DE2016110B2

DE2016110B2 - Verfahren zur herstellung von glasbehaeltern hoher mechanischer festigkeit und abriebbestaendigkeit

Info

Publication number: DE2016110B2
Application number: DE19702016110
Authority: DE
Inventors: Sydney Maurice Edgware Middlesex Budd (Großbritannien)
Original assignee: United Glass Ltd
Current assignee: OI Glass Ltd
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1972-09-28
Also published as: DE2016110A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern, wie Flaschen, Einmach-

a5 glaser, Trinkgläser, Tafelgeschirr u. dgl., welche eine hohe mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Es wurde bisher eine ganze Anzahl von Arbeitsweisen vorgeschlagen, um die Festigkeit von Glas-

behältern zu verbessern. So werden die Glasbehälter, unmittelbar nachdem sie geformt und bevor sie abgekühlt werden, mit einer Metallverbindung in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt. Bei einer anderen Arbeitsweise werden die heißen Behälter mit dem Dampf einer Metallverbindung in Berührung gebracht, die sich beim Kontakt mit dem heißen Glas rasch unter Bildung eines Metalloxidfilms auf dem Glas zersetzt. Dieser Metalloxidfilm schützt das Glas, nachdem es abgekühlt wurde, vor Kratzern und Abrieb. Hierdurch wird ein Festigkeitsverlust verhindert, der bei einer nicht behandelten Flasche auftreten würde, die Kratzeinwirkungen und dem Gebrauch unterworfen wird. Hine derartige Behandlung macht einen Glasbehälter zum Zeit-

punkt Jer Herstellung nicht fester, sie verleiht ihm

für den Gebrauch jedoch größere Festigkeit, da sie

verhindert, daß der Behälter beim Gebrauch seine ursprüngliche Festigkeit verliert.

Bei einer anderen bekannten Arbeitsweise werden Glasbehälter unmittelbar nach dem Formen mit einer flüssigen metallorganischen Verbindung behandelt. Sie werden dann in die Glasabkühlvorrichtung überführt, worin Zersetzung und Reaktion zwischen der metallorganischen Verbindung und der Glasoberfläche auftritt und eine diffuse Schicht von Reaktionsprodukt in der Glasoberfläche entsteht. Ein so hergestellter Glasbehälter besitzt zum Herstellungszeitpunkt gesteigerte Festigkeit.
Bei einer anderen Arbeitsweise zur Verbesserung der Festigkeit eines Glasbehälters bei einer Weiterentwicklung der zuletzt genannten Arbeitsweise verwerdet man als flüssige metallorganische Verbindung eine Verbindung, die sich teilweise beim Kontakt mit dem heißen Glas unter Bildung einer Metallverbindung zersetzt, die rasch mit dem heißen Glas unter Bildung eines Metalloxidfilms reagiert, während der Rest, während das Glas abgekühlt wird, langsam mit dem Glas reagiert, wobei eine diffuse Reaktions-

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produktschicht innerhalb der Glasoberfläche ent- richtung oder mit mehreren Sprühvorrichtungen

steht versehen ist, in die ein konstanter Zufluß des flüs-

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her- sigen Materials gepumpt wird. Vorzugsweise werden

Stellung von Glasbehältern zu liefern, die zum Zeit- mindestens zwei Sprühvorrichtungen verwendet,

punkt der Herstellung wesentlich fester sind als 5 wobei die Durchflußmenge durch jede Sprühvorrich-

nach den bekannten Verfahren erhaltene Glasbe- tung in der Größenordnung von 2 bis 12 ml/min

halter und die auch fester sind als Glasbehälter, die liegt

nach der Herstellung noch einer der zuvor erwähnten Nachdem die Behälter den Auftragstunnel verlas-

Behandlungen unterworfen wurden. sen haben, werden sie hitzebehandelt, um eine maxi-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur io ms?e Reaktion des aufgebrachten metallorganischen

Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Materials mit dem Glas sicherzustellen, so daß eine

Festigkeit und Abriebbeständigkeit, welches dadurch diffuse Schicht erhalten wird. In der Praxis kann

gekennzeichnet ist, daß dies erreicht werden, indem die Behälter von dem

Förderband in eine Gl asabkühlvorrichtung (Glüh-

a) die Behälter in einer Formmaschine geformt 15 ofen) oder einen anderen Abkühlraum gebracht werden, werden, bei dem die »Quellpunkte-Temperatur, d. h.

,v j. ,-, ..... ·,. , . _ die Temperatur am heißen Ende, mindestens 20° C

b) die Behalter unmittelbar nach dem Formen _höher ,^ _{als die obere} Entspannungstemperatur und wahrend sie noch vom Formen heiß sind, mit _{des Glase} ^e _{s Für dje} ^ _G1£_{er für} ⁵ _Behälter ist einer metallorganischen Verbindung in flussiger _{20 ejne ΟιιεΠρι1}η1«-Τemperaturvon 575° C geeignet.
Form behandelt werden, wobei eine metallorganisch _Eine ^F _{ei me} ^F _ta„_organische verbindung mit Verbindung verwendet wird, die thermisch so stabil _{hoher th} ^S _ermf_scher Stabilität für die Anwendung in ist, daß Praktisch keine Zersetzung der metallorga- _{der ersten Stufe des} Verfahrens ist ein Material, welnischen Verbindung beim Kontakt auf dem heißen _{ches durch Umset}zung eines Zinntetrahalogenids, Glasbehälter stattfindet, _{a5 z ß zinntetrachlo}„_{:d) mit einem} niederen Alkohol,

c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer ^z· ^B· Isopropanol, erhalten wird, wobei zu keinem Hitzebehandlung unterworfen werben, um zu be- Zeitpunkt während der Reaktion der Anteil des wirken, daß die metallorgarnjche Verbindung mit Zinntetrachlonds zum Alkohol großer als 33 Gedem Glas unter Ausbildung einer diSbsen Reaktions- wichtsprozent ist. Das fertige Material kann zwischen produktschicht innerhalb der Glasoberfläche reagiert, 3< > 1 und 10 Gewichtsprozent Zinn enthalten, und es _und enthält vorzugsweise etwa 4 Gewichtsprozent Zinn.

,.,._,... ,. . _ . , Ein anderes geeignetes Material wird hergestellt,

♦ ^d) ί|_η??ΐ ?' — T/^ran^{Ur v}°ⁿ ™^nd?" indem Titantetrachlorid mit einem niederen Alkoxid

stens 450 C haben mit einer Metallverbrndung in _yon _T _{z ß} Titantetrabutoxid, in alkoholischer

flussiger oder dampfförmiger Form behandelt wer- _{35 Lö umgese}tzt wird, so daß zwischen 1 und

den die sich beim Kontakt mit den Behältern bei ₁₀ Gewichtsprozent Titan in der Lösung vorhanden

der Kontakttemperatur rasch zersetzt, wobei auf der _{sind Zweckrn}äß_ig besitzen die niederen Alkohole

Oberflache der Behalter em Metalloxidfilm gebildet _bzw Alkoxidreste 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5

^wird- C-Atome.

Die Glasbehälter können anschließend, während 40 Bei dem Schritt (d) des erfindungsgemäßen Versie sich auf einer Temperatur von 80 bis 180° C fahrens erhält die Glasbehälteroberfläche zusätzlich befinden, mit einer wäßrigen Lösimg oder Emulsion zu der bei (b) und (c) gebildeten diffusen Schicht eines Polyoxyäthylenglykols oder eines Derivats hier- eine nichtdiffuse Metalloxidschicht. Dies wird ervon oder mit Polyäthylen behandelt werden. Es reicht, indem man das Glas, während es sich auf wurde gefunden, daß durch diese Methode Glasbe- 45 einer Temperatur oberhalb 450° C befindet, mit hälter hergestellt werden können, welche wesentlich einer Metallverbindung behandelt, die mit dem heifester sind als Behälter, die nach den bisherigen, ßen Glas unter Bildung eines Metalloxidfilms reaoben erläuterten Arbeitsweisen hergestellt werden. giert. Geeignete Materialien für diesen Zweck schlie-Im wesentlichen umfaßt das erfindungsgemäße ßen Zinnchloriddampf oder Titantetrachlorid ein. Verfahren drei verschiedene Stufen, die auf die 50 Das Material kann auf die Glasbehälter aufgebracht anfängliche Formstufe (a) folgen. Bei dem Schritt (b) werden, indem man Dampf des Materials in die werden die geformten Glasbehälter mit einer me- Glasabkühleinrichtung an einer Stelle einleitet, an tallorganischen Verbindung behandelt, hiernach der die Temperatur der Behälter nicht weniger als werden sie in der Stufe (c) wärmebcaandelt, so daß 450° C beträgt. In einem solchen Fall finden die eine diffuse Schicht von Reaktionsprodukt innerhalb 55 Schritte (c) und (d) gleichzeitig statt,
der Glasoberfläche erzeugt wird. Die Bedingungen für das Aufbringen des Mate-Natürlich ist es erforderlich, für diesen Zweck rials bei dem Schritt (d) hängen normalerweise von eine Metallverbindung zu verwenden, welche das dem verwendeten Material und von der Temperatur, Auftreten einer solchen Reaktion ermöglicht, und bei welcher dieses aufgebracht wird, ab. Solche Bees wurde gefunden, daß bestimmte Verbindungen 60 dingungen sollten sicherstellen, daß der fertig gevon Zinn oder Titan für diesen Zweck geeignet sind. kühlte, kalte Behälter nicht übermäßig irisierend ist, Diese Materialien, die in einem geeigneten Lösungs- sondern eine Oberfläche besitzt, die durch Berühmittel aufgelöst sind, werden in geeigneter Weise rung mit einer gleichartig behandelten Oberfläche auf die Glasbehälter aufgebracht, unmittelbar nach- nicht leicht abgeschliffen wird. Beispielsweise kann dem diese die Formmaschine verlassen. Vorzugs- 65 die Kühlvorrichtung mit Brausen ausgerüstet sein, weise befinden sich die Behälter auf einem Förder- welche ähnlich sind wie die, die man bei Stufe (b) band, wobei ein Tunnel über einem Teil des For- verwendet, und zu denen ausreichend Material gederbandes angebracht ist, der mit einer Sprühvor- pumpt wird, um einen Nebel oder eine Atmosphäre

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des Materials in einem bestimmten Abschnitt der gestellten Proben im Durchschmtt einen Wert von

Einrichtung zu erzeugen. Die Behälter werden mit 9,3 kg/cm² ergaben.

dem Material in Berührung gebracht, wenn sie durch Flaschen, die auf übliche Weise hergestellt worden

diesen Abschnitt der Einrichtung durchtreten, und waren, besaßen einen Berstdruck von 3,4 kg/cm²,

das Materie! bildet bei der Reaktion mit dem heißen 5 Flaschen, die nur in der Abzugshaube, d. h. gemäß

Glas auf den Oberflächen der Behälter einen Me- dem Schritt (b) behandelt worden waren, und nicht

talloxidüberzug. in der Abkühlvorrichtung einer Behandlung unter-

Wera die Behälter auf eine Temperatur im Be- worfen waren, zeigten einen Berstdruck von 6,3 kg/ reich von 80 bis 180° C abgekühlt sind, wird vor- cm², und Flaschen, die in der Kühlvorrichtung, jezugsweise noch eine weitere Behandlung angewandt, io doch nicht in der Abzugshaube, behandelt worden durch die man einen FDm eines Polyoxyäthylengly- waren, hatten einen Berstdruck von 4,9 kg/cm²,
kols mit hohem Molekulargewicht oder eines Mono- ^ . . . _
carbonsäureesters eines solchen Polyäthylenglykols Beispiel λ
oder eines Polyäthylens auf die gekühlten Behälter Zylindrische Flaschen wurden hergestellt und wie anbringt. Der F'lm wird ^Hurch Besprühen der Be- ts in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, mit der Aushälter mit einer Lösung oder Dispersion der orga- nähme, daß sie nach d .ι Abkühlen mit einer nischen Verbindung mit Wasser aufgebracht, und 0,1 %igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol vorzugsweise wird es auf die Glasbehälter aufge- mit einem Molekulargewicht von annähernd 4000 tragen, während diese sich auf einer Temperatur behandelt wurden. Diese letztere Behandlung wurde innerhalb des Bereiches von 100 bis 150° C befin- 20 durchgeführt, indem ein einzelner, oberhalb der den. Geeignete Materialien für diese Endbehandlung riaschen angeordneter, sich bewegender Düsenkopf umfassen Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol- verwendet wurde, und die Strömungsmenge und monostearat und Polyäthylenemulsionen. -geschwindigkeit wurden so eingestellt, daß eine

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Schicht auf den Flaschen erzeugt wurde, weiche

. ag zwischen 1 und 5 ιι£ Polyäthylenglykol/cm² Glas-

^a ^e'^s P *^{e l} ^l oberfläche enthielt.

Glasflaschen von ovaler Form wurden auf einer Diese erhaltenen Flaschen wurden einem Stan-

Formmaschine hergestellt und auf einem Förderband dardabrieb unterworfen, indem man zwei gieichbe-

durch eine Anzugshaube durchgeführt, in der auf handelte Flaschen unter einer Kraft von 22,7 kg

jeder Seite des Förderbandes ein Düsenkopf ange- 3° Gewicht gegeneinanderrieb. Die zerkratzten Flaschen

ordnet war. Die Flaschen wurden mit einer Flüssig- wurden dann einer Schlageinwirkung ausgesetzt,

keit behandelt, die durch Reaktion von Zinnchlorid so daß beim Steigern der Schlagkraft ein Bruch

mit Isopropylalkohol hergestellt worden war, wobei auftrat, der an einem Punkt begann, durch welchen

das ferfge Produkt 4 Gewichtsprozent Zinn enthielt der Riß führte.

und die Strömungsmenge durch jede Düse 7 0 ml/min 35 Die behandelten Flaschen widerstanden einer mittbetrug. Danach wurden die Flaschen in einen Glüh- leren Schlaggeschwindigkeit von 163 cm/sec im Verofen (Abkühlofen) überführt, in dem eine Atmo- gleich zu 114 cm/sec bei nicht behandelten Flaschen, Sphäre aufrechterhalten wurde, die Zinn-(IV)-chlo- und 135 cm/sec bei Flaschen, welche in der Abriddampf enthielt. Nach dem Abkühlen waren die zugshaube, jedoch nicht in der Kühlvorrichtung Flaschen klar und frei von Oberflächenfilmen oder 40 behandelt worden waren. Flaschen, welche in der Irisieren. Kühlvorrichtung, jedoch nicht in der Abzugshaube

An verschiedenen Proben wurde der Berstdruck behandelt worden waren, ergaben einen Wert von

gemessen. Man fand, daß die erfindungsgemäß her- 119 cm/sec.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit rad Abriebsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Behälter in einer Formmaschine geformt werden,

b) die Behälter unmittelbar nach dem Formen und während sie noch vom Formen heiß sind, mit einer metallorganischen Verbindung in flüssiger Form behandelt werden, wobei eine metallorganische Verbindung verwendet wird, die thermisch so stabil ist, daß praktisch keine Zersetzung der metallorganischen Verbindung beim Kontakt auf dem heißen Glasbehälter stattfindet,

c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer Hitzebehandlung unterworfen werden, um zu bewirken, daß die metallorganische Verbindung mit dem Glas unter Ausbildung einer diffusen Reaktionsproduktschicht innerhalb der Glasoberfläche reagiert, und

fi) die Behälter, die eine Temperatur von mindestens 450° C haben, mit einer Metallverbindung in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt werden, die sich beim Kontakt mit den Behältern bei der Kontakttemperatur rasch zersetzt, wobei auf der Oberfläche der Behälter ein Metalloxidfilm gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe c) in einem Glühofen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen c) und d) gleichzeitig durchgeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung eine Zinn- oder Titanverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung das Reaktionsprodukt von Zinntetrachlorid mit einem niederen Alkohol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung das Reaktionsprodukt von Zinntetrachlorid mit Isopropanol verwendet wird, die derart umgesetzt werden, daß zu keinem Zeitpunkt während der Reaktion der Anteil von Zinntetrachlorid zu Isopropanol größer als 33 Gewichtsprozent ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einem niederen Alkoxid des Titans verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Titantetrabutoxyd in alkoholischer Lösung hergestellt wird, wobei die Lösung 1 bis 10 Gewichtsprozent Titan enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung in Stufe d) Zinnchlorid in Dampfform verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter, nachdem sie gemäß den Stufen a) bis d) behandelt und auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 80 bis 180° C abgekühlt worden sind, mit einer Lösung oder Emulsion eines Polyäthylenglykols oder eines Derivats hiervon, eines PoIyoxyäthylenglykols oder eines Derivats hiervon oder von Polyäthylen behandelt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzbehandlung durchgeführt wird, wenn die Behälter sich auf einer Temperatur zwischen 100 und 150° Cbetuden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter mit einer Lösung oder Emulsion eines Polyäthylenglykolmonostearats besprüht werden.