DE1801281A1 - Glasgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwalt» Dipl.-Ing. F. Wiickmann, Dr. Ing. A. Wk ic km an ν

DiM_n-InG. H.Veickmann, Difl-Phys. Du. K. Finceb Difl-InG. F. A.Vnckmann, Difl.-Chim. B. Hum

1801281 * MÖNCHEN 17, DEN

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 413921/22

Sch/Gl

UHITXD GLASS LIMITED, Stain··, Middlesex, England Olasgegenstand und Verfahren «u seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft die Verfestigung von aiasgegenst&nden und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Behandlung derartiger Glasgegenstände, beispielsweise Glasbehälter, vie z.B. Flaschen, Töpfe, Fässer, Becher, Tischgeschirr, Glaeware, Ofengeechirr, Becher oder dergleichen, wobei Slasgegenetände mit einer verbesserten mechanischen festigkeit erhalten werden.

Es ist bereits eine Ansah! von Methoden zur Erhöhung der

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Festigkeit von Glas allgemein "bekannt. Von derartigen Methoden seien beispielsweise das 2<wapern von Glas durch Abschrecken von einer hohen temperatur sovie das chemische Anlassen von Glas durch Ionenaustausch in einem Bad aus geschmolzenem Salz erwähnt. Aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen ist keine der beiden Methoden ohne weiteres rar Verfestigung der meisten Glasbehälter anwendbar. Eine andere bekannte Methode besteht in einer Behandlung der ulasoherfläohe. unmittelbar nach der Herstellung, wobei sieh die dlasoberfläohe no oh auf einer Temperatur von einigen 100· befindet, mit einer metallorganischen Verbindung, so dass eine Mfftaion tee bei der Kontaktierung gebildeten Metalloide Ia- die OlssofeerJtläoA· er« folgt, während der Behälter ausgeglüht wiri f vergleiche beispielsweise die britisoti·» Brismtsetaiiten 1 Q 24 468 und 1 115 342). Wenn stiel, aatib Äiesen Methoden erhebliche fertig» keitserhöhungen ersielt. werden, M5nn@n_f so sind dennoch diese festigkeitaerh6hMBg©a schwierig su realisieren« wenn di® Glasdioke abniomt.

Ziel der vorliegenden SrfinAung ist die Schaffung eines Verfahrens nur merklichen BrhiJhtm^ der Yestigkelt von ®laemre&* d.h. Glasbehälter^, wobei diesen ¥®rfa&aati nl&ht den bisher erforderlioh gowesenexi Verfahrensbesehriliilamgen %at«rworf«a ist und insbesondere in wirksamer Weise auf Ctlaswaren angewendet werden kann, die aus senr dünnem Glas bestehen.

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Sas erfindungegemasse Verfahren zur Behandlung eines Glasgegenatandee besteht darin, wenigstens eine der Oberflächen des Gegenstandes bei einer Temperatur awisohen der unteren Sntspaxmungstemperatur (strain point) deo Glanes und seiner Erweichungstemperatur der Einwirkung eines sauren Gases zur Entfernung Ton Katriumionen aus dem Glas und zur Bildung einer Ablagerung eines Hatriumsalzes auf der Glaaoberfläohe zu unterziehen, das Glas an der Oberfläohe und in Nachbareteilung im der Oberfläche merklich au dehydratisieren, die Oberfläche des Glaegegenstrades bei einer Temperatur zwischen der unteren Entepennungfltemperatur und der &nraiohungs temperatur mit einer metallorganisohen Verbindung mit einer hohen Zersetzungs-temperatur au behandeln, die metallorganisohe Verbindung oder deren Zersetzungsprodukt in die Oberfläohe des Gegenstandes einzudiffundieren und den Gegenstand auszuglühen und zu Mlhlen.

unter der "unteren En tapannungs tempera tür" (strain point) eines jeweiligen Glases soll die Temperatur verstanden werden, bei welcher das Glas eine Viskosität in der Gröasenordnung von 10 *·' Foise besitzt. Unter dem TErweiohungspunkt" (softening point) eines Glases soll die Temperatur verstanden werden, bei welcher das Glas eine Viskosität in der Grussenordnung von 10" Poise aufweist. Bei den meisten Soda/Kalk-Gläsern liegt die untere Entspannung tempera tür awioohen 400 und 50O⁰O, während der Erweichungspunkt in dem Gebiet zwischen 700 und 750⁹O liegt.

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Als PoIgQ der Entfernung von Natriumionen aus dem Glas sowie der Dehydratieierung de» O.laaee an der Oberfläche sowi© in Naohbarstellung su der Ober fläch« vfi.rd der Glasgegenstand mit einer Schicht unterhalb der Oberfläche versehen, die mit Siliciumdioxid angereichert ist, d.h. daee die Menge an Siliciumdioxyd in dieser Sohioht grosser ale die Silicium-» dioxydmenge in dem Glas ist, aus welchem der Gegenstand hergestellt worden ist. Wird die metallorganisohe Verbindung mit einer hohen Zersetzungstemperatur entweder selbst oder in form eines Zersetzungoproduktes in die Oberfläche des Glasgegenstandes eindiffundieren gelassen, dann wird ein® weitere Sohioht gebildet, und zwar zwischen des mit Siliciumdioxid angereicherten Sohioht und der Oberfläche des gegenstandes, wobei diese Sohicht das Metall der metallorganischen Verbindung enthält, und zwar möglicherweise in gebundener Form (beispielsweise in Form seines Oxyde), wobei das Metall in der Sohioht verteilt 1st.

Durch die Erfindung wird ein Glaegegenatand geschaffen, der einen Kern aufweist, welcher sich aus Glas mit der gleiohen Zusammensetzung wie das Glas, aus welchem er hergestellt worden 1st, einer ersten Sohioht, die dem Glaskern benachbart ist und eine gxaesere Menge an Silioiumdioxyd als der Kern enthält, und einer zweiten Schicht zwischen der ersten SchiQht und.der Oberfläche des Gegenstandes, welche ein.Me-

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- 5 -tall in feiner Verteilung enthält, zusammensetzt.

Bas erfindungegemässe Verfahren besteht aus einer Anzahl unterschiedlicher Stufen. Diese werden nachstehend näher beschrieben. Die erste Stufe besteht darin, den Glaagegenetand bei einer Temperatur ewisohen der unteren Xntspannungstemperatur des Glases und seiner Srveichungstemperatur der Einwirkung eines sauren Gases eur Entfernung von Natriumionen aus dem Glas sowie sur Bildung einer Ablagerung aus einem Natriumsals auf der Oberfläche zu unterziehen. Das verwendete saure Gas kann beispielsweise aus Chlorwasserstoff, Schwefeldioxyd oder Sohwefeltrioxyd bestehen, wobei der Glasgegenetand der Einwirkung des Gases wahrend einer solchen Zeitspanne ausgesetzt wird, die dasru ausreicht, dass ein merklicher Austausch zwischen den Hatriueionen in der Glasoberfläohe und den Wasserstoffionen des sauren Gases erfolgt. Sine einfache Methode sur Durchführung dieser Stufe des erfindungsgemässen Verfahrene besteht darin, den Glasgegenetand bei der angegebenen Temperatur durch eine Atmosphäre aus dem sauren Gas zu führen. Diese Atmosphäre kann dadurch erzeugt werden, dass das Gas in einen Tunnel gesprüht wird, durch welchen der Gegenstand geführt wird. Dies 1st eine sehr wirksame Methode sur Behandlung der äusseren Oberfläche, des Glaβgegenstandes. Handelt es sich bei dem Gegenstand um einen hohlen Behälter,/ beispielsweise eine Glasflaache, dann kann die innere Ober-

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fläche miter üastUsdan auf dies® Weise nicht In wirksamer Weise behandelt w-ssden. In einem derartigen Falle besteht eine sehr wirksame Behandlung der inneren Oberfläche daria_f ein Pellet Eus sänam ein flüchtiges eaores Gea bildenden Ma terial la den Behälter, su geben«, Wird "beispielsweise ein Pellet' aus AimoGniumchlorid in den Behälter gegeben^ äsmxi eetzt ©s eich schnell bei übt Behandlungstemperatu? .unter Äeeieetaung von Chlorwaueerstoff« Die Wirkung dieser Behänd» -lung »It einem sauren- (Jas "bestellt Äaria, ©iü© Isisjiwisels« ablageraag saa eraemgoa, lsaIspieleWeiee ©isae ilÄagenrng aas Ratriunofalorld₉ £alie ale eemree öae ölil©sfaeseretoff verwendet wir&_f wobei siöli diese Ablageramg »w£ ier &1©θο1»®γ-fläoae "bildet, liiBaerdem wird der Hydroaqrlloassgelalt der Glaeoberfläohe eöiÖfet_f Icäifipieleweieii vm vaagetUdxs 25 5^« Andere, saure Oase la Freiheit sete-^iMle- fe-terlallQiaj, iie amf ϋβββ Weise νβΑΓθΜθ* werden können, sinä aeraetsbas© !Sulfates, wie beispielsweise liDaoniiimmil£ati₉ aowi© öSgaBisel&cs Yesbindungen, beiepielewoiae q-öatarnlb?« lmao2ii«fioW.,92?ii® mat »sulfate, bei» apielsweiee

degebenenfalle kann e@ In bestinnteii Mllea erforderlioh ü9in₈ die- Katriumsal^ablageruns azisehlleeefAd ma entfexAes. M©s ist ■Jtdooh nloht immer notwendig« In Tbeetinaiea lülen topm die IatriuiBealBaMaeeruAg auf Mv Oberfläche fies Öegaastaads solang« lielaasea werden, hie die Behandlung leesidet iet_D abg«WE€ohen wird. Soll jedoch die

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beispielsweise die Ifetriuachloridablagorung, unmittelbar nach, der Bildung entfernt werden, dann kann dies dadurch erfolgen, dass das ölaa auf diner Soroperatur zwischen seiner unteren Entspa3inu2?gstemperatur und der Srweiohungetemperatur in einer im wesentlichen chlor! elfreien und feuchtigkeitefreien Atmosphäre während e.inor solchen Seitspanne gehalten vrird, dass das Natriumchlorid auf der Oberfläche vollständig durch Sublimation entfernt wird.

Diβ Oberflächeasohiohten des (Rases werden dann im wesentlichen dehydratisiert. Dies bedeutet, dass die Wirkung des sauren Gases derart umgekehrt wird, dass der Hydroxylionengehalt der Glasoberfläohe erneue vermindert wird. Die Dehydratisierungsstufe kann daduroh durchgeführt werden, dass die Oberfläche des Glases zwisohen ihrer unteren Sntspannungs· temperatur und äex JSrweiohungotemperatur in Gegenwart einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre gehalten wird. In der Praxis kann dies dadurch erreioht werden, dass der Q-lasgtgenstand bei der angegebenen Temperatur durch ein» Atmosphäre aus trockener luft oder einem trockenen inerten Gas geführt wird, wodurch in wirksamer Veise die äussere Oberfläche des Gegenstandes behandelt wird. Handelt es sich bsi dem Gegenstand um einen hohlen Behälter, dessen innere Oberfläche ebenfalls behandelt werden soll* so kann dies dadurch geschehen, dose trockene luft oder ein trockenes inertes Gas in die Flaschen geleitet wird, wobei man sich beispielsweise Gaadüeen

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bedienen kann. Die Wirkung dieser Dehydratisierungsbehandlung besteht daxin, in dem Glasgegenutand eine GlasBOhioht ssu erzeugen, die einen höheren Siliclumdioxydgehait ale das Glas besitzt, aus welchem der Gegenstand hergestellt worden ist. Folglich besitzt diese Schicht elnan niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten. Diese mit Siliciumdloxyd angereicherte Schicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von nioht mehr als 5 u.

Ansohliessend daran wird die Oberfläche des Glasgegenetandes nooh bei einer Temperatur unterhalb der unteren Batspannungstemperatur oder der Erweichungstemperatur mit einer metallorganischen Verbindung mit einer hohtn Zoreetnungstemperatur behandelt» wobei die metallorganisch© Verbindung oder ein Produkt aus dieser Verbindung, das sich bei der Kontaktierung mit der heissen Glasoberflaohe bildet, in die Oberfläche des Glaeee eindiffundiert. Die metallorganisohe Verbindung 1st λ vorzugsweise eine Organosinn- oder Organotitan-Verbindung. Diese Behandlungestufe wird vorzugsweise in ähnlioher Welse wie die Behandlungen durchgeführt, welche in den britischen Patentschriften 1 024 468 und 1 115 342 sowie in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 16 21 018.7

entsprechend den britischen Anmeldungen 14354/66 und 14355/66) beschrieben werden. Die metallorganische Verbindung sollte bei der Kontaktierung mit dem helssen Glas nicht in einfaoher Weise »ersetzbar sein, sondern sollte langsam mit dem Glas

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reagieren und .in die Oberfläche (möglicherweise in Form eines Zersetaungcproduktes) während der anschliesoancUm Hoohtomperaturstufe eindiffunalereti. Vorzugsweise wird ein flüssiges Material verwendet oder aianindest wird es in flüssiger Form die Glasoberflache aufgebracht.

Als metallörganische Verbindung kann beispielsweise Triäthanolamintitanat, Titaniaotat, Bui^lhexylenglykoltitanat oder eine Verbindung verwendet werden, die durch Umsetzung zwischen Titantetrachlorid, oder Titantetrabromid mit einem niederen Alkylat, beispielsweise einem letraalkylat» des Sitans gebildet wird. Vorzugsweise wird jedoch als metallorganisohe Verbindung eine Organozinnverbindung eingesetzt. Besonders ge» eignete Organozinnverbindungen sind diejenigen Verbindungen» welche gebildet werden, wenn Zinntetrachlorid mit organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Butylacetat oder niederen Alkoholen» wie beispielsweise Isopropylalkohol, umgesetzt wird. Andere geeignete metallorganisohe Verbindungen werden

in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

P 16 21 018.7 entsprechend den britischen Anmeldungen 14354/66 und 14355/66) beschrieben. Sine besondere bevorzugte Verbindung wird durch Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Isopropylalkohol in den Mengenverhältnissen 10 % SnCl₄ und 90 56 Isopropylalkohol erhalten. Die metallorganische Verbindung wird vorzugsweise auf den Glasgegenstand aufgosprüht, beispielswel-

se in der Welse, dass der Gegenstand durch einen Hebel oder

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- ίο -

4lne Atmosphäre ana der owtallorg&nieolidn Yerbln&irag geleitet wird, wobei .man auöh. derart rerfaaren term, aase die metallorganisch© Ytrblndung in den, ßegefistand «iageepritzt wtrd_ff sofern dieser hohl 1st«

Die Diffusion "der metallorganieo!i@n Verbindung oder dessen Zersetrangeprodukt, welches belepislewais© ^inaoxyd oder Titanoayd sein kaaais» in die Slasoberfläelie kann äadnroii be« wirkt werden, dass dev §egieuptand auf einer Έmaperatur swi·» sohön seiner unterem Entapamntng8temp9ratiix und der Erwei» ohxuagstemperatwr während einer- Zeltspaim© von weaigeteaa 5 Minuten gehalten wird, Die Wlrlcung dieser Belianffllimg Gesteht darin» swifioton ier mit SllloiimSlozyA angereiefeerten ScMoht des Cfegenstaades end der Obea?fläe2ie das Seg@netaades ©ine SoMöht aus einee alt Sillolwmdioxyd angereicliarten.Glas sohaffen, in-welolier da® letal,! der setÄl©rgaaleol!<an dung, noxmalerweiee in P@ra sei&oe Qx^Um₉ verteilt iat. Biese Sdhloht toeaitsst in awaotaslßfliger Weise eiae Make von 0,1-

Dar Glasgegenstand kann dsnn gegebenenfalls einer weiteren Bshandlung unterzogen worden, wie!» darin besteht, dass ©s bei einer !Demparatur oberhalib 45O⁰C ö&bt seiner unteren Bat==» epennwngstemperati«»» je nachdem weloli® SJeoperatur liöhier Ia^cl_s der Einwirkung dea Sampfea einer HutallTerblndiingt w'»lch,ee sieh bei der Kontaktierung suit der heieeea Slssotoisrfläoli©" Im

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ihr Oxyd zersetzt, ausgesetzt wird. Geeignete derartige Metallverbindungen sind beispielsweise Verbindungen τοη Zinn, Iitan, Aluminium und Zirkon» wobei als spezifische Beispiele Zinntetrachlorid» Ithylaluminat, Titantetraisopropylat oder Zirkontetrabutylat erwähnt seien. Sie Behandlung, kann wiederum dadurch durchgeführt werden, dass der Gegenstand bei der angegebenen Temperatur duroh einen Hebel aus dem Behandlungsmittel geführt wird und das Behandlungsmittel in das Innere des Gegenstandes eingesprxtet wird, sofern dieser hohl 1st. Wahlweise kann ein Pellet aus einer geeigneten dampfbildenden Verbindung in den hohlen Gegenstand gegeben werden· Beispielsweise wird ein Pellet aus Dimethylainndiohlorid oder Zinntetraohlorid-Hydrat in den Behälter gegeben. Beide Materialien sersetsen si oh bei der vorherrschenden Temperatur und geben einen !Dampf einer Me tall verbindung ab, welche si oh bei der Kontaktierung mit dem hei säen Glas eu ihrem Oxyd eereetBt.

Die Wirkung dieser weiteren Behandlung besteht darin, einen Metallüberzug auf der Oberfläche des Glasgegenstandes au schaffen. Dieser übersug ist vorzugsweise nicht dicker als 1 μ und besitet in eweckmässiger Weise eine Dicke von ungefähr 0,1 - 0,3 Ji.

Anflohliessend an diese verschiedenen Behandlungen wird der Gegenstand in üblicher Weise auegeglüht und ausgekühlt.

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Die Erfindung ist besondere geeignet eur Seroteilung von GHasbehältern xait erheblicher Festigkeit. Erfindungsgemäes werden eine oder beide der inneren und äuseeren Oberflächen behandelt. Ee hat sich herausgestellt» daee bei sehr leichten Behältern, d.h. Behältern mit sehr dünnen Wandabsohnitten, es extrem wichtig für ihre inneren Oberflächen ist, dass diese verfestigt werden. Die vorliegende Erfindung ist besondere fttr diesen Zweok geeignet. Bs ist im allgemeinen eweokmäeeig, dass ulasgegenstände dem erfindungsgemässen Verfahren unmittelbar nach ihrer Herstellung unterzogen werden» so dass eine geeignete Herstellungemethode fttr ßlasgegenstände darin besteht, die Ctlaegegenetände in der Herstellungsmaschine au erzeugen und unmittelbar danach in noon heissen Zustand der erfindungegemäeaen Behandlung eu unterziehen. Sa ist natürlich auoh möglioh, bereits gebildete und abgekühlte (Ilasgegenstände erfindungsgemäss ttu behandeln. Dies erfordert jedoch «in AufheiBen der Gegenstände auf eine Temperatur swiechen der unteren Ent-Bpannungetemperatur und der Irwelohungstemperatur dee CtIaseB. Sollen die äuseeren Oberflächen der Glasgegenstände behandelt werden, dann wird das Verfahren voreugsweise unmittelbar nach der Herstellung durchgeführt. Sollen nur die inneren Oberflächen behandelt werden, dann ist es unwesentlich, BU welohem Zeitpunkt die Behandlung des Qlasgegen-Btandee durchgeführt wird.

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Bee erfindimgsgemäsee Verfahren lässt eich in zweokmässlger Weise in einem einsigen (kihäuee durchfuhren, wobei für dieeen Zweok ein modifilierter Aueglühofen verwendet werden kann. XIn Aneglühofen let bekanntlich ein sehr langer Tunnel, duroh welchen frisch hergestellte CKLasgegenstände langsam bewegt werden, wobei die Semporatur in den Tunnel iwisohen 500 und 600°0 an dem Eingang oder "heiesen Snde" bis su ungefähr 100⁰O en dem "kalten Ende", an welchem die Gegenstände den Tunnel verlassen, sohwankt. Verwendet man einen Ausglühofen und moäifisiert diesen derart» dass er in einer Anzahl von getrennten Behandlungssonen unterteilt ist« wobei in jeder Zone eine getrennte Stufe des erfindungsgemäesen Verfahrene durchgeführt werden kann, dann lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren in sehr bequemer Veiee durchführen, He erste Stufe der Erfindung kann in einer ersten Behandlungsaone durchgeführt werden, welche auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird und mit einer oder mehreren Sprühvorrlohtungen versehen 1st, welchen beispielsweise Chlorwasserstoff sugepumpt wird (um eine Ohlorwaeserstoffatnosphäre in der Zone aufrecht lu erhalten), wobei ausserdem eine Vorrichtung angebracht ist» um einen Pellet aus beispielsweise Asmonlumohlorld in eine jede flasche fallen su lassen, wenn diese durch die Zone auf einem sioh langsam bewegenden Förderband wandert· Yens die Ctlasgegenstände In eine svelte Zone, die von der ersten Zone getrennt 1st, wandern, werden sie In einer trockenen Atmosphäre gehalten, wobei ein trookenee Gas, beispielsweise Luft, Iu die

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Behälter mittels aioh bewegender Düsen geblasen wird, welche an der Decke des Tunnels angebracht sind. Die Düsen bewegen sloh In Längsrichtung hin und her. Eine dritte Zone ist ähnlioh dieser Zone auegestaltet.

Sine Tlertt Zone, in welcher die Ql&sgegenstände mit der metallorganischen Verbindung mit einer hohen Z era et zungs temperatur behandelt werden, ist vorzugsweise ebenfalls mit Sprühdüsen ausgestattet, welche es ermöglichen,die metallorganisch« Verbindung in flüssiger Form auf beide Oberflächen der Behälter zu sprühen. In einer fünften Zone sind ebenfalls vorzugsweise SprUhdttsen vorgesehen, welche mit einer Vorrichtung zum Binfallenlassen von Pellets in die Behälter susasmenarbei ten. Der Best des Tunnels igt dann wie ein üblicher Ausglühofen ausgestaltet·

Die beigefügte Zeichnung erläutert in sohematisoher Torrn einen erflndungsgemäss hergestellten Glasgegenetand.

Die Figur 1 ist ein Querschnitt duroh eine erfindungsgemäss hergestellte ßlasflasohe, während Figur 2 in vergrussertem Maßstäbe den duroh einen Kreis begrenzten Teil von Figur 1 wiedergibt. Wie ersichtlich; wurde nur die äussere Oberfläche der Jleeohe 1 erfindungsgemäss behandelt. Die äussero Oberfläche ist durch die Besugssahl 2 gekennzeichnet. Die metall« organische Verbindung mit einer hohen Zeroetsungstemperatur

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«ar eine Zinnverbindung, wobei die Flasche naoh der Behandlung mit einer derartigen Zinnverbindung der Einwirkung von Zinntetraohloriddümpfen ausgesetzt worden ist. Die Wand der Flasche besteht aas einem Kern 3 aus Glas, welohee die gleiohe Zusammensetzung hat wie das GIaB, aus welcher die Flasche hergestellt worden ist. Hie Schicht 4 besteht aus einen mit Sillolumdioxvd angereicherten Glas. JLusserdem ist ewisehen der Schicht 2 und der Schicht 4 eine Schicht 5 aus mit SlIlciumdioxyd angereichertem Glas vorgesehen, wobei in dieser Schicht Zinn in vitrwertiger Form verteilt ist. lerner ist ein Oberflächenüberzug 6 aus Zinn(IT)-oxyd vorhanden. Xs ist darauf hinzuweisen, dass die verschiedenen Sohichten 3-6 in Wirklichkeit so genau definiert sind, wie dies durch die Zeichnung wiedergegeben wird« Sie Zeichnung ist insofern eine Vereinfachung, als die Schichten an ihren Orensstellen ineinander übergehen. Ferner ist die Zeichnung nicht maestabagetreu, da die drei Schichten 4» 5 und 6 normalerweise nicht »ehr als insgesamt 10 η dick sind.

Ba hat eich herausgestellt, dass es erfindungsgemäee nöflioh. ist, die mechanische Festigkeit von Glüsbehältern merklich bu erhöhen, so dass extrem leichte Behälter hergestellt werden können, die genauso fest (wenn nioht sogar noch fester) als Behälter mit einem üblichen Gewioht sind.

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- 16 -Die folgenäsn Beispiele erläutern die !Erfindung.

BeiBPjLol 1

Leichte Flaschen mit einem fassungsvermögen von etwa 250 ml (10 fluid ounces) und einer Wandstärke von 1,5 - 2 torn werden auf 480⁰C erhitzt, worauf ein 100 mg-Pellet aue Assaoniiamsulfftt in jede Flasche gegeben wird. Sie Flasohen werden 30 Minuten lang auf 480⁰C gehalten» vorauf ihre Temperatur auf 60O⁰C gesteigert wird. Sie werden dann 45 Hinuten lang bei 60O⁰C gehalten, wobei während dieser Zeit trockene luft unter einem Druck von 0,14 attt (2 lbe/sq.in.) durch Düeen mit einem.Durohmeseer von 5,2 mm (1/β^η) in die Flaschen eingeblasen wird.

Bann werden die !Flaschen im Inneren mit einem Reagens besprüht, das durch Umsetzung von 10 Gewichts teilen SnCl. und 90 (Jewiohtsteilen Ieopropanol hergestellt worden ist. Die !Temperatur beträgt immer noch 60Q°0, wobei die Flaschen 5 Sekunden lang besprüht werden. Das Reagens wird mit einer Plieeegesohwindigkeit von 5 ml/Minute zugeführt.

Anschlieesend wird ein Pellet aue Zinn(IV)~ohlorid«?onta~ hydrat mit einem Gewicht von 25 mg in jede Hasch« gegeben* worauf die Temp er etui- während einer Zeitspanne von weiteren 5 Hinuten bei 600⁰C gehalten wird.

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Die flaschen werden anaohlieesend auf normale Welse ausgeglttht und abgekühlt, worauf oio 2ests zur Bestimmung Ihrer Festigkeit unterzogen werden.

Bei einem Brachtest wird jede Flasche zwisohen Platten gegeben, wobei eine Kugel mit einem Burohmesser von 12,7 mm (1/2") in Kontakt mit der Bodenfläohe der Pias ehe steht? Bann werden die Platten gesohloesen. Die in der vorstehend beschriebenen Welse behandelten flaschen vermöge** einer beträchtlioh grösseren Belastung vor den Breohen au widerstehen, als dies bei Verwendung von nicht-behandelten Haschen, die au Yerglelohszwecken getestet werden, der Jail ist. Pie durohschnittliche Bruohepannung nicht-behandelter Flaschen beträgt 633 kg/om (9000 psi), während diejenige von behandelten Flaschen zu 1120 kg/om (16000 psi) ermittelt wird.

Beispiel 2

QIaastücke, die aus den Seiten einer flaohwandigen Flaaohe mit einer Wanddioke von 1,5 - 2 mm ausgeschnitten worden sind, werden zuerst in einer Luft/Gas-Flamme erhltst, um ihre Oberfläohen duroh Feuer eu polleren und um Hisse su beseitigen, die sich bei der Handhabung gebildet haben können.

Bann werden die Oloostüoke In einen Ofen gestellt und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 480⁰C behandelt, wahrend die» ser Zeit wird ein OhlorwasserstoffgasBtroia duroh den Ofen alt

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einar IQ-iessigesohwIadigköii; τοη 20 ml/Ninute (gemeeeen "bei Normalbedingungan CSLT.P,)) geleitet«

Die temperatur Innerhalb des Ofsns wird auf 600⁹Q erhöht und während einer Zeitspanne von 45 Minuten auf diesem Wart gehalten. Während dieser Zeit wird trockene Luft durch den Ofen geleitet«

Die heisaen diasstttoke werden anschliessend Z Sekunden lang mit dem gleichen SnCl./Isopropanol-ResganK,, das gemäss Bei« spiel 1 eingesetzt wlrd₉ besprüht; woramf si® 10 Minuten lang bei 600°0 gehalten mrden. Sonn id.7d SiimCl¥)«chlorid-> dampf während einer ISeitapanna ron 3 ffijsmteä äv^oh ä®n Ofen geleitet, und zwar '&$! der"gl©i@l»n Xmperaiw?, indem Luft duroh flüaaigee 2ism(ll)-olilorid atröisin' gelassen wird und die üttft duroh den Ofen geführt wird®

Danach werden die dlaestUc&e in üblicher Weise ausgeglüht und abgekühlt Sie weisen eine mit Siliciumdioxid angereicherte Schicht mit einor durchschnittlichen Dicke von ungefähr 3 U₉ fsi?ae Schicht, in welcher Zinn in diner Bloke iron 1 » 2 u vqtteilt ist, eovrj.© einen 0,3 )i dioken Oborfläohenfilm aus 2inn(IV)~oayd auf.

Beim Sesten in einer Biegemasehine wird eine Bruohspannung von durchschnittlich 537 3cg/om² (7500 pol) ermittelt, lieht-

behandelte Glaaetücke, die zu Yergleichsswecken getostet werden, zeigen Bruchspanntingen in dor Grössenordnung von 552 icg/om² (5000 pei).

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Claims (1)

1. - 20 ~ Patentansprüche

   Glasgegenstand, gekennadiohnet durch eines. Kern, der aus Glae besteht, welohes did gleiche Zusammensetzung wie dae Glas besitet, aus welchem der Gegenstand hergestellt vor« den 1st, eine erste Schicht, die dem Kern benachbart ist, aus Glas mit einer grösseren Menge an Silioiumdioxyd als die der Kern aufweist und eine »weite Schicht zwischen der ersten Schicht und der Oberfläche des Gegenstandes, in welcher Zinn oder Iitan verteilt ist.

   Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der treten Schicht nicht mehr als 5 μ und die Dickie der zweiten Schicht 0,1 - 3 μ beträgt.

   Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eine Schioht aus Zinnoxyd oder Sitanoxyd vorgesehen ist.

   Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Oberflächenschicht nicht nehr als 1 η beträgt.

   Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Oberflächenschicht 0,1 - 0,3 μ beträgt.

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   Verfahren zur Herstellung von Glasgögenständen gemäss Anspruch 1 - 5f dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Oberfläche des Gegenstandes "bei einer leinperatur zwischen der unteren Entspanimngstemperatur und der Erweichungstemperatur des Glases der Einwirkung eines sauren Gases zur Entfernung von Natrlumionen.aus dem Glas sowie mir Bildung einer Ablagerung aus einem Matriumsalz auf der Glasoberfläche unterzogen wird, das Glas auf und in Nachbareteilung zu der Oberfläche einer merklichen Dehydratisiorung unterzogen wird» die Oberfläche des Gegenstandes bei einer lemperatur zwischen der unteren Bntspannungstemperatur und der Brweiohungstemperatur mit einer metallorganischen Verbindung mit einer hohen Zersetzungstemperatur behandelt wird» die mefcallorganische Verbindung oder ein Zersetzungsprodukt einer derartigen Verbindung in die Obarfläohe des Gegenstandes oindif fundier en gelassen wird und der Gegenstand ausgeglüht und gekühlt wird.

   Verfahren nach Anspruch 6_t dadurch gekennzeichnet, dass die Ablagerung aus dem Natriumsalz vor der Dehydratisierung des Glases an eier Oberfläche Bowie in Nachbars teilung zu der Oberfläche entfernt wird.

   Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Gegenstandes nach der Behandlung mit

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   dar metallorganischen Verbindung mit einer hohen Zersetzungs temperatur bei einer Seraper&tur oberhalb 45O⁰O oder des unteren Erweichimgspunktes, je nachdem welche Sesiparatur höher ist, der Einwirkung des Dampfes ainei: Me tall verbindung ausgesetzt wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass als saures Gas Chlorwasserstoff verwendet wird.

   Yerfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» dass der verwendete Chlorwasserstoff aus iasnoniumchloricl entwickelt wird.

   Verfahren nach einem i@r AnispAolie 6 « 8, dadurch gekennzeichnet $ dass daß-verwendete saure Gas aue Sohv;efeläio3cyd oder Sch¥Pfel-criO3!5yd toeeteilt,

   Yerfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete saure das aus einem zersetzbaren Sulfat entwickelt wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche β - 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas an der Oberfläche dsa Gegenstandes ecrwie in Nachbar β teilung zu. ddr Oberfläche des Gegenstandes dadurch dehydratisiert wird, dass die Oberfläche d®s Glases

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   awisohen ihrer unteren Entspannungstemperatur und ihrer !Erweichungstemperatur in gegenwart einer im wesentlichen trockenen Atmosphäre gehalten wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 6-13, daduroh gekennzeichnet, dass als metallorganisch© Verbindung mit hoher Zersetzungstemperatur eine Organoeinnverbindung oder eine Organe ti tanverbindung verwendet wird.

   Verfahren nach Anspruch 14, daduroh gekennzeichnet, dass die -verwendete Organozinnverbindung durch. Umsetzung von Zinntetrachlorid mit Butylaoetat hergestellt worden iet oder von der Reaktion von Zinntetrachlorid mit Isopröpylalkohol abstammt.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 6-15* daöuroh gekennzeichnet, dass die metallorganische Verbindung oder ein Zersetzungsprodukt einer derartigen Verbindung in die Oberfläche des Gegenstandes dadurch eindif;fundieren ge- . lassen wird, dass die Oberfläche dee Gegenstandes bei einer Temperatur ewieohen ihrer unteren Sntspannungstemperatur und ihrer Erweichungstemperatur während einer Zeit spanne von wenigstens 5 Minuten gehalten wird.

   Verfahren naoh Anspruch 7, daduroh gekennzeichnet, dass die Ablagerung dee Hatriumsalzee daduroh entfernt wird,

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   class die Öber£U&eiM5 ä«B %tg©m«iam:&eB bei einer

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