DE2016110C

DE2016110C - Verfahren zur Herstellung von Glasbehaltern hoher mechanischer Festigkeit und Abnebbestandigkeit

Info

Publication number: DE2016110C
Application number: DE19702016110
Authority: DE
Inventors: Sydney Maurice Edgware Middlesex Budd (Großbritannien)
Original assignee: United Glass Ltd
Current assignee: OI Glass Ltd
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1973-04-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
lung von Glasbehältern, wie Flaschen, Einmach-

»5 glaser, Trinkgläser, Tafelgeschirr u. dgl., wel^e eine hohe mechanische Festigkeit und AbnebNjständigkeit aufweisen.

Es wurde bisher eine ganze Anzahl von Arbeitsweisen vorgeschlagen, um die Festigkeit von Gla>-

behältern zu verbessern. So werden die Glasbehälter, unmittelbar nachdem sie geformt und bevor sie abgekühlt werden, mit einer Metallverbindung in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt. Bei einer anderen Arbeiteweise werden die heißen Behälter mit dem Dampf einer Metallverbindung in Berührung gebracht, die sich beim Kontakt mit dem heißen Glas rasch unter Bildung eines Metalloxidfilms auf dem Glas zersetzt. Dieser Metalloxidfilm schützt das Glas, nachdem es abgekühlt wurde, vor Kratzern und Abrieb. Hierdurch wird ein Festigkeitsverlust verhindert, der bei einer nicht behandelten Flasche auftreten würde, die Kratzeinwirkungen und dem Gebrauch unterworfen wird. Eine derartige Behandlung macht einen Glasbehälter zum Zeit-

punkt der Herstellung nicht fester, sie verleiht ihm für den Gebrauch jedoch größere Festigkeit, da sie verhindert, daß der Behälter beim Gebrauch seine ursprüngliche Festigkeit verliert.
Bei einer anderen bekannten Arbeitsweise werden Glasbehälter unmittelbar nach dem Formen mit einer flüssigen metallorganischen Verbindung behandelt. Sie werden dann in die Glasabkühlvorrichtung überführt, worin Zersetzung und Reaktion zwischen der metallorganischen Verbindung und der Glasober-

fläche auftritt und eine diffuse Schicht von Reaktionsprodukt in der Glasoberfläche entsteht. Ein so hergestellter Glasbehälter besitzt zum Herstellungszeitpunkt gesteigerte Festigkeit.

Bei einer anderen Arbeiteweise zur Verbesserung der Festigkeit eines Glasbehälters bei einer Weiterentwicklung der zuletzt genannten Arbeitsweise verwendet man als flüssige metallorganische Verbindung eine Verbindung, die sich teilweise beim Kontakt mit dem heißen Glas unter Bildung einer Metallverbindung zersetzt, die rasch mit dem heißen Glas unter Bildung eines Metalloxidfilms reagiert, während der Rest, während das Glas abgekühlt wird, langsam mit dem Glas reagiert, wobei eine diffuse Reaktions-

produktschicht innerhalb der Glasoberfläche sat- richtung oder mit mehreren Sprühvoirichtungen

steht versehen' ist, in die ein konstanter Zufluß des flüs-

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her- sigen Materials gepumpt wird. Vorzugsweise werden

stellung von Glasbehältern zu liefern, die zum Zeit- mindestens zwei Sprühvorrichtungen verwendet,

punkt der Herstellung wesentlich fester sind als 5 wobei die Durchflußmenge durch jede Sprfihvorrich-

nach den bekannten Verfahren erhaltene Glasbe- tang in der Größenordnung von 2 bis 12ml/nrin

hälter und die auch fester sind als Glasbehälter, die liegt

nach der Herstellung noch einer der zuvor erwähnten Nachdem die Behälter den Auftragstunnel verlas-

Behandlungen unterworfen wurden. sen haben, werden sie hitzebehandelt, um eine maxi-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur i° male Reaktion des aufgebrachten metallorganischen

Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Materials mit dem Glas sicherzustellen, so daß eine

Festigkeit und Abriebbeständigkeit, welches dadurch diffuse Schicht erhalten wird. In der Praxis kann

gekennzeichnet ist, daß dies erreicht werden, indem die Behälter von dem

Förderband in eine Glasabkühlvorrichtung (Glüh-

a) die Behälter in einer Formmaschine geformt »5 ofen) oder einen anderen Abkühlraum gebracht

werden, werden, bei dem die »QuellpunkU-Temperatur, d. h.

k\ χ t» u-n ·~ iu uj r- die Temperatur am heißen Ende, mindestens 20° C

nWSnSi ι* ^UT J u a 7™™ höher liegt als die obere Entspannungstemperatur

Zr ™t ι? κ ^VOν K-T" ^{he S}«^nd> -^mit des Glaset. Für die meisten Gläser für Behälter ist

einer metallorganischen Verbindung ,n flussiger _{2O d} Q_uell_Punkt-Tempetatur von 575° C geeignet

Form behandelt werden, wobei eine metallorganische _Einfi ^ metallorganische Verbindung mit

TtS r!wTl ^W7 ' Z T^SCh ^SV^tabl hoher thermischer Stabilität für die Anwendung in

ist, daß Praktisch keine Zersetzung der metallorga- _{der erstPn Stufe des Verfahrens ist ein Materiali wel}.

rüschen Verbindung beim Kontakt auf dem heißen _{ches durch Umse}tzung eines Zinntetrahalogenids,

Glasbehälter stattfindet, ^ _{z ß Zinntetrachlorid mit einem nied}eren Alkohol,

c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer ^z· ^B· Isopropanol, erhalten wird, wobei zu keinem

Hitzebehandlung unterworfen werden, um zu be- Zeitpunkt während der Reaktion der Anteil des

wirken, daß die metallorganische Verbindung mit Zinntetrachlorids zum Alkohol großer als 33 Ge-

dem Glas unter Ausbildung einer diffusen Reaktions- wichtsprozent ist. Das fertige Material kann zwischen

produktschicht innerhalb der Glasoberfläche reagiert, 3<> 1 und 10 Gewichteprozent Zinn enthalten, und es

_un(j enthält vorzugsweise etwa 4 Gewichtsprozent Zinn.

j-v j- η u-i* j · τ. j Ein anderes geeignetes Material wird hergestellt,

* ^} ί™??ΐ J' ^eine x^P/^ra Γ ™.^mmdr indem Titantetrachlorid mit einem niederen Alkoxid

stens 450 C haben mit einer Metallvertandung in _yon _T _{z ß Tit}antetrabutoxid, in alkoholischer

flussiger oder dampfförmiger Form behandelt wer- _{35 Lös um}g_eset2t wird, so daß zwischen 1 und

den die sich beim Kontakt mit den Behaltern bei ₁₀ Gewichtsprozent Titan in der Lösung vorhanden

der Kontakttemperatur rasch zersetzt, wobei auf der _{sind Zweckm}ä_{ßig besitze}n die niederen Alkohole

Oberflache der Behalter ein Metalloxidfilm gebildet _bzw Alkoxidreste 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5

^wird· C-Atome.

Die Glasbehälter können anschließend, während 40 Bei dem Schritt (d) des erfindungsgemäßen Versie sich auf einer Temperatur von 80 bis 180⁰C fahrens erhält die Glasbehälteroberfläche zusätzlich befinden, mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion zu der bei (b) und (c) gebildeten diffusen Schicht eines Polyoxyäthylenglykols oder eines Derivats hier- eine nichtdiffuse Metalloxidschicht. Dies wird ervon oder mit Polyäthylen behandelt werden. Es reicht, indem man das Glas, während es sich auf wurde gefunden, daß durch diese Methode Glasbe- 45 einer Temperatur oberhalb 450° C befindet, mit halter hergestellt werden können, welche wesentlich einer Metallverbindung behandelt, die mit dem heifester sind als Behalter, die nach den bisherigen, ßen Glas unter Bildung eines Metalloxidfilms reaoben erläuterten Arbeitsweisen hergestellt werden. giert. Geeignete Materialien für diesen Zweck schlie-· Im wesentlichen umfaßt das erfindungsgemäße ßen Zinnchloriddampf oder Titantetrachlorid ein. Verfahren drei verschiedene Stufen, die auf die 50 Das Material kann auf die Glasbehälter aufgebracht anfängliche Formstufe (a) folgen. Bei dem Schritt (b) werden, indem man Dampf des Materials in die werden die geformten Glasbehälter mit einer me- Glasabkühleinrichtung an einer Stelle einleitet, an tallorganischen Verbindung behandelt, hiernach der die Temperatur der Behälter nicht weniger als werden sie in der Stufe (c) wärmebehandelt, so daß 450° C beträgt. In einem solchen Fall finden die eine diffuse Schicht von Reaktionsprodukt innerhalb 55 Schritte (c) und (d) gleichzeitig statt,
der Glasoberfläche erzeugt wird. Die Bedingungen für das Aufbringen des Mate-Natürlich ist es erforderlich, für diesen Zweck rials bei dem Schritt (d) hängen normalerweise von eine Metallverbindung zu verwenden, welche das dem verwendeten Material und von der Temperatur, Auftreten einer solchen Reaktion ermöglicht, und bei welcher dieses aufgebracht wird, ab. Solche Bees wurde gefunden, daß bestimmte Verbindungen 60 dingungen sollten sicherstellen, daß der fertig gevon Zinn oder Titan für diesen Zweck geeignet sind. kühlte, kalte Behälter nicht übermäßig irisierend ist, Diese Materialien, die in einem geeigneten Lösungs- sondern eine Oberfläche besitzt, die durch Berühmittel aufgelöst sind, werden in geeigneter Weise rung mit einer gleichartig behandelten Oberfläche auf die Glasbehälter aufgebracht, unmittelbar nach- nicht leicht abgeschliffen wird. Beispielsweise kann dem diese die Formmaschine verlassen. Vorzugs- 65 die Kühlvorrichtung mit Brausen ausgerüstet sein, weise befinden sich die Behälter auf einem Förder- welche ähnlich sind wie die, die man bei Stufe (b) band, wobei ein Tunnel über einem Teil des For- verwendet, und zu denen ausreichend Material gederbandes angebracht ist, der mit einer Sprühvor- pumpt wird, um einen Nebel oder eine Atmosphäre

des Materials in einem bestimmten Abschnitt der Einrichtung zu erzeugen. Die Behälter werden mit dem Material in Berührung gebracht, wenn sie durch diesen Aoschnitt der Einrichtung durchtreten, und das Material bildet bei der Reaktion mit dem heißen Glas auf den Oberflächen der Behälter einen Metalloxidüberzug.

Wenn die Behälter auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 180° C abgekühlt sind, wird vorzugsweise noch eine weitere Behandlung angewandt, durch die man einen Film eines Polyoxyäthylenglykols mit hohem Molekulargewicht oder eines Monocarbonsäureester eines solchen Polyäthylenglykols oder eines Polyäthylens auf die gekühlten Behälter anbringt Der Film wird durch Besprühen der Behalter mit einer Lösung oder Dispersion der organischen Verbindung mit Wasser aufgebracht, und vorzugsweise wird es auf die Glasbehälter aufgetragen, während diese sich auf einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 150° C befinden. Geeignete Materialien für diese Endbehandlung umfassen Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykolmonostearat und Polyäthylenemulsionen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Glasflaschen von ovaler Form wurden aui einer Formmaschine hergestellt und auf einem Förderband durch eine Anzugshaube durchgeführt, in der auf jeder Seite des Förderbandes ein Düsenkopf angeordnet war. Die Flaschen wurden mit einer Flüssigkeit behandelt, die durch Reaktion von Zinnchlorid mit Isopropylalkohol hergestellt worden war, wobei das fertige Produkt 4 Gewichtsprozent Zinn enthielt und die Strömungsmenge durch jede Düse 10 ml/min betrug. Danach wurden die Flaschen in einen Glühofen (Abkühlofen) überführt, in dem eine Atmosphäre aufrechterhalten wurde, die Zinn-(IV)-chloriddampf enthielt. Nach dem Abkühlen waren die Flaschen klar und frei von Oberflächenfilmen oder Irisieren.

An verschiedenen Proben wurde der Berstdruck gemessen. Man fand, daß die erfindungsgemäß hergestellten Proben im Durchschnitt einen Wert von 9,3 kg/cm² ergaben.

Flaschen, die auf übliche Weise hergestellt worden waren, besaßen einen Berstdruck von 3,4 kg/cm²·
Flaschen, die nur in der Abzagshaube, d. h. gemäß dem Schritt (b) behandelt worden waren, und nicht in der Abkühlvorrichtung einer Behandlung unterworfen waren, zeigten einen Berstdruck von 6,3 kg/ cm¹, und Flaschen, die in der Kühlvorrichtung, jedoch nicht in der Abzugshaube, behandelt worden waren, hatten einen Berstdruck von 4,9 kg/cm².

Beispiel 2

Zylindrische Flaschen wurden hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, mit der Ausnahme, daß sie nach dem Abkühlen mit einer O,l°/oigen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von annähernd 4000 behandelt wurden. Diese letztere Behandlung wurde

ao durchgeführt, indem ein einzelner, oberhalb der Flaschen angeordneter, sich bewegender Düsenkopf verwendet wurde, und die Strömungsmenge und -geschwindigkeit wurden so eingestellt, daß eine Schicht auf den Flaschen erzeugt wurde, welche

as zwischen 1 und 5 μ? Polyäthylenglykol/cm² Glasoberfläche enthielt.

Diese erhaltenen Flaschen wurden einem Standardabrieb unterworfen, indem man zwei gleichbehandelte Flaschen unter einer Kraft von 22,7 kg

3" Gewicht gegeneinanderrieb. Die zerkratzten Flaschen wurden dann einer Schlageinwirkung ausgesetzt, so daß beim Steigern der Schlagkraft ein Bruch auftrat, der an einem Punkt begann, durch welchen der Riß führte.

Die behandelten Flaschen widerstanden einer mittleren Schlaggeschwindigkeit von 163 cm/sec im Vergleich zu 114 cm/sec bei nicht behandelten Flaschen, und 135 cm/sec bei Flaschen, welche in der Abzugshaube, jedoch nicht in der Kühlvorrichtung behandelt worden waren. Flaschen, welche in der Kühlvorrichtung, jedoch nicht in der Abzugshaube behandelt worden waren, ergaben einen Wert von 119 cm/sec.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit und Abriebsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Behälter in einer Formmaschine geformt werden,

b) die Behälter unmittelbar nach dem Formen und während sie noch vom Formen heiß sind, mit einer metallorganischen Verbindung in flüssiger Form behandelt werden, wobei eine metallorganische Verbindung verwendet wird, die thermisch so stabil ist, daß praktisch keine Zersetzung der metallorganischen Verbindung beim Kontakt auf dem heißen Glasbehälter stattfindet,

c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer Hitzebehandlung unterworfen werden, um zu bewirken, daß die metallorganische Verbindung mit dem Glas unter Ausbildung einer diffusen Reaktionsproduktschicht innerhalb der Glasoberfläche reagiert, und

d) die Behälter, die eine Temperatur von mindestens 450° C haben, mit einer Metallverbindung in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt werden, die sich beim Kontakt mit den Behältern bei der Kontakttemperatur rasch zersetzt, wobei auf der Oberfläche der Behälter ein Metalloxidfilm gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe c) in einem Glühofen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen c) und d) gleichzeitig durchgeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine Zinn- oder Titanverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung das Reaktionsprodukt von Zinntetrachlorid mit einem niederen Alkohol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung das Reaktionsprodukt von Zinntetrachlorid mit Isopropanol verwendet wird, die derart umgesetzt werden, daß zu keinem Zeitpunkt während der Reaktion der Anteil von Zinntetrachlorid zu Isopropanol größer als 33 Gewichtsprozent ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einem niederen Alkoxid des Titans verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Titantetrabutoxyd in alkoholischer Lösung hergestellt wird, wobei die Lösung 1 bis 10 Gewichteprozent Titan enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung in Stufe d) Zinnchlorid in Dampfform verwendet wird.

10 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,' dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter, nachdem sie gemäß den Stufen a) bis d) behandelt und auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 80 bis 180° C abgekühlt worden sind, mit einer Lösung oder Emulsion eines Poiyäthylenglykols oder eines Derivate hiervon, eines PoIyoxyäthylenglykols oder eines Derivate hiervon oder von Polyäthylen behandelt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzbehandlung durchgeführt wird, wenn die Behälter sich auf einer Temperatur zwischen 100 und 150° C befinden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11. dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter mit cmer Lösung oder Emulsion eines Polyäthylenglykolmonostearats besprüht werden.