JPS6117912B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱、耐摩耗性保護皮膜の形成方法
に関し、より詳しくは耐熱性及び耐摩耗性を有す
る皮膜を金属基体上に高度の密着性をもつて形成
せしめる方法に関する。 この種の保護皮膜は、例えば鉄鋼製造用機械、
繊維用機械、ガラスビン製造用機械等各種の高温
及び機械的摩擦にさらされる機械設備等を初めと
する金属製材料の保護に有用である。一般に、こ
の種の保護皮膜には、高度の耐熱性及び耐摩耗性
並びに基体金属との密着性が特に要求される。従
来から斯かる保護皮膜の形成法として、耐熱、耐
摩耗材料を溶射により基体に被覆する方法が知ら
れている。この場合、溶射材料としては、特に耐
熱性が高く、硬度も大である金属、セラミツク、
サーメツト等が広く使用されている。ところが、
このような溶射物の皮膜は、優れた耐熱性及び耐
摩耗性を有するものの、基体金属の種類により基
体との密着性に劣る場合があり、一般に基体が銅
や銅合金の場合には密着性が極めて悪いという欠
点があつた。そのため、上記溶射物の皮膜は、摩
擦、熱衝撃等の外部要因により逐次基体から剥離
して、本来の耐熱、耐摩耗の特性を早期のうちに
失つてしまうことがあつた。 このため、上記密着性を向上させるべく各種表
面処理を基体に施すことが行なわれているが、い
ずれの方法も満足すべき結果を得るに至つていな
い、例えば、研摩材を吹付ける、機械加工する等
の手段で基体表面を粗面乃至凹凸面とし、その上
にサーメツト等の溶射物を溶射することが行われ
ているが、この方法においては密着性の大幅な向
上は望み得ず、しかも基体表面が平滑でないため
必然的に溶射物の表面も平滑性を有さず、溶射後
その表面をダイヤモンド、カーボランダム砥石等
で研摩処理しなければ実用に供することができな
いという欠点を有する。また、例えば、アルミニ
ウム粉末の表面をニツケルで被覆したNi−Al溶
射材料にMoを添加したものを基体表面に下地層
として溶射する、所謂ボンデイング処理を施した
後にセラミツク、サーメツト等を更に溶射する方
法も知られている。この方法においては、セラミ
ツク、サーメツト等の溶射時の熱により下地層の
Ni−Alが溶融されてNi−Al金属間化合物が形成
されると共にMo−Al反応も起こるため、大きな
反応熱を生じて基体との密着性及び粒子間の密着
性が向上するといわれている。しかしながら、こ
の方法によつても、基体が銅又は銅合金である場
合には尚密着性は不充分であつた。 本発明者は、上記の密着性を向上させるべく鋭
意研究を重ねた結果、基体表面にNi及びCoの少
くとも１種及びＰ及びＢの少くとも１種を含む合
金メツキを施し、更にこの上にタングステンカー
バイド（WC）系サーメツトをプラズマ溶射する
ことにより該WC系サーメツト本来の耐熱性及び
耐摩耗性を損うことなく、基体金属との高度の密
着性を有する優れた保護皮膜が得られることを見
出した。 即ち本発明は、金属基体の表面に、Ni及びCo
の少くとも１種及びＰ及びＢの少くとも１種を含
む合金メツキ層を施し、次いで該合金メツキ層上
にWC系サーメツトをプラズマ溶射することを特
徴とする密着性良好なる耐熱、耐摩耗性保護皮膜
の形成方法に係るものである。 本発明により形成される皮膜は、耐熱性及び耐
摩耗性と共に基体との密着性が優れているため、
熱衝撃を繰返して与えても剥離又は亀裂すること
がなく、また高温における機械的摩擦に対しても
優れた耐用度を示す。しかも本発明に依れば、従
来優れた保護皮膜の形成が困難であつた銅又は銅
合金をはじめとして、上記合金メツキ層を施し得
る金属であれば、特に限定されることなく広い範
囲のものが基体として採用できる。 更に特殊な例としては、陶磁器等の窯業製品や
鉱物質の無機物質にも上記合金メツキ層を介して
密着性良好なる保護皮膜を施すことができる。 本発明においては、まず金属基体表面にNi及
びCoの少くとも１種及びＰ及びＢの少くとも１
種を含む合金メツキを施す。合金中のＰ及びＢの
含有量は、基体金属の種類、合金メツキ層の厚さ
等により変り得るが、通常Ｐは４〜20重量％、Ｂ
は２〜15重量％とする。Ｐ及びＢは含有量が上記
範囲より少な過ぎると合金メツキ層の耐熱性及び
硬度の点で問題があり、多すぎると生産技術上及
び経済上好ましくない。合金メツキ層の厚さは、
特に限定されるものではないが、通常、５〜200
μｍ程度とすればよい。厚さが５μｍを下回る
と、基体表面精度の程度にもよるが、ピンホール
等の欠陥を生じることもあり、本発明の効果が低
下することもある。一方200μｍを越えても別段
支障はないが、それ以上は不要であり、経済上不
利となる。また上記合金メツキを施すには、電気
メツキ法、無電解メツキ法をいずれも採用するこ
とができるが、一般に析出結晶から密で且つ合金
中のＰ又はＢ含量に自由に変化させ得る無電解メ
ツキ法が有利である。 本発明において、WC系サーメツトとしては、
タングステンカーバイド（WC）と各種金属との
マトリツクスが使用でき、例えばWC−Co、WC
−Al、WC−Ni、WC−自溶合金等通常公知のも
のが例示できる。WC系サーメツトのWC含量
は、特に限定的なものではないが、通常40重量％
以上であれば足りる。ただし、WC含量があまり
に大きくなると、溶射が困難となるので95重量
％、好ましくは70重量％を上限とするのがよい。
WC系サーメツト層の厚さは、限定的なものでは
ないが、通常約10〜700μｍ程度とするのがよ
い。該厚さが10μｍ未満では、ピンホール発生等
の弊害を生じることがある。ただし、上記合金メ
ツキ層の硬度が比較的高いため（HV600〜
1100）、多少のピンホール発生は支障とはならな
いことが多い。しかし上記厚さが700μｍを越え
ると、スポーリングや層間剥離の虞れを生じるこ
とがある。上記WC系サーメツトの溶射方法とし
ては、火炎溶射法も採用し得るが、発生温度が高
い、溶射物が酸化され難い、密着性が優れてい
る、多孔質の発生が少ない等の利点を有するプラ
ズマ溶射法が好適である。溶射機としては通常の
プラズマ溶射機、火炎溶射機がいずれも使用でき
る。溶射条件は、WC系サーメツトの溶射におい
て通常採用されている条件であれば特に制限され
ることなく採用することができる。例えばプラズ
マガス及び粉末送りガスとしては窒素ガス、アル
ゴンガス、水素／窒素混合ガス等を、アークの電
力としては電流50〜500A、電圧70〜100V程度の
範囲のものを、溶射距離としては５〜20cm程度を
採用すればよいが、必ずしもこれに限定されるも
のではない。 本発明は、基本的には上記２工程を含有するも
のではあるが、更に必要に応じて次の如き工程を
付加することもできる。例えば、上記の如くして
合金メツキ層及びWC系サーメツト層を積層して
得られる皮膜を300〜600℃程度の温度下に熱処理
することができる。この熱処理により、上記各層
に内包される内部応力が除去されるので、WC系
サーメツト層と合金メツキ層との密着性を更に向
上させ得、また合金メツキ層を基体との密着性を
も向上させ得る。熱処理方法としては、電気炉等
各種の炉を用いる方法、火炎による方法、高周波
加熱する方法等のいずれの方法でもよい。前記溶
射工程により合金メツキ層が硬化するので、熱処
理に要する時間は最長でも１時間で足りる。尚、
溶射時間が充分長い場合、被覆基体が高温雰囲気
中で使用され又は高温物体に接触するなど、使用
中に自動的に熱処理を受け、且つ使用開始時に激
しい衝撃や引つかき等の外部要因が予定されない
場合等には、上記熱処理を省略することができ
る。 また、本発明においては、上記合金メツキ層
は、WC系サーメツトを溶射する時点で最外層と
なつておればよいものであり、従つて該合金メツ
キ層と基体との間に更に別の層を形成させること
もできる。例えば合金メツキ層の熱的、機械的特
性と基体のそれらとが大きく隔つている場合に
は、例えばNiメツキ層、Coメツキ層等を合金メ
ツキ層の下地として施すこともでき、これにより
密着性を一段と向上させ得る。 更に本発明においては、合金メツキ層上に所謂
ボンデイング処理を施すこともできる。このボン
デイング処理は、前述のNi−AlにMoを添加した
溶射材等通常のものを使用し、上記溶射条件と同
様な条件を採用して行なえばよい。 更に本発明においては、必要に応じ、常法に従
つて仕上げを施すこともできる。例えば、＃150
ダイヤモンドホイールで粗研摩し、次いて例えば
＃400ダイヤモンドホイールで仕上げ研摩を行な
えばよい。これらの仕上げは一般には必ずしも必
須のものではないが、例えば基体表面の限られた
部分に本発明による皮膜を施し、その後同一平面
に仕上げる場合、部分的に溶射を行つた際に非溶
射部分との境界を均一平滑に仕上げる場合等に必
要である。 以下実施例を掲げる。 実施例 １ 純銅製の供試体（50mm×120mm×５mm）５個を
夫々トリクロルエチレンで脱脂、NaOH100ｇ/
、Na₂CO₃60ｇ/及び界面活性３ｇ/を含む
液中で供試体を陽極として55℃、30分間、10A/d
m²にて電解脱脂を行ない、更に20％硫酸中で15分
間浸漬処理をする。以上を前処理とする。直ちに
各供試体を、硫酸ニツケル340ｇ/、塩化ニツケ
ル75ｇ/及びリン酸40ml/を含む浴中で、PH
4.3、浴温55℃、電流密度３A/dm²の条件下４時
間を要してメツキし、Ni−Ｐ（Ｐ含量10％）合
金メツキを100μｍの厚さに施す。 次いで各供試体表面をトリクロルエチレン脱脂
後、下詰組成のWC−Niサーメツトを溶射する。成 分 ％ Co12％を含むWC集合粉体 50 Cr ６ Si 1.5 Fe 1.5 Ｂ 1.0 Al 0.7 Ｃ 0.5 Ni 残部 溶射条件は、N₂−H₂ガスを用い、アーク電力
80V、450A、溶射距離150〜180mmにて約１分30秒
間溶射し、厚さ約200μｍのWC−Niサーメツト
層を得る。 次いで、火炎により温度500〜600℃にて30分間
熱処理し、本発明の保護皮膜を得る。 実施例 ２ 鉄製の供試体（50mm×120mm×５mm）を用いる
以外は実施例１と同様にして本発明の保護皮膜を
得る。 実施例 ３ 実施例１と同様にして純銅製の供試体５個に
Ni−Ｐ合金メツキ（Ｐ含量10％）を施し、この
上にMo5％、Al 5.5％、残部Niからなるボンデイ
ング用溶射材を、N₂−H₂ガスを用い、アーク電
力80V、500A、溶射距離100〜150mmにて20〜30秒
間溶射して75〜100μｍの厚さの中間層を形成さ
せる。更にこの中間層の上に、実施例１と同様に
してWC−NiサーメツトＷ層を形成させ、熱処理
を行なう。斯しくて本発明の保護皮膜を得る。 実施例 ４ 純銅製の供試体の上にNi電気メツキを200μｍ
施し、次いで実施例３と同様にしてNi−Ｐ合金
メツキ、中間層（ボンデイング処理）及びWC−
Niサーメツトを施し、本発明の保護皮膜を得
る。 以上の実施例１〜４で得られた本発明の保護皮
膜の密着性を下記第１表に示す。密着性試験は、
「金属表面技術便覧」（日刊工業新聞社発行、昭和
52年（第２版））第476頁記載の密着試験法に従
い、鋼棒の先端で皮膜を強く摩擦し、外観異常発
生の有無を観察することにより行なつた。評価基
準は以下の通りである。 〇……全く異常を生じない。 △……部分的なふくれ又は小剥離を生じる。 ×……密着性低く、大きく剥離する。 比較例 １及び２ 準銅製の供試体（50mm×120mm×５mm）に、直
接実施例１で使用したWC−Niサーメツトを溶射
し、比較皮膜を得る（比較例１）。また供試体を
鉄製（SS）のものとする以外は比較例１と同様
にして比較皮膜を得る（比較例２）。 比較例 ３ 純銅製の供試体（50mm×120mm×５mm）５個
に、夫々実施例３で用いたボンデイング処理用溶
射材を溶射し、その上に実施例１で使用したWC
−Niサーメツトを溶射し、比較皮膜を得る。
尚、溶射条件は実施例１及び３と同様である。 比較例 ４ 純銅製の供試体（50mm×120mm×５mm）５個
に、夫々Niメツキ（200μｍ）を施し、その上に
実施例１で使用したWC−Niサーメツトを溶射
し、比較皮膜を得る。 以上比較例１〜４で得られた比較皮膜の密着性
を実施例１〜４と同様にして測定した結果を第１
表に示す。

【表】 第１表の結果から、本発明の保護皮膜はいずれ
も優れた密着性を有するのに対し、純銅及び鉄を
基体としてその上に直接WC−Niを溶射した場
合、中間層としてボンデイング処理層のみを設け
た場合及び中間層としてNiメツキ層のみを設け
た場合はいずれも密着性が劣る。従つて、本発明
の合金メツキ層を介在させることにより初めて優
れた密着性を有する保護皮膜が形成されることが
判る。 実施例 ５ 30mm×60mm×５mmの鉄製の供試体５個に実施例
１と同様にして前処理及びNi−Ｐメツキ（100μ
ｍ）を施し、更にその上にWC−Niサーメツトを
200μｍ溶射した。得られた供試体を、熱衝撃試
験装置内で、ガスバーナーで約500℃に５分間加
熱し、次いでノズルから５分間空気噴射により急
冷した。この操作を50回連続して繰返した。いず
れの供試体にも、剥離、ふくれ、クラツクなどは
一切発生せず、良好な密着性が確認された。 実施例 ６ 50mm×120mm×５mmの純銅製の供試体３個に、
スルフアミン酸ニツケルメツキ浴を用いてニツケ
ルメツキ層を200μｍ施し、塩化コバルト40ｇ/
、クエン酸ナトリウム70ｇ/及び次亜リン酸
ナトリウム20ｇ/を含む浴中で無電解Co−Ｐメ
ツキ（Ｐ含量８％）を45μｍ施し、この上に実施
例３で使用したボンデイング処理用溶射材を75μ
ｍの厚さに溶射し、更に実施例１で使用したWC
−Niサーメツトを200μｍの厚さに溶射し、最後
に電気炉により500℃にて60分間熱処理を施し
た。得られた皮膜を長さ100mmの所で巾方向に切
断し、その切断小口からダイヤモンド平面研磨機
を用いて、水平から２゜以内の傾斜で平面研磨
し、各層の断面を露出せしめ、更に該研磨面をサ
ンドブラストによりシヨツト加工を行なつた。 以上いずれの工程においても、各層が層状に剥
離する現象は観察されず、各層間の良好な密着性
が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属基体の表面に、Ni及びCoの少くとも１
   種及びＰ及びＢの少くとも１種を含む合金メツキ
   層を施し、次いで該合金メツキ層上にタングステ
   ンカーバイド系サーメツトをプラズマ溶射するこ
   とを特徴とする密着性良好なる耐熱、耐摩耗性保
   護皮膜の形成方法。 ２ 得られる皮膜を、300〜600℃で熱処理する工
   程を更に包含する特許請求の範囲第１項記載の耐
   熱、耐摩耗性保護皮膜の形成方法。 ３ タングステンカーバイド系サーメツトの溶射
   に先出つて合金メツキ層上に、Ni−Al系溶射材
   料を用いてボンデイング処理を施す工程を包含す
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の耐熱、
   耐摩耗性保護皮膜の形成方法。 ４ 合金メツキ層を施す前に、金属基体の表面
   に、Ni及びCoの少くとも１種からなるメツキ層
   を施す工程を包含する特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載の耐熱、耐摩耗性保護皮
   膜の形成方法。