DE1940728C3 - Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von GlasbehälternInfo
- Publication number
- DE1940728C3 DE1940728C3 DE19691940728 DE1940728A DE1940728C3 DE 1940728 C3 DE1940728 C3 DE 1940728C3 DE 19691940728 DE19691940728 DE 19691940728 DE 1940728 A DE1940728 A DE 1940728A DE 1940728 C3 DE1940728 C3 DE 1940728C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alcohol
- resistant
- copolymer
- glass
- tin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
- C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
OCH,
I '
CH,- CH- CH CH —
I I
o=c c -----o
worin η eine natürliche Zahl im Bereich von 3000 bis
etwa 6000 ist, und als Äthanol ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol mit der folgenden Strukturformel
verwendet wird:
V)
(OCH2CH2In-OH
worin R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 8 bis 18 ist und η eine natürliche Zahl im Bereich
von I bis 100.
hr>
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Octylgruppe und η gleich 8 isi.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß R eine Nonylgruppe und η gleich 40 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Nonylgruppe und π gleich 100
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als hydroxylierte organische Verbindung eine polyoxyäthylierte Fettsäure der folgenden
Strukturformel verwendet wird:
CH.,(CH,).V—C—(OCH,CH2)„OH
O
O
wobei χ eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20
und η eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis !00 ist.
12. Verfahren nach Anspruch II, dadurch
gekennzeichnet, daß χ gleich 16 und η gleich 40 ist und die Konzentralion des gelösten Stoffes zwischen
0,01 und 1 Gew.-% liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Alkohol Polyvinylalkohol verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der
zweiten Schicht die Oberfläche auf eine Temperatur im Bereich von 38°C bis 205°C abgekühlt und eine
wäßrige Lösung des Teilesters des Mischpolymerisats des Methylvinyläthers und des Maleinsäureanhydrids
und des Alkohols aufgesprüht wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht
etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzuges auf eine Glasoberfläche,
insbesondere von Glasbehältern, bei dem man auf die heiße Glasoberfläche eine erste Schicht aus Zinn- oder
Titanoxid durch Auftragen und Pyrolisieren einer entsprechenden Verbindung aufbringt und dann nach
Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 233°C eine zweite Schicht aus organischem Material aufbringt,
das eine polymeres Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien enthält, wobei zum Aufbringen vorzugsweise
eine wäßrige Lösung aufgetragen, insbesondere aufgesprüht, wird.
Es ist allgemein bekannt, daß die Festigkeit des Glases auf einer einwandfreien Ausbildung der Oberfläche
beruht und daß irgendwelche Kratzer oder Oberflächenverunreinigungen, die auf der Glasoberfläche
vorhanden sind, die Festigkeit des Glases wesentlich herabsetzen.
Glasgegenstände, wie z. B. Marmeladengläser, Flaschen, Trinkgläser und Glasbehälter weisen im allgemeinen
ihre Maximalfestigkeit kurz nach der Formgebung in einem Glasformgebungsprozeß auf. Die Festigkeit
nimmt aber sehr rasch ab, wenn die Glasartikel mißbräuchlich gehandhabt werden, wie, wenn sie
miteinander in Berührung kommen oder aufeinander oder anderen Oberflächen aufstoßen, wie es beim
normalen Hantieren, Verpacken und Transportieren der Fall ist.
Auf dem Gebiet der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie ist dieses Problem ganz besonders akut, weil
die Glasbehälter einer Anzahl von Verarbeitungsstufen
unterliegen, in denen sie nacheinander gewaschen, gefüllt, verschlossen und für die Auslieferung verpackt
werden. Obwohl zur Herabsetzung des Zerkratzens und des mißbräuchlichen Behandeins Vorsorgen getroffen
worden sind, werden die Behälter nichtsdestoweniger oftmals einem Wasch-, Sterilisierungs- und Vakuumverfahren
ausgesetzt, natürlich in Abhängigkeit von den besonderen Produkten, mit denen sie gefüllt vierden.
Alle diese Verfahren machen ein Reiben oder Berühren des Glases auf verschiedene Art und Weise erforderlich,
die ein Zerkratzen verursachen kann.
Bei jeder dieser Arbeitsweisen befinden sich die H Flaschen in ständiger Berührung, wenn sie sich von
einer Station zur anderen bewegen und wenn sie von den verschiedenen Vorrichtungen angefaßt werden.
Während dieser Handhabungsschritte ist ein Bruch der Behälter sehr kostspielig, insbesondere dann, wenn der
Bruch nach dem Füllen der Behälter auftritt.
In dem Bemühen, den Festigkeitsverlust und den dadurch verursachten Bruch, der ein direktes Ergebnis
des Kratzens und Schleifens der Glasoberfläche während der erwähnten Arbeitsweisen ist, herabzusetzen,
sind verschiedene Versuche in der Vergangenheit gemacht worden, die äußere Glasoberfläche mit einer
abriebsfesten Schicht der einen oder anderen Art zu überziehen. Viele dieser Überzugszusammensetzungen
sind kommerziell ausgewertet worden und haben «1 Glaserzeugnissen der verschiedensten Art eine zufriedenstellende
Kraftfestigkeit gegeben. Eine Anzahl dieser Verfahren ist nicht gänzlich zufriedenstellend
gewesen, und verschiedene Unzulänglichkeiten und Nachteile bestehen bei vielen der zum Stand der Γι
Technik gehörenden Verfahren und Zusammensetzungen, die die Glasoberfläche abriebsfest machen sollten.
So ist z. B. in manchen Fällen die Haftfestigkeit der üblicherweise zum Festkleben der Papieretiketten
verwandten Klebstoffe auf diesen Oberflächen beachtlieh verkleinert, obwohl die Glasoberfläche mit Bezug
auf die Kratz- und Abriebfestigkeit verbessert sein kann. Das führt zu Schwierigkeiten beim Aufbringen der
Papieretiketten auf diese Oberflächen. Häufig weisen die behandelten Oberflächen eine sehr viel schlechtere -fs
Etikettierungsoberfläche auf als das nackte, nicht behandelte Glas.
Es sind auch bereits Schutzschichten vorgeschlagen worden, die aus einer ersten und aus einer zweiten
Schicht bestehen, wobei die erste Schicht ein durch 1W)
Pyrolisieren einer anorganischen Verbindung gebildetes Oxid und die zweite Schicht ein organisches Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien darstellt. Diese
Schutzschichten zeigen bereits gute Abrieb- und Kratzfestigkeit bei guter Gleitfähigkeit sowie Etiket- τ>
tierbarkeit. Ihre Beständigkeit gegen alkalische Waschflüssigkeiten
läßt jedoch zu wünschen übrig.
Die Erfindung geht deshalb von der Aufgabe aus, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Schutzschichten
hergestellt werden können, die ihre vorteilhaften Gebrauchseigenschaften, wie hohe Kratz- und Abriebfestigkeit
im Trockenen wie im Nassen, gute Gleitfähigkeit und gutes Haftvermögen für Etiketten, auch nach
intensiven Waschbehandlungen in einem verdünnten Ätzbad, d. h. mit hießer verdünnter Lauge, beibehalten. b5
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird hierzu zur Herstellung des polymeren Reaktionsprodukts als ein
erstes Ausgangsmaterial eine hydroxylierte organische Verbindung und als ein zweites Ausgangsmaterial ein
Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid verwendet
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schutzschichten zeigen unerwartet hohe Beständigkeit
gegen heiße alkalische Waschlösungen und ermöglichen deshalb intensivere und dadurch kürzere
und wirtschaftlichere Reinigungszyklen.
Der Ausdruck »hydroxylierte organische-Verbindung«
ist auf dem Gebiet bekannt und bezieht sich auf Verbindungen, die als strukturelle Gruppe eine Carbinolgruppe
»— C— OH«
aufweisen, wobei die funktionell Gruppe die Hydroxyl
(--OH)-Gruppe
Vorzugsweise wird als hydroxylierte organische Verbindung ein Alkohol verwendet.
Zur Herstellung der ersten Schicht wird eine Glasoberfläche, die in der Form eines Industrieerzeugnisses,
wie einer Flasche, eines Marmeladenglases, eines Trinkglases oder eines anderen Glasbehälters oder wie
Tafelglas oder etwas ähnlichem vorliegen kann, behandelt, bald nachdem das Erzeugnis die Glasformungsmaschine
verlassen hat. Während das Glaserzeugnis auf den Kühlofen zu bewegt wird, wird auf die
äußere Glasoberfläche eine zinn- oder lilanhaltige Verbindung aufgebracht, wobei die Temperatur der
Glasoberfläche sich oberhalb des Temperaturwertes befindet, bei dem die Verbindung pyrolisiert. Der
Temperaturbereich, der zur Pyrolisierung von Titan oder Zinn enthaltenden Verbindungen erforderlich ist,
liegt zwischen 371—704° C, in Abhängigkeit von der besonderen benutzten Verbindung liegt der übliche
Bereich zwischen 427° C und 649° C.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzte titan- oder zinnhaltige Verbindung ist eine
solche, die nach Berührung mit der erhitzten Glasoberfläche zur Bildung einer im wesentlichen farblosen
durchsichtigen Schicht oder eines Überzüge» eines Metalloxyds auf der Glasoberfläche reagiert, in erster
Linie T1O2 oder SnÜ2. Die Oxydschicht haftet fest an der
Oberfläche des Glases, und man ist der Meinung, daß die durchschnittliche Dicke ungefähr 1 Mikron und
vorzugsweise weniger als I Mikron beträgt.
Unter den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten titanhaltigen Verbindungen sind Alkyliitanate,
vorzugsweise solche, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; Tctrabutyltitanat,
Tetraisopropyltitanat, Tetrakis(2-äthylhexyl)titanat und ähnliche Verbindungen sind eingeschlossen. Ebenso sind
unter den geeigneten titanhaltigen Verbindungen eingeschlossen die Titantetrahalogenide und insbesondere
das Titantetrachlorid.
Die Zinnverbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, schließen
sowohl Zinn(ll)- und Zinn(IV)-Verbindungen ein. Unter den geeigneten Zinn(lV)-Verbindungen sind die
Zinn(IV)-Halogenide und die Alkylzinn(IV)-Carboxylate. Das Zinn(IV)-Halogenid kann beispielsweise
Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(IV)-Bromid oder Zinn(IV)-Jodid
sein. Die Alkylzinn(IV)-Carboxy!ate haben die allgemeine Formel
(R,),Sn(OOCR2),
worin Ri und R2 die Alkyle und χ und .yjjanze Zahlen von
1 bis 3 sind, deren Summe gleich 4 ist Die Alkyle können verzweigt oder von gerader Kette sein. R2 enthält
vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome und kann ein Stearat, Palmitat, Laurat oder ähnliches sein. Ri enthält
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und kann vom Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-,
Octyl- oder einem ähnlichen Typ sein. Unter den vielen für diese Zwecke in Frage kommenden Verbindungen
sind Dibutylzinndiacetat, Dipropylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat,
Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndipalmitat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und ähnliche
Verbindungen eingeschlossen.
Unter den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Zinn(H)-Verbindungen sind die Zinn(II)-Dihalogenide,
wie z. B. Zinn(II)-Chlorid, Zinn(II)-Bro..iid, Zinn(lI)-Jodid
und die Carbonsäuresalze von Zinn(il). Die letzteren
schließen Verbindungen mit der Strukturformel
Sn l— O—C—R
25
ein, in denen R eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist. Zu den möglichen aliphatischen Gruppen so
gehören die Alkyle, die substituiert und nicht substituiert sein können und bis zu 18 Kohlenstoffatomc enthalten.
Die aromatischen Gruppen schließen zyklische Carbonsäuren ein, bei denen die Arylgruppe eine Benzyl-,
Phenyl-, Naphthyl- oder eine ähnliche Gruppe ist. Unter 3-, den Carbonsäuresalzen, die für die Zwecke dieser
Verbindung geeignet sind, sind Zinn(II)-Olcat, Zinn(II)-Palmitat,
Zinn(II)-Stearat, Zinn(II)-Caproat, Zinn(ll)-Laurat, Zinn(II)-Naphthenat, Zinn(ll)-Tartrat, Zinn(ll)-Gluconat,
Zinn(II)-Acetat und ähnliche Verbindungen. Es ist selbstverständlich, daß irgendeine Titan- oder
Zinnverbindung zur Bildung der Anfangsschicht auf dem Glas herangezogen werden kann, vorausgesetzt,
daß eine solche Verbindung zu einem Oxyd auf der Glasoberfläche pyrolysieren kann.
Die nach dem eben Beschriebenen mit einer dünnen durchsichtigen Titan- oder Zinnoxydschicht überzogenen
Glaserzeugnisse treten danach in einen Kühlofen ein und wenden stetig in einer gewissen Zeit auf
ungefähr 233°C oder auf eine tiefere Temperatur abgekühlt und werden dann mit der organischen
Überzugsverbindung behandelt.
Die organische Überzugsverbindung kann mittels geeigneter Mittel aufgebracht werden, wie z. B. eine
verfahrbare Sprühdüse mit veränderlicher Sprünmenge, z. B. von 0,568 1 bis ungefähr 5,68 1 Mischung auf
ungefähr 9 m2 Kühlofentransportband. Üblicherweise wird mit einem Durchsatz von 1,1 Litern auf 9 m2
Transportband in der Nähe des kalten Endes des Kühlofens gearbeitet, wenn die Temperatur sich im t,o
Bereich von 38 bis 205° C befindet.
Die organische Überzugsverbindung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes einer
hydroxyliertcn organischen Verbindung und von Poly(Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid). Besonde- b5
re Verbindungen dieser Klasse sind Teilester eines Alkohols und Mischpolymerisats von Metliylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid.
Das Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid kann vorzugsweise durch folgende
Strukturformel dargestellt werden:
OCH3
CH,- CH- CH CH
CH,- CH- CH CH
O=C
C=O
wobei η eine Zahl im Bereich von 3000 bis 6000 ist.
Dieses Mischpolymerisat gehört zum Stand der Technik, und es werden Verfahren zu seiner Herstellung
in der Literatur angegeben (vergleiche SchiIdn e c h t, CE. »Vinyl and Related Polymers«, John Wiiey
& Sons, Ine, Seiten 628-630 [1952]; siehe ebenso das
USA.-Abänderungspaieni Nr. 23 514). Dieses Mischpolymerisat
kann käuflich von der General Analine & Film Corporation unter dem Zeichen GANTREZ AN
bezogen werden.
Teilester dieses Mischpolymerisates werden durch die Reaktion des Mischpolymerisates mit Alkohol erhalten.
Der verwendete Alkohol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol sein. Darin sind gerade
aliphatische Alkenole oder solche mit verzweigter Kette, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, sekundärer Butanol, Arylalkohol,
Isoamylalkohol, Bulanol, 1-Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol,
Tricosanol, Nonacosanol und ähnliche Aikanole enthalten. Vorzugsweise enthalten die aliphatischen Aikanole
5 bis 20 Kohlenstoffatomc Ebenso sind die aromatischen Alkohole, wie Phenol, Phcnylmethanol, Phenyläthanol,
Phenylbutanol, Phenyldecanol, Phenylpentadecanol, Phenyloctadecanol und ähnliche aromatische
Alkohole enthalten. Mehrfunktionelle Alkohole, wie z. B. Polyvinylalkohol, sind für die Zwecke der
Erfindung ebenfalls geeignet.
Eine andere Klasse von Alkoholen, die ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
sind die Polyalkylenätheralkohole, vorzugsweise die Polyoxyäthylenätheralkohole. Diese Alkohole sind
Alkylenoxidaddukte der aliphatischen und aromatischen Alkohole. Im einzelnen sind die Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole,
die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid und einem Alkylphenol, zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Diese Verbindungen werden von der General Aniline and
Film Corporation hergestellt und unter dem Zeichen IGEPAL verkauft. Diese Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole
sind in einer Serie von nichtionischen Netzmitteln eingeschlossen, die die Strukturformel
(OCH2CH2Jn-OH
aufweisen, wobei vorzugsweise R eine Alkyigruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, vorteilhafterweise
eine Octyl- oder Nonylgruppe, und worin η die Grammoleküle von Äthylenoxid bezeichnet, die damit
reagiert haben. Das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Alkylphenol kann in einem weiten Bereich, vorzugsweise
in dem Verhältnis von 1:1 bis 1 : 100 und noch größer variiert werden. Beim Durchführen des Verfah-
ι ens der vorliegenden Erfindung ist es nicht nötig, das in der Strukturformel angegebene R auf ein besonderes
Alkyl oder eine Gruppe von Alkylen zu beschränken. Anstelle eines Alkyls kann R auch ein aromatischer, ein
alizyklischer, ein heterozyküsrher oder ein ähnlicher
Rest seii\ und das Äthanol kann am besten als ein parasubstituicrtej Piienovvpolyoxyäthyleniiihanol definiert
werden.
Eine andere Klasse von organischen hydroxylierten Verbindungen, die für die Zv/ecke der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, sind die polyoxyalkylierter.
F^'tsäuren, vorzugsweise die polyoxyäthylierten Fettsäuren
der Strukturformel:
CH3(CH2I1C(OCH2CH2),^
worin χ eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20 und
η eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist. Verbindungen dieser Klasse sind Polyoxyäthylenstearat,
Polyoxyäthylenpaln.itat, Polyoxyäthylenlaurat, PoIyoxyäthylencaprylat,
Polyoxyäthylenpropanat und ähnliche Verbindungen.
Eine besonders vorteilhafte polyoxyäthylierte Fettsäure ist Polyoxyäthylenmonostearat, das unter dem
Zeichen MYRJ 52-S verkauft wird und die Strukturformel
CH3(CH2)16C(OCH2CH2)40OH
besitzt
Nachdem nun die beim Vorbereiten der Bearbeitungslösung verwendeten Reaktionskomponenten beschrieben
worden sind, wird das Verfahren zur Herstellung der Behandlungslösung in Strukturformelausdrücken
für die Reaktion zwischen der hydroxylierten organischen Verbindung (ROH) und dem Mischpolymerisat
von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid beschrieben:
OCH3
CH2-CH-CH CH
CH2-CH-CH CH
O=C C=O
ROH
OCH3
CH2-CH-CH CH —
O=C
C=O
I I
OH OR
In der beschriebenen Reaktion ist ROH ein allgemeiner Ausdruck für eine organische Verbindung,
die eine reaktive Hydroxylgruppe enthält.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die oben beschriebene Reaktion durch das Zusammenbringen des Mischpolymerisates und eines Alkohols in
einem wäßrigen heißen Medium bei kräftiger Duivhmischung
der Reaktionsanteile durchgeführt werden.
Normalerweise wird dies durch das langsame Hinzufii-
> gen des Anhydrids zu einer gerührten erhitzten wäßrigen Lösung des geeigneten Alkohols erreicht. Das
Verhältnis von Mischpolymerisat zu Alkohol liegt
vorzugsweise im Bereich von 200 Teilen Mischpolymerisat auf 1 Teil Alkohol bis zu 1 Teil Mischpolymerisat
i" auf 300 Teile Alkohol. L)ie Reaktionslösung wird dann
yi'f u rg j fähr 5 Gew.-°/o des gelösten Stoffes oder
wen'.ecr. vorzugsweise auf 0,01 bis 1% mit Wasser
verdünnt und ist dann für die Behandlung von Glaser/pu^nissen geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung der Erfindung, aber werden nicht als Begrenzung der
hrt'indung in irgendeiner Richtung angesehen.
Zinn(IV)-Chlorid wurde auf die äußeren Flächen von frisch ausgeformten Glasbehältern aufgebracht, während
sie stetig von der Flaschenformmaschine zum Kühlofen transportiert wurden. Trockene Luft wurde in
flüssiges Zinn(IV)-Chlorid eingeblasen, und der mit Zinn(IV)-Chlorid angereicherte Luftstrom wurde auf
das Transportband zwischen dem Kühlofen und der Formmaschine gerichtet. Über dein Transportband war
eine metallische Einhüllung angebracht, um die Mischung von Zinn(IV)-Chlorid und Luft in der Nähe der
frisch geformten Flaschen zu halten. Die Temperatur auf der Fläche des Glases betrug ungefähr 427 bis 538° C
(800 bis 10000F)1 und das Zinn(IV)-Chlorid wurde fast
schlagartig pyrolysiert. Ein klarer durchsichtiger Überzug von Zinnoxyd bildete sich auf der Oberfläche der
-S5 Flaschen aus. Obwohl der Überzug hart war, konnten
die Flaschen trotzdem durch festes Reiben zweier Flaschen gegeneinander mit Kratzern versehen werden.
Eine Anzahl von auf diese Weise behandelten Behältern wurde folgender Behandlung unterworfen. Bearbeitungslösungen
wurden hergestellt, indem polyoxy-äthyliertes Octylphenol,
C8H1
50 (OCH2CH2J8 _9—OH
in warmem Wasser von ungefähr 82 bis 93CC (180 bis
20O0F) unter Rühren aufgelöst wurde. Es wurde genügend polyoxyäthyliertes Octylphenol hinzugefügt,
um seinen Lösungsanteil auf ungefähr 0,6 Gew.-% zu bringen. Zu dieser gerührten erhitzten wäßrigen Lösung
wurde das Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid zugesetzt, das die folgende Strukturformel
besitzt:
OCH3
CH2-CH — CH CH —
O=C C=O
50OO (annähernd)
Es wurde genügend von diesem Mischpolymerisat der Reaktionslösung zugefügt, um seine Lösungskonzentration auf 0,02 Gew.-% einzustellen.
Diese Reakiionslösung wurde mittels einer verfahrbaren
Sprühdüse mit einen Durchsatz von ungefähr 1,1 Litern auf 9,3 m2 Transportfläche des Kühlofen* am
kalten Ende des Kühlofens aufgesprüht, wo die Flaschenteniperatur im bereich von 38 bis 2050C lag.
Nach Abschluß dieser Behandlungsweise wurde auf den Flaschen ein klarer durchsichtiger Überzug
festgestellt, der hart war und Kratzeinwirkungen Widerstand leistete, wenn zwei der Flaschen aneinandergerieben
wurden.
Der Kratzwiderstand dieser Flaschen wurde unter verschiedenen Bedingungen auf einer Kratzversuchsanordnung
bestimmt. Die Flaschen wurden im trockenen Zustand und in Wasser eingetaucht untersucht; und im
trockenen und im Wasser eingetauchten Zustand, nachdem sie 30 Minuten lang in einer 5%igen Lösung
von NaOH bei 66°C eingetaucht worden waren. Dieser Ätzbeständigkeitstest wurde durchgeführt, um die in
verschiedenen Abfüllwerken vorhandenen Bedingungen nachzuahmen und ist daher von großer praktischer
Bedeutung.
Die Kratzversuchsanordnung ist so ausgelegt worden, daß die Oberfläche einer Glasflasche gegen die
Oberfläche einer ähnlichen Glasflasche gerieben werden kann, und ist in dem US-Patent 33 23 889
beschrieben und gezeigt worden. In dieser Vorrichtung wird eine Flasche fest in einem ortsfesten unteren Satz
von Klemmen befestigt, während eine zweite Flasche in einem oberen Klemmensatz befestigt ist, wobei der
obere Klemmensatz so angeordnet ist, daß die Achsen der Flaschen einen Winkel von 90° relativ zueinander
bilden. Auf die obere Flasche wird eine Versuchslast aufgebracht, während sie mit einer konstanten Geschwindigkeit
von 7,1 cm pro Min. unter einem Winkel von 45° gegen die Achse jeder Flasche bewegt wird. Die
tatsächliche Fortschrittsgeschwindigkeit der Kratzausbildung auf den Flaschen beträgt dann 5,0 cm/Min.
Bei Benutzung der beschriebenen Versuchsanordnung berührt eine frische Oberfläche der einen Flasche
immer eine frische Oberfläche der anderen Flasche. Da sich das Unterteil einer jeden Flasche in Bewegungsrichtung
erstreckt, wandert der Kratzer von dem Schulterteil der Flasche in Richtung auf das Unterteil.
Damit kann ein schlechtes Kratzverhalten in einem besonderen Abschnitt der Ware festgestellt werden, da
sich gleiche Abschnitte jeder Flasche berühren. Die auf die zweite Flasche ausgeübte Kraft ist eine bekannte,
gemessene Kraft, und nach jedem Durchlauf werden die Flaschen auf Kratzer untersucht.
Der Kratzfestigkeitsversuchswert ist der kleinste
Der Kratzfestigkeitsversuchswert ist der kleinste
-) Kraftwert, gewöhnlicherweise in kp ausgedrückt, der
auf der Oberfläche der Versuchsflaschen einen sichtbaren Kratzer hinterläßt. Die höheren Versuchswerte
zeigen daher Überzüge, die einen besseren Abriebswiderstand aufweisen. Zu Vergleichszwecken wurde
ι« bestimmt, daß die nicht behandelten Glaswaren und die
nur mit einer Zinn- oder Titanoxydschicht beschichteten Glaswaren einen Kratzwiderstandvcrsuchswert von nur
2,3 kp oder weniger aufweisen. Flaschen, die nur mit den oben beschriebenen organischen Überzugslösungen
ι ■) behandelt worden sind, weisen einen Kratzwiderstandswert
von ungefähr 9,2 kp oder weniger auf.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Gleiteigenschaften einer behandelten Oberfläche ist
die Bestimmung des Ruhewinkels, wobei ein kleinerer Winkel eine Oberfläche mit erhöhter Gleitfähigkeit
zeigt. Der Ruhewinkel wird bestimmt, indem zwei Flaschen Seite an Seite auf einer Stützform horizontal
abgelegt werden und eine dritte Flasche, die sich ebenfalls in horizontaler Lage befindet, direkt auf die
beiden ersten Flaschen aufgelegt wird, um eine Pyramide zu bilden. Das eine Ende der Stützplattform
wird dann langsam mit konstanter Geschwindigkeit an'gehoben, um mit der Horizontalen einen Winkel
einzuschließen. Der von der Plattform und der
jo Horizontalen zu dem Zeitpunkt eingeschlossene Winkel,
an dem die dritte Flasche relativ zu den beiden ersten Flaschen zu gleiten anfängt, wobei die beiden
ersten Flaschen sich nicht mit Bezug auf die Plattform bewegen können, wird als der Ruhewinkel bezeichnet.
Je höher die Gleitfähigkeit der Oberfläche ist, desto kleiner ist der Ruhewinkel. Die Vorrichtung zur
Messung der Gleitfähigkeit von Glasoberflächen ist auf diesem Gebiet gut bekannt.
Die Ergebnisse des Kratzversuches und des Versuches zur Bestimmung des Ruhewinkels für die in diesem
Beispiel behandelten Flaschen werden in Tabelle I angegeben. Ebenso werden in Tabelle I die Ergebnisse
für diejenigen Flaschen aufgeführt, die auf ähnliche Weise mit Zinn(IV)-Chlorid behandelt und mit den in
der Tabelle angegebenen wäßrigen Lösungen überzogen worden sind.
Tabelle I | Gew.-% des Misch polymerisates von Methylvinyläther und säureanhydrid |
Zur Erzeugung leichter Kratzer nötige Kraft in kp |
ι Feucht | Trocken*) | Feucht*) | Ruhewinkel | Feucht | Trocken**) | Feucht**) |
0,02 | Trocker | 45,4 | 9,1 | 10,5 | Trocken | 18 | 26 | 16 | |
Behandlungslösung | 0,04 | 45,4 | 45,4 | 25,0 | 38,6 | 14 | 18 | 24 | 17 |
Gew.-% von Octylphenoxy- polyfäthylen- oxy)äthanol |
0,06 | 45,4 | 45,4 | 25,0 | 45,4+ | 14 | 16 | 25 | 19 |
0,6 | 25,0 | 15 | |||||||
0,6 | |||||||||
0,6 | |||||||||
*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66°C.
**) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66°C.
Die Flaschen wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% Polyvinylal
kohol und 0,25 Gew.-% des Mischpolymerisates von
Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid als Oberzugslösung benutzt wurden. Die Ergebnisse werden in
Tabelle II aufgezeigt
12
Behancllungslösung
Zur Erzeugung leichter Kratzer Ruhewinkel
Gew.-% Polyvinylalkohol
Gew.-% des Mischpolymerisates von
Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid
nötige Kraft in kp
Trocken Feucht Trocken*) Feucht*) Trocken Feucht Trocken**) Feucht**)
0,25
45,4
45,4 45,4+ 45,4+
*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66 C. **) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66 C.
21
13
Dieses Beispiel zeigt den Gebrauch von vier Komponente 1 —
zusätzlichen Reaktionslösungen von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und verschiedenen
hydroxylierten organischen Verbindungen. Komponente 2 — Diese Lösungen wurden zubereitet und auf mit
Zinnoxyd behandelten Flaschen entsprechend nach dem Verfahren von Beispiel 1 aufgebracht.
Jede der vier Lösungen enthält 0,25 Gew.-% gelösten 25 Komponente 1 —
Stoff; der Rest (99,75 Gew.-%) ist Wasser. Die Lösungen werden im folgenden beschrieben. Diese Beschreibung
wird in den ersten zwei Reihen der Tabelle III benutzt.
Komponente 2 —
Komponente 1
Komponente 2
Tabelle III
Tabelle III
Lösung A J0
Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und
Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)c)-äthanol,
35 Komponente
Komponente 1 — Lösung B
Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und
Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)4oäthanol,
Lösung C
Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und
Nonylphcnoxypoly(äthylenoxy)i(Hr äthanrl,
Nonylphcnoxypoly(äthylenoxy)i(Hr äthanrl,
Lösung D
Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und
Poly(äthylenoxy)4omonostearat.
Poly(äthylenoxy)4omonostearat.
Behandlungslösung
Gewichtsverhältnis | Zur Erzeugung leichter Kratzer | Feucht | Trocken*) | Feucht*) | Ruhewinkel | Feucht | Trocken**) | Fei |
von Komponente 1 | nötige Kraft in kp | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 20 | 11 | 15 | |
zu Komponente 2 | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 14 | 29 | 19 | ||
Trocken | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | Trocken | 16 | 20 | 16 | |
4:1 | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 9 | 17 | 12 | 12 |
2:1 | 45,4+ | 45,4+ | 4,5 | 45,4+ | 17 | 28 | 23 | 21 |
1:1 | 45,4+ | 45,4+ | 18,0 | 45,4+ | 20 | 17 | 14 | 14 |
1:2 | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 18 | 17 | 21 | 22 |
1:10 | 13,5 | 45,4+ | 31,5 | 45,4+ | 30 | 16 | 21 | 18 |
4:1 | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 12 | 16 | 19 | 19 |
2:1 | 45,4+ | 45,4+ | 9,0 | 45,4+ | 7 | 24 | 18 | 25 |
1:1 | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 10 | 14 | 15 | 15 |
1:2 | 45,4+ | 45,4+ | 25,0 | 45,4+ | 14 | 15 | 17 | •21 |
1:10 | 25,0+ | 45,4+ | 45,4+ | 45,4+ | 24 | 14 | 12 | 23 |
4:1 | 45,4+ | 45,4+ | 18,0 | 45,4+ | 7 | 12 | 11 | 17 |
2:1 | 45,4+ | 45,4+ | 13,5 | 45,4+ | 11 | 13 | 18 | 27 |
1:1 | 45,4+ | 45,4+ | 13,5 | 45,4+ | 11 | 28 | 21 | 21 |
1:2 | 38,6 | 38,6 | 9,0 | 45,4+ | 10 | 39 | 18 | 28 |
4:1 | 13,5 | 9 | ||||||
2:1 | 13,5 | 13 | ||||||
1:1 | 4,5 | 14 | ||||||
*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 660C.
*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 660C.
13 14
Die aufgeführten, als Beispiel angesehenen Ver- versehenen Ergebnisse der Tabellen, daß die vorteilhaf-
suchsergebnisse, zeigen die unerwartete Verbes- ten Gebrauchseigenschaften der erfindungsgemäß be-
serung des Kratzwiderstandes einer Glasoberfläche, handelten Glasoberflächen auch nach Waschbehandlun-
wenn diese Oberfläche mit den beiden Über- gen, die ein Eintauchen in ein heißes verdünntes
zugsverfahren der vorliegenden Erfindung verse- 5 Alkalibad umfassen, im wesentlichen erhalten bleiben,
hen ist. Vor allem aber zeigen die mit zwei Sternchen
hen ist. Vor allem aber zeigen die mit zwei Sternchen
Claims (7)
1. Verfahren zum Aufbringen eines vcrschleiß- und kratzfesten, gleitfähigeii, leicht etikettierbaren
und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzuges auf eine Glasoberfläche, insbesondere
von Glasbehältern, bei dem man auf die heiße Glasoberfläche eine erste Schicht aus Zinn- oder
Titanoxid durch Auftragen und Pyrolisieren einer i<> entsprechenden Verbindung aufbringt und dann
nach Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 233°C eine zweite Schicht aus organischem Material
aufbringt, das ein polymeres Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien enthält, wobei zum H
Aufbringen vorzugsweise eine wäßrige Lösung aufgetragen, insbesondere aufgesprüht wird, d a durch
gekennzeichnet, daß als ein erstes Ausgangsmaterial eine hydroxylierte organische
Verbindung und als ein zweites Ausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Methylvinyläther und
Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylierte organische Verbindung
ein Alkohol verwendet wird. 2'>
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein Alkanol
verwendet wird, das 5 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch 1» gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mischpolymerisat
zu Alkohol im Bereich von 200 Teilen Mischpolymerisat auf 1 Teil Alkohol bis zu etwa 1
Teil Mischpolymerisat auf 300 Teile Alkohol eingestellt wird. r>
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylierte organische Verbindung
ein Polyoxyäthylenätheralkohol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- w
zeichnet, daß als Alkohol ein parasubstituiertes Phenoxypolyoxyathylenäthanol verwendet wird und
die wäßrige Lösung so eingestellt wird, daß sie den gelösten Stoff in 0,1 bis 1 Gew.-% enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 4r>
zeichnet, daß ein Mischpolymerisat der folgenden Strukturformel verwendet wird:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691940728 DE1940728C3 (de) | 1969-08-09 | 1969-08-09 | Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691940728 DE1940728C3 (de) | 1969-08-09 | 1969-08-09 | Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1940728A1 DE1940728A1 (de) | 1971-02-18 |
DE1940728B2 DE1940728B2 (de) | 1978-06-22 |
DE1940728C3 true DE1940728C3 (de) | 1979-03-15 |
Family
ID=5742464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691940728 Expired DE1940728C3 (de) | 1969-08-09 | 1969-08-09 | Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1940728C3 (de) |
-
1969
- 1969-08-09 DE DE19691940728 patent/DE1940728C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1940728A1 (de) | 1971-02-18 |
DE1940728B2 (de) | 1978-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1291448C2 (de) | Verfahren zur Erhoehung der Ritzhaerte und Festigkeit von Glasgegenstaenden, insbesondere Glasflaschen | |
DE2541710C2 (de) | Verfahren zum Aufbringen einer Zinn (IV)-oxid-Schicht auf einen Glasbehälter | |
DE1954119B2 (de) | Verfahren zum erhoehen der mechanischen und der abriebfestigkeit von natriumoxid enthaltendem glas durch den austausch von ionen in der oberflaechenschicht des glases und durch das ueberziehen seiner oberflaeche mit schutzschichten | |
WO1998045216A1 (de) | Verfahren zur herstellung oberflächenversiegelter hohlglasbehälter | |
DE2149219B2 (de) | Stoß- und schlagfester Glasbehälter mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht | |
DE2264962B2 (de) | Glasgewebe mit einem die biegebeanspruchbarkeit verbessernden ueberzug aus polytetrafluoraethylen und verfahren zur herstellung desselben | |
DE1940728C3 (de) | Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern | |
AT405280B (de) | Beschichtetes glas und verfahren zu seiner herstellung | |
US3425859A (en) | Glass surfaces having dual protective,label accepting coatings and method | |
DE2941105C2 (de) | Verwendung einer Polysiloxanzusammensetzung zum Beschichten von Glasgegenständen, insbesondere zum Abdecken von Kratzern auf Glasflaschen | |
DE3629167C1 (de) | Modifiziertes Polyethylen,Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des modifizierten Polyethylens zur Verguetung der aeusseren Oberflaechen von Glasbehaeltern | |
DE1621018B1 (de) | Verfahren zur erhöhung der mechanischen festigkeit und der abtriebfestigkeit von glasbehältern durch behandlung mit einer metallorganischen verbindung | |
EP0914303B1 (de) | Verfahren zur herstellung oberflächenversiegelter hohlglasbehälter und hohlglasbehälter | |
DE3629149C1 (de) | Modifiziertes Polyethylen,Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des modifizierten Polyethylens zur Verguetung der aeusseren Oberflaechen von Glasbehaeltern | |
EP0254110B1 (de) | Wässrige Polyethylendispersionen, ihre Herstellung und Verwendung zur Vergütung von Glasoberflächen | |
US3984608A (en) | Glassware having improved resistance to abrasion | |
DE1596889B2 (de) | Wäßrige Lösung für die Erzeugung von auf Glasscheiben haftenden Schutzschichten | |
EP3882224B1 (de) | Beschichtungsmaterial für glassubstrate, mit dem beschichtungsmaterial beschichtetes glassubstrat sowie verfahren zu deren herstellung | |
US3598632A (en) | Method of coating glass surface and products produced thereby | |
EP0258724B1 (de) | Verwendung eines modifizierten Polyethylens zur Vergütung der äusseren Oberflächen von Glasbehältern | |
DE3629146A1 (de) | Modifiziertes polyethylen, verfahren zu seiner herstellung und verwendung des modifizierten polyethylens zur verguetung der aeusseren oberflaechen von glasbehaeltern | |
DE2431695C3 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit von Glasgegenständen | |
DE19809033A1 (de) | Verfahren zur Herstellung oberflächenversiegelter Hohlglasbehälter | |
EP0727397B1 (de) | Verfahren zur Heissendvergütung von Hohlglaskörpern durch Aufbringen von Metallverbindungen auf die heisse äussere Glasoberfläche | |
DE1801281A1 (de) | Glasgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |