되고, 상기 잔부는 산화알루미늄, 이산화실리콘, 산화게르마늄, 이산화지르코늄, 산화하프늄, 이산화티타늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화베릴륨, 산화이트륨, 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화비스무스, 산화셀레늄, 산화탄타늄, 산화네오디믐, 산화테루륨, 산화레늄과 지로코늄티타늄 플럼베이트로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물인 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 1 항에 있어서, 피막층은 0.1∼15중량%의 산화마그네슘과 잔부로 이루어지는 세라믹 혼합물로 만들어지고, 상기 잔부는 산화알루미늄, 이산화실리콘, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화베릴륨, 산화이트륨과 지르코늄티타늄 플럼베이트로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물인 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 1 항에 있어서, 피막층은 건식도금법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 3 항에 있어서, 건식도금법은 이온도금방법인 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 3 항에 있어서, 건식도금법은 스퍼터링방법인 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 1 항에 있어서, (c)기질표면과 세라믹 혼합물의 피막층사이에 초벌층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 6 항에 있어서, 초벌층은 금속, 합성수지, 이산화티타늄, 이산화실리콘, 산화인듐과 산화아연으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나의 물질로 만들어진 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 6 항에 있어서, 초벌층은 5∼200㎛ 범위의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 1 항에 있어서, (d)세라믹 혼합물의 피막층위에 꼭대기 피막층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 9 항에 있어서 꼭대기 피막층은 합성수지로 만들어진 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
- 제 1 항에 있어서, (c)기질표면과 세라믹 혼합물의 피막층사이에 초벌층과 (d)세라믹 혼합물의 피막층위에 꼭대기 피막층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면피복성형체.
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