DE2160723A1

DE2160723A1 - Verfahren zur herstellung von glasbehaeltern

Info

Publication number: DE2160723A1
Application number: DE19712160723
Authority: DE
Inventors: Sidney Maurice Budd
Original assignee: United Glass Ltd
Current assignee: OI Glass Ltd
Priority date: 1971-12-07
Filing date: 1971-12-07
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE2160723C3; DE2160723B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern ZUSATZ ZU PATENT .... (Patentanmeldung P 20 16 100.8-45) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern, wie Flaschen, Einmachgläser, Trinkgläser, Tafelgeschirr und dergl. und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung der in dem Patent .... (Patentanmeldung P 20 16 110.8-45) beschriebenen Erfindung.
In der genannten Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern beschrieben, das u.a. die Behandlung heißer Behälter mit bestimmten Reagentien betrifft, die letztendlich den hergestellten Gegenstand eine diffuse Schicht in der Glasoberfläche und einen Oberflächenüberzug auf dem Glas verleiht und durch die Schicht und den Überzug dem Glasgegenstand besondere Eigenschaften gibt.
Das Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 20 16 110.8-45) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) die Behälter in einer Frommaschine formt, b) die Behälter unmittelbar nach dem Formen, während sie noch vom Formen heiß sind, mit einer metallorganischen Verbindung in flüssiger Form behandelt, wobei eine metallorganische Verbindung verwendet wird, die thermisch so stabil ist, daß praktisch keine Zersetzung der metallorganischen Verbindung beim Kontakt auf dem heissen Glasbehälter stattfindet, c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer Hitzebehandlung unterwirft, um zu bewirken, daß die metallorganische Verbindung mit dem Glas unter Ausbildung einer diffusen Reaktionsproduktschicht innerhalb der Glasoberf@äche reagiert und d) die Behälter, die eine Temperatur von mindestens 450°C aufweisen, mit einer Metallverbindung in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt, die beim Kontakt mit den Behältern sich bei der Kontakttemperatur rasch zersetzt, wo auf der OberS'läche der Behälter ein Metalloxydfilm gebildet wird Für diese Stufen b) und d) sind geeignete Verbindungen Verbindungen von Zinn und Titan. Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Abänderung dieses Verfahrens.
Ähnlich wie Verbindungen von Zinn und titan können in der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewisse Verbindungen von Kobalt, Mangan und Chrom verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Kobaltacetylacetonat, Manganacetylacetonat und Chromacetylacetonat und geeigneterweise werden diese Materialien, serin sie verwendet werden, in Butylacetat oder einer Mischung von Butylacetat und Dicalormethan gelöst, so daß man eine Flüssigkeit erhält, die zwischen 1 und 10 Gew.-% des betreffenden Metalles enthält.
In der Stufe ã) werden in dem Verfahren zur Behandlung der Behälter zur Bildung eines Metalloxydoberfiächenfilms Eisen-III-chlorid, gelöst in Isopropanol und Eisen-III-acetylacetonat, gelöst in Butylacetat, verwendet. diese beiden Materialien führen zu einem Eisen-III-oxyd-Oberflächenfilm.
Es wurde nun gefunden, daß ein besonders geeigneter Oberflächenüberzug aus Aluminiumoxyd be.teht und dieser Überzug dadurch hergestellt werden kann, daß man die Behälter mit einem Material behandelt, das Aluminiumoxyd bildet. somit sind die f£irdie Stufe d) des in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahrens besonders geeigneten Materialien in Isopropanol oder Butylacetat gelöstes Aluminiumchlorid oder in Butylaceta't gelöstes Aluminiumacetylacetonat.
In-gewlssen Fällen ist es möglich, die Stufen b) und d) zu einer-e-inzigen Behandlungsstufe zu vereinigen, und ein zusammengesetztes Behandlungsmaterial auf die Behälter aufzubringen mit erhält man als Ergebnis, wenn man die Behälter direkt nach der Herstellung mit einer Lösung behandelt, die Manganacetylacetonat und Eisenacetylacetonät enthält und man diesen einer üblichen Glühbehándlung (Stufe c) unterzieht, sowohl einen Oberflächenfilm aus Metalloxyd und ebene falls eine diffuse Schicht innerhalb der Glasoberlläche.
In diesem Fall -ist Manganacetylacetonat für die Bildung'd-er diffusen Schicht verantwortlich, während das Eisenacetylacetonat eine Oberflächenschicht aus Eisen-III-oxyd hervorruft. Ganz allgemein ist es mögllch, die Stufen b) und d) zu einer einzigen Stufe zu vereinigen, vorausgesetzt, daß das Behandlungsreagens gleichzeitig eine thermisch hochstabile metallorganische Verbindung und eine Metällverbin-' dung, die schnell bei einer Berührung mit heißem Glas sich zersetzt, wodurch eine diffuse Schicht bzw. ein Oberflächenfilm gebildet wird, enthält oder zu hilden in der Lage ist.
Ein Behandlungsreagens, das z.B. Chromacetylacetonat und Eisenacetylacetonat enthält, ist in dieser Hinsicht nicht geeignet, da die Anwesenheit der Eisenverbindung der Cn-rom-Verbindung bei der Bildung einer diffusen Schicht entgegenwirkt. Ein derartiges Behandlungsreagens könnte jedoch in der Stufe d) lediglich zur Bildung eines Oberflächenfilmes verwendet werden. Behandlungsmaterialien, die Manganacetylacetonat oder Chromaeetylacetonat enthalten, können auch fürvereinigte Behandlungsstufen b) und d) eingesetzt werden.
Ein weiteres Behandlungsreagens, das es gestattet, die Stufen b) und d) zu-vereinigen, ist ein Reagens, das durch Auflösen von Eisen-III-chlorid in einem Zinntetrachlorid/Isopropanol-Reaktionsprodukt erhalten wird, wie es in der oben erwähnten Hauptanmeldung zur Anwendung in der ersten Stufe (d.h. in der Stufe b) des Verfahrens beschrieben ist. Ein weiteres derartiges Behandlungsmittel ist ein Mittel, das durch Auflösen von Eisen-III-chlorid oder eisen-III-acetylacetonat in einem Zinntetrachlorid/Butylacetat-Reaktionsprodukt erhalten wir. , Ein weiteres geeignetes Material, das bei einer oblnation der Stufen b) und d) verwendet werden kann, ist eine Lösung, die man erhält, wenn man Zinntetrachlorid mit Butylacetat umsetzt und anschließend Aluminiumchlorid in der Mischung auflöst. Ein derartiges Material bildet auf der Oberfläche des Glasgegenstandes einen Überzug, der Aluminiumoxyd enthält und eine diffuse zinnhaltige Schicht.
Wie-in dem Verfahren der Hauptanmeldung ist es, wenn die dort beschriebenen Abänderungen angewendet werden, bevorzugt, die Behälter gemäß der Stufe d), während sie auf einer Temperatur von 80 bis 180°C sich befinden, mit einer wäßrigen Lösung oder einer Emulsion eines Polyäthylenglykols oder eines Derivates davon oder Polyäthylen zu behandlen. Die indem hauptpatent ... (Patentanmeldung P 20 16 110.8-45) beschriebenen Materialien sind für diesen Zweck geeignet, Die Einzelheiten des Verfahrens zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Hauptpatent ... (Patent anmeldung P 20 16 110.8-45) beschrieben, wobei im wesentlichen drei Verfahrensstufen im Anschluß an die Bildung des Glasbehälters durchlaufen werden, d.h. die Behandlung mit einer metallorganischen Verbindung, die anschließende Hitzebehandlung zur Förderung der Ausbildung der diffusen Schicht und eine Behandlung mit einer Metallverbindung zur Bildung des Metalloxydoberflächenfilms. Dieses Verfahren kann bei der Durchführung der vorliegenden-Erfindung angewendet werden, mit Ausnahme des Falles, da die Stufen b) und d) des Verfahrens zusammengefaßt werden. In einem derartigen Fall wird der Glasbehälter direkt nach der Bildung mit dem zusammengesetzten Reagens, d.h. mit dem Reagens, das sowohl die diffuse Schicht als auch die Oberflächenoxydschicht bildet, behandelte worauf dieser Gegenstand der Hitzebe handlungsstufe zur Bildung der diffusen Schicht unterzogen wird.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
B e i s p i e l 1 Glasbehälter wurden direkt nach der Bildung mit einer Lösung behandelt, die durch Umsetzen von Zinntetrachlorid mit n-Butylacetat erhalten werden, wobei die Endlösung 10 % Zinn -(Gew./Vol.) erhielt, wobei man die Flüssigkeit mit Hilfe von Sprüheinrichtungen, die längs eines Tunnels, der an der Fördereinrichtung angeordnet war, vorgesehen waren, aufsprüht. Der Durchsatz dieser Sprüheinrichtung betrug 2,5 ml/flin. Nach der Behandlung wurde die Behälter in eine Glüheinrichtung eingeführt, in der sie einer normalen Glühbehandlung unterzogen wurden. Anschließend wurden die Behälter mit einer 0,1 %igen (Gew./Vol.)-Lösung von Polyäthylenglykol behandelt.
Nach dem Abkühlen wurden die Behälter bis zur Zerstörung durch hydraulischen Druck untersucht und nach Peststellung des Ursprungs des Bruches und der Dicke an der Bruchstelle wurde die Bruchfestigkeit des Glases berechnet.
Vor der Untersuchung wurden die Behälter unter Anwendung von zwei verschiedenen Belastungen gegeneinander einer Kratzbehandlung unterzogen, wobei die geringe Belastung dazu diente, den Bruch zu lokalisieren und die hohe Belastung dazu diente, das Glas- erheblich zu beschädigen.
In einer zweiten Untersuehung.sreihe wurden Flaschen in ähnlicher Weise mit eIner Lösung behandelt, die durch Auflösen von Eisen-III-chlorid in Butylacetat erhalten wurde, so daß die Lösung 3 % Fe (Gew./Vol.) enthielt und in einer dritten, Untersuchungsreihe wurden Flaschen mit einer Lösung behandelt, die durch Umsetzen von Zinntetrachlorid mit Butylacetat und anschließendes Auflösen von Eisen-III-chlorid der Mischung erhalten wurde, wobei das Endmaterial 10 % Sn und 3 % Fe (Gew./Vol.) enthielt.
In der folgenden Tabelle I. sind die mittleren Bruchfestigkeiten, die in jedem Falle erhalten wurden (und ebenfalls für die lediglich mit Polyäthylenglykol behandelten Gefäße) angegeben, wobei ersichtlich ist,.daß die Auftragung des zusammengesetzten Behandlungsreagens, das die Stufen b) und d) vereinigt, zu einer erheblich verbesserten Festigkeit bei sowohl der geringfügigen als auch der hohen Kratzbelastung führten was die Wirkung der diffusen Schicht bzw. d-er Oberflächenschicht verdeutlicht.
Behandlungsreagens Bruchfestigkeit (MN m-2) geringet hohe Belastung Belastung Polyäthylenglykol (PEG) -17,7 12,4 Zinntetrachlorid/n-Butylacetat + PEG 20,8 16,2 Eisenchlorid/Butylacetat + PEG Zinntetrachlorid/Butylacetat/ Eisen-III-chlorid + PEG 22,5 19,6 B e i s p i e l 2 Es wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Flaschen behandelt und untersucht, mit dem Unterschied, daß in diesem Falle die Flaschen mit a) einer 18 %igen (Gew./Vol.) Lösung von Manganacetylacetonat in einem Lösungsmittel, das 70 % n-Butylacetat und 30 % Diehlormethan enthielt, b) einer 16 %igen (Gew./Vol.) Lösung von Eisenacetylacetenat in einem Lösungsmittel aus Butylacetat und Dichlormethan und c) einem Behandlungsmittel? das sowohl Mangan- als auch Eisenacetylacetonat (18 bzw. 16 % Gew./Vol.) in diesem Lösungsmittel behandelt wurden.
In der fo-lgenden Tabelle sind die mittleren Bruchfestigkeiten der behandelten Flaschen bei hohen una niedrigen Abriebbelastungen angegeben und es ist xYiederum ersichtlich, daß die Mangan/Eisen-Behandlungslösung sowohl bei niedriger als auch bei hoher Kratzbelastung entsprechend dez Anwesenheit eines diffusen Filmes bzw. einer Oberflächenschicht zu einer Verbesserung führte.
Test Bruchfestigkeit (MN m-2) geringe - hohe Belastung Belastung nur PEG 16,2 13,2 (a) 17,8 13,4 (b) 16,5 14,6 (c) 18,0 15,1 B e i s p i e l 3 Glasbehälter wurden sofort nach dem- Formen mit einer Lösung behandelt, die durch Umsetzen von Zinntetrachlorid und Butylacetat hergestellt wurde, wobei die Endlösung 10 % Sn (Gew./Vol.) enthielt und wobei die Flüssigkeit mit Hilfe von zwei Sprüheinrichtungen, die auf beiden Seiten längs eines Behandlungstunnels angeordnet waren, auf die Behälter aufgesprüht wurde. Der Durchsatz durch jede Sprühdüse betrug 2,5 ml/Min. Nach der Behandlung wurden die Behälter in einem Gliihofen einer Glühbehandlung unterzogen. Anschließend wurden die Glasbehälter-mit einer 0,1 %igen (Gew./Vol.) Lösung von Polyäthylenglykol behandel.,.
Nach der Abkühlung wurden die Behälter bis zum Platzen mit tels hydraulischem Druck untersucht, wobei nach Feststel-' lung des Bruches und der Dicke an der Bruchstelle die Bruchfestigkeit des Glases berechnet wurde. Vor der, Untersuchung wurden die Flaschen gegeneinander unter zwei verschiedenen Belastungen unter Kratzeinwirkung miteinander in Berührung gebracht, wobei die geringe Belastung zur Feststellung des Bruches und die Hohe Belastung zur erheblichen Beschädigung des Glases dienten.
Bei einer zweiten Untersuchungsreihe wurden Flaschen in -ähnlicher Weise mit einer Lösung behandelt, die durch Auflösen von Aluminiumchlorid in Butylacetat derart, daß die Lösung 3 % Al (Gew./Vol.) enthielt, hergestellt wurde, und in einer dritten Untersuchungsreihe wurden Flaschen mit einer Lösung behandelt, die durch Umsetzen von Zinntetrachlorid mit Butylacetat und anschließendem Auflösen von Aluminium chlorid in der Mischung hergestellt wurde, wobei das Endmaterial 10 % Sn und 3 % Al (Gew./Vol.) enthielt.
In der folgenden Tabelle sind die mittleren Bruchfestigkei ten angegeben; die in jedem Fall rauch für lediglich mit Polyäthylenglykol behandelte Flaschen) erhalten wurden, wobei ersichtlich ist, daß-die-Anwendung des zusammengesetzten Behandlungsmittels eine erheblich verbesserte Festigkeit sowohl bei der geringen als auch bei der hohen Kratzbelastung errecht wurde, wodurch die Wirkung der diffusen Schicht bzw. der Oberflächenschicht ersichtlich ist.
Behandlungsreagens Bruchfestigkeit (MN m-2) geringe hohe Belastung Belastung Belastung Polyäthylenglykol (PEG)- 17>7 1,2,4 Zinntetrachlorid/n-Butylacetat + PEG 20,8 16,2 Aluminiumchlorid/Butykacetat + PEG 18,0 16,0 Zinntetrachlorid/Butylacetat/-Aluminiumchlorid + PEG 22,0 19,5

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E : 1. Verfahren zur Herstellung von Glasbehältern hoher mechanischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit gemäß dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 20 16 100.8-45) gemäß dem a) die Behälter in einer formmaschine geformt werden, b) die Behälter unmittelbar nach dem Formen und während sie noch vom Formen heiß sind, mit einer metallorganischen Verbindung in flüssiger Form behandelt werden, Wobei eine metallorganische Verbindung verwendet wird, die thermisch so stabil ist, daß praktisch keine Zersetzung der metallorganischen Verbindung beim Kontakt auf dem heissen Glasbehälter stattfindet, c) die gemäß Stufe b) behandelten Behälter einer Hitzetehandlung unterworfen werden, uls zu bewirken, daß die metallorganische Verbindung mit dem Glas unter Ausbildung einer diffusen Reaktionsproduktschicht innerhalb der Glasoberfläche reagiert, und d) die Behälter, die eine Temperatur von mindestens 450°C haben, mit einer Metallverbindung in flüssiger oder dampfförmiger Form behandelt werden, die sich beim Kontakt mit den Behältern bei der Kontakttemperatur rasch zersetzt, wobei auf der Oberfläche der Behälter ein Metalloxydfilm gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung eine Verbindung von Kobalt, Mangan oder Chrom ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung Kobaltacetylacetonat, Manganacetylacetonat oder Chromacetylacetonat ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung in Butylacetat oder einer Mischung von Butylacetat und Dichlormethar. gelöst ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der metallorganischen Verbindung zwischen 1 und 10 Gew.- des Metalles enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe d) die Glasbehälter mit einem Reagens behandelt werden, das Eisen-III-chlorid, gelöst in Isopropanol, Eisen-III-acetylacetonat, gelöst -in. Xutylacetat oder eine Mischung von Chromacetylacetonat und Eisenacetylacetonat enthält.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbnndung eine Aluminiumverbindung ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter in der Stufe d) mit einem Reagens behandelt werden, das Aluminiumchlorid, gelöst in Isopropanol, oder Butylacetat oder Aluminiumacetylacetonat, gelöst ir Butylacetat, enthält.
8. Abänderung des Yerfallrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen b) und d) gleichzeitig durch geführt werden und sich die Stufe c) anschließt.
9. ' Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend nach der Formung die Behälter mit einer Lösung behandelt werden, die Manganacetylacetonat und Eisenacetylacetonat enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sofort nach der Formung die Behälter mit einem Reagens behandelt werden, das durch Auflösen von Eisen-III-chlorid in einem Reaktionsprodukt von Zinntetracblorid und Isopropanol erhalten wurde.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichne, daß die Behälter sofort nach der Formung mit einem Reagens behandelt werden, das durch Auflösen mit Eisen-III-chlorid oder Eisen-III-acetylacetonat in einem Reaktionsprodukt von Zinntetrachlorid und Butylacetat erhalten wurde,
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter sofort nach der Formung mit einem Reagens behandelt werden, das durch Umsetzen von Zinntetrachlorid mit Butylacetat und Auflösen von Aluminium chlorid im Reaktionsprodukt erhalten wurde.
13. Glasbehälter, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.