JP2003253473A - 白色被膜を有する装飾品およびその製造方法 - Google Patents
白色被膜を有する装飾品およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】本発明の白色被膜を有する装飾品は、最外
層として貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を
有する被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品にお
いて、金属またはセラミックスからなる装飾品用基材
と、該基材表面に形成された下地層と、該下地層の表面
に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、および該耐
摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された最外層か
らなる発色層とから構成され、前記発色層は、厚み０．
２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．１μ
ｍの最外層とからなる、ステンレス鋼色調を有する硬質
の白色被膜であることを特徴とする。 【効果】上記装飾品は、高級感があり、耐傷付き性に優
れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、
ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜を有す
る。
層として貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を
有する被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品にお
いて、金属またはセラミックスからなる装飾品用基材
と、該基材表面に形成された下地層と、該下地層の表面
に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、および該耐
摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された最外層か
らなる発色層とから構成され、前記発色層は、厚み０．
２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．１μ
ｍの最外層とからなる、ステンレス鋼色調を有する硬質
の白色被膜であることを特徴とする。 【効果】上記装飾品は、高級感があり、耐傷付き性に優
れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、
ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜を有す
る。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、白色被膜を有する装飾品
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、硬
質でステンレス鋼色調の白色被膜を有する装飾品および
その製造方法に関する。
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、硬
質でステンレス鋼色調の白色被膜を有する装飾品および
その製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、装飾品である時計、ネック
レス、ペンダント、ブローチ等は、加工性、材料価格等
により銅合金が多く使用されている。しかしながら、こ
の銅合金を素材として調製された装飾品は、耐食性が悪
いため基材表面に湿式メッキ法によりメッキ被膜が施さ
れているのが現状である。このメッキ被膜は、通常、下
地メッキ被膜として湿式メッキ法により形成されるニッ
ケルメッキ被膜と、その被膜表面に湿式メッキ法により
形成される最外層メッキ被膜とからなっている、この最
外層メッキ被膜は、最外層を金色にする場合、ニッケル
メッキ被膜表面に金メッキ被膜が湿式メッキ法により形
成され、また最外層を白色にする場合、ニッケルメッキ
被膜表面にパラジウムメッキ被膜、パラジウム合金メッ
キ被膜またはロジウムメッキ被膜などが湿式メッキ法に
より形成されている。また、これらのメッキ被膜の厚み
は、１〜５μｍの範囲で形成されるのが一般的である。
レス、ペンダント、ブローチ等は、加工性、材料価格等
により銅合金が多く使用されている。しかしながら、こ
の銅合金を素材として調製された装飾品は、耐食性が悪
いため基材表面に湿式メッキ法によりメッキ被膜が施さ
れているのが現状である。このメッキ被膜は、通常、下
地メッキ被膜として湿式メッキ法により形成されるニッ
ケルメッキ被膜と、その被膜表面に湿式メッキ法により
形成される最外層メッキ被膜とからなっている、この最
外層メッキ被膜は、最外層を金色にする場合、ニッケル
メッキ被膜表面に金メッキ被膜が湿式メッキ法により形
成され、また最外層を白色にする場合、ニッケルメッキ
被膜表面にパラジウムメッキ被膜、パラジウム合金メッ
キ被膜またはロジウムメッキ被膜などが湿式メッキ法に
より形成されている。また、これらのメッキ被膜の厚み
は、１〜５μｍの範囲で形成されるのが一般的である。
【０００３】しかしながら、上記のような装飾品におい
ては、耐食性を得るため高価な貴金属を含むメッキ被膜
を最外層メッキ被膜として形成しているため、装飾品の
価格が高くなるという、コスト面での問題がある。した
がって、低価格品の装飾品では、最外層メッキ被膜が薄
くなり、長期間における耐食性が問題となる。しかも、
低価格品の装飾品の製造に際し、安定した薄い最外層メ
ッキ被膜を得るため、貴金属メッキ浴の維持管理が作業
上の大きな問題となっている。さらには、安定した色調
の最外層メッキ被膜を得るためには、作業者の熟練度も
問題となっている。また、ステンレス鋼特有の白色色調
の最外層メッキ膜を有する安価な装飾品は得られていな
い。
ては、耐食性を得るため高価な貴金属を含むメッキ被膜
を最外層メッキ被膜として形成しているため、装飾品の
価格が高くなるという、コスト面での問題がある。した
がって、低価格品の装飾品では、最外層メッキ被膜が薄
くなり、長期間における耐食性が問題となる。しかも、
低価格品の装飾品の製造に際し、安定した薄い最外層メ
ッキ被膜を得るため、貴金属メッキ浴の維持管理が作業
上の大きな問題となっている。さらには、安定した色調
の最外層メッキ被膜を得るためには、作業者の熟練度も
問題となっている。また、ステンレス鋼特有の白色色調
の最外層メッキ膜を有する安価な装飾品は得られていな
い。
【０００４】そこで、本願出願人は、白色装身具とし
て、特開平３−１２０３５５号公報において、金属基材
表面を、白色硬質膜とこの膜表面に形成されたプラチナ
またはプラチナ合金の膜とで被覆した白色装身具を開示
した。しかしながら、このような装身具に形成された白
色被膜は、高級感が得られるが、市場で要望されている
ステンレス鋼特有の白色色調は得られなかった。また、
白色被膜を有する装飾品として、特願２０００−１９２
０７７号明細書（平成１２年６月２７日出願、未公開）
において、金属（合金を含む）特に耐食性の悪い金属か
らなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色
調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およ
びその製造方法を開示した。
て、特開平３−１２０３５５号公報において、金属基材
表面を、白色硬質膜とこの膜表面に形成されたプラチナ
またはプラチナ合金の膜とで被覆した白色装身具を開示
した。しかしながら、このような装身具に形成された白
色被膜は、高級感が得られるが、市場で要望されている
ステンレス鋼特有の白色色調は得られなかった。また、
白色被膜を有する装飾品として、特願２０００−１９２
０７７号明細書（平成１２年６月２７日出願、未公開）
において、金属（合金を含む）特に耐食性の悪い金属か
らなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色
調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およ
びその製造方法を開示した。
【０００５】その開示した内容は、金属からなる装飾品
用基材表面を、乾式メッキ法により白色色調を有するス
テンレス鋼被膜で被覆した装飾品である。また、耐食性
等の機能品質に劣る銅合金等からなる装飾品用基材に
は、下地メッキ被膜として、湿式メッキ法によりニッケ
ル等のメッキ被膜を施したり、乾式メッキ法により炭化
チタン、炭化ジルコニウム等のメッキ被膜を施したりし
た後、乾式メッキ法により、この下地メッキ被膜表面を
ステンレス鋼被膜で被覆する。
用基材表面を、乾式メッキ法により白色色調を有するス
テンレス鋼被膜で被覆した装飾品である。また、耐食性
等の機能品質に劣る銅合金等からなる装飾品用基材に
は、下地メッキ被膜として、湿式メッキ法によりニッケ
ル等のメッキ被膜を施したり、乾式メッキ法により炭化
チタン、炭化ジルコニウム等のメッキ被膜を施したりし
た後、乾式メッキ法により、この下地メッキ被膜表面を
ステンレス鋼被膜で被覆する。
【０００６】しかしながら、このような装飾品に形成さ
れた白色被膜は、最外層に単にステンレス鋼被膜が形成
されているため、すなわち最外層に貴金属被膜が形成さ
れていないので、装飾品は重厚感に欠け、高級感のない
表面品質となっていた。また、装飾品用基材の種類や下
地メッキ被膜の種類により、硬度が低く、簡単に傷が入
り、外観品質の劣化が短期間に発生する問題があった。
れた白色被膜は、最外層に単にステンレス鋼被膜が形成
されているため、すなわち最外層に貴金属被膜が形成さ
れていないので、装飾品は重厚感に欠け、高級感のない
表面品質となっていた。また、装飾品用基材の種類や下
地メッキ被膜の種類により、硬度が低く、簡単に傷が入
り、外観品質の劣化が短期間に発生する問題があった。
【０００７】したがって、高級感があり、傷等による外
観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜
に近い、高級感のある白色被膜を有する装飾品およびそ
の製造方法の出現が望まれている。
観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜
に近い、高級感のある白色被膜を有する装飾品およびそ
の製造方法の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記問題を解決しようとする
ものであって、高級感があり、傷等による外観品質の劣
化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高
級感のある白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
を提供することを目的としている。
ものであって、高級感があり、傷等による外観品質の劣
化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高
級感のある白色被膜を有する装飾品およびその製造方法
を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係る白色被膜を有する装飾品
は、最外層として貴金属または貴金属の合金からなる白
色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された装
飾品において、金属またはセラミックスからなる装飾品
用基材と、該基材表面に形成された下地層と、該下地層
の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、およ
び該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された最
外層からなる発色層とから構成され、前記発色層は、厚
み０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜
０．１μｍの最外層とからなる、ステンレス鋼色調を有
する硬質の白色被膜であることを特徴としている。ただ
し、最外層がプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜であ
る場合、その被膜の厚みは０．００２〜０．０１μｍで
ある。
は、最外層として貴金属または貴金属の合金からなる白
色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された装
飾品において、金属またはセラミックスからなる装飾品
用基材と、該基材表面に形成された下地層と、該下地層
の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、およ
び該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された最
外層からなる発色層とから構成され、前記発色層は、厚
み０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜
０．１μｍの最外層とからなる、ステンレス鋼色調を有
する硬質の白色被膜であることを特徴としている。ただ
し、最外層がプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜であ
る場合、その被膜の厚みは０．００２〜０．０１μｍで
ある。
【００１０】前記装飾品用基材の素材となる金属は、通
常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金お
よびタングステンカーバイトからなる群から選ばれる少
なくとも１つの金属（合金も含む）からなる。また、前
記装飾品用基材の素材となるセラミックスは、通常、ジ
ルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イット
リウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または
酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含
む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。
常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金お
よびタングステンカーバイトからなる群から選ばれる少
なくとも１つの金属（合金も含む）からなる。また、前
記装飾品用基材の素材となるセラミックスは、通常、ジ
ルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イット
リウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または
酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含
む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。
【００１１】本発明に係る白色被膜を有する装飾品にお
いて、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合、該基材表面に形
成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チ
タン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ
（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜である
ことが望ましい。また、下地層表面に、耐摩耗層として
炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化
ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、
炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化
タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）か
らなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と耐摩
耗層との密着性を更に高めるという観点から、下地層
は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が
５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコ
ニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオ
ブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属
化合物被膜であることが特に好ましい。
いて、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合、該基材表面に形
成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チ
タン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ
（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜である
ことが望ましい。また、下地層表面に、耐摩耗層として
炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化
ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、
炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化
タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）か
らなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と耐摩
耗層との密着性を更に高めるという観点から、下地層
は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が
５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコ
ニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオ
ブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属
化合物被膜であることが特に好ましい。
【００１２】前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外
の金属、またはセラミックスからなる場合、前記下地層
が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．
２μｍの被膜であることが望ましい。また、本発明に係
る白色被膜を有する装飾品において、前記装飾品用基材
が、銅または銅合金からなる場合、前記下地層が、該基
材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μ
ｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ
法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスの
ニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。
の金属、またはセラミックスからなる場合、前記下地層
が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．
２μｍの被膜であることが望ましい。また、本発明に係
る白色被膜を有する装飾品において、前記装飾品用基材
が、銅または銅合金からなる場合、前記下地層が、該基
材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μ
ｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ
法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスの
ニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。
【００１３】また、ニッケルアレルギー防止の面から
は、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなる場
合、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、
銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および
銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であることが好まし
い。前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロ
ム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハ
フニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニ
オブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化
タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜であること
が望ましい。
は、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなる場
合、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、
銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および
銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であることが好まし
い。前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロ
ム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハ
フニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニ
オブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化
タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜であること
が望ましい。
【００１４】前記耐摩耗層の厚みは、０．２〜１．５μ
ｍであり、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
前記最外層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金からなる群
から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であることが
望ましい。
ｍであり、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
前記最外層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金からなる群
から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であることが
望ましい。
【００１５】前記最外層の厚みは、０．００２〜０．１
μｍであるが、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、さ
らに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。本発明
に係る白色被膜を有する装飾品は、前記耐摩耗層と前記
最外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、
該最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を
有していてもよい。
μｍであるが、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、さ
らに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。本発明
に係る白色被膜を有する装飾品は、前記耐摩耗層と前記
最外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、
該最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を
有していてもよい。
【００１６】前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（Ｃ
ＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．
１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることが
望ましい。前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層およ
び前記最外層の各層は、スパッタ法、イオンプレーティ
ング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形
成されていることが好ましい。
ＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．
１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることが
望ましい。前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層およ
び前記最外層の各層は、スパッタ法、イオンプレーティ
ング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形
成されていることが好ましい。
【００１７】本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜
表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により
形成された、該発色層の色調と異なる少なくとも１つの
被膜を有していてもよい。前記発色層の色調と異なる被
膜は、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒
化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬ
Ｃ）からなることが望ましい。また、前記発色層と異な
る被膜は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハ
フニウムからなる下層と、金または金合金からなる上層
との二層構造になっていてもよい。
前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜
表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により
形成された、該発色層の色調と異なる少なくとも１つの
被膜を有していてもよい。前記発色層の色調と異なる被
膜は、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒
化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬ
Ｃ）からなることが望ましい。また、前記発色層と異な
る被膜は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハ
フニウムからなる下層と、金または金合金からなる上層
との二層構造になっていてもよい。
【００１８】さらに、この装飾品は、前記発色層と、該
発色層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン
（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表
面に形成されたシリコン被膜とを有していてもよい。本
発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記最外層が、
前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこ
れらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとか
らなる混合層であってもよい。
発色層と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン
（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表
面に形成されたシリコン被膜とを有していてもよい。本
発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記最外層が、
前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこ
れらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとか
らなる混合層であってもよい。
【００１９】本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度
計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が、通常７００〜２０
００、好ましくは１０００〜２０００である。本発明に
係る白色被膜を有する装飾品は、時計外装部品であって
もよい。本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方
法は、最外層として貴金属または貴金属の合金からなる
白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された
装飾品の製造方法において、金属またはセラミックスか
らなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造
する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法または湿式メ
ッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面
に乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形
成し、さらに該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法によりプ
ラチナまたはプラチナ合金からなる最外層を形成するこ
とにより、ステンレス鋼色調を有する硬質の発色層を得
る工程とを含むことを特徴としている。
前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度
計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が、通常７００〜２０
００、好ましくは１０００〜２０００である。本発明に
係る白色被膜を有する装飾品は、時計外装部品であって
もよい。本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方
法は、最外層として貴金属または貴金属の合金からなる
白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された
装飾品の製造方法において、金属またはセラミックスか
らなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造
する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法または湿式メ
ッキ法により下地層を形成する工程と、該下地層の表面
に乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形
成し、さらに該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法によりプ
ラチナまたはプラチナ合金からなる最外層を形成するこ
とにより、ステンレス鋼色調を有する硬質の発色層を得
る工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】前記装飾品用基材の素材となる金属は、通
常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金お
よびタングステンカーバイトからなる群から選ばれる少
なくとも１つの金属からなる。前記装飾品用基材は、そ
の素材がセラミックスである場合、酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化
ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２
０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その
後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工
程を経て形成され、白色色調を呈している。
常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金お
よびタングステンカーバイトからなる群から選ばれる少
なくとも１つの金属からなる。前記装飾品用基材は、そ
の素材がセラミックスである場合、酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化
ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２
０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その
後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工
程を経て形成され、白色色調を呈している。
【００２１】装飾品用基材が銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合には、その基材表
面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃ
ｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バ
ナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔ
ａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することが
望ましい。
属、またはセラミックスからなる場合には、その基材表
面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃ
ｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バ
ナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔ
ａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することが
望ましい。
【００２２】装飾品用基材が銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合は、その基材表面
に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被
膜を乾式メッキ法により形成することが望ましい。装飾
品用基材が銅または銅合金からなる場合には、その基材
表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケ
ル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表
面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン
合金被膜を湿式メッキ法により形成することが好まし
い。
属、またはセラミックスからなる場合は、その基材表面
に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被
膜を乾式メッキ法により形成することが望ましい。装飾
品用基材が銅または銅合金からなる場合には、その基材
表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケ
ル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表
面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン
合金被膜を湿式メッキ法により形成することが好まし
い。
【００２３】また、ニッケルアレルギー防止の面から
は、前記装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合に
は、その基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウ
ム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラ
ジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる
厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成するこ
とが好ましい。
は、前記装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合に
は、その基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウ
ム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラ
ジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる
厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成するこ
とが好ましい。
【００２４】前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、
炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｃ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（Ｖ
Ｃ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（Ｗ
Ｃ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物
被膜であることが望ましい。前記耐摩耗層の厚みは、通
常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍ
である。
炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｃ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（Ｖ
Ｃ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（Ｗ
Ｃ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物
被膜であることが望ましい。前記耐摩耗層の厚みは、通
常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍ
である。
【００２５】前記最外層は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金か
らなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であ
ることが望ましい。前記最外層の厚みは、通常０．００
２〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、
さらに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。ただ
し、最外層がプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜であ
る場合、その被膜の厚みは０．００２〜０．０１μｍ、
好ましくは０．００５〜０．０１μｍである。
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金か
らなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であ
ることが望ましい。前記最外層の厚みは、通常０．００
２〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、
さらに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。ただ
し、最外層がプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜であ
る場合、その被膜の厚みは０．００２〜０．０１μｍ、
好ましくは０．００５〜０．０１μｍである。
【００２６】本発明においては、前記耐摩耗層と前記最
外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該
最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を形
成してもよい。本発明に係る白色被膜を有する装飾品の
製造方法において、前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示
系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、
−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５である
ことが望ましい。中でも、７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊
＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であることが好まし
い。
外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該
最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を形
成してもよい。本発明に係る白色被膜を有する装飾品の
製造方法において、前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示
系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、
−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５である
ことが望ましい。中でも、７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊
＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であることが好まし
い。
【００２７】前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層お
よび前記最外層の各層を、スパッタ法、イオンプレーテ
ィング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成
することが好ましい。本発明に係る白色被膜を有する装
飾品の製造方法では、前記発色層からなるステンレス鋼
色調を有する白色被膜表面の一部に、該発色層の色調と
異なる少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式
メッキ法により形成することができる。
よび前記最外層の各層を、スパッタ法、イオンプレーテ
ィング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成
することが好ましい。本発明に係る白色被膜を有する装
飾品の製造方法では、前記発色層からなるステンレス鋼
色調を有する白色被膜表面の一部に、該発色層の色調と
異なる少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式
メッキ法により形成することができる。
【００２８】前記発色層の色調と異なる被膜は、金、金
合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム
またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる
ことが望ましい。また、前記発色層と異なる被膜とし
て、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウ
ムからなる下層と、金または金合金からなる上層との二
層構造の被膜を形成してもよい。
合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム
またはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる
ことが望ましい。また、前記発色層と異なる被膜とし
て、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウ
ムからなる下層と、金または金合金からなる上層との二
層構造の被膜を形成してもよい。
【００２９】さらに、前記発色層と、該発色層と異なる
被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜
との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表
面にシリコン被膜を形成してもよい。前記最外層が、前
記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこ
れらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとか
らなる混合層であってもよい。
被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜
との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表
面にシリコン被膜を形成してもよい。前記最外層が、前
記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐ
ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこ
れらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとか
らなる混合層であってもよい。
【００３０】本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製
造方法により得られた装飾品において、前記発色層の表
面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、
保持時間１０秒）は、通常７００〜２０００、好ましく
は１０００〜２０００である。本発明に係る白色被膜を
有する装飾品の製造方法により得られた装飾品は、時計
外装部品であってもよい。
造方法により得られた装飾品において、前記発色層の表
面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、
保持時間１０秒）は、通常７００〜２０００、好ましく
は１０００〜２０００である。本発明に係る白色被膜を
有する装飾品の製造方法により得られた装飾品は、時計
外装部品であってもよい。
【００３１】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る白色被膜を有
する装飾品およびその製造方法について具体的に説明す
る。本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、装飾品用
基材と、下地層と、発色層とから構成されている。この
発色層は、耐摩耗層と最外層、または耐摩耗層と混合層
と最外層とから構成されている。
する装飾品およびその製造方法について具体的に説明す
る。本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、装飾品用
基材と、下地層と、発色層とから構成されている。この
発色層は、耐摩耗層と最外層、または耐摩耗層と混合層
と最外層とから構成されている。
【００３２】また、本発明に係る白色被膜を有する装飾
品は、前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白
色被膜表面の一部に、この発色層の色調と異なる少なく
とも１つの被膜を有していてもよい。装飾品用基材 本発明に係る白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾
品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基
材である。
品は、前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白
色被膜表面の一部に、この発色層の色調と異なる少なく
とも１つの被膜を有していてもよい。装飾品用基材 本発明に係る白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾
品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基
材である。
【００３３】上記金属（合金を含む）としては、具体的
には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合
金、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は、
１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。上記セラミックスとしては、具体的には、ジ
ルコニアセラミックスなどが挙げられる。このジルコニ
アセラミックスは、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2
Ｏ2）または他の安定化剤（たとえば酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ））を３〜７重量
％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。よ
り具体的に説明すると、このジルコニアセラミックス
は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イ
ットリウム等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジル
コニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜
２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バ
インダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチ
ルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびス
テアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混
合したものがよい。
には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合
金、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は、
１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。上記セラミックスとしては、具体的には、ジ
ルコニアセラミックスなどが挙げられる。このジルコニ
アセラミックスは、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2
Ｏ2）または他の安定化剤（たとえば酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ））を３〜７重量
％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。よ
り具体的に説明すると、このジルコニアセラミックス
は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イ
ットリウム等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジル
コニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜
２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バ
インダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチ
ルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびス
テアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混
合したものがよい。
【００３４】本発明において、酸化イットリウム（イッ
トリア）等の安定化剤を３〜７重量％含むジルコニアセ
ラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤
が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラ
ミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの
衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重
量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝
撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上
記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造
が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐
衝撃性が安定していると考えられる。
トリア）等の安定化剤を３〜７重量％含むジルコニアセ
ラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤
が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラ
ミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの
衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重
量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝
撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上
記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造
が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐
衝撃性が安定していると考えられる。
【００３５】また、バインダーの含有量を、ジルコニア
粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたの
は、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成
形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくな
り、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間
がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊
れやすくなるからである。
粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたの
は、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成
形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくな
り、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間
がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊
れやすくなるからである。
【００３６】金属からなる装飾品用基材は、上記の金属
から従来公知の機械加工により調製される。また、装飾
品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨
地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エ
ッチング模様の中の少なくとも１つの表面仕上げが施さ
れている。また、セラミックスからなる装飾品用基材、
たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバイン
ダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケ
ースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機
械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を
脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次い
で、この粗基材を研削および研磨等の機械加工すること
により製造される。
から従来公知の機械加工により調製される。また、装飾
品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨
地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エ
ッチング模様の中の少なくとも１つの表面仕上げが施さ
れている。また、セラミックスからなる装飾品用基材、
たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバイン
ダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケ
ースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機
械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を
脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次い
で、この粗基材を研削および研磨等の機械加工すること
により製造される。
【００３７】本発明における装飾品（装身具）（部品も
含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バン
ド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部
品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブ
レスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフ
スボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレ
ーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。
含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バン
ド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部
品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブ
レスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフ
スボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレ
ーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。
【００３８】本発明においては、装飾品用基材の表面に
下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公
知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。下地層 本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している下
地層は、湿式メッキ法および／または乾式メッキ法によ
り形成される少なくと１つのメッキ被膜からなる。
下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公
知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。下地層 本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している下
地層は、湿式メッキ法および／または乾式メッキ法によ
り形成される少なくと１つのメッキ被膜からなる。
【００３９】装飾品用基材が銅および銅合金以外の金
属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に
形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成さ
れた、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニ
オブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被膜
が望ましい。
属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に
形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成さ
れた、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニ
オブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被膜
が望ましい。
【００４０】下地層表面に、耐摩耗層として炭化チタン
（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウ
ム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジ
ウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステ
ン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属
化合物被膜を形成する場合には、基材と耐摩耗層との密
着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッ
キ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子
％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化
ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タング
ステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であ
ることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、
装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の
炭素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化
合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウ
ム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジ
ウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステ
ン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属
化合物被膜を形成する場合には、基材と耐摩耗層との密
着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッ
キ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子
％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化
ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タング
ステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であ
ることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、
装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の
炭素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化
合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
【００４１】これらの金属被膜および金属化合物被膜
（下地層）の厚みは０．０２〜０．２μｍであることが
望ましく、特に０．０５〜０．１μｍであることが好ま
しい。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリ
ング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビ
ーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げら
れる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプ
レーティング法が特に好ましく用いられる。
（下地層）の厚みは０．０２〜０．２μｍであることが
望ましく、特に０．０５〜０．１μｍであることが好ま
しい。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリ
ング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビ
ーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げら
れる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプ
レーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４２】また、本発明に係る白色被膜を有する装飾
品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場
合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法によ
り形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ
のニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ
法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜
５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とから
なることが好ましい。
品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場
合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法によ
り形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍ
のニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ
法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜
５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とから
なることが好ましい。
【００４３】また、ニッケルアレルギー防止の面から
は、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地
層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラ
ジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−
パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つ
からなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの被膜
であることが好ましい。
は、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地
層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラ
ジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−
パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つ
からなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの被膜
であることが好ましい。
【００４４】発色層
本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している発
色層は、耐摩耗層と最外層、または耐摩耗層と混合層と
最外層とから構成されている。これらの層は乾式メッキ
法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的に
は、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティン
グ法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶ
Ｄなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アー
ク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられ
る。
色層は、耐摩耗層と最外層、または耐摩耗層と混合層と
最外層とから構成されている。これらの層は乾式メッキ
法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的に
は、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティン
グ法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶ
Ｄなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アー
ク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられ
る。
【００４５】〔耐摩耗層〕上記耐摩耗層は、下地層表面
に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からな
る。このような金属化合物被膜としては、炭化チタン
（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウ
ム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジ
ウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステ
ン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属
化合物被膜が望ましい。
に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からな
る。このような金属化合物被膜としては、炭化チタン
（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウ
ム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジ
ウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステ
ン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属
化合物被膜が望ましい。
【００４６】この耐摩耗層の厚みは、０．２〜１．５μ
ｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。 〔最外層〕上記最外層は、上記耐摩耗層または後述の混
合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属
（合金を含む）の被膜からなる。
ｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。 〔最外層〕上記最外層は、上記耐摩耗層または後述の混
合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属
（合金を含む）の被膜からなる。
【００４７】このような貴金属からなる被膜としては、
プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）およびこれらの合金からなる群から選ばれる少なく
とも１つからなる貴金属被膜が望ましい。また、本発明
においては、後述する混合層を最外層とすることができ
る。最外層の厚みは、０．００２〜０．１μｍ、好まし
くは０．００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０
１〜０．０８μｍである。ただし、最外層としてプラチ
ナ被膜またはプラチナ合金被膜を形成する場合には、そ
の被膜の厚みは、０．００２〜０．０１μｍ、好ましく
は０．００５〜０．０８μｍである。
プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）およびこれらの合金からなる群から選ばれる少なく
とも１つからなる貴金属被膜が望ましい。また、本発明
においては、後述する混合層を最外層とすることができ
る。最外層の厚みは、０．００２〜０．１μｍ、好まし
くは０．００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０
１〜０．０８μｍである。ただし、最外層としてプラチ
ナ被膜またはプラチナ合金被膜を形成する場合には、そ
の被膜の厚みは、０．００２〜０．０１μｍ、好ましく
は０．００５〜０．０８μｍである。
【００４８】〔混合層〕本発明において必要に応じて耐
摩耗層と最外層との間に形成されることがある混合層
は、乾式メッキ法により形成される被膜である。この被
膜は、耐摩耗層を形成する金属化合物（たとえば炭化チ
タン）と、最外層を形成する金属または合金（たとえば
プラチナ、プラチナ合金）とからなる。この混合層の厚
みは、通常、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．
０１〜０．０８μｍであることが望ましい。このような
混合層を設けることにより、耐摩耗層と最外層との密着
性をより強固にすることができる。
摩耗層と最外層との間に形成されることがある混合層
は、乾式メッキ法により形成される被膜である。この被
膜は、耐摩耗層を形成する金属化合物（たとえば炭化チ
タン）と、最外層を形成する金属または合金（たとえば
プラチナ、プラチナ合金）とからなる。この混合層の厚
みは、通常、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．
０１〜０．０８μｍであることが望ましい。このような
混合層を設けることにより、耐摩耗層と最外層との密着
性をより強固にすることができる。
【００４９】上記のような耐摩耗層と最外層、または耐
摩耗層と混合層と最外層とからなる発色層のＬ＊、ａ
＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、７０＜
Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜
５．５であることが望ましい。中でも、７５＜Ｌ＊＜８
５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であるこ
とが好ましい。
摩耗層と混合層と最外層とからなる発色層のＬ＊、ａ
＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、７０＜
Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜
５．５であることが望ましい。中でも、７５＜Ｌ＊＜８
５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であるこ
とが好ましい。
【００５０】なお、鏡面仕上げが施された装飾品用基材
に形成された発色層と、ヘアライン仕上げ（微細な線の
模様）が施された装飾品用基材に形成された発色層のそ
れぞれのＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、３．
５＜ｂ＊＜５．０と、７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜
２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０とであった。また、色々
な表面仕上げが施された装飾品用基材に形成された発色
層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊のΔ値は、ΔＬ＊＝±６．０、Δ
ａ＊＝±１．５５、Δｂ＊＝±２．２５であった。
に形成された発色層と、ヘアライン仕上げ（微細な線の
模様）が施された装飾品用基材に形成された発色層のそ
れぞれのＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、３．
５＜ｂ＊＜５．０と、７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜
２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０とであった。また、色々
な表面仕上げが施された装飾品用基材に形成された発色
層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊のΔ値は、ΔＬ＊＝±６．０、Δ
ａ＊＝±１．５５、Δｂ＊＝±２．２５であった。
【００５１】また、前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイ
クロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）
は、通常７００〜２０００、好ましくは１０００〜２０
００である。本発明においては、少なくとも厚みが０．
２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．１μ
ｍの貴金属からなる最外層を前記下地層表面に形成する
ことにより、高級感があり、傷等による外観品質の劣化
が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級
感のある白色被膜を有する装飾品が得られる。
クロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）
は、通常７００〜２０００、好ましくは１０００〜２０
００である。本発明においては、少なくとも厚みが０．
２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．１μ
ｍの貴金属からなる最外層を前記下地層表面に形成する
ことにより、高級感があり、傷等による外観品質の劣化
が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級
感のある白色被膜を有する装飾品が得られる。
【００５２】発色層と異なる被膜
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記発色層か
らなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部
に、発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜が乾式
メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよ
い。発色層の色調と異なる被膜としては、金、金合金
（好ましくはニッケルを含まない金合金）、窒化チタ
ン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモ
ンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるこ被膜が望まし
い。この被膜は、発色層を形成する最外層とともに装飾
品の外観に現れる。したがって、本発明に係る装飾品に
は、いわゆるツートーンの装飾品等も含まれる。
らなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部
に、発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜が乾式
メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよ
い。発色層の色調と異なる被膜としては、金、金合金
（好ましくはニッケルを含まない金合金）、窒化チタ
ン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモ
ンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるこ被膜が望まし
い。この被膜は、発色層を形成する最外層とともに装飾
品の外観に現れる。したがって、本発明に係る装飾品に
は、いわゆるツートーンの装飾品等も含まれる。
【００５３】発色層と色調の異なるメッキ被膜の厚み
は、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．
５μｍである。また、この発色層と色調の異なる被膜
は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウ
ムからなる下層と、金または金合金（たとえば金−鉄合
金）からなる上層との二層構造になっていてもよい。こ
の場合、下層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ま
しくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常
０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μ
ｍである。
は、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．
５μｍである。また、この発色層と色調の異なる被膜
は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウ
ムからなる下層と、金または金合金（たとえば金−鉄合
金）からなる上層との二層構造になっていてもよい。こ
の場合、下層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ま
しくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常
０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μ
ｍである。
【００５４】さらに、発色層と色調の異なる被膜は、チ
タンからなる下層と、窒化チタン、窒化ジルコニウム、
または窒化ハフニウムからなる中間層と、金または金合
金からなる上層との三層構造になっていてもよい。この
場合、下層の厚みは、通常０．０２〜０．１μｍ、好ま
しくは０．０３〜０．０８μｍであり、中間層の厚み
は、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．
０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μ
ｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
タンからなる下層と、窒化チタン、窒化ジルコニウム、
または窒化ハフニウムからなる中間層と、金または金合
金からなる上層との三層構造になっていてもよい。この
場合、下層の厚みは、通常０．０２〜０．１μｍ、好ま
しくは０．０３〜０．０８μｍであり、中間層の厚み
は、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．
０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μ
ｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００５５】さらにまた、この発色層と色調の異なる被
膜は、発色層表面の一部に、チタン被膜とシリコン被膜
とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とがこの
順で形成されていてもよい。この場合、下層の厚みは、
通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．
２μｍであり、中間層の厚みは、通常０．０５〜０．３
μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、上層の
厚みは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜
１．５μｍである。
膜は、発色層表面の一部に、チタン被膜とシリコン被膜
とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とがこの
順で形成されていてもよい。この場合、下層の厚みは、
通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．
２μｍであり、中間層の厚みは、通常０．０５〜０．３
μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、上層の
厚みは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜
１．５μｍである。
【００５６】上記の単層構造、二層構造、三層構造を構
成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング
法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム
等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられ
る。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレ
ーティング法が特に好ましく用いられる。
成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング
法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム
等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられ
る。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレ
ーティング法が特に好ましく用いられる。
【００５７】また、この発色層と色調の異なる被膜は、
湿式メッキ法により形成される金ストライクメッキ被膜
等からなる下層と、湿式メッキ法により形成される金ま
たは金合金メッキ被膜等からなる上層との二層構造であ
ってもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜
０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、
上層の厚みは、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは１．
０〜３．０μｍである。
湿式メッキ法により形成される金ストライクメッキ被膜
等からなる下層と、湿式メッキ法により形成される金ま
たは金合金メッキ被膜等からなる上層との二層構造であ
ってもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜
０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、
上層の厚みは、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは１．
０〜３．０μｍである。
【００５８】このような発色層と色調の異なる被膜を発
色層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のよう
な方法により調製することができる。まず、装飾品用基
材表面に下地層を形成し、この下地層表面に、前記発色
層を形成した後、この発色層表面の一部にマスキング処
理を施し、この発色層およびマスク表面に発色層と色調
の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法
で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッ
キ被膜を除去する工程を少なくとも１回行なうことによ
り、ステンレス鋼色調を有する白色被膜と、この白色被
膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜とからな
る、２以上の色調を有する最外層被膜を得ることができ
る。
色層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のよう
な方法により調製することができる。まず、装飾品用基
材表面に下地層を形成し、この下地層表面に、前記発色
層を形成した後、この発色層表面の一部にマスキング処
理を施し、この発色層およびマスク表面に発色層と色調
の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法
で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッ
キ被膜を除去する工程を少なくとも１回行なうことによ
り、ステンレス鋼色調を有する白色被膜と、この白色被
膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜とからな
る、２以上の色調を有する最外層被膜を得ることができ
る。
【００５９】
【発明の効果】本発明によれば、高級感があり、硬質で
耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きに
くく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある
白色被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供する
ことができる。
耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きに
くく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある
白色被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供する
ことができる。
【００６０】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
【００６１】
【実施例１】まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を
機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計
バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これ
らの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げと
した。次いで、これらの基材をイオンプレーティング装
置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバ
ードクリーニングした。
機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計
バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これ
らの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げと
した。次いで、これらの基材をイオンプレーティング装
置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバ
ードクリーニングした。
【００６２】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタ
ンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭
化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜（混合層）をイ
オンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条
件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン、プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、 １０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：プラチナ） ガス：メタンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンとプ
ラチナとの混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍ
の白色色調を有するプラチナ被膜（最外層）をイオンプ
レーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形
成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バン
ドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１４００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタ
ンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭
化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜（混合層）をイ
オンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条
件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン、プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、 １０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：プラチナ） ガス：メタンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンとプ
ラチナとの混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍ
の白色色調を有するプラチナ被膜（最外層）をイオンプ
レーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形
成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バン
ドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１４００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【００６３】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【００６４】
【実施例２】まず、黄銅（銅合金）を機械加工して得ら
れた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有
機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面
は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、
これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アル
ゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングし
た。
れた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有
機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面
は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。次いで、
これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アル
ゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングし
た。
【００６５】次いで、これらの基材を下記の組成を有す
るメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキ
して厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜（下地層１）を
基材表面に形成し、水洗した。 《銅−錫合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 １５ｇ／ｌ（銅換算） 錫酸ナトリウム １５ｇ／ｌ（錫換算） シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ３０ｇ／ｌ 光沢剤 １０ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １２．５（ａｔ ５０℃） 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ2 成膜速度 ３分／１μｍ 次いで、これらの銅−錫合金メッキ被膜を有する基材を
下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ
条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−亜鉛合金メ
ッキ被膜（下地層２）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形
成し、水洗した。 《銅−錫−亜鉛合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（銅換算） 錫酸ナトリウム ３４．０ｇ／ｌ（錫換算） シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ 光沢剤１ ５ｍｌ／ｌ 光沢剤２ ５ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １３．０（ａｔ ５０℃） 液温 ６０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ2 成膜速度 ３分／１μｍ 次いで、これらの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する
基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記の
メッキ条件で電気メッキして厚み０．５μｍのパラジウ
ムストライクメッキ被膜（下地層３）を銅−錫−亜鉛合
金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。 《パラジウムストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 純パラジウム １〜３ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ８ 液温 ３２℃ 電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2 時間 ３０秒 次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付
け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニ
ングした。
るメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキ
して厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜（下地層１）を
基材表面に形成し、水洗した。 《銅−錫合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 １５ｇ／ｌ（銅換算） 錫酸ナトリウム １５ｇ／ｌ（錫換算） シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ３０ｇ／ｌ 光沢剤 １０ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １２．５（ａｔ ５０℃） 液温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ2 成膜速度 ３分／１μｍ 次いで、これらの銅−錫合金メッキ被膜を有する基材を
下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ
条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−亜鉛合金メ
ッキ被膜（下地層２）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形
成し、水洗した。 《銅−錫−亜鉛合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（銅換算） 錫酸ナトリウム ３４．０ｇ／ｌ（錫換算） シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算） ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ 光沢剤１ ５ｍｌ／ｌ 光沢剤２ ５ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ １３．０（ａｔ ５０℃） 液温 ６０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ2 成膜速度 ３分／１μｍ 次いで、これらの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する
基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記の
メッキ条件で電気メッキして厚み０．５μｍのパラジウ
ムストライクメッキ被膜（下地層３）を銅−錫−亜鉛合
金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。 《パラジウムストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 純パラジウム １〜３ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ８ 液温 ３２℃ 電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2 時間 ３０秒 次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付
け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニ
ングした。
【００６６】次いで、これらの基材表面に形成されたパ
ラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．０５μ
ｍのタンタル被膜（下地層４）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：タンタル スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．４Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたタンタルメッキ
被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化タ
ンタルメッキ被膜（耐摩耗層）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：タンタル スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．６６５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化タンタルメ
ッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有す
るパラジウム被膜（最外層）をスパッタリング法（マグ
ネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で
形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドを得た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：パラジウム スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．４Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているパラジウム被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
ラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．０５μ
ｍのタンタル被膜（下地層４）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：タンタル スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．４Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたタンタルメッキ
被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化タ
ンタルメッキ被膜（耐摩耗層）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：タンタル スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．６６５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化タンタルメ
ッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有す
るパラジウム被膜（最外層）をスパッタリング法（マグ
ネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で
形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドを得た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：パラジウム スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．４Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているパラジウム被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【００６７】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【００６８】
【実施例３】まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を
機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計
バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これ
らの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げと
した。次いで、これらの基材をイオンプレーティング装
置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバ
ードクリーニングした。
機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計
バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これ
らの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げと
した。次いで、これらの基材をイオンプレーティング装
置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバ
ードクリーニングした。
【００６９】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタ
ンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
プラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼
色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタ
ンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
プラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼
色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【００７０】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【００７１】
【実施例４】実施例３と同様にして得たステンレス鋼色
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成
した。すなわち、この硬質被膜表面に、厚み０．０５μ
ｍのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰
極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：４０〜５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ次いで、このチタンメッキ被膜
表面に、厚み０．６μｍの金色を呈する窒化チ タンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）
により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：４０〜５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、この窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．１
μｍの金色を呈する金−鉄合金メッキ被膜をイオンプレ
ーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成
した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：金−鉄合金 電子銃：８ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２６Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：１０〜３０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキ
ング処理（マスク材としてエポキシ系レジストを使用）
を施し、金−鉄合金メッキ被膜、窒化チタンメッキ被膜
およびチタンメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、
最後にマスクを除去することにより、ステンレス鋼色の
硬質被膜と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２
つの色調の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよ
び腕時計バンドを得た。
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成
した。すなわち、この硬質被膜表面に、厚み０．０５μ
ｍのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰
極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：４０〜５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ次いで、このチタンメッキ被膜
表面に、厚み０．６μｍの金色を呈する窒化チ タンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）
により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：４０〜５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、この窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．１
μｍの金色を呈する金−鉄合金メッキ被膜をイオンプレ
ーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成
した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：金−鉄合金 電子銃：８ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２６Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：１０〜３０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキ
ング処理（マスク材としてエポキシ系レジストを使用）
を施し、金−鉄合金メッキ被膜、窒化チタンメッキ被膜
およびチタンメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、
最後にマスクを除去することにより、ステンレス鋼色の
硬質被膜と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２
つの色調の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよ
び腕時計バンドを得た。
【００７２】なお、金−鉄合金メッキ被膜用剥離液とし
て、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用
い、窒化チタンメッキ被膜およびチタンメッキ被膜用剥
離液として、硝酸を主成分にフッ化アンモンが含有され
た剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用
いた。上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕
時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面
硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保
持時間１０秒）は、１２００であり、金−鉄合金メッキ
被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５
ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２０であった。これら
の腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優
れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色
被膜が形成されていた。
て、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用
い、窒化チタンメッキ被膜およびチタンメッキ被膜用剥
離液として、硝酸を主成分にフッ化アンモンが含有され
た剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用
いた。上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕
時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面
硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保
持時間１０秒）は、１２００であり、金−鉄合金メッキ
被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５
ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２０であった。これら
の腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優
れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色
被膜が形成されていた。
【００７３】また、発色層を構成している最外層（白色
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【００７４】
【実施例５】実施例３と同様にして得たステンレス鋼色
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を湿式メッキ法により形成
した。すなわち、この硬質被膜が形成された基材を、前
処理として電解脱脂、中和、水洗を行ないクリーニング
を行なった。
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を湿式メッキ法により形成
した。すなわち、この硬質被膜が形成された基材を、前
処理として電解脱脂、中和、水洗を行ないクリーニング
を行なった。
【００７５】次いで、この硬質被膜を有する基材を下記
の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メ
ッキして、厚み０．１μｍの金ストライクメッキ被膜
を、硬質被膜表面に形成し、水洗した。 《金ストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 金 ３〜５ｇ／ｌ 硫酸 １０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ０．３以上１未満 液温 ２５℃ 電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2 時間 ３０秒 次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下
記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気
メッキして、厚み２．０μｍの金−鉄合金メッキ被膜
を、金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。 《金−鉄合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化第２カリウム ８．７ｇ／ｌ（メタル５．０ｇ／ｌ） 塩化鉄 ２．７ｇ／ｌ（メタル１．０ｇ／ｌ） クエン酸 １５０ｇ／ｌ以上 クエン酸ソーダ １５０ｇ／ｌ以上 光沢剤 １０ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．５〜３．７ 浴温 ３７〜４０℃ 電流密度（Ｄｋ） １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2 Ｂｅ（ボーメ比重） ２０ 次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキ
ング処理を施し、金−鉄合金メッキ被膜および金ストラ
イクメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマ
スクを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜
と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２つの色調
の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計
バンドを得た。
の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メ
ッキして、厚み０．１μｍの金ストライクメッキ被膜
を、硬質被膜表面に形成し、水洗した。 《金ストライクメッキ》 ＜メッキ液の組成＞ 金 ３〜５ｇ／ｌ 硫酸 １０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ０．３以上１未満 液温 ２５℃ 電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2 時間 ３０秒 次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下
記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気
メッキして、厚み２．０μｍの金−鉄合金メッキ被膜
を、金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。 《金−鉄合金メッキ》 ＜メッキ液の組成＞ シアン化第２カリウム ８．７ｇ／ｌ（メタル５．０ｇ／ｌ） 塩化鉄 ２．７ｇ／ｌ（メタル１．０ｇ／ｌ） クエン酸 １５０ｇ／ｌ以上 クエン酸ソーダ １５０ｇ／ｌ以上 光沢剤 １０ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．５〜３．７ 浴温 ３７〜４０℃ 電流密度（Ｄｋ） １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2 Ｂｅ（ボーメ比重） ２０ 次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキ
ング処理を施し、金−鉄合金メッキ被膜および金ストラ
イクメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマ
スクを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜
と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２つの色調
の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計
バンドを得た。
【００７６】なお、金−鉄合金メッキ被膜および金スト
ライクメッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸
化剤が含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩
化メチレンを用いた。上記のようにして得られた腕時計
ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラ
チナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度
計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は１１００であり、金
−鉄合金メッキ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカ
ース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２０で
あった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、
耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高
級感のある白色被膜が形成されていた。
ライクメッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸
化剤が含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩
化メチレンを用いた。上記のようにして得られた腕時計
ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラ
チナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度
計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は１１００であり、金
−鉄合金メッキ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカ
ース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２０で
あった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、
耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高
級感のある白色被膜が形成されていた。
【００７７】また、発色層を構成している最外層（白色
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【００７８】
【実施例６】実施例３と同様にして得たステンレス鋼色
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成
した。すなわち、この硬質被膜表面の一部にマスク材
（エポキシ系レジスト）を塗布し乾燥させた後、硬質被
膜表面およびマスク材表面に、厚み０．０５μｍのチタ
ンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッ
タリング方式）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：チタン スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ 次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍ
のシリコンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロ
ンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：シリコン スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．０５Ｐａ ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ 次いで、このシリコンメッキ被膜表面に、厚み０．１μ
ｍの黒色のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）メッ
キ被膜をプラズマＣＶＤ（Chemical Vaper Depositio
n）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ガ ス ：ベンゼン 成膜圧力：０．２Ｐａ フィラメント電流：２０Ａ アノード電流：２．０Ａ カソード電圧（加速電圧）：−１．０〜−５．０ｋＶ 次いで、塩化メチレンでマスキング材をエッチングし、
マスキング材直上に形成されているチタンメッキ被膜、
シリコンメッキ被膜およびＤＬＣ被膜をリフトオフする
ことにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と黒色のＤＬＣ
メッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる最外層被膜
を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被
膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成
した。すなわち、この硬質被膜表面の一部にマスク材
（エポキシ系レジスト）を塗布し乾燥させた後、硬質被
膜表面およびマスク材表面に、厚み０．０５μｍのチタ
ンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッ
タリング方式）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：チタン スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ 次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍ
のシリコンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロ
ンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：シリコン スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．０５Ｐａ ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ 次いで、このシリコンメッキ被膜表面に、厚み０．１μ
ｍの黒色のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）メッ
キ被膜をプラズマＣＶＤ（Chemical Vaper Depositio
n）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ガ ス ：ベンゼン 成膜圧力：０．２Ｐａ フィラメント電流：２０Ａ アノード電流：２．０Ａ カソード電圧（加速電圧）：−１．０〜−５．０ｋＶ 次いで、塩化メチレンでマスキング材をエッチングし、
マスキング材直上に形成されているチタンメッキ被膜、
シリコンメッキ被膜およびＤＬＣ被膜をリフトオフする
ことにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と黒色のＤＬＣ
メッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる最外層被膜
を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【００７９】上記のようにして得られた腕時計ケースお
よび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜
の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷
重、保持時間１０秒）は、１２００であり、ＤＬＣメッ
キ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、
５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１８００であった。こ
れらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性
に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある
白色被膜が形成されていた。
よび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜
の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷
重、保持時間１０秒）は、１２００であり、ＤＬＣメッ
キ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、
５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１８００であった。こ
れらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性
に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある
白色被膜が形成されていた。
【００８０】また、発色層を構成している最外層（白色
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による
色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【００８１】
【実施例７】まず、チタンを機械加工して得られた腕時
計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で
洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加
工によりヘアライン仕上げとした。次いで、これらの基
材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気
中で基材表面をボンバードクリーニングした。
計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で
洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加
工によりヘアライン仕上げとした。次いで、これらの基
材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気
中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００８２】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍのジルコニウム被膜（下地層）をスパッタリング
法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成
膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：ジルコニウム スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたジルコニウムメ
ッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭
化ジルコニウムメッキ被膜（耐摩耗層）をスパッタリン
グ法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の
成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：ジルコニウム スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．６６５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化ジルコニウ
ムメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を
有するプラチナ被膜（最外層）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計
バンドを得た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：プラチナ スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
５μｍのジルコニウム被膜（下地層）をスパッタリング
法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成
膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：ジルコニウム スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたジルコニウムメ
ッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭
化ジルコニウムメッキ被膜（耐摩耗層）をスパッタリン
グ法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の
成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ ターゲット：ジルコニウム スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．６６５Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化ジルコニウ
ムメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を
有するプラチナ被膜（最外層）をスパッタリング法（マ
グネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件
で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計
バンドを得た。 ＜成膜条件＞ ターゲット：プラチナ スパッタガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ ターゲット印加電力：０．５ｋＷ バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【００８３】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【００８４】
【実施例８】まず、ジルコニアセラミックスを用いて調
製した腕時計ケースおよび腕時計バンドの形状に成形加
工等を行なって得られた腕時計ケース用基材および腕時
計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。（これら
の基材、たとえば腕時計ケースの製造方法については、
本願出願人が平成１３年１０月３０日に特許出願した特
願２００１−３３３２３６号に係る明細書［００３２］
〜［００３６］に、より具体的に記載されている。）
なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライ
ン仕上げとした。
製した腕時計ケースおよび腕時計バンドの形状に成形加
工等を行なって得られた腕時計ケース用基材および腕時
計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。（これら
の基材、たとえば腕時計ケースの製造方法については、
本願出願人が平成１３年１０月３０日に特許出願した特
願２００１−３３３２３６号に係る明細書［００３２］
〜［００３６］に、より具体的に記載されている。）
なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライ
ン仕上げとした。
【００８５】次いで、これらの基材をイオンプレーティ
ング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面を
ボンバードクリーニングした。次いで、これらの基材表
面に、厚み０．０５μｍのクロムメッキ被膜（下地層）
をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成
膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：クロム 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたクロムメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化クロ
ムメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：クロム 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化クロムメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
パラジウム被膜（最外層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレ
ス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：パラジウム 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているパラジウム被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
ング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面を
ボンバードクリーニングした。次いで、これらの基材表
面に、厚み０．０５μｍのクロムメッキ被膜（下地層）
をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成
膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：クロム 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成されたクロムメッキ被
膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化クロ
ムメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：クロム 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化クロムメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
パラジウム被膜（最外層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレ
ス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：パラジウム 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているパラジウム被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【００８６】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。
【００８７】
【実施例９】まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を
機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計
バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これ
らの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げと
した。次いで、これらの基材をイオンプレーティング装
置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバ
ードクリーニングした。
機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計
バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これ
らの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げと
した。次いで、これらの基材をイオンプレーティング装
置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバ
ードクリーニングした。
【００８８】次いで、これらの基材表面に、厚み０．０
５μｍの炭素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造から
なる炭化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガスとメタンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に下地層として形成された炭
化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、炭素原子
含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタン
メッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
プラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼
色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
５μｍの炭素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造から
なる炭化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーテ
ィング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し
た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ ガス：アルゴンガスとメタンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：５０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に下地層として形成された炭
化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、炭素原子
含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタン
メッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成した。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：チタン 電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス 成膜圧力：０．０２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッ
キ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有する
プラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱
陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼
色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。 ＜成膜条件＞ 蒸発源：プラチナ 電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ ガス：アルゴンガス 成膜圧力：０．２Ｐａ 加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ アノード電圧：６０Ｖ フィラメント電圧：７Ｖ 上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バ
ンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度
（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時
間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケー
スおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、
ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成さ
れていた。
【００８９】また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。さらに、上記のようにして得られた腕時計ケ
ースおよび腕時計バンドと実施例３で得られた腕時計ケ
ースおよび腕時計バンドについて、それぞれ、引っ掻き
試験を行ない、基材に対する被膜の密着力の比較を行な
った。引っ掻き試験に使用した測定機は、ＨＥＩＤＯＮ
−１４型の表面性測定機である。
（ＣＩＥ表系）による色評価は、 ８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜
５．０ であった。さらに、上記のようにして得られた腕時計ケ
ースおよび腕時計バンドと実施例３で得られた腕時計ケ
ースおよび腕時計バンドについて、それぞれ、引っ掻き
試験を行ない、基材に対する被膜の密着力の比較を行な
った。引っ掻き試験に使用した測定機は、ＨＥＩＤＯＮ
−１４型の表面性測定機である。
【００９０】以下、チタンメッキ被膜からなる下地層と
炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭
化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）を有する実施例３の装
飾部品試料と、炭素原子含有量５〜１５原子％の炭化チ
タンメッキ被膜からなる下地層と炭素原子含有量４０±
１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜
（耐摩耗層）を有する実施例９の装飾部品試料を作製し
て被膜の密着力（後述の臨界荷重）を測定した。
炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭
化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）を有する実施例３の装
飾部品試料と、炭素原子含有量５〜１５原子％の炭化チ
タンメッキ被膜からなる下地層と炭素原子含有量４０±
１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜
（耐摩耗層）を有する実施例９の装飾部品試料を作製し
て被膜の密着力（後述の臨界荷重）を測定した。
【００９１】この測定条件は、先端角度が９０°で先端
曲率半径が５０μｍのダイヤモンド圧子を使用し、引っ
掻き速度は３０ｍｍ／分とし、引っ掻き荷重は５０ｇｆ
から３００ｇｆまで、５０ｇｆおきに変化させた。この
測定結果は、引っ掻き荷重と引っ掻き後の抵抗値によ
り、引っ掻き荷重がある値以上になると、抵抗値が急激
に変化する。これは、荷重の増加とともに直線的に引っ
掻き抵抗値が増加していくが、臨界荷重以上になると、
基材上に形成した被膜に亀裂が発生し、チッピング剥が
れが発生しているためと考えられる。そして、発生した
亀裂、チッピング剥がれのために、引っ掻き抵抗値は急
激な増加を示し、摩擦係数が増大する。この臨界荷重の
値によって、基材に対する被膜の密着力を評価すること
ができる。ここでは、急激に変化した引っ掻き荷重の点
を光学顕微鏡で観察し、被膜の密着強度を評価した。
曲率半径が５０μｍのダイヤモンド圧子を使用し、引っ
掻き速度は３０ｍｍ／分とし、引っ掻き荷重は５０ｇｆ
から３００ｇｆまで、５０ｇｆおきに変化させた。この
測定結果は、引っ掻き荷重と引っ掻き後の抵抗値によ
り、引っ掻き荷重がある値以上になると、抵抗値が急激
に変化する。これは、荷重の増加とともに直線的に引っ
掻き抵抗値が増加していくが、臨界荷重以上になると、
基材上に形成した被膜に亀裂が発生し、チッピング剥が
れが発生しているためと考えられる。そして、発生した
亀裂、チッピング剥がれのために、引っ掻き抵抗値は急
激な増加を示し、摩擦係数が増大する。この臨界荷重の
値によって、基材に対する被膜の密着力を評価すること
ができる。ここでは、急激に変化した引っ掻き荷重の点
を光学顕微鏡で観察し、被膜の密着強度を評価した。
【００９２】実施例３では、引っ掻き荷重を２００ｇｒ
にしたときにチッピング剥がれが発生した。一方、実施
例９では、引っ掻き荷重を２５０ｇｆにしたときにチッ
ピング剥がれが発生した。すなわち、実施例３における
臨界荷重は２００ｇｆであり、実施例９における臨界荷
重は２５０ｇｆであった。このことから、実施例９の装
飾部品は、実施例３の装飾部品よりも、被膜の密着力が
２５％もアップしていることが理解される。
にしたときにチッピング剥がれが発生した。一方、実施
例９では、引っ掻き荷重を２５０ｇｆにしたときにチッ
ピング剥がれが発生した。すなわち、実施例３における
臨界荷重は２００ｇｆであり、実施例９における臨界荷
重は２５０ｇｆであった。このことから、実施例９の装
飾部品は、実施例３の装飾部品よりも、被膜の密着力が
２５％もアップしていることが理解される。
【００９３】なお、上記実施例１〜９において、装飾用
基材としてタングステンカーバイト、下地層としてクロ
ム、ハフニウム、バナジウム、またはニオブからなるメ
ッキ被膜、耐摩耗層として炭化ハフニウム、炭化バナジ
ウム、炭化ニオブ、または炭化タングステンからなるメ
ッキ被膜、最外層としてロジウム被膜、ロジウム合金被
膜、パラジウム合金被膜またはプラチナ合金被膜を形成
できることは云うまでもない。また、実施例１〜９で
は、腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造している
が、実施例１〜９に記載の技術は、ネックレス、ペンダ
ント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは云うま
でもない。
基材としてタングステンカーバイト、下地層としてクロ
ム、ハフニウム、バナジウム、またはニオブからなるメ
ッキ被膜、耐摩耗層として炭化ハフニウム、炭化バナジ
ウム、炭化ニオブ、または炭化タングステンからなるメ
ッキ被膜、最外層としてロジウム被膜、ロジウム合金被
膜、パラジウム合金被膜またはプラチナ合金被膜を形成
できることは云うまでもない。また、実施例１〜９で
は、腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造している
が、実施例１〜９に記載の技術は、ネックレス、ペンダ
ント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは云うま
でもない。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ａ
Ｄ
Ｃ２５Ｄ 7/00 Ｃ２５Ｄ 7/00 Ｂ
(72)発明者 田 勢 文 雄
東京都西東京市田無町六丁目１番12号 シ
チズン時計株式会社内
(72)発明者 田野倉 幸 夫
東京都西東京市田無町六丁目１番12号 シ
チズン時計株式会社内
Ｆターム(参考） 4K024 AA04 AA11 AA14 BA02 BA08
BA09 BA15 BB03 BC10 CA02
CA03 CA04 CA06 GA04
4K029 AA02 BA13 BA17 BA22 BB02
BD07 CA03 CA05 CA06 DC03
DD04 FA04
4K044 AA02 AA03 AA06 AA13 AB10
BA02 BA06 BA08 BA18 BB04
BC01 BC02 CA04 CA13 CA14
CA15 CA18 CA51 CA57
Claims (45)
- 【請求項１】最外層として貴金属または貴金属の合金か
らなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成
された装飾品において、 金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、 該基材表面に形成された下地層と、 該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗
層、および該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成
された最外層からなる発色層とから構成され、 前記発色層は、厚み０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚
み０．００２〜０．１μｍの最外層とからなる、ステン
レス鋼色調を有する硬質の白色被膜であることを特徴と
する白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項２】前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタ
ン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバ
イトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属から
なることを特徴とする請求項１に記載の白色被膜を有す
る装飾品。 - 【請求項３】前記装飾品用基材が、ジルコニアセラミッ
クスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ
2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシ
ウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジ
ルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする請
求項１に記載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項４】前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外
の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表
面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成され
た、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニ
オブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の白
色被膜を有する装飾品。 - 【請求項５】前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外
の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表
面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成され
た、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭
化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バ
ナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タ
ンタルからなる金属化合物被膜であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の装飾品。 - 【請求項６】前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外
の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記下地
層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜
０．２μｍの被膜であることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項７】前記装飾品用基材が、銅または銅合金から
なり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法
により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル被膜と、
該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚
み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被
膜とからなることを特徴とする請求項１または２に記載
の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項８】前記装飾品用基材が、銅または銅合金から
なり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成さ
れた、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金
および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少な
くとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であることを
特徴とする請求項１または２に記載の白色被膜を有する
装飾品。 - 【請求項９】前記耐摩耗層が、炭化チタン（ＴｉＣ）、
炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｃ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（Ｖ
Ｃ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（Ｗ
Ｃ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物
被膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
記載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項１０】前記耐摩耗層の厚みが０．５〜１．０μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項１１】前記最外層が、プラチナ（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜で
あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項１２】前記最外層の厚みが０．０１〜０．０８
μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
に記載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項１３】前記耐摩耗層と前記最外層との間に、該
耐摩耗層を形成する金属化合物と、該最外層を形成する
金属または合金とからなる混合層を有していることを特
徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の白色被膜を
有する装飾品。 - 【請求項１４】前記混合層の厚みが０．００５〜０．１
μｍであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか
に記載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項１５】前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−
０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であるこ
とを特徴とする請求項１、１１〜１４のいずれかに記載
の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項１６】前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層
および前記最外層の各層が、スパッタ法、イオンプレー
ティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式
で形成されていることを特徴とする請求項１、４〜１５
のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項１７】前記発色層からなるステンレス鋼色調を
有する白色被膜表面の一部に、乾式メッキ法または湿式
メッキ法により形成された、該発色層の色調と異なる少
なくとも１つの被膜を有していることを特徴とする請求
項１〜１４のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾
品。 - 【請求項１８】前記発色層の色調と異なる被膜が、金、
金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウ
ムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からな
ることを特徴とする請求項１７に記載の白色被膜を有す
る装飾品。 - 【請求項１９】前記発色層と異なる被膜が、窒化チタ
ン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下
層と、金または金合金からなる上層との二層構造になっ
ていることを特徴とする請求項１７に記載の白色被膜を
有する装飾品。 - 【請求項２０】前記発色層と、該発色層と異なる被膜で
あるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間
に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリコ
ン被膜とを有していることを特徴とする請求項１７また
は１８に記載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項２１】前記最外層が、前記耐摩耗層を形成する
金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金からなる群
から選ばれる少なくとも１つとからなる混合層であるこ
とを特徴とする請求項１〜１０、１２〜１５、１７〜２
０のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項２２】前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロ
ビッカース硬度計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００で
あることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載
の白色被膜を有する装飾品。 - 【請求項２３】前記装飾品が時計外装部品であることを
特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の白色被膜
を有する装飾品。 - 【請求項２４】最外層として貴金属または貴金属の合金
からなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形
成された装飾品の製造方法において、 金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工
手段で装飾品用基材を製造する工程と、 該基材表面に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により
下地層を形成する工程と、 該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からな
る耐摩耗層を形成し、さらに該耐摩耗層の表面に乾式メ
ッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金からなる最外
層を形成することにより、ステンレス鋼色調を有する硬
質の発色層を得る工程とを含むことを特徴とする白色被
膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項２５】前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チ
タン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカー
バイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属か
らなることを特徴とする請求項２４に記載の白色被膜を
有する装飾品の製造方法。 - 【請求項２６】前記装飾品用基材が、酸化イットリウム
（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カ
ルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化
ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２
０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その
後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工
程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴と
する請求項２４に記載の白色被膜を有する装飾品の製造
方法。 - 【請求項２７】銅および銅合金以外の金属、またはセラ
ミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層とし
て、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニ
オブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾
式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２４
〜２６のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製
造方法。 - 【請求項２８】銅および銅合金以外の金属、またはセラ
ミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層とし
て、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭
化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バ
ナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タ
ンタルからなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形
成することを特徴とする請求項２４〜２７のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項２９】銅および銅合金以外の金属、またはセラ
ミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層とし
て、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法に
より形成することを特徴とする請求項２４〜２７のいず
れかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項３０】銅または銅合金からなる装飾品用基材表
面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケル
被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表面
に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合
金被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする
請求項２４または２５に記載の白色被膜を有する装飾品
の製造方法。 - 【請求項３１】銅または銅合金からなる装飾品用基材表
面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合
金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからな
る群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μ
ｍの被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とす
る請求項２４または２５に記載の白色被膜を有する装飾
品の製造方法。 - 【請求項３２】前記耐摩耗層が、炭化チタン（Ｔｉ
Ｃ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（Ｚ
ｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム
（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン
（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化
合物被膜であることを特徴とする請求項２４〜３１のい
ずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項３３】前記耐摩耗層の厚みが０．２〜１．５μ
ｍであることを特徴とする請求項２４〜３２のいずれか
に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項３４】前記最外層が、プラチナ（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金
からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜で
あることを特徴とする請求項２４〜３３のいずれかに記
載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項３５】前記最外層の厚みが０．００２〜０．１
μｍであることを特徴とする請求項２４〜３４のいずれ
かに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項３６】前記耐摩耗層と前記最外層との間に、該
耐摩耗層を形成する金属化合物と、該最外層を形成する
金属または合金とからなる混合層を形成することを特徴
とする請求項２４〜３５のいずれかに記載の白色被膜を
有する装飾品の製造方法。 - 【請求項３７】前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系
（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−
０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であるこ
とを特徴とする請求項２４〜３６のいずれかに記載の白
色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項３８】前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層
および前記最外層の各層を、スパッタ法、イオンプレー
ティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形
成することを特徴とする請求項２４、２７〜３７のいず
れかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項３９】前記発色層からなるステンレス鋼色調を
有する白色被膜表面の一部に、該発色層の色調と異なる
少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ
法により形成することを特徴とする請求項２４〜３６の
いずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項４０】前記発色層の色調と異なる被膜が、金、
金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウ
ムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からな
ることを特徴とする請求項３９に記載の白色被膜を有す
る装飾品の製造方法。 - 【請求項４１】前記発色層と異なる被膜として、窒化チ
タン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる
下層と、金または金合金からなる上層との二層構造の被
膜を形成することを特徴とする請求項３９に記載の白色
被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項４２】前記発色層と、該発色層と異なる被膜で
あるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間
に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面にシ
リコン被膜を形成することを特徴とする請求項３９また
は４０に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項４３】前記最外層が、前記耐摩耗層を形成する
金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金からなる群
から選ばれる少なくとも１つとからなる混合層であるこ
とを特徴とする請求項２４〜３３、３５、３７、３９〜
４２のいずれかに記載の白色被膜を有する装飾品の製造
方法。 - 【請求項４４】前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロ
ビッカース硬度計、５ｇ荷重）が、７００〜２０００で
あることを特徴とする請求項２４〜４３のいずれかに記
載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。 - 【請求項４５】前記装飾品が時計外装部品であることを
特徴とする請求項２４〜４４のいずれかに記載の白色被
膜を有する装飾品の製造方法。
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