JP7223091B2

JP7223091B2 - 非導電性セラミック材料製の物品表面に装飾および／または機能金属層を堆積させる方法

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Publication number: JP7223091B2
Application number: JP2021158791A
Authority: JP
Inventors: ロイク・キュルショ; ピエリ・ヴュイユ
Original assignee: ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-02-15
Anticipated expiration: 2041-09-29
Also published as: US20220155729A1; US11952667B2; JP2022081405A; EP4001453A1; CN114538963A; EP4001454A1

Description

本発明は、当初非導電性であるセラミック材料製の完成または半完成物品の表面の少なくとも一部に装飾および／または機能金属層をガルバニック成長により堆積させる方法に関する。

セラミックなどの非導電性材料製の完成または半完成物品に、ガルバニック成長により装飾および／または機能層を堆積させる現在用いられる技術は、まずこの物品の表面の少なくとも一部に、いずれも導電性である接着層、その後シード層を堆積させることからなる。ＰＶＤとしても知られる技術である物理的蒸着法により一般的に作製される接着層は、例えばクロムから作製することができる。接着層を堆積させた後、シード層を堆積させる。このシード層は接着層と同じ技術または類似の技術を用いて堆積され、装飾または機能層を成長させるのに用いられるのと同じ材料、例えば金を用いて作製されるのが好ましい。シード層の堆積後、クロムおよび金層の優れた導電性を利用して、厚い層におけるガルバニック成長により、物品の表面に装飾または機能層を成長させる。

簡潔に上記した種類の方法は、例えばジルコニアＺｒＯ_２製の腕時計のベゼルを製造するのに用いられ、ここに金または別の貴金属合金製のインサートが構築される。この目的を達成するため、所望の形状の凹部は事前にベゼルに機械加工される。その後、凹部内を含むベゼルの表面全体にクロム（接着層）および金（シード層）の薄層のＰＶＤ堆積を実施した後、所望の材料の厚層、典型的に金系合金をシード層上に電気めっきにより成長させる。最後に、ベゼルの表面を再加工し、機械的に研磨して、過剰な貴金属を除去し、凹部にのみ残す。

上記技術は、セラミックスなどの非導電性材料製の完成または半完成物品に、機能または装飾層を堆積させるのに有利である。しかし、この技術は問題がないわけではなく、むしろ、ジルコニア上のクロム層およびクロム層上の金層両方の層間剥離問題に直面することもあり、この種の問題により影響を受ける物品を廃棄しなければならない。同様に、物理的蒸着はかなり指向性の堆積技術であり、腕時計のベゼルに機械加工された凹部など、小さな寸法の構造の外形に薄層が完全に一致することを必ずしも保証しない。最後に、本明細書に記載される例において、異なる性質の２つのプライマ材料（例えば接着層のためのクロムおよびシード層のための金）を堆積させる必要があるため、２つの異なる材料のために少なくとも２つのカソードを備えた装置を使用する必要がある。しかし、このような装置は高価である。このような設備が利用できない事象では、第１の接着層を堆積させ、その後第２の堆積を実施する前にクロム標的を金標的で取り換えることができるように、真空を破壊することが常に起こり得る。しかし、このような操作は長く、従って費用がかかる。その成功は予防策を取っても保証されず、従って物品が標的変更の間に再び空気と接触するとき、第１の堆積が汚染され、および／または異物が混入すれば、これは第１の薄層における第２の薄層の層間剥離問題を引き起こし得る。

これらの問題を解決するために、完成または半完成セラミック物品の表面の少なくとも一部を還元反応に付して、所定の深さまで酸素を著しく欠乏させ、導電性にすることが既に提案されている。還元反応は、例えば水素および中性ガスの混合物をイオン化することにより形成されるプラズマにより実施される。プラズマ処理の持続時間に応じて、著しく還元されたセラミック表面層が、物品の表面から２０ｎｍ～１０μｍの深さまで広がる。従って、この還元工程により、物品の表面からその中心に向かって、酸素の準ストイキオメトリを有するセラミックの表面層が作製される。

表面層の酸素欠乏は表面層を導電性にする。その結果として、この還元工程後、導電性であるセラミック物品の表面の一部に金属材料の層を電気めっきして、装飾および／または機能パターンを形成することができる。

簡潔に上記した方法は、当初非導電性である材料製の物品表面の少なくとも一部に装飾および／または機能金属層を堆積させ、同時に通常の接着およびシード層の物理的蒸着を回避する。これは、ＰＶＤ技術により堆積させた層に層間剥離が発生するリスクを回避する。しかしながら、セラミック物品を十分に導電性にして、優れた装飾および／または機能金属層を堆積させるため、セラミックを極めて大幅に還元する必要があることが理解されており、これは問題がないことはない。確かに、腕時計の製造および宝石などの多くの分野において、室温において正方晶ｔ－ＺｒＯ_２で安定化したジルコニアは、特にその高い靭性のために３モル％の酸化イットリウムまたはイットリアＹ_２Ｏ_３を添加することにより用いられる。しかし、正方晶ジルコニアの強力な還元は、正方晶から著しく弱い立方または単斜晶への転移を引き起こす。また、セラミックに存在する酸素原子は非常に移動性があるため、セラミックの部分的な還元が表面層だけでなく、セラミック物品の体積の大部分、時にはその中心まで起こり、これは物品をかなり脆くする。

本発明の目的は、更に当初非導電性である材料製の物品表面の少なくとも一部にガルバニック成長により装飾および／または機能層を堆積させる方法を提案することで、上記並びにその他の問題を克服することであり、本方法は特に物品表面への添加層の堆積を省き、本物品を脆くしない。

この目的を達成するため、本発明は非導電性であるセラミック材料製の完成または半完成物品の表面の少なくとも一部に装飾および／または機能層を堆積させる方法に関し、この堆積方法は以下の：
・物品表面の少なくとも一部を浸炭または窒化処理に付し、この間にそれぞれ炭素、窒素原子が物品の表面の少なくとも一部に拡散する操作と、
・浸炭または窒化処理を受けた物品表面の少なくとも一部に、金属材料のガルバニック成長により装飾および／または機能層を堆積させる操作と、
を含む。

本発明の特定の実施形態によれば、物品はジルコニアＺｒＯ_２製である。

本発明の別の特定の実施形態によれば、ジルコニアはその正方晶ｔ－ＺｒＯ_２で安定化する。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、ジルコニアは３モル％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３をジルコニアの組成に添加することにより、室温において正方晶で安定化する。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、完成または半完成物品の表面の少なくとも一部は事前の還元処理に付され、この間に酸素欠乏が完成または半完成物品の表面からその中心に向かって起こる。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、物品の表面処理方法はプラズマ反応器または熱フィラメント反応器で実施される。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、物品がプラズマ浸炭処理に付されるとき、該物品は反応器に導入され、ここで水素、中性ガスおよび微量の炭素の混合物をイオン化することにより得られるプラズマが生成されて、水素原子および炭素原子から構成される反応性雰囲気を生じる。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、プラズマを形成するのに用いられる微量の炭素は、炭化水素または該炭化水素の混合物から得られる。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、炭化水素はエタン、メタンおよびアセチレンから形成される群から選択される。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、物品がプラズマ窒化処理に付されるとき、該物品は反応器に導入され、ここで水素、中性ガスおよび微量の窒素の混合物をイオン化することにより得られるプラズマが生成されて、水素原子および窒素原子から構成される反応性雰囲気を生じる。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、プラズマを形成するのに用いられる微量の窒素は、窒素ガスＮ_２またはアンモニアＮＨ_３から得られる。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、中性ガスはアルゴンである。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、物品は１５分から２４０分の持続時間、好ましくは１５０分と同等の持続時間、プラズマにより生じる反応性雰囲気で維持される。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、プラズマ処理中の物品の平均温度は５００℃から１３００℃で変化する。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、炭素または窒素原子の拡散により、物品の表面から１マイクロメートルの深さまで、それぞれ炭化ジルコニウムＺｒＣ、窒化ジルコニウムＺｒＮの結晶子が生じる。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、浸炭または窒化処理後の物品の表面電気抵抗は１０Ω／□未満である。

本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、ガルバニック成長のための金属材料は、金、銀、銅、白金、インジウム、パラジウム、ロジウム、ホワイトおよびイエローブロンズ、ニッケル並びにこれらの金属の合金から形成される群から選択される。

これらの特徴のため、本発明は、当初非導電性であるセラミック材料製の物品に、装飾および／または機能金属層を電気めっきにより堆積させる方法を提供する。本方法の利点は、特に材料に固有の変換現象を伴うという事実にあり、接着およびシード層を堆積させる従来の操作を省き、従ってこれらの層堆積技術に固有の層間剥離問題を克服する。また、浸炭または窒化処理は、反応器の雰囲気に露出する物品の表面全体に同じ割合で自然に適用され、従って指向性である先行技術の接着およびシード層の物理的蒸着より適合し、均一である。ジルコニアなどの非導電性セラミック材料製の物品を窒化または浸炭処理に付すことを教示することにより、本発明はこのように処理された物品表面に、物品を部分的な還元処理にのみ付すことにより得られるよりも大きな電気伝導率を有する表面層を作製させる。確かに、酸素原子の空孔箇所で物品の表面層において炭素または窒素原子が拡散すると、単純な還元ジルコニアＺｒＯ_２－ｘよりはるかに導電性であるそれぞれ炭化ジルコニウムＺｒＣ、窒化ジルコニウムＺｒＮの結晶子が生じる。従って、たとえ浸炭または窒化操作が必然的にジルコニアのその全体積における部分還元を意味するとしても、この還元の強度、従って脆化の相対リスクは、先行技術の純粋な還元処理と比べて相対的に低レベルに保つことができ、同時に優れた電気伝導率を物品の表面層に与える。従って、本発明は物品表面を導電性にするのにより効果的で、本物品の機械的強度に関してより好ましい方法を提供する。

本発明は、浸炭または窒化処理を事前に受けている非導電性セラミック物品を、ガルバニック成長による装飾および／または実用的な機能を有する金属層の堆積に付すことからなる大まかな創意から生じている。従って、本発明は、セラミック部分の浸炭または窒化処理が表面を導電性にすることを有利に活用して、電気めっきにより金属層を堆積させることができる。従って、本発明のため、特に先行技術の接着およびシード層の物理的蒸着技術、並びにこれらの技術に伴うことが多い問題、つまり層間剥離のリスクおよび堆積層の低耐摩耗性を回避することができる。なお、浸炭または窒化処理は、単純な還元処理よりも当初非導電性であるセラミック材料製の一部を優れた導電体にする。また、浸炭または窒化処理は同等の電気伝導率を得るのに必要とされる純粋な還元処理よりもセラミック部分を脆くしない。最後に、浸炭または窒化処理に使用する技術、つまりプラズマまたは熱フィラメントは、ＰＶＤのように拡散および無指向型である。結果として、例えばＰＶＤなどの指向性技術を用いるよりもこの無指向性技術を用いて凹部または貫通孔を処理することは容易である。

説明的および非限定的な実施例に基づき、正方晶配置（酸化ジルコニウムｔ－ＺｒＯ_２）を有するジルコニア物品から形成される出発物が使用される。これは、例えば射出および焼結によりセラミック物品を製造する通常の技術によって作製される。

本物品は最終形状および表面状態を有する完成品でよい。例えばすでに研磨された概して平行六面体形状の一部として使用され、ブレスレットリンクなどの計時器の外部要素を構成することが意図される。

当然、本物品は半完成品でもよく、その後の機械加工操作を実施して、本物品を最終用途に適応させる。

なお、本物品を作るジルコニアは、３モル％のイットリウムまたはイットリアＹ_２Ｏ_３を添加することにより、室温においてその正方晶で安定化することが好ましい。

その後、本物品をプラズマ浸炭処理に付す。この目的のため、本物品は反応器に導入され、ここで水素、中性ガスおよび微量の炭素の混合物をイオン化することにより得られるプラズマを生成する前に、少なくとも部分真空がポンプシステムにより引き起こされる。このプラズマは、例えば直流放電を用いて得られる。当然、プラズマ生成のために、高周（ＲＦ）波またはマイクロ波などの他の手段を考慮することができる。

プラズマを得るのに用いる方法に応じて、中性ガスとしてアルゴンの使用は有利である。ネオンの使用も可能である。

プラズマを形成するのに用いられる微量の炭素は、メタン、アセチレン、エタンまたはその混合物など、炭化水素から得ることができる。しかし、この方法の間に、確実にプラズマの様々な構成要素の相対濃度が、物品の表面に炭素堆積を形成しないように注意を払う。

本物品は、１５分から２４０分の持続時間、好ましくは１５０分と同等の持続時間、プラズマにより生じた反応性雰囲気に維持される。本方法を実施するパラメータ（プラズマに送達されるエネルギ源、処理の持続時間、ガス混合物の組成、流速等）を調節することにより、物品の平均温度は６００℃から１３００℃に設定される。補助加熱手段はこの目的のために用いることもできる。

反応性雰囲気および温度の作用下、ジルコニア物品は部分的に還元され、炭素原子はその表面から中心に拡散し、炭化ジルコニウムＺｒＣ結晶子の表面層を形成する。

プラズマ浸炭後、本物品は炭化ジルコニウムに特有の金属光沢および非ゼロ電気伝導率を有し、同時に高い表面硬さおよび高い靭性を保持し、通常の使用条件下で摩耗に耐性がある。

簡潔に上記されたプラズマ浸炭方法の最も重要な目玉の１つは、ジルコニア物品は１０から１，０００ｎｍオーダーの比較的薄い厚みにわたって変換されるという事実にあり、外側領域のジルコニア（酸化ジルコニウム）は金属特性を有する炭化ジルコニウムに変換される。炭化ジルコニウムの表面層が物品表面から２０～２００ｎｍの深さまで広がるように、プラズマ浸炭方法が調節されるのが好ましい。

従って、これはジルコニア構造の炭化ジルコニウムに相当する新しい結晶構造への表面修飾であり、物品の機械特性にほとんど影響しない。また、特に物品が高い摩耗条件に付されたとき、物品の表面からはがれる、または分離する傾向にある追加の被覆の例ではない。

炭化ジルコニウムの表面層から物品の中心まで広がる転移領域は、ＺｒＣ_１－ｙ型の準ストイキオメトリな炭化ジルコニウムを含み、その炭素含有量は物品の中心の近いほど、徐々に減少する。言い換えれば、炭化ジルコニウムの準ストイキオメトリは物品の中心に近いほど増加し、同時にある深さから、酸素の増加量はオキシ炭化ジルコニウムＺｒＯ_２－ｘＣ_１－ｙの形状で徐々に表れる。

その後、ＺｒＯ_２－ｘ型の部分的還元ジルコニアおよび正方晶ジルコニアｔ－ＺｒＯ_２からなる物品の中心に到達する。

本発明の別の実施形態によれば、正方晶ジルコニアの完成または半完成物品はプラズマ窒化処理に付される。この目的を達成するため、本物品は反応器に導入され、ここで水素、中性ガスおよび微量の窒素の混合物をイオン化することで得られるプラズマを生成する前に、少なくとも部分真空がポンプシステムにより引き起こされる。このプラズマは、例えば直流放電を用いて得られる。当然、プラズマ生成のために、高周（ＲＦ）波またはマイクロ波などの他の手段を考慮することができる。

プラズマを得るのに用いられる方法に応じて、アルゴンなどの中性ガスの使用は有利である。ネオンの使用も可能である。プラズマを形成するのに用いられる微量の窒素について、窒素ガスＮ_２またはアンモニアＮＨ_３から得ることができる。

物品の平均温度を５００℃から９００℃で設定するように、本方法を実施するパラメータ（プラズマに送達されるエネルギ源、処理の持続時間、ガス混合物の組成、流速等）を調節することにより、本物品は１５から２４０分の持続時間、好ましくは１５０分と同等の持続時間、プラズマにより作られた反応性雰囲気に維持される。補助加熱手段はこの目的のために用いることもできる。

反応性雰囲気および温度の作用下、ジルコニア物品は部分的に還元され、窒素原子は窒化ジルコニウムＺｒＮの結晶子の表面層が形成されるまで、表面で中心に向かって拡散する。

プラズマ窒化後、本物品は窒化ジルコニウムＺｒＮに特有の金の金属外観、および非ゼロ電気伝導率を有し、同時に高い表面硬さおよび高い靭性を保持し、通常の使用条件下で摩耗に耐性を示す。

プラズマ浸炭方法と同様に、簡潔に上記されたプラズマ窒化方法の最も重要な目玉の１つは、ジルコニア物品は１０から１，０００ｎｍオーダーの比較的薄い厚みにわたって変換されるという事実にあり、外側領域のジルコニア（酸化ジルコニウム）は金属特性を有する窒化ジルコニウムに変換される。窒化ジルコニウムの表面層が物品表面から２０～２００ｎｍの深さまで広がるように、プラズマ窒化方法が調節されるのが好ましい。

プラズマ浸炭方法と同様に、プラズマ窒化処理は、表面の窒化ジルコニウムＺｒＮおよびその部分の中心の正方晶ジルコニアｔ－ＺｒＯ_２間にストイキオメトリな勾配を生成する。窒化ジルコニウムＺｒＮの表面層は、特に物品が高い摩耗条件に付されているときに、物品の表面からはがれる、または分離する傾向にある追加の被覆を構成しない。

本発明の別の実施形態によれば、ジルコニアに基づく完成または半完成物品は熱フィラメント型反応器で実施される浸炭処理に付される。この目的を達成するため、３モル％のイットリウムまたはイットリアＹ_２Ｏ_３を添加することにより、好ましくは正方晶で安定化するジルコニアの完成または半完成状態の物品を提供する。本物品は反応器に導入され、ここで水素、およびメタンなどの微量の炭化水素の混合物から炭素および水素原子の反応性雰囲気を生じる前に、少なくとも部分真空がポンプシステムを用いて引き起こされる。この目的のため、反応器に封入される本物品およびガスは、少なくとも１つの抵抗素子、例えば耐熱性金属製のフィラメントにより加熱される。フィラメントを電流が流れ、ジュール効果により加熱される。これらのフィラメントの温度が少なくとも１５００℃に達するのが確認されることが好ましい。白色加熱フィラメントは水素および炭化水素が解離するまで、放射により物品およびガスを加熱し、水素および炭素原子の反応性雰囲気をもたらす。その後、ジルコニア物品の還元－浸炭反応が、プラズマ浸炭方法と同じ拡散機構を用いて起こる。

同様に、熱フィラメント反応器における窒化処理の場合、３モル％の酸化イットリウムまたはイットリアＹ_２Ｏ_３を添加することにより、好ましくは正方晶で安定化するジルコニア製の完成または半完成状態の物品を提供する。本物品は反応器に導入され、ここで水素および微量の窒素ガスＮ_２またはアンモニアＮＨ_３の混合物から窒素および水素原子の反応性雰囲気を生じる前に、少なくとも部分真空がポンプシステムを用いて引き起こされる。この目的のため、反応器に封入される本物品およびガスは、少なくとも１つの抵抗素子、例えば耐熱性金属製のフィラメントにより加熱される。フィラメントを電流が流れ、ジュール効果により加熱される。これらのフィラメントの温度が少なくとも１５００℃に達するのが確認されることが好ましい。このように白色加熱フィラメントは水素および窒素ガスまたはアンモニアが解離するまで、放射により物品およびガスを加熱し、このようにして水素および窒素原子の反応性雰囲気が得られる。その後、ジルコニア物品の還元－窒化反応が、プラズマ窒化方法と同じ拡散機構を用いて起こる。

検討される例、つまりプラズマ反応器または熱フィラメント反応器における窒化または浸炭に関わらず、反応器の雰囲気に存在する水素原子は、ジルコニアの表面で互いに再結合することで、物品の加熱に関係する。実際に、再結合することにより、水素原子はジルコニア物品に向けて一部のエネルギを放出する。熱の作用下、物品中の一部の酸素はその表面に向かって拡散し、そこから流出する。物品の表面で他の水素原子と再結合しない水素原子に関して、該水素原子はジルコニアに含まれる酸素原子と再結合し、従ってジルコニアの還元に積極的に寄与する。同時に、炭素または窒素原子は物品の表面から中心に拡散し、物品から流出した酸素原子と置き換わる。物品への炭素または窒素原子のこの拡散は表面層の様子の原因となり、これらの原子は部分的に還元されたジルコニアと再結合して、それぞれ炭化ジルコニウムまたは窒化ジルコニウム結晶子を形成する。

本発明による方法の特定の実施形態によれば、浸炭または窒化工程前に、真空を破壊する必要がないように好ましくは同じ反応器において、完成または半完成物品の表面の少なくとも一部を部分的還元処理に付し、この間に完成または半完成物品の表面から中心に酸素欠乏が起こる。予備還元工程は還元勾配を効果的に達成し、これにより炭化ジルコニウムＺｒＣまたは窒化ジルコニウムＺｒＮの層をより効率的に形成することができる。

なお、プラズマまたは熱フィラメント反応器で実施する物品を還元する予備工程は、水素、または水素および中性ガスの混合物の解離により反応性雰囲気を生じることにより実施される。この予備還元工程は０．５から２時間の持続時間、ジルコニア物品の温度が好ましくは６００℃から１３００℃の状態で実施される。

プラズマまたは熱フィラメント浸炭および窒化方法は、１５０分オーダーの比較的短い処理時間を要し、先行技術の純粋な還元方法よりも優れた再現性の原因となる。これにより、本発明による方法を容易に工業的に利用できる。

なお、浸炭または窒化処理後、物品の表面電気抵抗は通常１０Ω／□未満である。単位Ω／□は電気抵抗のオーム値と同等であるが、薄層の表面電気抵抗を具体的に特徴づける。この単位は、薄層を作る材料のオーム．ｍで表される抵抗率ρと、メートルで表される薄層の厚みとの比率として定義される。これはオームで表される単位に通じるが、Ω／□と表して、薄層の表面電気抵抗であり、従来形状の導体の電気抵抗ではないことを示す。

最後に、プラズマ反応器または熱フィラメント反応器で実施する浸炭または窒化処理後、このように得られたセラミック物品の優れた表面電気伝導率は、電気めっきにより金属層を堆積させるのに用いられる。

好ましいが、非限定的な方法において、金属は金、銀、銅、白金、インジウム、パラジウム、ロジウム、ホワイトおよびイエローブロンズ、並びにニッケル、これらの金属の合金から形成される群から選択される。電気めっき成長について、従来電解槽中のアノードおよびカソード間の電流の循環により行われ、電解槽には１つまたは複数の触媒、並びにセラミック物品に堆積することが望まれる金属が分散する。なお、セラミック物品は電解槽の陰極、つまりカソードに連結される。

好ましいが、非限定的な方法において、堆積パラメータは６０℃から７０℃の電解槽温度、および０．１から１．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度である。堆積金属が金－銅合金（Ａｕ－Ｃｕ）であり、触媒がシアン化カリウムであるとき、通常１０から２０ミクロン／時の成長速度が浸炭部分で観察される。電流密度は堆積させる合金の名称（例えば０．４～０．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度は１８カラットの金を堆積させる）および結果として生じる成長速度を決定する。

３モル％のイットリアＹ_２Ｏ_３を添加することにより、正方晶で安定化する酸化ジルコニウム製の腕時計のダイアルおよびベゼルに、ガルバニック成長試験を実施した。腕時計のベゼルは、レーザによりくぼませた時間マーカを含む。すべての部分を熱フィラメント反応器で浸炭した。このように浸炭した部分の表面電気抵抗は１０Ω／□未満であった。ガルバニック成長試験をＡｕ－Ｃｕ合金浴で実施し、１９５マイクロメートル厚の１８カラットの金層を堆積させた。経験上、本発明の方法の結果、ジルコニア部分は金の層で覆われる。ベゼルの特定の例において、時間マーカは１８カラットの金で満たされる。従って、本発明により、特に先行技術の接着およびシード層の物理的蒸着技術、並びにこれらの技術に伴うことが多い問題、つまり層間剥離および堆積層の低耐摩耗性の問題を回避することができる。

本発明は上記の実施形態に限定されず、様々な修飾および単純な変形が、添付のクレームで定められる本発明の範囲を逸脱することなく、当業者により考慮することができることは言うまでもない。なお、特に本発明は、腕時計の内部、腕時計のベゼル、腕時計のダイアル、ブレスレットリンク、ブリッジ、時計ムーブメントのプレートまたは振動部分、リング、イヤリングなどの計時器および宝石について、当初非導電性であるセラミック材料製の物品の調製に適用される。

Claims

当初非導電性であるセラミック材料製の完成または半完成物品の表面の少なくとも一部に装飾および／または機能層を堆積させる方法であって、以下の：
・前記物品の前記表面の前記少なくとも一部を浸炭または窒化処理に付し、この間にそれぞれ炭素、窒素原子が前記物品の前記表面の前記少なくとも一部に拡散する操作と、
・前記浸炭または窒化処理を受けた前記物品の前記表面の少なくとも一部に、金属材料のガルバニック成長により前記装飾および／または機能層を堆積させる操作と、
を含む堆積方法。
前記浸炭または窒化処理は、反応性雰囲気を生じるプラズマ反応器または熱フィラメント反応器で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記浸炭または窒化工程の前に、前記完成または半完成物品の前記表面の前記少なくとも一部は還元処理に付され、この間に酸素欠乏が前記完成または半完成物品の前記表面からその中心に起こることを特徴とする、請求項２に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記物品がプラズマ浸炭処理に付されるとき、前記物品は反応器に導入され、ここで水素、中性ガスおよび微量の炭素の混合物をイオン化することにより得られるプラズマを生じる前に、少なくとも部分真空が引き起こされることを特徴とする、請求項２または３に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記プラズマを形成するのに用いられる前記微量の炭素は、炭化水素または該炭化水素の混合物から得られることを特徴とする、請求項４に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記炭化水素はエタン、メタンおよびアセチレンから形成される群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記中性ガスはアルゴンであることを特徴とする、請求項４から請求項６のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記物品は１５分から２４０分の持続時間、好ましくは１５０分と同等の持続時間、前記プラズマにより生じる前記反応性雰囲気に維持されることを特徴とする、請求項４から請求項７のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記プラズマ浸炭処理中の前記物品の平均温度は６００から１３００℃で変化することを特徴とする、請求項４から請求項８のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記物品がプラズマ窒化処理に付されるとき、前記物品は反応器に導入され、ここで水素、中性ガスおよび窒素の混合物を前記イオン化することにより得られるプラズマを生じる前に、少なくとも部分真空が引き起こされることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記中性ガスはアルゴンまたはネオンであることを特徴とする、請求項１０に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記物品は１５分から２４０分の持続時間、好ましくは１５０分と同等の持続時間、前記プラズマにより生じる前記反応性雰囲気で維持されることを特徴とする、請求項１０または請求項１１に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記プラズマ窒化処理中の前記物品の平均温度は５００から９００℃に設定されることを特徴とする、請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記プラズマは高周波（ＲＦ）またはマイクロ波により、直流放電を用いて生成されることを特徴とする、請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記物品が熱フィラメント型反応器で実施される浸炭または窒化処理に付されるとき、原子状炭素または原子状窒素の反応性雰囲気を生じる前に、前記熱フィラメント型反応器内で少なくとも部分真空が引き起こされることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記原子状炭素または前記原子状窒素の反応性雰囲気に、原子状水素が添加されることを特徴とする、請求項１５に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記フィラメントの温度は少なくとも１５００℃に達することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記少なくとも１つのフィラメントは金属材料製であることを特徴とする、請求項１７に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記セラミック物品は１０から１０００ｎｍの厚みにわたって炭化ジルコニウムまたは窒化ジルコニウムに変換され、前記セラミック物品の最外層は２０から２００ｎｍの厚さの炭化ジルコニウムまたは窒化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記物品はジルコニアＺｒＯ_２、アルミナＡｌ_２Ｏ_３またはシリカＳｉＯ_２製であることを特徴とする、請求項１から請求項１９のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記ジルコニアは正方晶ｔ－ＺｒＯ_２であることを特徴とする、請求項２０に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記正方晶ｔ－ＺｒＯ_２は３モル％の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を添加することにより室温で安定化することを特徴とする、請求項２１に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記ガルバニック成長工程のための前記金属材料は、金、銀、銅、白金、インジウム、パラジウム、ロジウム、ホワイトおよびイエローブロンズ、ニッケル並びにこれらの金属の合金から形成される群から選択されることを特徴とする、請求項１から請求項２２のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
前記ガルバニック成長の工程は、温度が６０℃から７０℃であり、０．１から１．０Ａ／ｄｍ^２の電流密度を有する電流を循環させる電解槽で実施されることを特徴とする、請求項２３に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
浸炭部における金－銅合金のガルバニック成長による前記堆積のため、シアン化カリウムが触媒として用いられることを特徴とする、請求項２４に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
１８カラットの金のガルバニック成長による前記堆積のため、前記電流密度は０．４から０．５Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする、請求項２５に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
浸炭または窒化処理後の前記物品の前記表面電気抵抗は１０Ω／□であることを特徴とする、請求項１から請求項２６のいずれか一項に記載の装飾および／または機能層を堆積させる方法。
計時器または宝石のための当初非導電性であるセラミック材料製の物品であって、前記セラミック材料製の物品の最外層は、前記物品と一体であり、且つ、装飾および／または機能的金属層で覆われた炭化層または窒化層である、物品。
腕時計の内部、腕時計のベゼル、腕時計のダイアル、ブレスレットリンク、ブリッジ、時計のムーブメントのプレートまたは振動部分、リングあるいはイヤリングであることを特徴とする、請求項２８に記載の物品。