DE68912717T2

DE68912717T2 - Metallischer Schmuckartikel mit einer Oberflächenschicht und Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE68912717T2
Application number: DE89120027T
Authority: DE
Inventors: Kazumi Hamano Kazumi Hamano; Yoshitsugu Imazawa Yos Imazawa; Kenji Irie Kenji Irie; Hachiro Kushida Hachir Kushida
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd
Priority date: 1988-11-08
Filing date: 1989-10-27
Publication date: 1994-05-11
Anticipated expiration: 2009-10-28
Also published as: CN1020929C; US5091224A; JPH0813348B2; CN1051399A; JPH02131176A; KR940009675B1; HK1000066A1; KR900008063A; EP0368101B1; DE68912717D1; EP0368101A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft einen oberflächenbeschichteten metallischen schmückenden Artikel, insbesondere für den persönlichen Gebrauch, wie Uhrgehäuse und Uhrbänder, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Bereitstellen einer Beschichtung auf der Oberfläche eines metallischen Substratkörpers. Insbesondere betrifft die Erfindung einen metallischen schmückenden Artikel mit einer glasartigen Schutzbeschichtung, die frei ist von den nachteiligen Phänomenen des Ausblühens oder Weisswerdens an der Oberfläche sowie ein Verfahren für die Bildung solch einer Beschichtung auf der Oberfläche eines metallischen Substratkörpers.
Es ist eine gut bekannte und weit verbreitete Methode der Oberflächenveredelung, dass die Oberfläche eines aus Metall hergestellten persönlichen schmückenden Artikels wie Uhrgehäuse, Uhrbänder und ähnliches mit einer harten Schutzbeschichtung darauf versehen wird, mit dem Ziel, der Oberfläche Unempfindlichkeit gegenüber Flecken und Resistenz gegenüber Kratzern zu verleihen. Beispielsweise wird eine metallische Oberfläche entweder vor oder nach einer Vorbehandlung, wie einer Honen- Behandlung, Entgraten und Polieren oder ähnlichem, mit einer wässrigen Beschichtungslösung beschichtet, welche Natriumsilicat und Silicasol in einem solchen Verhältnis enthält, dass das molare Verhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O von 4 bis 10 beträgt, worauf eine Hitzebehandlung an Luft vorgenommen wird, damit sich eine glasartige Schutzschicht bildet. Ein sehr schwerwiegender Nachteil dieser Beschichtungsmethode ist, dass die Beschichtung Na&sub2;O enthält, welches mit dem Kohlendioxid in der Luft reagiert und Natriumcarbonat bildet, so dass das Phänomen des Ausblühens oder Weisswerdens auf oder in der Beschichtung nach einer gewissen Zeitspanne mehr oder weniger unvermeidlich ist. Nachdem das Natriumcarbonat innerhalb der Beschichtung einmal gebildet ist, so das es Weisswerden bewirkt, kann das Natriumcarbonat kaum mehr entfernt werden, so dass der ästhetische Wert des schmückenden Artikels stark vermindert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen aus Metall hergestellten schmückenden Artikel, wie Uhrgehäuse, Uhrbänder und ähnliches, bereitzustellen, welcher eine kratzfeste und fleckenunempfindliche Oberflächenschutzbeschichtung ohne die nachteiligen Phänomene des Ausblühens und Weisswerdens der Beschichtung aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Bildung solch einer Schutzbeschichtung an der Oberfläche eines aus Metall hergestellten schmückenden Artikels als Substrat.
Dementsprechend umfasst der oberflächenbeschichtete aus Metall hergestellte schmückende Artikel der vorliegenden Erfindung:
(a) als Substrat einen aus Metall hergestellten Körper des schmückenden Artikels;
(b) eine glasartige untere Beschichtung auf der Oberfläche des Substrates, hergestellt aus einer Zusammensetzung zusammengesetzt aus Natriumsilicat und Siliziumdioxid in einem solchen Verhältnis, dass das Verhältnis von SiO&sub2; zu Na&sub2;O in der Zusammensetzung in einem Bereich von (1.7 bis 5.0):(0.3 bis 1.0) Gewichtsteilen liegt; und
(c) einer oberen Beschichtung auf der unteren Beschichtung, hergestellt aus einem Hydrolyse-Kondensationsprodukt einer organischen Silicatester-Verbindung.
Dementsprechend umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die aufeinanderfolgenden Schritte:
(A) Beschichten der Oberfläche eines aus Metall hergestellten Körpers des Artikels, welcher das Substrat bildet, mit einer wässrigen Beschichtungslösung, die Natriumsilicat und kolloidales Siliziumdioxid in solchen Mengen und in einem solchen Verhältnis enthält, dass die wässrige Lösung von 1.7 bis 5.0 Gew. % an SiO&sub2; und von 0.3 bis 1.0 Gew.-% an Na&sub2;O enthält, so dass eine untere Beschichtung gebildet wird;
(B) Erhitzen der unteren Beschichtung, so dass ein getrockneter, glasartiger Beschichtungsfilm gebildet wird;
(C) Beschichten des derart mit einer unteren Beschichtung versehenen Substrats mit einer Lösung eines Produkts einer partiellen Hydrolyse-Kondensation einer organischen Silicatester-Verbindung, um eine obere Beschichtung zu bilden; und
(D) Erhitzen der oberen Beschichtung, um deren Härtung zu bewirken.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2-5 und 7-10 wiedergegeben.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSARTEN

Wie oben beschrieben besteht das charakteristischste Merkmal der Erfindung darin, dass die Oberfläche des aus Metall hergestellten Artikels, welcher als Substrat dient, mit einer Schutzbeschichtung versehen wird, welche eine zweischichtige Struktur aufweist, die zusammengesetzt ist aus einer unteren Beschichtung, welche aus einer Zusammensetzung aus Natriumsilicat und kolloidalem Siliziumdioxid gebildet wird, und einer oberen Beschichtung, welche durch die Härtung eines Produkts einer partiellen Hydrolyse-Kondensation einer Organischen Silicatesterverbindung gebildet wird.
Der aus Metall hergestellte schmückende Artikel, auf welchen das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist, ist nicht speziell einschränkend, aber im wesentlichen ist es ein schmückender Artikel, der als Personenschmuck Verwendung findet, einschliesslich Uhrgehäuse, Uhrbänder, Halsketten, Broschen, Pinge, Ohrringe, Haarnadeln und ähnliches. Das Metall, aus welchem diese Artikel gebildet werden, ist nicht speziell limitierend, aber der Artikel wird hergestellt aus oder oberflächenbeschichtet mit vorzugsweise einem rostfreien Stahl, metallischem Titan, einer Legierung auf Titanbasis oder einer Legierung auf Kupferbasis. Es ist selbstverständlich fakultativ, dass die metallische Oberfläche der Notwendigkeit entsprechend einer bekannten Vorbehandlung wie Honenbehandlung, Entgraten und Polieren, Nitrierhärtung, Flammspritzen und ähnlichem unterzogen ward. Vor dem Aufbringen der unteren Beschichtung sollte die Oberfläche mittels Waschen mit einer alkalischen Lösung und Wasser so vollständig wie möglich entfettet und gereinigt werden.
Die derart vorbehandelte und gereinigte Oberfläche des metallischen Substratkörpers wird dann der Behandlung zum Aufbringen der unteren Beschichtung unterzogen, so dass ein glasartiger, harter Beschichtungsfilm gebildet wird, welcher darauf Transparenz aufweist. Die Hauptbestandteile der Beschichtungslösung für diese untere Beschichtung sind Natriumsilicat und Silicasol oder kolloidales Siliziumdioxid. Obschon verschiedene Handelsprodukte solcher Lösungen erhältlich sind, welche von 20- 21 Gew.-% an SiO&sub2; und von 3.8 bis 4.4 Gew.-% an Na&sub2;O enthalten, wird darauf hingewiesen, dass eine solche erhältliche Lösung nicht geeignet ist für die Verwendung als Lösung für die untere Beschichtung. Es ist wichtig, dass die Lösung für die untere Beschichtung von 1.7 bis 5.0 Gew.-% an SiO&sub2; und von 0.3 bis 1.0 Gew.-% an Na&sub2;O enthält. Eine solche Beschichtungslösung kann erhalten werden, indem das oben genannte Handelsprodukt der Lösung mit reinem Wasser 4-12 mal verdünnt wird. Es ist auch wichtig, dass das reine Wasser, welches für die Verdünnung der Lösung verwendet wird, vollständig von Carbonat befreit ist, beispielsweise durch Ionenaustauschbehandlung, mit dem Ziel, die Bildung von Natriumcarbonat in der Lösung minimal zu halten. Wenn die Konzentration der Beschichtungslösung zu hoch ist, erhält die untere Beschichtung eine übertrieben grosse Dicke und kann dem Phänomen des Ausblühens oder Weisswerdens mehr oder weniger stark unterworfen sein. Wenn die Substratoberfläche einer spezifischen Vorbehandlung unterzogen worden ist, wie Honenbehandlung, Entgraten und Polieren, einer Treibprozessbehandlung und ähnlichem, würde der dekorative Effekt, der mittels dieser Behandlung erzielt worden ist, aufgrund der übertrieben grossen Dicke der unteren Beschichtung, vermindert werden. Wenn die Konzentration der Beschichtungslösung andererseits zu tief ist, kann es sein, dass die Dicke der unteren Beschichtung, die daraus in einem einzelnen Beschichtungsvorgang gebildet wird, so gering ist, dass die gewünschte Wirkung als Oberflächenschutz nicht voll ausgebildet werden kann.
Die oben beschriebene Beschichtungslösung für die Ausbildung einer unteren Beschichtung wird auf die Oberfläche des Substratkörpers mittels einer geeigneten Methode wie Tauchen, Sprühen und ähnlichem aufgebracht, worauf eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur in einem Bereich von 150 bis 300ºC während 30-120 Minuten folgt, damit die gewünschte harte, glasartige, untere Beschichtung, welche transparent ist, gebildet wird. Die derart gebildete untere Beschichtung sollte vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0.5 bis 5 um aufweisen.
Der metallische Substratkörper, welcher die untere Beschichtung, die auf die oben beschriebene Weise erhalten worden ist, aufweist, wird dann mit einer oberen Beschichtung versehen, indem eine Lösung eines Produkts einer partiellen Hydrolyse-Kondensation einer organischen Silicatester-Verbindung verwendet wird.
Die oben erwähnte organische Silicatester- Verbindung wird dargestellt durch die allgemeine Formel
R¹nSi(OR)4-n (I)
worin R eine Niederalkylgruppe, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, R¹ eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und der Index n Null, Eins, Zwei oder Drei bedeuten. Die organische Silicatesterverbindung der allgemeinen Formel (I) ist beispielsweise Orthomethylsilicat, Orthoethylsilicat, Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Dimethyldiethoxysilan und ähnliche mehr, von welchen jene, die Ethylgruppen als die mit R bezeichneten Gruppen enthalten, bevorzugt sind. Die Beschichtungslösung für die obere Beschichtung kann hergestellt werden durch Lösen der organischen Silicatesterverbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Ethylalkohol, welches eine geringe Menge an Wasser als Reagenz für die Hydrolyse enthält, mit dem Zweck, die partielle Hydrolysereaktion zu bewirken, welcher die Kondensationsreaktion folgt, falls notwendig in der Gegenwart eines Katalysators. In bezug auf die Effizienz des Verfahrens ist es weniger vorteilhaft, eine Lösung der organischen Silicatester-Verbindung ohne die Kondensationsreaktion mit partieller Hydrolyse zu verwenden, obschon die organische Silicatesterverbindung nach deren Aufbringen auf die Substratoberfläche durch Reaktion mit Atmosphärenfeuchtigkeit hydrolysiert werden kann. Die Konzentration des Produkts einer partiellen Hydrolyse- Kondensation in der Beschichtungslösung ist nicht speziell beschränkend in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der oberen Beschichtung und hinsichtlich der Effizienz der Arbeit des Beschichtens, gewöhnlich ist sie aber im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% oder bevorzugt im Bereich von 20-40 Gew.-%, damit in einem einzigen Beschichtungsvorgang eine obere Beschichtung mit einer angemessenen Dicke erhalten wird. Es ist selbstverständlich fakultativ, die partielle Hydrolyse-Kondensations- Reaktion der Silicatesterverbindung in einer Lösung mit einer höheren Konzentration durchzuführen, so dass eine Stammlösung erhalten wird, welche vor der Verwendung auf eine angemessene Konzentration verdünnt wird.
Die Beschichtungslösung für die obere Beschichtung wird auf die Oberfläche der unteren Beschichtung mittels einer geeigneten Methode wie Eintauchen, Sprühen und ähnlichem aufgebracht, gefolgt durch Trocknen und eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 150-300ºC während 30-120 Minuten, so dass das Produkt einer partiellen Hydrolyse-Kondensation der Beschichtung vollständig gehärtet wird, wodurch eine gut schützende obere Beschichtung gebildet wird. Die Dicke der derart gebildeten oberen Beschichtung sollte vorzugweise in einem Bereich von 0.5 bis 3 um liegen.
Die derart gebildete obere Beschichtung hat eine Härte nach Mohs (pencil hardness) von etwa 9H. Entgegen dem allgemein akzeptierten Verständnis, dass eine Beschichtung mit einer so grossen Härte kaum wirksam ist als Schutz gegen Kratzer, ist es eine sehr überraschende Entdeckung, dass die obere Beschichtung mit einer so grossen Härte für den Oberflächenschutz vollkommen wirksam ist, falls sie auf der Oberfläche einer spezifischen glasartigen unteren Beschichtung aufgebracht ist. Durch die Kombination der unteren Beschichtung auf der Basis von anorganischem Silicat und der oberen Beschichtung auf der Basis von organischem Silicatester wird nämlich ein synergistischer Effekt bewirkt. Die Oberfläche der oberen Beschichtung ist frei von Kontamination mit beispielsweise Fingerabdrücken und sehr widerstandsfähig gegenüber Kratzern. Die Beschichtung wird nicht durch Feuchtigkeit oder Kohlendioxid angegriffen, welche in der Atmosphärenluft enthalten sind, wodurch das Phänomen des Ausblühens oder Weisswerdens nicht bewirkt wird, so dass der metallische schmückende Artikel gemäss der Erfindung seine wunderschöne Erscheinung bleibend beibehält.
In der Folge wird der oberflächenbeschichtete metallische schmückende Artikel der Erfindung und das erfindungsgemässe Verfahren zu dessen Herstellung mittels Beispielen, in welchen die oberflächenbeschichteten metallischen Artikel durch die folgenden Testverfahren geprüft wurden, in grösserem Detail beschrieben. Die Resultate für jeden dieser Tests werden mit vier Grossbuchstaben widergegeben, wobei A für hervorragende, B für gute, C für befriedigende und D für schlechte Oberflächenbeschaffenheit stehen.

I. Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit

Der beschichtete metallische Artikel wurde während 24 Stunden bei 60ºC in einer Atmosphäre von 95 % relativer Feuchtigkeit gehalten und die Oberflächenbeschaffenheit wurde visuell beurteilt.

II. Abriebfestigkeit

Das Testverfahren wurde gemäss JIS H 8615 unter Verwendung eines Testapparats (Suga Abrasion Tester Model NUS-ISO-1) durchgeführt.

III. Widerstandsfähigkeit gegenüber Schweiss

Der beschichtete metallische Artikel wurde während 48 Stunden bei 30ºC in eine künstliche Schweisslösung eingetaucht, welche enthielt: 9.9 g/Liter Natriumchlorid NaCl; 0.8 g/Liter Natriumsulfid Na&sub2;S; 1.7 g/Liter Harnstoff (NH&sub4;)&sub2;CO; 1.7 g/Liter Milchsäure CH&sub3;-CHOH-COOH und 0.2 ml/Liter 28 %igen wässrigen Ammoniak.

Beispiel 1

Ein Uhrgehäuse aus Titanlegierung wurde einer Honenbehandlung der Oberfläche unter Verwendung von Glaskügelchen einer Feinheit von #100 bis #300 unterzogen, gefolgt von einer Entfettungsbehandlung durch Waschen mit einer Alkalilösung und dann mit Wasser. Die derart vorbehandelte Oberfläche des Uhrgehäuses wurde mit einer unteren Beschichtung versehen, indem sie in eine Beschichtungslösung eingetaucht wurde, welche durch etwa sechsmaliges Verdünnen einer gemischten kolloidalen Lösung hergestellt worden war, die Natriumsilicat und Silicasol in solchen Konzentrationen, dass der Gehalt an SiO&sub2; 20 Gew.-% und der Gehalt an Na&sub2;O 4.0 Gew.-% war, wobei vollständig carbonatfreies, reines Wasser verwendet worden war, welches mittels Ionenaustausch erhalten worden war. Nach dem Trocknen wurde das derart beschichtete Uhrgehäuse bei etwa 200ºC während etwa 60 Minuten hitzebehandelt, so dass eine harte glasartige untere Beschichtung mit einer Dicke von etwa 1.5 um gebildet wurde.
Das derart mit einer unteren Beschichtung versehene Uhrgehäuse wurde abermals beschichtet, durch Eintauchen in eine Beschichtungslösung enthaltend etwa 30 Gew.-% eines Produkt einer partiellen Hydrolyse-Kondensation von Ethylsilicat, das durch die Zugabe von Ethylalkohol zu einer Stammlösung die etwa 60 Gew.-% davon in Ethylalkohol enthielt, hergestellt worden war. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde das mit einer oberen Beschichtung versehene Uhrgehäuse durch Erhitzen bei etwa 250ºC während etwa 60 Minuten hitzebehandelt, so dass eine obere Beschichtung mit einer Dicke von etwa 2.5 um gebildet wurde.
Die Resultate der wie oben beschrieben durchgeführten Evaluationstests sind in Tabelle 1 unten dargestellt.

Beispiel 2

Das experimentelle Vorgehen war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 1, aussen dass das Uhrgehäuse, welches als Substrat verwendet wurde, und welches eine Legierung auf Titanbasis war, durch ein anderes Uhrgehäuse aus rostfreiem Stahl der Qualität SUS 304 oder SUS 316 ersetzt wurde.
Die Resultate der gemachten Evaluationstests an dem wie oben beschrieben beschichteten Uhrgehäuse sind in Tabelle 1 unten dargestellt.

Beispiel 3

Ein Uhrgehäuse aus Titanmetall wurde einer Honenbehandlung unter Verwendung von Glasperlen einer Feinheit von #100 bis #300 unterzogen und die Oberfläche wurde durch Waschen mit zuerst einer Alkalilösung und dann mit Wasser entfettet.
Die derart vorbehandelte Oberfläche des Uhrgehäuses wurde mit einer unteren Beschichtung versehen, indem eine Beschichtungslösung aufgesprüht wurde, die durch etwa viermalige Verdünnung einer gemischten kolloidalen Lösung hergestellt worden war, welche Natriumsilicat und Silicasol in solchen Konzentrationen enthielt, dass der Gehalt an SiO&sub2; etwa 20 Gew.-% und der Gehalt an Na&sub2;O etwa 4 Gew.-% war, wobei vollständig carbonatfreies, reines Wasser verwendet worden war, welches durch Ionenaustausch erhalten worden war. Nach dem Trocknen wurde das derart beschichtete Uhrgehäuse bei etwa 250ºC während etwa 40 Minuten hitzebehandelt, um einen harten, glasartigen unteren beschichtenden Film mit einer Dicke von etwa 2.5 um zu erhalten.
Das derart mit einer unteren Beschichtung versehene Uhrgehäuse wurde abermals beschichtet durch Besprühen mit einer Beschichtungslösung, die etwa 30 Gew.-% eines Produktes einer partiellen Hydrolyse-Kondensation von Ethylsilicat enthielt, welche durch die Zugabe von Ethylalkohol zu einer Stammlösung enthaltend etwa 60 Gew.-% davon in Ethylalkohol hergestellt worden war. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Uhrgehäuse, welches die obere Beschichtung aufwies, durch Erhitzen bei etwa 200ºC während etwa 80 Minuten hitzebehandelt, so dass eine obere Beschichtung mit einer Dicke von etwa 2.5 um entstand.
Die Resultate der in der oben beschriebenen Art vorgenommenen Evaluationstests sind in Tabelle 1 unten wiedergegeben.

Beispiel 4

Ein Uhrgehäuse aus rostfreiem Stahl SUS 304 und mit einer Kante aus einer Legierung auf Titanbasis wurde einer Honenbehandlung unterzogen, wobei Glaskugeln einer Feinheit von #100 bis #300 verwendet wurden, und die Oberfläche wurde durch Waschen, zuerst mit einer Alkalilösung und anschliessend mit Wasser, entfettet.
Die derart vorbehandelte Oberfläche des Uhrgehäuses wurde mit einer unteren Beschichtung versehen, indem sie mit einer Beschichtungslösung besprüht wurde, die hergestellt worden war durch etwa achtmalige Verdünnung einer gemischten kolloidalen Lösung enthaltend Natriumsilicat und Silicasol in solchen Konzentrationen, dass der Gehalt an SiO&sub2; etwa 20 Gew.-% und der Gehalt an Na&sub2;O etwa 4.0 Gew.-% war, unter Verwendung vollständig carbonatfreien, reinen Wassers, welches durch Ionenaustausch erhalten worden war. Nach dem Trocknen wurde das derart beschichtete Uhrgehäuse bei etwa 150ºC während etwa 100 Minuten hitzebehandelt, so dass sich ein harter, glasartiger, unterer Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 1.5 um bildete.
Das derart mit einer unteren Beschichtung versehene Uhrgehäuse wurde durch Besprühen mit einer Beschichtungslösung enthaltend etwa 15 Gew.-% eines Produkts der partiellen Hydrolyse-Kondensation von Ethylsilicat, die durch Zugabe von Ethylalkohol zu einer Standardlösung, welche etwa 60 Gew.-% desselben in Ethylalkohol enthielt, hergestellt worden war, abermals beschichtet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Uhrgehäuse, welches die obere Beschichtung aufwies, durch Erhitzen bei etwa 150ºC während etwa 100 Minuten hitzebehandelt, damit eine obere Beschichtung min einer Dicke von etwa 2.5 um ausgebildet wurde.
Die Resultate der in der oben beschriebenen Art durchgeführten Evaluationstests sind in Tabelle 1 unten wiedergegeben.

Beispiel 5

Ein Uhrgehäuse, hergestellt aus einer Legierung auf Kupferbasis, wurde einer Honenbehandlung unterzogen, wobei Glaskügelchen einer Feinheit von #100 bis #300 verwendet wurden, und die Oberfläche wurde entfettet, indem sie zuerst mit einer Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen wurde.
Die derart vorbehandelte Oberfläche des Uhrgehäuses wurde mit einer unteren Beschichtung versehen, indem sie mit einer Beschichtungslösung besprüht wurde, welche durch etwa zehnmalige Verdünnung einer gemischten kolloidalen Lösung hergetellt worden war, die Natriumsilicat und Silicasol in solchen Konzentrationen enthielt, dass der Gehalt an SiO&sub2; etwa 20 Gew.-% und der Gehalt an Na&sub2;O etwa 4.0 Gew.-% war, unter Verwendung vollständig carbonatfreien, reinen Wassers, welches mittels Ionenaustausch erhalten worden war. Nach dem Trocknen wurde das derart beschichtete Uhrgehäuse bei etwa 150ºC während etwa 90 Minuten hitzebehandelt, damit ein harter gläserner unterer Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 1.0 um gebildet wurde.
Das derart mit einer unteren Beschichtung versehene Uhrgehäuse wurde abermals beschichtet, indem es mit einer Beschichtungslösung besprüht wurde, die etwa 30 Gew.-% eines Produkts der partiellen Hydrolyse-Kondensation von Ethylsilicat enthielt, welches dirch die Zugabe von Ethylalkohol zu einer Standardlösung enthaltend etwa 60 Gew.-% desselben in Ethylalkohol erhalten worden war. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde das Uhrgehäuse, welches die obere Beschichtung aufwies, durch Erhitzen bei etwa 150ºC während etwa 100 Minuten hitzebehandelt, damit eine obere Beschichtung mit einer Dicke von etwa 2.5 um gebildet wurde.
Die Resultate der in der oben beschriebenen Art durchgeführten Evaluationtests sind in Tabelle 1 unten wiedergegeben.

Beispiel 6

Ein Uhrband aus rostfreiem Stahl SUS 304 wurde einer Treibbehandlung unterzogen, so dass ein dekoratives Reliefmuster gebildet wurde, und die Oberfläche wurde entfettet, indem sie zuerst mit einer Alkalilösung und dann mit Wasser gewaschen wurde.
Die derart vorbehandelte Oberfläche des Uhrbandes wurde mit einer unteren Beschichtung versehen, indem eine Beschichtungslösung aufgesprüht wurde, die hergestellt worden war durch etwa zwölfmalige Verdünnung einer gemischten kolloidalen Lösung enthaltend Natriumsilicat und Silicasol in solchen Konzentrationen, dass der Gehalt an SiO&sub2; etwa 20 Gew.-% und der Gehalt an Na&sub2;O etwa 4 Gew.-% war, wobei vollständig carbonatfreies, reines, mittels Ionenaustausch erhaltenes Wasser verwendet worden war. Nach dem Trocknen wurde das derart beschichtete Uhrband bei etwa 150ºC während etwa 90 Minuten hitzebehandelt, so das sich ein harter, giäserner, unterer Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 0.5 um ausbildete.
Das derart mit einer unteren Schicht versehene Uhrband wurde abermals beschichtet, indem es mit einer Beschichtungslösung enthaltend etwa 30 Gew.-% eines Produkts der partiellen Hydrolyse-Kondensation von Ethylsilicat besprüht wurde, welche durch die Zugabe von Ethylalkohol zu einer Standardlösung enthaltend etwa 60 Gew.-% desselben in Ethylalkohol hergestellt worden war. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde das mit einer oberen Beschichtung versehene Uhrband durch Erhitzen bei etwa 150ºC während etwa 100 Minuten hitzebehandelt, so dass sich eine obere Beschichtung mit einer Dicke von etwa 2.5 um ausbildete. Das wunderschöne Erscheinungsbild des Reliefmusters an der Substratoberfläche wurde durch die Ausbildung dieser darauf aufgebrachten Beschichtung wenig beeinträchtigt.
Die Resultate der in der oben beschriebenen Art durchgeführten Evaluationstests sind in Tabelle 1 unten wiedergegeben.

Beispiel 7 (vergleichend)

Ein Uhrgehäuse aus einer Legierung auf Titanbasis wurde nach Vorbehandlung, einschliesslich einer Honenbehandlung und Entfettens, mit einer wässrigen Beschichtungslösung aus Natriumsilicat und kolloidalem Siliziumdioxid in einem Gewichtsverhältnis von SiO&sub2;:Na&sub2;O = etwa 4.8 beschichtet, worauf Trocken und Hitzebehandlung bei 200ºC während 30 Minuten folgten so dass eine glasartige, harte Beschichtung mit einer Dicke von etwa 3 um ausgebildet wurde. Das auf diese Art beschichtete Uhrgehäuse wurde denselben Tests unterzogen, wie sie in den vorangehenden Beispielen verwendet wurde, worauf die in Tabelle 1 wiedergegebenen Resultate erhalten wurden. Tabelle 1 Test Nummer Gesamtergebnis Beispiel

Claims

1. Ein oberflächenbeschichteter aus Metall hergestellter schmückender Artikel welcher umfasst:

(a) als Substrat einen aus Metall hergestellten Körper des Artikels;

(b) eine glasartige untere Beschichtung auf der Oberfläche des Substrats, hergestellt aus einer Zusammensetzung zusammengesetzt aus Natriumsilicat und Siliziumdioxid in solch einem Verhältnis, dass das Verhältnis von SiO&sub2; zu Na&sub2;O in der Zusammensetzung in einem Bereich von (1.7 bis 5.0) : (0.3 bis 1.0) Gew.-Teilen liegt; und

(c) eine obere Beschichtung auf der unteren Beschichtung, hergestellt aus einem Kondensationsprodukt einer Hydrolyse einer organischen Silicatester-Verbindung.

2. Der oberflächenbeschichtete aus Metall hergestellte schmückende Artikel nach Anspruch 1, worin die untere Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.5 um bis 5 um aufweist.

3. Der oberflächenbeschichtete aus Metall hergestellte schmückende Artikel nach Anspruch 1, worin die obere Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.5 um bis 3 um aufweist.

4. Der oberflächenbeschichtete aus Metall hergestellte schmückende Artikel gemäss Anspruch 1, worin die organische Silicatester-Verbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel

R¹nsi(OR)4-n

worin R eine Niederalkylgruppe ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen, R¹ eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und der Index n 0, 1, 2 oder 3 ist.

5. Der oberflächenbeschichtete aus Metall hergestellte schmückende Artikel gemäss Anspruch 4, worin die organische Silicatester-Verbindung Ethylsilicat ist.

6. Ein Verfahren für die Herstellung eines oberflächenbeschichteten aus Metall hergestellten schmückenden Artikels, welches die folgenden Schritte umfasst:

(A) Beschichten der Oberfläche eines aus Metall hergestellten Körpers des Artikels, der das Substrat bildet, mit einer wässrigen Beschichtungslösung, die Natriumsilicat und kolloidales Siliziumdioxid in solchen Mengen und in einem solchen Verhältnis enthält, dass die wässrige Lösung von 1.7 bis 5.0 Gew.-% SiO&sub2; und von 0.3 bis 1.0 Gew.-% Na&sub2;O enthält, so dass eine untere Beschichtung gebildet wird;

(B) Erhitzen der unteren Beschichtung, so dass ein getrockneter glasartiger Beschichtungsfilm gebildet wird;

(C) Beschichten des derart min einer unteren Beschichtung versehenen Substrats mit einer Lösung eines Kondensationsprodukts einer partiellen Hydrolyse einer organischen Silicatesterverbindung, um eine obere Beschichtung zu bilden; und

(D) Erhitzen der oberen Beschichtung, um deren Härtung zu bewirken.

7. Verfahren für die Herstellung eines oberflächenbeschichteten, aus Metall hergestellten schmückenden Artikels gemäss Anspruch 6, worin das Erhitzen in Schritt (B) bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 300ºC während eines Zeitraums im Bereich von 30 Minuten bis 120 Minuten durchgeführt wird.

8. Verfahren für die Herstellung eines oberflächenbeschichteten, aus Metall hergestellten schmückenden Artikels gemäss Anspruch 6, worin die organische Silicatester-Verbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel

R¹nSi(OR)4-n

in welchem R eine Niederalkylgruppe ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, R¹ eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und der Index n 0, 1, 2 oder 3 ist.

9. Verfahren für die Herstellung eines oberflächenbeschichteten, aus Metall hergestellten schmückenden Artikels gemäss Anspruch 8, worin die organische Silicatester-Verbindung Ethylsilicat ist.

10. Verfahren für die Herstellung eines oberflächenbeschichteten, aus Metall hergestellten schmückenden Artikels gemäss Anspruch 6, worin das Erhitzen in Schritt (D) bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 300ºC während eines Zeitraums im Bereich von 30 Minuten bis 120 Minuten durchgeführt wird.