KR940009675B1

KR940009675B1 - 시계 케이스 등의 장신구류의 금속표층 및 그 형성방법

Info

Publication number: KR940009675B1
Application number: KR1019890014802A
Authority: KR
Inventors: 하치로 구시다; 가즈미 하마노
Original assignee: 시티즌 도께이 가부시기가이샤; 나카지마 미치보
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1989-10-14
Publication date: 1994-10-15
Also published as: HK1000066A1; DE68912717T2; CN1051399A; KR900008063A; EP0368101B1; JPH0813348B2; JPH02131176A; EP0368101A1; CN1020929C; US5091224A; DE68912717D1

Abstract

내용 없음.

Description

시계 케이스 등의 장신구류의 금속표층 및 그 형성방법

본 발명은 시계 케이스 등의 장신구류의 개선된 금속표층 및 그 형성방법에 관한 것으로, 특히 금속표층에 형성된 경질 유리 보호층에 발생하는 가루발생현상을 효과적으로 해소할 수 있는 금속표층의 형성방법 및 그 표층을 가진 장신구류를 제공하는 것을 목적으로 한다.

종래, 시계 케이스나 시계줄 등 기타 장신구류의 금속표면의 오염방지나 내크랙성을 부여하기 위하여, 그 금속의 표면에 경질보호 피막을 형성하는 것은 널리 알려져 있다. 그 대표적인 피복형성 방법으로서 예를들면 표면을 호닝 처리(honing treatment) 또는 헤어라인 처리(hairline treatment), 타출성형(beating)등의 예비처리를 한 금속의 표면에 규산나트륨과 실리카졸의 수성 혼합액(SiO₂/Na₂O=4-10)을 도포하고, 이것을 공기중에서 가열 건조하여 유리보호막을 형성시키는 방법에 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로 형성된 보호막을 그속에 함유되는 Na₂O가 대기중의 수분 또는 탄산가스와 반응하여 그 보호막에 탄산나트륨이 형성되는 이른바 가루발생현상(blooming or whitening)이 나타나는 문제가 있다. 이 가루발생현상은 보호막의 내면에 형성되기 쉽고, 그 제거는 번거로워서 장신구의 품질을 현저히 저하시키는 점에 있어서 실용상의 치명적인 결함으로 되고 있다.

따라서, 본 발명의 과제는 시계 케이스, 그밖의 장신구류의 금속표면이 보호층에 가루발생현상이 일어나지 않고 또한 장신구에 요망되는 내찰상성(scratch resistant), 내크랙성이 우수한 오염 방지층을 형성하는 방법 및 그와 같은 개선된 금속표층이 형성된 장신구류를 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 많은 시험 연구를 거듭한 결과, 비교적 엷은 경질의 투명 유리 보호층과 유기 실리케이트에스테르 화합물로부터 유도되는 실리카층(SiO₂층)을 조합하여 형성시키므로써 효과적으로 이러한 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 표면 예비처리된 장신구용 금속 성형체 기재표면에 경질 투명유리 보호층 및 다시 그 층표면에 유기 실리케이트에스테르 화합물로부터 유도되는 실리카층을 형성하여 구성되는 시계 케이스 등의 장신구류의 금속표층 및 그 효과적인 형성방법에 대한 것으로서, 장신구용 금속성형체 기재표면을 도금, 호닝 처리, 헤어라인 처리, 타출성형, 질화 또는 용사(溶射)등에 의해 표면 예비처리하고, 이것을 공기중에서 건조한 후, 그 표면에 SiO₂20-21중량%와 Na₂O 3.8-4.4중랑%을 함유한 콜로이드액을 순수로 4-12배 희석하여 도포하고, 가열건조해서 경질 투명유리 보호층을 형성하고, 이어서 그 표면에 유기 실리케이트에스테르 화합물의 부분 가수분해액을 도포하고, 가열 소성하는 것을 특징으로 하는 시계 케이스 등의 장신구류의 금속표층의 형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 관한 장신구류는 종래의 투명한 경질 유리 보호층의 형성에 있어서, 금속표면에 도포하고 있는 SiO₂20-21중량%와 Na₂O 3.8-4.4중랑%를 함유하는 콜로이드액을 순수로 4-12배 희석하여 적용하는 것이 중요하고, 이것을 도포 건조하여 형성되는 경질 투명유리 보호층의 상면에 유기 실리케이트에스테르 화합물의 부분 가수분해 용액을 도포 건조하여 SiO₂피복층을 형성하는 것에 기술적 특징이 있다.

본 발명에 있어서, 주 대상이 되는 장신구류는 예를들면, 시계 케이스, 시계줄, 목거리, 브로치, 펜던트, 팔찌, 귀거리, 머리핀 기타 금속 장식품류등으로, 특히 바람직하기로는 스테인레스강, 금속티탄, 티탄계 합금 및 동합금류를 기본재료로 하는것이다.

이들 금속재료는 오염과 긁힘의 방지를 위하여 경질보호층을 형성할때와 동일하게 보통 알려진 표면처리, 예들들면, 도금, 호닝 처리, 헤어라인 처리, 타출성형, 질화 또는 용사 등의 표면 예비처리가 실시된다. 또 이 표면 예비처리는 필요에 따라 더욱 그 표면을 예를들면 알칼리 탈지나 수세등에 의하여 전처리하는 방법을 포함한다. 예비처리된 금속표면에는 이어서 경질 투명유리 보호층을 형성한다. 이 표면 예비처리된 금속 성형체 기재 표면에 대한 경질 투명유리 보호층의 형상은 종래의 규산나트륨과 실리카졸을 혼합한 콜로이드액 (SiO₂20-21중량%와 Na₂O를 3.8-4.4중랑%를 함유)를 그대로 적용하는 것이 아니고 특히 탄산가스를 실질적으로 완전히 제거한 순수로 4-12배 희석한 약 1.7-5.0중량%의 SiO₂와 약 0.3-1.0중량%와 Na₂O를 함유하는 희석된 콜로이드용액을 도포 적용한다. 이 농도비율을 벗어나면 예를들어 제품의 가루 발생 방지성이 저하되므로 좋지않다.

이와같이 농도조정된 하층 형성용 희석 콜로이드졸은 침지법 또는 분무등의 방법으로 도포되고, 이것을 예를들어 150℃-300℃의 온도로 30분 내지 120분 가열 소성하여 두께 약 0.5-5㎛의 박막을 형성한다.

또, 규산나트륨과 실리카졸의 혼합 콜로이드액을 순수로 4배 보다 작게 희석하면, 막의 두께가 두꺼워져서 금속 성형체 기재 표면에 형성한 호닝의 무늬나, 타출성형의 무늬 등이 선명하게 보이지 않게 되고, 외관 물질이 손상된다. 또 12배 보다 크게 희석하면 막의 두께가 얇아져서 품질이 현저히 저하되어 본래의 기능이 없어진다.

또한, SiO₂와 Na₂O의 양을 상기와 같이 수치한정한 구체적인 이유는 다음과 같다.

상기 수치보다 작게되면, 1회의 도포작업에서 얻어지는 피막두께가 얇게되어 필요한 두께를 얻기 위해 여러번 도포작업을 실시해야 하므로 작업성이 아주 나쁘게 된다. 너무 높은 경우는 피막두께가 두껍게 되어 기재표면에 형성된 무늬가 선명하지 않게 되어 외관품질이 나쁘게 된다. 그리고 SiO₂양이 증가하면 소성온도가 높게되어 기재의 재료 특성이 변화하여 경도가 저하되거나 녹이 발생하기 쉽게되며, Na₂O의 양이 증가하면 수분 흡수작용이 증가되어 외관품질이 열악화된다. 또한, SiO₂가 상기 수치일때 Na₂O의 양이 상기 수치보다 작은 경우는 기재표면에의 경질 투명유리 보호층의 밀착성등 물성이 저하한다.

다음에 본 발명에 있어서는 이와같이 형성된 경질 투명유리 보호층의 표면에 다시 유기 실리케이트에스터르 화합물의 부분 가수분해 용액을 도포하고 가열 소성하여 바람직하기로는 약 0.5-3㎛ 정도의 얇은 유리막을 형성시킨다.

이와같이 본 발명은 장신구용 금속 성형체 기재 표면에 보호층으로서 비교적 얇은 경질 투명유리 보호층과 유기 실리케이트에스테르 화합물의 부분 가수분해 용액으로부터 형성되는 SiO₂층을 조합한 2중막 보호층을 형성시키는 것이 특징이다.

최상층의 형성에 사용되는 처리제는 유기 실리케이트에스테르 화합물의 부분 가수분해 용액으로서, 하기식으로 표시되는 유기 실리케이트에스테르 화합물을 부분 가수분해하여 준비된다 :

R'nSi(OR)4-n

(식중, R는 저급 알킬기에서 선택되고, R'는 메틸기 또는 페닐기이고, n는 0.1,2 또는 3이다).

표면 보호층의 형성에 사용되는 유기 실리케이트에스테르 화합물 원료로서 가장 바람직한 것은 에틸실리케이트계의 것이다. 이 표면 보호층은 바람직하기로는 막 두께가 약 1-3㎛이고, 이와 관련하여 부분 가수분해 용액의 농도는 약 20-40중량% 정도가 적절하게 채용된다. 또, 이들의 표면 보호층 형성용 용액은 동일하게 침지, 분무 등의 통상의 방법으로 도포되고, 150℃-300℃의 온도로 30분 내지 120분간 가열 건조한 후 소성하여 소정의 보호층의 SiO₂피막으로 형성된다. 이 표면 보호층은 경도가 9H 정도이고, 본래 크랙의 방지에는 충분한 효과가 없으나, 의외로 기초층이 얇은 경질 유리층과 조합된 2중의 보호층에 의하여 긁히는 일이 없는 표면 보호층을 형성할 수 있음이 발견되었다.

상기와 같이 본 발명 방법은 기재층으로서의 경질 유리 보호층과 표면 보호층으로서의 유기 실리케이트에스테르 화합물로부터 유도되는 SiO₂층의 조합이 중요하다.

이와같이, 본 발명에 관한 금속 성형체 기재 표면에 경질 투명유리 보호층과 유기 실리케이트에스테르 화합물의 부분 가수분해 용액으로 형성되는 SiO₂층을 조합하여 구성되는 시계 케이스 등의 장신구류의 금속표층은 지문등에 의하여 오염되는 일이 없고, 긁히는 일도 실질적으로 없고, 공기중의 습기나 탄산가스에 의하여 가루발생현상(blooming or whitening)이 일어나는 일도 없으므로 장신구의 품질을 장기간 높이 유지할 수 있다.

[실시예]

다음에 구체적 실시예를 따라 본 발명의 특징을 더욱 상세히 설명한다.

또, 표면처리된 금속표층에 대한 각종 시험방법 및 평가는 다음과 같다.

(1) 내습성 :

온도 60℃, 상대습도 95%의 분위기 조건하에, 24시간 유지하여 그 상태를 조사했다.

(2) 내마모성 :

스가식시험기(Suga Abrasion Tester Model)(NUS-ISO-1)를 사용하여 JIS H8615에 따라 시험하였다.

(3) 내발한성(perspiration resistant) :

하기 성분을 함유한 인공의 땀액중에 30℃에서 48시간 침지하여 그 내성을 조사했다.

[수용액 성분]

NaCl : 9.9g/ℓ , Na₂S : 0.8g/ℓ ,(NH₄)₂CO : 1.7g/ℓ

CH₃CHOHCOOH : 1.7g/ℓ , 및 NH₄OH : 0.2ml/ℓ

이들의 각 방법은 그 정성적 평가를 다음의 기호로 표중에 표시했다.

⊙ : 우수, △ : 약간 불량 , ○ : 양호, ×불량

[실시예1]

티탄 합금제의 시계 외장 부품의 표면을^#100-^#300의 유리 구슬로 호닝 처리한 후, 알칼리 탈지 및 수세 예비처리를 실시했다. 이러한 표면 예비처리를 실시한 면에 20중량%의 SiO₂와 4.0중량%의 Na₂O를 함유한 규산나트륨과 실리카졸의 혼합 콜로이드액을 이온 교환 수지에 의하여 탄산가스를 제거한 순수로 약 6배 희석하고, 상기 외장부품을 침지하여 그 표면에 부착시켰다. 그 다음, 약 200℃의 온도에서 약 60분간 건조하여 2.0㎛의 경질 투명유리 보호층을 얻었다.

다음에 이 경질 투명유리 보호층위에 에틸실리케이트의 부분 가수분해물의 60중량% 용액을 약 30중량%로 희석하여 침지도포하고, 약 250℃의 온도에서 약 60분가 건조, 소성하여 약 2.5㎛ 두께의 표면 보호층을 형성했다.

표면처리된 티탄합금제의 시계 외장부품을 상기 각종 시험방법에 의하여 시험하고, 이들의 결과 및 평가를 후기 표 1에 표시한다.

[실시예 2]

스테인레이제 (SUS 304 및 316) 시계용 외장부품을 금속 기재로 사용하는 것외는 실시예1과 완전 동일한 방법으로 그 표면 보호층을 형성했다. 이들의 결과를 표1에 같이 표시한다.

[실시예 3]

시계용 외장부품(Ti재 : Ti 합금 및 SUS 304를 포함)에^#100-^#300의 유리 구슬로 호닝 처리를 실시하고, 그 면을 수세 처리하고 알칼리 탈지처리를 실시했다. 예비처리한 표면에 20중량%의 SiO₂와 4.0중량%와 Na₂O를 함유한 규산나트륨과 실리카졸의 혼합 콜로이드액을 이온 교환수지에 의하여 탄산가스를 제거한 순수로 약 4배 희석하여 상기 외장부품에 분무방식으로 표면에 부착시켰다. 이어서, 약 250℃의 온도에서 약 40분간 건조하여 약 2.5㎛의 투명한 경질 유리 보호층을 형성하였다.

다음에, 이 경질 유리 보호층위에 에틸실리케이트의 가수분해물의 약 60중량%의 용액을 약 30중량%로 희석하여 분무방식으로 도포하고 200℃의 온도에서 80분간 에틸실리제이트를 소성처리한 결과 두께 약 1.5㎛의 표면 보호층을 얻었다.

[실시예 4]

시계용 외장부품(Ti계 합금과 SUS 304를 포함한다)을^#100-^#300의 유리 구슬로 호닝 처리하고, 그 면을 수세 처리한 후 알칼리 탈지처리를 실시했다. 예비처리한 표면에 20중량%의 SiO₂와 4.0중량%와 Na₂O를 함유한 규산나트륨과 실리카졸의 혼합 콜로이드액을 이온 교환 수지에 의하여 탄산가스를 제거한 순수로 약 8배 희석하고, 상기 외장부품에 분무식으로 표면에 부착시켰다. 이어서 이것을 약 150℃의 온도에서 약 100분간 건조하여 약 1.5㎛의 투명한 경질 유리 보호층을 형성하였다.

다음에, 이 경질 유리 보호층위에 에틸실리케이트의 가수분해물의 60중량%의 용액을 약 15중량%로 희석하여 분무방식으로 도포하여, 150℃의 온도에서 100분간 에틸실리케이트를 소성 처리하여 두께 약 2.5㎛의 표면 보호층을 얻었다.

상기 실시예3 및 4의 결과도 후기 표1에 표시한다.

[실시예 5]

시계용 외장부품(Ti재 : Ti 합금 및 SUS 304를 포함)에^#100^#300의 유리 구슬로 호닝 처리한 후, 알칼리 탈지 및 수세 처리하고, 20중량%의 SiO₂와 4중량%의 Na₂O를 함유한 규산나트륨과 실리카졸의 혼합 콜로이드액을, 불순물을 이온 교환 수지에 의하여 제거한 순수로 약 10배 희석하고, 상기 외장 부품에 분무방식으로 표면에 부착시켰다. 그 다음에 이것을 약150℃의 온도에서 약 90분간 건조하여 약 1㎛의 투명한 경질 유리 보호층을 얻었다.

다음에 이 경질 유리 보호층위에 에틸실리케이트의 가수분해물의 약 60중량%의 용액을 약 30중량%로 희석하여 분무방식으로 도포하고, 150℃에서 100분간 에틸실리케이트를 소성 처리하여 두께 약 2.5㎛의 표면 보호층을 얻었다.

[실시예 6]

시계용 외장부품(Ti계 합금과 SUS 304를 포함)에 타출성형 등으로 표면에 무늬를 형성하고, 그 면을 알칼리 탈지 및 수세 처리하여 20중량%의 SiO₂와 4중량%와 Na₂O를 함유한 규산나트륨과 실리카졸의 혼합 콜로이드액을 이온 교환 수지에 의하여 불순물을 제거한 순수로 약 12배 희석하고, 상기 외장부품에 분무방식으로 표면에 부착시켰다. 그 다음에 이것을 약 150℃의 온도에서 약 90분간 건조하여 약 0.5㎛의 투명한 경질 유리 보호층을 형성하였다.

다음에, 이 경질 유리 보호층위에 에틸실리케이트의 가수분해물의 약 50중량%의 용액을 약 30중량%로 희석하여 분무방식으로 도포하고, 150℃에서 100분간 에틸실리케이트를 소성 처리하여 두께 약 2.5㎛의 표면 보호층을 얻었다. 하층인 규산나트륨과 실리카졸로 구성되는 보호층을 얇게 구성하므로써 타출성형한 무늬를 완전히 선명하게 볼 수 있었다.

[비교예 1]

비교하기 위하여, 통상의 표면처리를 실시한 티탄 합금제의 시계 케이스에 규산나트륨과 실리카졸의 수성혼합액(SiO₂/ Na₂O=약 4.8)을 도포하고, 가열 건조한 후 소성하여 약 3㎛의 경질 투명유리 보호층을 형성하여 얻은 표면 보호층에 대해서도 각종 시험을 실시하여 그 결과를 표1에 함께 표시했다.

하기의 표 1로 부터 본 발명의 금속 표면 보호층이 실용적으로 우수함을 명확히 이해할 수 있을 것이다.

[표 1]

이상과 같이 본 발명의 금속 기재 장신구류는 공기중의 수분이나 탄산가스에 의한 가루발생현상이 전혀없고, 긁힘이나 그밖의 오염이 방지되고 장기간에 걸쳐서 우수한 품질을 유지할 수 있다.

Claims

표면이 예비처리된 장신구용 금속 성형체 기재 표면에 경질 투명유리 보호층 및 그 층의 위에 유기 실리케이트에스테르 화합물로부터 유도되는 실리카층을 형성하여 구성되는 시계 케이스 등의 장신구류의 금속표층.
장신구용 금속 성형체 기재 표면을 도금, 호닝 처리, 헤어라인 처리, 타출성형, 질화 또는 용사 등으로 표면 예비처리하고, 이것을 공기 중에서 건조한 후, 그 표면 SiO₂20-21중량%와 Na₂O 3.8-4.4중량%를 함유한 클로이드액을 순수로 4-12배 희석하여 도포하고, 가열건조해서 경질 투명유리 보호층을 형성시키고, 이어서 그 표면에 유기 실리케이트에스테르 화합물의 부분 가수분해 용액을 도포하고, 가열 소성하는 것을 특징으로 하는 시계 케이스 등의 장신구류의 금속표층의 형성방법.