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Verfahren für das Beschichten von Glasoberflächen und nach diesem
Verfahren hergestellte Erzeugnisse Die Erfindung bezieht sich auf die Bearbeitung
von Glasoberflächen, die im Verlaufe der Handhabung, des Füllens und des Verpackens
einander schleifend beruhren, und insbesondere auf ein Verfahren zum Bearbeiten
der Glasoberflächen und -artikel, um ihre Kratzfestigkeit zu erhöhen und die Festigkeitseigenschaften
des Glases aufrechtzuerhalten. Die Erfindung zielt weiterhin auf Glasartikel, die
eine erhöhte Kratzfestigkeit und eine überragende Festigkeit aufweisen und nach
diesem Verfahren hergestellt sind.
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Es ist allgemein bekannt, daß die Festigkeit des Glases auf einer
einwandfreien Ausbildung der Oberfläche beruht und daß irgendwelche Kratzer oder
Oberflächenverunreinigungen, die auf der Glasoberfläche vorhanden sind, die Festigkeit
des Glases wesentlich herabsetzen.
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Glasgegenstände, wie z. B. Marmeladengläser, Flaschen, Trinkgläser
und Glasbehälter weisen im allgemeinen ihre Maximalfestigkeit kurz nach der Formgebung
in einem Glasformgebungsprozeß auf. Die Festigkeit nimmt aber sehr rasch ab, wenn
die Glasartikel mißbräuchlich gehandhabt werden, wie, wenn sie miteinander in Berührung
kommen oder aufeinander oder anderen Oberflächen aufstoßen, wie es beim normalen
Hantieren, Verpacken und Transportieren der Fall ist.
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Auf dem Gebiet der Slahrungs-mittel- und Getränkeindustrie ist dieses
Problem ganz besonders akut, weil die Glasbehälter eins Anzahl von Verarbeitungsstufen
unterliegen, in denen sie nacheinander gewaschen, gefüllt, verschlossen und für
die Auslieferung verpackt werden.Obtohl zur Herabsetzung des Zerkratzens und des
mißbräuohlichen Behandelns Vorsorgen getroffen worden sind, werden die Behälter
nichts desto weniger oftmals einem Wasch-, Sterilisierungs- und Vakuumverfahren
ausgesetzt, natUrlich in Abhängigkeit von den besonderen Produkten, mit denen sie
gefüllt werden. Alle diese Verfahren machen ein Reiben oder Berühren des Glases
auf verschiedene Art und Weise erforderlich, die ein Zerkratzen verursachen kann.
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Bei jeder dieser Arbeitsweisen befinden sich die Flaschen
in
ständiger Berührung, wenn sie sich von einer Station zur anderen bewegen und wenn
sie von den verschiedenen Vorrichtungen angefaßt werden. Während dieser Handhabungsschritte
ist ein Bruch der Behälter sehr kostspielig, insbesondere dann, wenn der Bruch nach
dem Füllen der Behälter auftritt.
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In dem Bemüh-en, den Festigkeitsverlust und den dadurch verursachten
Bruch, der ein direktes Ergebnis des Kratzens und Schleifens der Glasoberfläche
während der erwähnten Arbeitsweisen ist, herabzusetzen, sind verschiedene Versuche
in der Vergangenheit gemacht worden, die äußere Glasoberfläche mit einer abriebsfesten
Schicht der einen oder anderen Art zu überziehen. Viele dieser Uberzugszusammensetzungen
sind kommerziell ausgewertet worden und haben Glaserzeugnissen der verschiedensten
Art eine zufriedenstellende Kraftfestigkeit gegeben. Eine Anzahl dieser Verfahren
ist nicht gänzlich zufriedenstellend gewesen, und verachiedene Unzulänglichkeiten
und Nachteile bestehen bei vielen der zum Stand der Technik gehbrenden Verfahren
und Zusammensetzungen, die die Glasoberfläche abriebsfest machen sollten.
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So ist z. B. in manchen Fällen die Haftfestigkeit der üblicherweise
zum Festkleben der Papieretiketten verwandten Klebstoffe auf diesen Oberflächen
beachtlich verkleinert, obwohl die Glasoberfläche mit Bezug auf die
Kratz-
und Abriebfestigkeit verbessert sein kann.
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Das führt zu Schwierigkeiten beim Aufbringen der Papieretiketten auf
diese Oberflächen. Häufig weisen die behandelten Oberflächen eine sehr viel schlechtere
Etikettierungsoberfläche auf als das nackte nicht behandelte Glas.
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Bei der Entwicklung einer Schutzschicht für Glasoberflächen ist es
wünschenswert, daß die Behälter mit einem Material überogen werden, das dem Glas
eine geeignete zufriedenstellende Kratzfestigkeit verleiht, sowohl für den Fall,
daß das Glas naß ist als auch für den trockenen Fall. Darüberhinaus muß die zur
Verleihung der Kratzfestigkeit benutzte Schicht nicht durch die verschiedenen in
Waschspiele beeinflußt werden, wie z. B., einem verdünnten ätzbad, dem der Glasbehälter
in dem Verlauf der üblichen Fäilarbeitsweisen ausgesetzt ist.
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Ein Merkmal der Erfindung bezieht sich auf das Behandeln der Glasoberfläche
mit einer Titan oder Zinn enthaltenden Verbindung, die pyrolysiert werden kann,
d.h. durch Hitzeeinwirkung zur Bildung von Titan oder Zinnoxyden auf der Glasoberfläche
chemisch zersetzt werden kann, während die Oberfläche auf eine Temperatur erwärmt
worden ist, die oberhalb der Pyrolysiertemperatur ir Verbindung liegt, auf das Kühlen
des behandelten Glases, z. 3. indem dieses durch
einen Kühlofen
geführt wird, und auf das Aufbringen einer wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes
einer hydroxylierten organischen Verbindung und von Poly(Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid),
während sich die Oberfläche auf einer Temperatur unterhalb von rund 253 0 befindet.
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Der Ausdruck hydroxylierte organische Verbindung" ist auf dem Gebiet
bekannt und bezieht sich auf Verbindungen, die als strukturelle Gruppe eine Oarbinolgruppe
"-C-OH" aufweisen, wobei die funktionelle Gruppe die Hydroxyl(-OH)-Gruppe ist.
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Nach der Erfindung wird eine Glasoberfläche, die in der Form eines
Industrieerzeugnisses, wie einer Flasche, eines Marmeladenglases, eines Trinkglases
oder eines anderen Glasbehälters oder wie Tafeiglas oder etwas ähnlichem vorliegen
kann, behandelt, bald nachdem das Erzeugnis die Glasformungsgebungsmaschine verlassen
hat, Während das Glaserzeugnis auf den Kühlofen zu bewegt wird, wird auf die äußere
Glasoberfläche eine zinn- oder titanhaltige Verbindung aufgebracht, während die
Temperatur der Glasoberfläche sich oberhalb des Temperaturwertes befindet, bei dem
die Verbindung pyrolysiert. Der Temperaturbereich, der zurpyrolysierung von Titan
oder Zinn enthaltenden Verbindungen erforderlich ist, liegt zwischen 371-704 cc
(700-1300 °F), in Abhängigkeit von der besonderen benutzten
Verbindung
liegt der übliche Bereich zwischen 427 °C und 649 C.
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Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzte titan- oder
zinnhaltige Verbindung ist eine solche, die nach Berührung mit der erhitzten Glasoberfläche
zur Bildung einer im wesentlichen farblosen durchsichtigen Schicht oder eines Überzuges
eines Metalloxyds auf der Glasoberfläche reagiert, in erster Linie TiO2 oder SnO2.
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Die Oxydschicht haftet fest an der Oberfläche des Glases, ud man ist
der Meinung, daß die durchschnittliche Dicke ungefähr 1 Mikron und vorzugsweise
weniger als 1 Mikron beträgt.
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Unter den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten titanhaltigen
Verbindungen sind Alkyltitanate vorzugsweise solche, bei denen die Alkylgruppe 1
bis 6 Kohlenstoffatome enthält; Tetrabutyltitanat , Tetraisopropyltitanat , Tetrakis(2-äthylhexyl)titanat
und ähnliche Verbindungen sind eingeschlossen. Ebenso sind unter den geeigneten
titanhaltigen Verbindungen eingeschlossen die Titantetrahalogenide und insbesondere
das Titantetrachlorid.
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Die Zinnverbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
benutzt werden können schließen sowohl Zinn-Ii-und
Zinn-IV-Verbindungen
ein. Unter den geeigneten Zinn-IV-Verbindungen sind die Zinn-IV-Halogenide und die
Alkylzinn-IV-Carboxylate. Das Zinn-IV-Halogenid kann beispielsweise Zinn-IV-Chlorid,
Zinn-IV-Bromid oder Zinn-IV-Jodid sein. Die Alkylzinn-IV-Oarboxylate haben die allgemeine
Formel (R1)xSn(OOCR2)y, worin R1 und R2 die Alkyle und x und y ganze Zahlen von
1 bis 3 sind, deren Summe gleich 4 ist. Die Alkyle können verzweigt oder von gerader
Kette sein. R2 enthält vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome und kann ein Stearat,
Palmitat, Laurat oder ähnliches sein. R1 enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome
und kann vom Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl- oder
einem ähnlichen Typ sein. Unter den vielen für diese Zwecke in Frage kommenden Verbindungen
sind Dibutylzinndiacetat, Dipropylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndistearat,
Dibutylzinndipalmitat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und ähnliche Verbindungen
eingeschlossen.
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Unter den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Zinn-II-Verbindungen
sind die Zinn-II-Dihalogenide, wie z. B.
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Z inn-I 1-Chlorid, Zinn-II-Bromid, Z inn-II-Jodid und
die
aarboxylsäuresalze von Zinn-II. Die letzteren schließen Verbindungen mit der Strukturformel
ein, in denen R eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist. Zu den möglichen
aliphatischen Gruppen gehören die Alkyle, die substituiert und nicht substituiert
sein können und bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die aromatischen Gruppen schließen
zyklische Carboxylsäuren ein, bei denen die Azogruppe eine Benzyl-, Phenyl-, Naphthyl-
oder eine ähnliche Gruppe ist. Unter den Carboxylsäuresalzen, die für die Zwecke
dieser Verbindung geeignet sind, sind Zinn-II-Oleat, Zinn-II-Palmitat, Zinn-II-Stearat,
Zinn-II-Caproat, Zinn-II-Laurat, Zinn-II-Naphthenat, Zinn-II-Tartrat, Zinn-II-Gluconat,
Zinn-II-Acetat und ähnliche Verbindungen. Es ist selbstverständlich, daß irgendeine
Titan oder Zinnyerbindung zur Bildung der Anfangsschicht auf dem Glas herangezogen
werden kann, vorausgesetzt, daß eine solche Verbindung zu einem Oxyd auf der Glasoberfläche
pyrolysieren kann.
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Die nach dem eben Beschriebenen mit einer dünnen durchsichtigen Titan-
oder Zinnoiydschicht überzogenen Glaserzeugnisse treten danach in einen Kühlofen
ein und
werden stetig in einer gewissen Zeit auf ungefähr 233 0C
(450 °F) oder auf eine tiefere Temperatur abgekühlt und werden dann mit der organischen
Überzugsverbindung behandelt.
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Die organische Überzugsverbindung kann mittels geeigneter Mittel aufgebracht
werden, wie z. B. eine verfahrbare Sprühdüse mit veränderlicher Sprühmenge, z. B.
von 0,568 1 bis ungefähr 5,68 1 Mischung auf ungefähr 9 m2 Kühlofentransportband.
Üblicherweise wird mit einem Durchsatz von -1,1 l auf 9 m² Transportband (1 quart/100
sq. ft.) in der Nähe des kalten Endes des Kühlofens gearbeitet, wenn die Temperatur
sich im Bereich von 38 bis 205 °C (100 - 400 °F) befindet.
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Die organische Überzugsverbindung ist bereits als eine wässrige Lösung
des Reaktionsproduktes einer hydroxylierten organischen Verbindung und von Poly(Methylvinyläther/ialeinsäureanhydrid)
beschrieben worden. Besondere Verbindungen dieser Klasse sind Teilester eines Alkohols
und Mischpolymerisats von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid.
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Das Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid
kann durch folgende Strukturformel dargestellt werden:
wobei n eine Zahl im Bereich von 3000 bis 6000 ist.
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Dieses Mischpolymerisat gehört zum Stand der Technik, und es werden
Verfahren zu seiner Herstellung in der Literatur angegeben (vergleiche Schildnecht,
C.E. "Yinyl and Related Polymers John Wiley & Sons, Inc., Seiten 628-630 (1952)g
siehe ebenso das USA-Abänderungspatent Nr. 23 514). Dieses Mischpolymerisat kann
käuflich von der General Analine & Film Corporation unter dem Zeichen GANRZ
AN bezogen werden.
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Teilester dieses Mischpolymerisates werden durch die Reaktion des
Mischpolymerisates mit Alkohol erhalten.
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Der verwendete Alkohol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer
Alkohol sein. Darin sind gerade aliphatische Alkanole oder solche mit verzweigter
Kette, wie s. B.
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Methanol, Äthanol, n-Propanol, Ieopropanol, n-Butanol, sekundärer
Butanol, Arylalkanol, Isoamylalkohol, Butanol, 1-Decanol, Dodecanol, Tetradecanol,
Hexadecanol,
Octadecanol, Eicosanol, Tricosanol, Nonacosonal und
ähnliche Alkanole enthalten. üblicherweise enthalten die aliphatischen Alkanole
ungefähr 5 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome. Ebenso sind die aromatischen Alkohole,
wie Phenol, Phenylmethanol, Phenyläthanol, Phenylbutanol, Phenyldecanol, Phenylpentadecanol,
Phenyloctadecanol und ähnliche aromatische Alkohole enthalten. Mehrfunktionelle
Alkohole, wie z.B. Polyvinylalkohol, sind für die Zwecke der Erfindung ebenfalls
geeignet.
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Eine andere Klasse von Alkoholen, die ebenfalls für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die Polyalkylenätheralkohole, insbesondere
die Polyoxyäthylenätheralkohole. Diese Alkohole sind Alkylenoxydaddukte der aliphatischen
und aromatischen Alkohole.
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Im einzelnen sind die Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole, die Reaktionsprodukte
von Athylenoxyd und einem likylphenol, zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
besonders geeignet. Diese Verbindungen werden von der General Aniline and Film Corporation
hergestellt und unter dem Zeichen IGEPAL verkauft. Diese Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthsjole
sind in einer Serie von nicht ionischen Netzmitteln eingeschlos sen, die die Strukturformel
aufweisen, wobei R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kaml, üblicherweise
eine Octyl- oder Nonylgruppe und worin n die Grammoleküle von Äthylenoxyd bezeichnet,
die damit reagiert haben. Das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Alkylphenol kann
in einem weiten Bei reich, wie von dem Verhältnis 1 : 1 bis 100 : 1 und noch größer
variiert werden. Beim Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist
es nicht nötig, das in der Strukturformel angegebene R auf ein besonde Alkyl oder
eine Gruppe von Alkylen zu beschränken. Anstelle eines Alkyls kann IL auch ein aromatisches,
ein alizyklisches, ein heterozyklisches oder ein ähnliches Radikal sein, und das
Äthanol kann wahrscheinlich am besten als ein parasubstituiertes Phenoxypolyoxyäthylenäthanol
definiert werden.
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Eine andere Klasse von organischen hydroxylierten Verbindungen, die
für die Zwecke der vorliegenden Verbindung geeignet ist, sind die Polyoxyalkylierten
Fettsäuren, insbesondere die polyoxyäthylierten Bettsäuren. Diese Verbindungen haben
die Strukturformel:
worin x eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis ungefähr 20
und n eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis ungefähr 100 ist. Verbindungen dieser
Klasse sind Polyoxyäthylenstearat, Polyoxyäthylenpalmitat, Polyoxyäthylenlaurat,
Polyoxyäthylencaprylat, Polyoxyäthylenpropanat und ähnliche Verbindungen.
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Eine vorgezogene polyoxyäthylierte Fettsäure ist Polyoxyäthylenmonostearat,
das unter dem Zeichen KYRJ 52-S verkauft wird und die Strukturformel:
besitzt.
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Nachdem nun die beim Vorbereiten der Bearbeitungslösung verwendeten
Reaktionskomponenten beschrieben worden sind, wird das Verfahren zur Herstellung
der Behandlungslösung in Strukturformelausdrücken für die Reaktion zwischen der
hydroxylierten organischen Verbindung (ROH) und dem Xischpolymerisat von Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid beschrieben:
In der beschriebenen Reaktion ist ROH ein allgemeiner Ausdruck für eine organische
Verbindung, die eine Reaktionshydroxylgruppe enthält.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die oben beschriebene Reaktion
durch das Zusammenbringen des Mischpolymerisates und eines Alkohols in einem wässrigen
heißen Medium bei kräftiger Durchmischung der Reaktionsanteile durchgeführt werden.Normalerweise
wird dies durch das langsame Hinzufügen des Anhydrids zu einer gerllhrten erhitzten
wässrigen Lösung des geeigneten Alkohols erreicht.
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Das Verhältnis von Mischpolymerisat zu Alkohol liegt gewöhnlich im
Bereich von ungefähr 200 Teilen Mischpolymerisat
auf 1 Teil Alkohol
bis zu ungefähr 1 Teil Mischpolymerisat auf ungefähr 300 Teile Alkohol. Die Reaktionslösung
wird dann auf ungefähr 5 Gew.-% des gelösten Stoffes oder weniger, üblicherweise
auf 0,01 bis 1 ,°ó mit Wasser erdünnt und ist dann für die Behandlung von Glaserzeugnissen
geeignet.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung der Erfindung, aber
werden nicht als Begrenzung der Erfindung in irgendeiner Richtung angesehen.
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BEISPIEL 1 Zinn-IV-Chlorid wurbauf die äußeren Flächen von frisch
ausgeformten Glasbehältern aufgebracht, während sie stetig von der Flaschenformmaschine
zum Kühlofen transportisrt wurden. Trockene Luft wurde in flüssiges Zinn-IV-Chlorid
eingeblasen,und der mit Zinn-IV-Chlorid angereicherte Luftstrom wurde auf das Transportband
zwischen dem Kühlofen und der Formmaschine gerichtet. Uber dem Transportband war
eine metallische Einhüllung angebracht, um die Mischung von Zinn-IV-Chlorid und
Luft in der Nähe der frisch geformten Flaschen zu halten. Die Temperatur auf der
Fläche des Glases betrug ungefähr 427 bis 538 oO (800 bis 1000 °F), und das Zinn-IV-Chlorid
wurde fast schlagartig pyrolysiert.
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Ein klarer durchsichtiger ueberzug von Zinnoxyd bildete sich
auf
der Oberfläche der Flaschen aus. Obwohl der Überzug hart war, konnten die Flaschen
trotzdem durch festes Reiben zweier Flaschen gegeneinander mit Kratzern versehen
werden.
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Eine Anzahl von auf diese Weise behandelten Behältern wurde folgender
Behandlung unterworfen. Bearbeitungslösungen wurden hergestellt, indem polyoxy-äthyliertes
Octylphencl,
in warmem Wasser von ungefähr 82 bis 93 oO (180 ° bis 200 °F) unter Rühren aufgelöst
wurde. Es wurde genügend polyoxyäthyliertes Octylphenol hinzugefügt, um seinen Lösungsanteil
auf ungefähr 0,6 Gew.- zu bringen. Zu dieser gerLihrten erhitzten wässrigen Lösung
wurde das Eischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid zugesetzt,
das die folgende Strukturformel besitzt:
(annähernd) Es wurde genügend von diesem Mischpolymerisat der Reaktionslösung zugefügt,
um seine Lösungskonzentration auf 0,02 Gew.- einzustellen.
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Diese Reaktionslösung wurde mittels einer verfahrbaren Sprühdüse mit
einem Durchsatz von ungefähr 1,1 1 auf 9,3 m2
Transportfläche des
Kühlofens am kalten Ende des Kühlofens aufgesprüht, wo die Flaschentemperatur im
Bereich von 38 bis 205 °C (100 - 400 °F) lag.
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Nach Abschluß dieser Behandlungsweise wurde auf den Flaschen ein klarer.
durchsichtiger Überzug festgestellt, der hart war und Kratzeinwirkungen Widerstand
leistet, wenn zwei der Flaschen aneinandergerieben wurden.
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Der Kratzwiderstand dieser Flaschen wurde unter verschiedenen Bedingungen
auf einer Xratzversuchsanordnung bestimmt. Die Flaschen wurden im trockenen Zustand
und in Wasser eingetaucht untersucht; und im trockenen und im Wasser eingetauchten
Zustand, nachdem sie 30 Minuten lang in einer 5 %-igen Lösung von Na0H bei 66 °C
(150 °F) eingetaucht worden waren Dieser Ätzbeständigkeitstest wurde durchgeführt,
um die in verschiedenen AbSüllwerken vorhandenen Bedingungen nachzuahmen und ist
daher von großer praktischer Bedeutung.
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Die Kratzversuchsanordnung ist so ausgelegt worden, daß die Oberfläche
einer Glasflasche gegen die Oberfläche einer ähnlichen Glasflasche gerieben werden
kann, und ist in dem USA-Patent 3 323 889 beschrieben und gezeigt worden.
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In dieser Vorrichtung wird eine Flasche fest in einem ortsfesten unteren
Satz von Klemmen befestigt, während eine
zweite Flasche in einem
oberen Klemmensatz befestigt ist, wobei der obere Klemmensatz so angeordnet ist,
daß die Achsen der Flaschen einen Winkel von 90 ° relativ zueinander bilden. Auf
die obere Flasche wird eine Versuchslast aufgebracht, während sie mit einer konstanten
Geschwindigkeit von 7,1 cm pro Min. (2,8 inch pro Min.) unter einem Winkel von 45
° gegen die achse jeder Flasche bewegt wird.
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Die tatsächliche Fortschrittsgeschwindigkeit der Kratzausbildung auf
den Flaschen beträgt dann 5,0 cm/Min.
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(2 inches per minute).
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Bei Benutzung der beschriebenen Versuchsanordnung berührt eine frische
Oberfläche der einen Flasche immer eine frische Oberfläche der anderen Flasche.
Da sich das Unterteil einer jeden Flasche in Bewegungsrichtung erstreckt, wandert
der Kratzer von dem Schulterteil der Flasche in Richtung auf das Unterteil. Damit
kann ein schlechtes Kratzverhalten in einem besonderen Abschnitt der Ware festgestellt
werden, da sich gleiche Abschnitte jeder Flasche berühren. Die auf die zweite Flasche
ausgeübte Kraft ist eine bekannte, gemessene Kraft, und nach jedem Durchlauf werden
die Flaschen auf Kratzer untersucht.
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Der Kratzfestigkeitsversuchswert ist der kleinste Eraftwert, gewöhnlicherweise
in kp ausgedrückt, der auf der Oberfläche der Versucheflaschen einen sichtbaren
Kratzer
hinterläßt. Die höheren Versuchswerte zeigen daher Überzüge,
die einen besseren Abriebswiderstand aufweisen.
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Zu Vergleichszwecken wurde bestimmt, daß die nicht behandelten Glaswaren
und die nur mit einer Zinn- oder -schicht Titanoxyd/beschichteten Glaswaren einen
Kratzwiderstandversuchswert von nur 2>3 kp (5 pounds) oder weniger aufweisen.
Flaschen,die nur mit den oben beschriebenen organischen Überzugslösungen behandelt
worden sind, weisen einen Kratzwiderstandswert von ungefähr 9,2 kp oder weniger
auf.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Gleiteigenschaften
einer behandelten Oberfläche ist die Bestimmung des Ruhewinkels, wobei ein kleinerer
Winkel eine Oberfläche mit erhöhter Gleitfähigkeit zeigt. Der Ruhewinkel wird bestimmt,
indem zwei Flaschen Seite an Seite auf einer Stützform horizontal abgelegt werden
und eie dritte Flasche, die sich ebenfalls in horizontaler Lage befindet, direkt
auf die beiden ersten Flaschen aufgelegt wird, um eine Pyramide zu bilden. Das eine
Ende der Stützplattform wird dann langsam mit konstanter Geschwindigkeit angehoben,
um mit der Horizontalen einen Winkel einzuschließen. Der von der Plattform und der
Horizontalen zu dem Zeitpunkt eingeschlossene Winkel, an dem die dritte Flasche
relativ zu den beiden ersten Flaschen zu gleiten anfängt, wobei die beiden ersten
Flaschen sich nicht mit Bezug auf die Plattform bewegen
können,
wird als der Ruhewinkel bezeichnet. Je höher die Gleitfähigkeit der Oberfläche ist,
desto kleiner ist der Ruhewinkel. Die Vorrichtung zur Messung der Gleitfähigkeit
von Glasoberflächen ist auf diesem Gebiet gut bekannt.
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Die Ergebnisse des Kratzversuches und des Versuches zur Bestimmung
des Ruhewinkels für die in diesem Beispiel behandelten Flaschen werden in Tabelle
I angegeben. Ebenso werden in Tabelle I die Ergebnisse für diejenigen Flaschen aufgeführt,
die auf ähnliche Weise mit Zinn-IV-Chlorid behandelt und mit den in der Tabelle
angegebenen wässrigen Lösungen überzogen worden sind.
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TABELLE I Behandlungs- Zur Erzeugung leichter Kratzer lösung nötige
Kraft in kp Ruhewinkel
| Gew.-% des |
| Mischpoly- |
| merisates |
| Gew.-% von von Methyl- |
| Octylphenoxy- vinyläther |
| poly(äthylen- und Malein- |
| oxy)äthanol säureanhydrid Trocken Feucht Trocken* Feucht* Trocken
Feucht Trocken** Feucht** |
0,6 0,02 45,4 45,4 9,1 10,5 14 18 26 16 0,6 0,04 45,4 45,4 25,0 38,6 14 18 24 17
0,6 0,06 25,0 45,4 25,0 45,4+ 15 16 25 19 * nach halbstündigem Eintauchen in **
nach halbstündigem Eintauchen in 5 % NaOH bei 66 °C 5 % NaOH bei 66 °C
BEISPIEL
2 Die Flaschen wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt mit
der Ausnahme, daß eine wässrige Lösung von 0,25 Gew.-% Polyvinylalkohol und 0,25
Gew.-* des Mischpolymerisates von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid als überzugalösung
benutzt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle II aufgezeigt.
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TABELLE II Behandlungs- Zur Erzeugung leichter Kratzer lösung nötige
Kraft in kp Ruhewinkel
| Gew.-% des |
| Mischpoly- |
| merisates |
| von Methyl- |
| Gew.-% vinyläther |
| Polyvinyl- und Malein- |
| alko- säureanhy- |
| hol drid Trocken Feucht Trocken* Feucht* Trocken Feucht Trocken**
Feucht** |
0,25 0,25 45,4 45,4 45,4+ 45,4+ 34 21 13 13 * nach halbstündigem Eintauchen in **
nach halbstündigem Eintauchen in 5 % NaOH bei 66 °C 5 % NaOH bei 66 °C
BEISPIELS
3 Dieses Beispiel zeigt den Gebrauch von vier zusätzlichen Reaktionslösungen von
Methylvinyläther und Xaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und verschiedenen hydroxylierten
organischen Verbindungen. Diese Lösungen wurden zubereitet und auf mit Zinnoxyd
behandelten Flaschen entsprechend nach dem Verfahren von Beispiel 1 aufgebracht.
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Jede der vier Lösungen enthält 0,25 Gew.-SÓ gelösten Stoff; der Rest
(99,75 Gew.-%) ist Wasser. Die Lösungen werden im folgenden beschrieben. Diese Beschreibung
wird in den ersten zwei Reihen der Tabelle III benutzt.
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Lösung A Komponente 1 - Mischpolymerisat von Methylvinyläther und
Maleinsäureanhydrid, und Komponente 2 - Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)9äthanol; Lösung
B Komponente 1 - Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und
Komponente 2 - Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)40äthanol; Lösung o Komponente 1 - Mischpolymerisat
aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und Komponente 2 - Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)1
00äthanol;
Lösung D Komponente 1 - Mischpolymerisat aus Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid und Komponente 2 - Poly(äthylenoxy)40monostearat.
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TABELLE III Gewichtsverhältnis von Komponente 1 zu Behandlungs- Komponente
Zur Erzeugung leichter Kratzer lösung 2 nötige Kraft in kp Ruhewinkel Trocken Feucht
Trocken* Feucht* Trocken Feucht Trocken** Feucht** A 4 : 1 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+
9 20 11 15 2 : 1 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 17 14 29 19 1 : 1 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+
20 16 20 16 1 : 2 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 18 17 12 12 1 : 10 13,5 45,4+ 4,5 45,4+
30 28 23 21 B 4 : 1 45,4+ 45,4+ 18,0 45,4+ 12 17 14 14 2 : 1 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+
7 17 21 22 1 : 1 45,4+ 45,4+ 31,5 45,4+ 10 16 21 18 1 : 2 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+
14 16 19 19 1 : 10 25,0 45,4+ 9,0 45,4+ 24 24 18 25
TABELLE III
(Fortsetzung) Gewichtsverhältnis von Komponente 1 zu Behandlungs- Komponente Zur
Erzeugung leichter Kratzer lösung 2 nötige Kraft in kp Ruhewinkel Trocken Feucht
Trocken* Feucht* Trocken Feucht Trocken** Feucht** C 4 : 1 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+
7 14 15 15 2 : 1 45,4+ 45,4+ 25,0 45,4+ 11 15 17 21 1 : 1 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+
11 14 12 23 1 : 2 38,6 45,4+ 18,0 45,4+ 10 12 11 17 D 4 : 1 13,5 45,4+ 13,5 45,4+
9 13 18 27 2 : 1 13,5 45,4+ 13,5 45,4+ 13 28 21 21 1 : 1 4,5 38,6 9,0 45,4+ 14 39
18 28 * nach halbstündigem Eintauchen in *+ nach halbstündigem Eintauchen in 5 %
NaOH bei 66 °C 5 % NaOH bei 66 °C
Die aufgeführten als Beispiel
angesehenen Versuchsergebnisse zeigen die unerwartete Verbesserung des Kratzwiderstandes
einer Glasoberfläche, wenn diese Oberfläche mit den beiden Überzugeverfahren der
vorliegenden Erfindung versehen ist.