DE1621018B1

DE1621018B1 - Verfahren zur erhöhung der mechanischen festigkeit und der abtriebfestigkeit von glasbehältern durch behandlung mit einer metallorganischen verbindung

Info

Publication number: DE1621018B1
Application number: DE1967U0013716
Authority: DE
Inventors: Edgware Midd lesex Budd Sidney Maurice (Großbritannien)
Original assignee: United Glass Ltd
Current assignee: OI Glass Ltd
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-03-30
Publication date: 1971-05-13
Also published as: SE327514B; NL6704606A; FR1517296A; GB1187783A; BE696452A; US3463658A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung in sehr verschiedener Größe, Gestalt und Farbe mit der mechanischen Festigkeit und Abriebbeständigkeit ■ Hilfe automatischer Einrichtungen hergestellt, und von Glasbehältern, wie Flaschen, Verpackungsglä- die Produktionsaülagen können entsprechend den sern, Wassergläsern, Bechergläsern, Haushaltsgläsern, herzustellenden Glaswaren sehr verschieden sein. Stielgläsern, feuerfesten Gläsern, Glasschalen und 5 Jeder zusätzliche Behandlungsvorgang sollte sich vorähnlichem Glasgeschirr. zugsweise in den Produktionsablauf bei sämtlichen

Auf Grund der ständig steigenden Arbeitsge- automatisch hergestellten Glasgegenständen zufrieschwindigkeiten der Abfüllmaschinen und der damit denstellend einfügen lassen.

zusammenhängenden Einrichtungen werden Fla- Die automatische Produktion von Glasbehältern

sehen, Verpackungsgläser u. dgl. immer höheren io und -geschirr läuft kontinuierlich 24 Stunden am Tag, Stoß- und Abriebbeanspruchungen unterworfen. und es ist folglich wünschenswert, daß jeder zusätz-Diese höheren Beanspruchungen erfordern die Her- lieh eingeführte Prozeß keine kontinuierliche Bestellung widerstandsfähigerer Behälter. Eine Möglich- obachtung erfordert, und im Falle von Änderungen keit zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Be- der zusätzlichen Behandlung würde es selbstverständhälter ist die Erhöhung der Wandstärke, jedoch bietet 15 lieh unvorteilhaft sein, wenn schädliche Nebeneffekte dieser Weg keine befriedigende Lösung, da die Be- auftreten würden.

hälter auf diese Weise schwerer werden und folglich Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

höhere Transport- und Herstellungskosten verur- ein Verfahren zur gleichzeitigen Erhöhung der mesachen. chanischen Festigkeit und der Abriebbeständigkeit

Gegenseitiger Abrieb tritt insbesondere beim ao von Glasbehältern und -geschirr unter Beibehaltung Transport durch die Waschvorrichtungen, die Ab- der ursprünglichen Materialstärke zu schaffen, welfüUvorrichtungen, die Verschließmaschinen, die dies ohne Störung des normalen Produktionsablaufs Ettikettiermaschinen u. dgl. auf. Dieser Abrieb ver- in ein Verfahren zur automatischen Herstellung von mindert die Festigkeit der Behälter. Bei Behältern, Glaswaren eingeschaltet werden kann,
die mehrmals wieder verwendet werden, addiert sich 25 Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch der Abrieb, so daß sie nach einiger Zeit eine wesent- ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen lieh geringere Festigkeit als ursprünglich aufweisen. Festigkeit und der Abriebbeständigkeit von Glasbe-Zusätzlich treten durch den gegenseitigen Abrieb der hältern mit einer metallorganischen Verbindung Behälter auf den Behälteroberflächen undurchsich- und anschließendes Kühlen der Behälter, welches tige Stellen auf, so daß die Behälter nach einer be- g_ö dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behälter mit stimmten Zeit derart undurchsichtig werden können, einer flüssigen Lösung einer organischen Zinndaßsie nicht mehr verwendbar sind, und/oder Titanverbindung behandelt werden, die

Die steigende Verwendung von Geschirrspül- bei Wärmeeinwirkung in zwei Stoffe zerfällt bzw. maschinen im Haushalt sowie auch ähnlicher Ma- zerfallen, wobei einer der Stoffe eine organische schinen in der Industrie stellt auch größere Anfor- 35 Zinn- und/oder Titanverbindung hoher Zersetzungsderungen an die Festigkeit und den Abriebwider- temperatur, welche in die Glasoberfläche diffundiert, stand von Haushaltsglas und Stielgläsern als bisher. und der andere eine flüchtige Zinn- und/oder Titan-Aus ästhetischen Gründen weisen diese Art von Glä- verbindung darstellt, von der ein wesentlicher Teil sern im allgemeinen dünnwandige Bereiche auf, und verdampft, und daß die Behälter einer Wärmebedie auf Grund der mechanischen Handhabung an- 40 handlung unterzogen werden, bei der das Glas zuwachsenden Anrieb- und Stoßbeanspruchungen füh- mindest an den Oberflächen des Behälters mit den ren zu häufigerem Bruch oder lassen das Glas schnei- Zinn- und/oder Titanverbindungen unter Bildung der ler undurchsichtig werden. entsprechenden Oxide reagiert.

Es ist bereits bekannt, Glasgegenstände wie z. B. F i g. 1 der Zeichnung erläutert die Wirkungsweise

Glasbehälter herzustellen, welche ahriebbeständige 45 des erfindungsgemäßen Verfahrens in vereinfachter Oberflächen aufweisen, indem die Glasgegenstände Weise. Wenn das ursprünglich eingesetzte Material auf hohe Temperatur erhitzt, dann der Einwirkung mit der heißen Glasoberfläche in Berührung kommt, des Dampfes einer metallorganischen Verbindung, zersetzt es sich in das hitzestabile Produkt A, dessen wie z. B. Tetraisopropyltitanat, unterworfen und an- Hauptmenge (Pfeil B) in das Glas eindiffundiert unter schließend abgekühlt werden. Die Wirkung dieses 50 Bildung einer Diffusionsschicht C, auf welche die Verfahrens besteht in der Schaffung eines sehr dün- Festigkeit des Behälters zurückzuführen ist. Das nen Films eines Metalloxids, welches durch Zer- andere Zersetzungsprodukt, die flüchtige Metallversetzung der metallorganischen Verbindung bei Be- bindung!), reagiert auf der Oberfläche des Glases rührung des heißen Glases gebildet wurde, auf den unter Bildung der oberflächlichen Oxidschicht E, Oberflächen des Glasgegenstandes. Dieser Überzug 55 welche füf die Abriebfestigkeit des Glasbehälters vermacht die Glasoberfläche abriebfest. Die mechanische antwortlich ist. Ein kleiner Teil von A trägt hierbei Festigkeit wird hierdurch jedoch nicht verbessert. zur Bildung der Schicht E bei (Pfeil F).
Dies stellt einen wesentlichen Nachteil dar. Die Bildung der diffundierten Schicht wurde nach-

Die Herstellung von Glasflaschen und Glasver- gewiesen, indem von erfindungsgemäß behandelten packungen und der meisten Haushalts- und Stiel- 60 Glasbehältern zuerst die oberflächliche Oxidschicht glaser geht vorwiegend automatisch vor sich. Es ist mit Salzsäure entfernt und dann der Behälter mit deshalb wichtig, daß jeder zusätzlich eingeführte Fluorwasserstoffsäure geätzt wurde. In der Ätz-Behandlungsvorgang den bereits bestehenden Pro- flüssigkeit wurde dann eine erhebliche Menge Zinn dulctionsablauf nicht stört und daß ferner mit dem bzw. Titan gefunden.

Glas nicht zusätzlich hantiert werden muß, da be- 65 In der Praxis wird die flüssige Lösung auf die Glaskanntlich eine Handhabung des Glases im heißen Zu- gegenstände aufgebracht, wenn diese die Formstand eine wesentliche Schwächung des Behälters maschine verlassen. Sofort nach der Aufbringung hervorrufen kann. Glasbehälter und -geschirr werden dieser Lösung auf das heiße Glas werden die Glas-

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behälter in einen Ofen zur Wärmebehandlung über- Fig. 2 der Zeichnung näher beschrieben. Fig. 2 geführt. Die Höhe der Temperatur und die Dauer der zeigt einen schematischen Grundriß einer Anlage mit Wärmebehandlung hängen in bestimmtem Ausmaß einer Formmaschine, einem ersten Förderer, einer von der Zusammensetzung des zu behandelnden Abdeckung oder einem Tunnel, in welchem die BeGlases ab. Im allgemeinen wird die Temperatur 5 handlung vorgenommen wird, einem zweiten Förjedoch vorzugsweise bei 550° C oder darüber wäh- derer und einem Kühlofen.

rend mindestens 5 Minuten gehalten. In bestimmten Nach der Zeichnung verlassen die Flaschen eine

Fällen, in denen die Viskosität des Glases geringer automatische Flaschenformmaschine 1 auf einem ist, kann die Temperatur auf 500° C herabgesetzt ersten Förderer 2. Bisher wurden diese Flaschen bei werden. Normalerweise kann diese Wärmebehand- io einer Temperatur von 400 bis 650° C auf einen zweilung dadurch vorgenommen werden, daß die Glas- ten Förderer 3 gebrächt, von wo aus sie in einen behälter sofort nach der Herstellung und der Behänd- Kühlofen 4 eintreten. Gemäß der Erfindung ist über lung mit der organischen Zinn- oder Titanverbindung dem Förderer 2 ein Tunnel oder eine Abdeckung 5 so abgekühlt werden, daß ein den handelsüblichen angeordnet. Der Tunnel kann zwischen etwa 50 cm Anforderungen entsprechendes Produkt erzielt wird. 15 und mehreren Metern lang sein; vorzugsweise ist er

Der zur erfindungsgemäßen Behandlung der Glas- zwischen 60 und 90 cm lang. Er kann auf dem Gebehälter bestimmte Stoff kann dadurch hergestellt stell des Förderers montiert oder unabhängig hiervon werden, daß man ein Zinn- oder Titantetrahalogenid, aufgestellt sein.

z. B. Zinntetrachlorid oder Titantgtrachlorids mit Die heißen Flaschen, die aus der Formmaschine 1

einer organischen SubstanZs die Carbonylgruppen.von 20 herauskommen, durchlaufen auf dem Förderer 2 den mäßiger Aktivität enthält, reagieren läßt. Eine beson- Tunnel 5, in welchem ein Nebel aus flüssigem Reders brauchbare Reihe organischer Substanzen für agenz erzeugt wird, so daß ein Niederschlag des diesen Zweck sind die organischen Ester aus Äthyl-, Reagenz auf allen äußeren Oberflächen der Flaschen n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-_s Isobutyl* und entsteht, eingeschlossen dem Fläschenboden, der Isoamyl-alkoholen und Essig», Propion- und Butter- 25 durch die Wirkung des Reägenzfilms, der sich auf säuren. Zusätzlich können der Mischung organische dem Förderband niedergeschlagen hat, behandelt Ester des Titans, wie. z. B. Titan^Tetra-n-Butoxid, wird. Die Berührung des flüssigen Reagenz mit dem beigegeben werden. Die prozentualen Mengen der heißen Glas bewirkt einen Zerfall des Reagenz, woverschiedenen verwendeten Bestandteile hängen be- bei ein Stoff mit hoher Zerfallstemperatur auf der trächtlich von der Art der Bestandteile ab, doch soll- 30 Glasoberfläche haften bleibt, während gleichzeitig ten diese Mengen so gewählt sein» daß die Lösung, der Dampf einer metallischen Verbindung in dem wenn sie mit dem heißen Glas in Berührung gebrächt Tunnel erzeugt Wird. Die Flaschen laufen dann in wird, in eine leichtflüchtige Metallverbindung und üblicher Weise auf den zweiten Förderers und in eine stabile metallorganische Verbindung zerfällt. den Kühlofen 4.

Die Brauchbarkeit einer speziellen Mischung kann 35 Der Nebel aus flüssigem Reagenz wird mit Hilfe dadurch bestimmt Werdens daß eine geringe Menge von Zerstäubern 6 erzeugt, die in entsprechenden der Mischung auf eine auf 500^P C erhitzte Glasober- Öffnungen in den Tüttnelseiten angeordnet sind. Als fläche getropft wird, Wenn die. Entstehung eines Zerstäuber können übliche Druckzerstäuber verwenscweren Dampfes) der eine MetaUverbindüng enthält, det werden. Vorzugsweise wird die Zerstäubung dabeobachtet werden kann, während gleichzeitig ein 40 durch vorgenommen, daß ein Flüssigkeitsstrom mit Teil der Mischung auf der Glasoberfläche verbleibt, Luft mit einem Überdruck von etwa 0,5 bis so ist die Mischung geeignet. 1,5 kp/cfflä gemischt wird. Die Flüssigkeit, die bei-

Der bevorzugte Stoff für das erfindungsgemäße spielsweise das Reaktionsprodukt aus 40 Gewichts-Verfahren wird hergestellt, 'indem man Zinntetra- prozent Zinnchlorid und 60 Gewichtsprozent n-Buchlörid mit n-Butylazetat reagieren läßt. Diese Reak- 45 tylazetat sein kann, wird mit Hilfe einer Meßpumpe 7 tion läßt sich durchführen, indem das Zinntetra- aus einem Vorratsbehälter zu den Zerstäubern gechlorid dem Butylazetat bei Raumtemperatur unter pumpt.

Umrühren oder einer ähnlichen Betätigung sorgfältig Alternativ kann der Tunnel oder die Abdeckung

hinzugegeben wird, um eine Völlige Durchmischung über dem zweiten Förderer statt über dem ersten zu sichern. Bei dieser Reaktion Wird Wärme ent- 50 Förderer angeordnet sein. Die Anzahl der Zerstäuber wickelt, und die zugegebene Menge muß so bemessen liegt normalerweise zwischen 2 und 12, und die durch werden, daß die Temperaturerhöhung auf wenige ° C jeden Zerstäuber strömende Flüssigkeitsmenge, die begrenzt wird; anderenfalls würde ein Teil der Zinn- unabhängig verändert werden kann, liegt normalerverbindung als Dampf verlorengehen. Die bevorzugte weise in der Größenordnung von 1 bis 12 ml/min. Mischung enthält 20 bis 60 Gewichtsprozent Zinn- 55 Jedoch hängt die einzustellende Menge in den tetrachlorid; am brauchbarsten ist eine Mischung meisten Fällen von der Größe der Maschine, der aus 40 Gewichtsprozent Zinntetrachlorid und 60 Ge- Produktionsleistung, der Bandgeschwindigkeit, der wichtsprozent n-Butylazetat. Konzentration, der verwendeten Flüssigkeit und der-

Nach einem bevorzugten Verfahren zur Ausfüh- gleichen mehr ab.

rung der Erfindung werden die heißen Behälter mit 60 Es ist gefunden worden, daß bei Konstanthaltung der dafür vorgesehenen Lösung sofort nach Verlas- der übrigen Größen die Menge der Flüssigkeit, die sen der Formmaschine und vor dem Eintritt in defl den Zerstäubern zugeführt wird, eine wichtige Ver-Kühlofen besprüht. Eine besonders wirksame Be- änderliche ist, und daß es einen Optimalwert für die handlungsart besteht darm, daß die Behälter durch Zuflußmenge gibt, bei dem die beste Wirkung erzielt einen sehr feinen Nebel aus der betreffenden Lösung 65 wird. Für die meisten Fälle ist gefunden worden, daß geführt werden. bei Verwendung von zwei Zerstäubern mit einer Lei-

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- stung von jeweils 2,5 ml/min, eine erfolgreiche Berens wird im folgenden unter Bezugnahme auf handlung der Glasbehälter erzielt werden kann.

En folgenden sind zur Veranschaulichung der Erfindung einige Beispiele gegeben.

Beispiel 1

Auf einer automatischen Flaschenformmaschine wurden mit einer Leistung von etwa 70 Flaschen pro Minute runde Flaschen mit senkrechten Seitenwänden hergestellt. Nach Verlassen der Formmaschine wurden die Flaschen durch einen Tunnel von einer Länge von etwa 90 cm geführt, in welchem zwei Zerstäuber angeordnet waren, auf jeder Tunnelseite einer. Das Behandlungsreagenz, das Reaktionsprodukt aus 40 Gewichtsprozent Zinn-tetrachlorid und 60 Gewichtsprozent n-Butyl-azetat, wurde jedem der Zerstäuber mit einer Menge von 2,5 ml/min, zügeführt, und die Zerstäubung geschah durch Luft von einem Überdruck von 0,7 kp/cm². Nach dem Durchlauf durch den Tunnel wurden die Flaschen in den Kühlofen geführt und in üblicher Weise gekühlt. Nach der Kühlung wurden die Flaschen einer hydraulischen Druckfestigkeitsprüfung unterzogen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Flaschen widerstanden Drücken von 16 bis 28 kp/cm², bei einem Durchschnittswert von 23 kp/cm², während die gleichen Flaschen in unbehandeltem Zustand nur Drücken von 8 bis 10,5 kp/cm², bei einem Durchschnittswert von 9,5 kp/cm², widerstanden.

Beispiel 2

Auf einer automatischen Maschine wurden mit einer Leistung von 60 Flaschen pro Minute sechseckige Flaschen hergestellt. Die Flaschen wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 behandelt. Nach der in üblicher Weise erfolgten Abkühlung wurden die Flaschen einem auf einen bestimmten Betrag eingestellten Abrieb unterworfen, indem sie auf einen kontinuierlich umlaufenden Kreisförderer gesetzt wurden, der mit einem federbelasteten Durchlauftorversehen war, mit welchem die Flaschen gegeneinandergestoßen und -gerieben wurden. Nachdem die , Flaschen 5 Minuten lang solchen Beanspruchungen ausgesetzt waren, wurden sie druckhydraulisch geprüft, und es wurde ein mittlerer Berstdruck von 15,8 kp/cm² ermittelt. Für auf gleiche Weise hergestellte Flaschen, die nicht nach den erfindungsgemä- » ßen Verfahren behandelt worden .waren, wurde ein ⁴^ mittlerer Berstdruck von 8,8 kp/cm² ermittelt.

Beispiel. 3

Haushaltstassen aus Borsilikatglas wurden ' auf einer automatischen Formmaschine mit einer Leistung von 10 Tassen pro Minute hergestellt. Die Tassen wurden in gleicher Weise wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Flaschen behandelt. Nach der in üblicher Weise erfolgten Kühlung wurden die Tassen auf Schlagfestigkeit geprüft, indem der Rand durch ein fallendes Gewicht Schlagbeanspruchungen ausgesetzt wurde. Für die behandelten Tassen wurde ein mittlerer Schlagwiderstand von 0,08 mkp ermittelt, und der Anteil der Tassen, der bereits bei 0,045 mkp oder weniger zerbrach, betrug nur 10%. Für auf gleiche Weise hergestellte Tassen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unterworfen wurden, betrug der mittlere Schlagwiderstand etwa 0,05 mkp und 40% dieser Tassen hielten Schlagen von 0,045 mkp oder weniger nicht stand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und der Abriebbeständigkeit von Glasbehauern durch Behandlung der auf hoher Temperatur befindlichen Behälter mit einer metallorganischen Verbindung und anscnließendes Kuhlen der Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter mit einer flüssigen Lösung einer organischen Zum- und/oder Titanverbinaung behandelt werden, die bei Wärmeeinwirkung in zwei Stotte zenällt bzw. zerfallen, wobei einer der Stoffe eine organische Zinn- und/

• oder Titanverbindung hoher Zersetzungstemperatur, weiche in die Giasoberüäcne dnxundiert, A und der andere eine tiücntige Zinn- und/oder Titanverbindung darstellt, von der ein wesentlicher Teil verdampft, und daß die Behälter einer -"" Wärmebehandlung unterzogen werden, bei der - das Glas, zumindest an den Oberüäcnen des Behälters, mit den Zum- und/oder Titanverbindungen unter Bildung der entsprechenden Oxide reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benälter bei mindestens 550" C mindestens 5 Minuten lang wärmebenandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als liüssige Losung das Reaktionsprodukt aus Zinntetracnlorid oaer Titantetrachiorid und einer organisciien Verbindung, die Carbonylgruppen enthält, verwendet wird.

4. Verfanren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische, Caroonyigruppen enthaltende Verbindung ein Ester verwendet wird, der durch Reaktion von Äthyl-, n-JPropyl-, Λ Isopropyl-, η-Butyl-, lsobutyl- oder Isoamyl- ™ alkonoi mit Essig-, Propion- oder Buttersäure entsteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die zwischen 20 bis 60 Gewicntsprozent Zinntetrachlorid öder Titantetrachlorid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 40 Gewichtsprozent Zinntetrachlorid und 60 Gewichtsprozent n-Butylazetat enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter auf dem Weg von der Formmaschine zum Kühlofen mit der Lösung besprüht oder einem aus der Lösung bestehenden Nebels ausgesetzt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen