DE1940728B2 - Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von GlasbehälternInfo
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Description
OCH3
CH2-CH — CH CH —
CH2-CH — CH CH —
O=C C=O
50
55
worin η eine natürliche Zahl im Bereich von 3000 bis
etwa 6000 ist, und als Äthanol ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol mit der folgenden Strukturformel
verwendet wird:
(OCH2CH2)„— OH
worin R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 8 bis 18 ist und η eine natürliche Zahl im Bereich
von 1 bis 100.
65
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Octylgruppe und π gleich 8 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Nonylgruppe und η gleich 40 ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß R eine Nonylgruppe und η gleich 100
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als hydroxylierte organische Verbindung eine polyoxyäthylierte Fettsäure der folgenden
Strukturformel verwendet wird:
CH3(CH2)*- C—(OCH2CH2JnOH
O
O
wobei χ eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20 und η eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 100
ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 16 und π gleich 40 ist
und die Konzentration des gelösten Stoffes zwischen 0,01 und 1 Gew.-% liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Polyvinylalkohol verwendet
wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der
zweiten Schicht die Oberfläche auf eine Temperatur im Bereich von 38°C bis 2050C abgekühlt und eine
wäßrige Lösung des Teilesters des Mischpolymerisats des Methylvinyläthers und des Maleinsäureanhydrids
und des Alkohols aufgesprüht wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht
etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzuges auf eine Glasoberfläche,
insbesondere von Glasbehältern, bei dem man auf die heiße Glasoberfläche eine erste Schicht aus Zinn- oder
Titanoxid durch Auftragen und Pyrolisieren einer entsprechenden Verbindung aufbringt und dann nach
Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 233° C eine zweite Schicht aus organischem Material aufbringt,
das eine polymeres Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien enthält, wobei zum Aufbringen vorzugsweise
eine wäßrige Lösung aufgetragen, insbesondere aufgesprüht, wird.
Es ist allgemein bekannt, daß die Festigkeit des Glases auf einer einwandfreien Ausbildung der Oberfläche
beruht und daß irgendwelche Kratzer oder Oberflächenverunreinigungen, die auf der Glasoberfläche
vorhanden sind, die Festigkeit des Glases wesentlich herabsetzen.
Glasgegenstände, wie z. B. Marmeladengläser, Flaschen, Trinkgläser und Glasbehälter weisen im allgemeinen
ihre Maximalfestigkeit kurz nach der Formgebung in einem Glasformgebungsprozeß auf. Die Festigkeit
nimmt aber sehr rasch ab, wenn die Glasartikel mißbräuchlich gehandhabt werden, wie, wenn sie
miteinander in Berührung kommen oder aufeinander oder anderen Oberflächen aufstoßen, wie es beim
normalen Hantieren, Verpacken und Transportieren der Fall ist.
Auf dem Gebiet der Nahrungsmitte!- und Getränkeindustrie
ist dieses Problem ganz besonders akut, weil die Glasbehälter einer Anzahl von Verarbeitungsstufen
unterliegen, in denen sie nacheinander gewaschen, gefüllt, verschlossen und für die Auslieferung verpackt
werden. Obwohl zur Herabsetzung des Zerkratzens und des mißbräuchlichen Behandeins Vorsorgen getroffen
worden sind, werden die Behälter nichtsdestoweniger oftmals einem Wasch-, Sterilisierungs- und Vakuumverfahren
ausgesetzt, natürlich in Abhängigkeit von den besonderen Produkten, mit denen sie gefüllt werden.
Alle diese Verfahren machen ein Reiben oder Berühren des Glases auf verschiedene Art und Weise erforderlich,
die ein Zerkratzen verursachen kann.
Bei jeder dieser Arbeitsweisen befinden sich die Flaschen in ständiger Berührung, wenn sie sich von
einer Station zur anderen bewegen und wenn sie von den verschiedenen Vorrichtungen angefaßt werden.
Während dieser Handhabungsschritte ist ein Bruch der Behälter sehr kostspielig, insbesondere dann, wenn der
Bruch nach dem Füllen der Behälter auftritt.
In dem Bemühen, den Festigkeitsverlust und den dadurch verursachten Bruch, der ein direktes Ergebnis
des Kratzens und Schleifens der Glasoberfläche während der erwähnten Arbeitsweisen ist, herabzusetzen,
sind verschiedene Versuche in der Vergangenheit gemacht worden, die äußere Glasoberfläche mit einer
abriebsfesten Schicht der einen oder anderen Art zu überziehen. Viele dieser Überzugszusammensetzungen
sind kommerziell ausgewertet worden und haben Glaserzeugnissen der verschiedensten Art eine zufriedenstellende
Kraftfestigkeit gegeben. Eine Anzahl dieser Verfahren ist nicht gänzlich zufriedenstellend
gewesen, und verschiedene Unzulänglichkeiten und Nachteile bestehen bei vielen der zum Stand der
Technik gehörenden Verfahren und Zusammensetzungen, die die Glasoberfläche abriebsfest machen sollten.
So ist z. B. in manchen Fällen die Haftfestigkeit der üblicherweise zum Festkleben der Papieretiketten
verwandten Klebstoffe auf diesen Oberflächen beachtlieh
verkleinert, obwohl die Glasoberfläche mit Bezug auf die Kratz- und Abriebfestigkeit verbessert sein kann.
Das führt zu Schwierigkeiten beim Aufbringen der Papieretiketten auf diese Oberflächen. Häufig weisen
die behandelten Oberflächen eine sehr viel schlechtere Etikettierungsoberfläche auf als das nackte, nicht
behandelte Glas.
Es sind auch bereits Schutzschichten vorgeschlagen worden, die aus einer ersten und aus einer zweiten
Schicht bestehen, wobei die erste Schicht ein durch Pyrolisieren einer anorganischen Verbindung gebildetes
Oxid und die zweite Schicht ein organisches Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien darstellt. Diese
Schutzschichten zeigen bereits gute Abrieb- und Kratzfestigkeit bei guter Gleitfähigkeit sowie Etikettierbarkeit.
Ihre Beständigkeit gegen alkalische Waschflüssigkeiten läßt jedoch zu wünschen übrig.
Die Erfindung geht deshalb von der Aufgabe aus, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Schutzschichten
hergestellt werden können, die ihre vorteilhaften Gebrauchseigenschaften, wie hohe Kratz- und Abriebfestigkeit
im Trockenen wie im Nassen, gute Gleitfähigkeit und gutes Haftvermögen für Etiketten, auch nach
intensiven Waschbehandlungen in einem verdünnten Ätzbad, d. h. mit hießer verdünnter Lauge, beibehalten.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird hierzu zur Herstellung des polymeren Reaktionsprodukts als ein
erstes Ausgangsmaterial eine hydroxylierte organische Verbindung und als ein zweites Ausgangsmaterial ein
Mischpolymerisat von Methylvinylätherund Maleinsäureanhydrid
verwendet.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schutzschichten zeigen unerwartet hohe Beständigkeit
gegen heiße alkalische Waschlösungen und ermöglichen deshalb intensivere und dadurch kürzere
und wirtschaftlichere Reinigungszyklen.
Der Ausdruck »hydroxylierte organische» Verbindung« ist auf dem Gebiet bekannt und bezieht sich auf
Verbindungen, die als strukturelle Gruppe eine Carbinolgruppe
»— C— OH«
aufweisen, wobei die funktionell Gruppe die Hydroxyl
(-OH) -Gruppe
Vorzugsweise wird als hydroxylierte organische Verbindung ein Alkohol verwendet.
Zur Herstellung der ersten Schicht wird eine Glasoberfläche, die in der Form eines lndustricerzeugnisses,
wie einer Flasche, eines Marmeladenglases, eines Trinkglases oder eines anderen Glasbehälters oder wie
Tafelglas oder etwas ähnlichem vorliegen kann, behandelt, bald nachdem das Erzeugnis die Glasformungsmaschine
verlassen hat. Während das Glaserzeugnis auf den Kühlofen zu bewegt wird, wird auf die
äußere Glasoberfläche eine zinn- oder titanhaltige Verbindung aufgebracht, wobei die Temperatur der
Glasoberfläche sich oberhalb des Temperaturwertes befindet, bei dem die Verbindung pyrolisiert. Der
Temperaturbereich, der zur Pyrolisierung von Titan oder Zinn enthaltenden Verbindungen erforderlich ist,
liegt zwischen 371—7040C, in Abhängigkeit von der
besonderen benutzten Verbindung liegt der übliche Bereich zwischen 427° C und 649° C.
Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzte titan- oder zinnhaltige Verbindung ist eine
solche, die nach Berührung mit der erhitzten Glasoberfläche zur Bildung einer im wesentlichen farblosen
durchsichtigen Schicht oder eines Überzuges eines Metalloxyds auf der Glasoberfläche reagiert, in erster
Linie TiO2 oder SnO2. Die Oxydschicht haftet fest an der
Oberfläche des Glases, und man ist der Meinung, daß die durchschnittliche Dicke ungefähr 1 Mikron und
vorzugsweise weniger als 1 Mikron beträgt.
Unter den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten titanhaltigen Verbindungen sind Alkyltitanate,
vorzugsweise solche, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; Tetrabutyltitanat,
Tetraisopropyltitanat, Tetrakis(2-äthylhexyl)titanat und ähnliche Verbindungen sind eingeschlossen. Ebenso sind
unter den geeigneten titanhaltigen Verbindungen eingeschlossen die Titantetrahalogenide und insbesondere
das Titantetrachlorid.
Die Zinnverbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, schließen
sowohl Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen ein. Unter den geeigneten Zinn(IV)-Verbindungen sind die
Zinn(IV)-Halogenide und die Alkylzinn(IV)-Carboxylate. Das Zinn(IV)-Halogenid kann beispielsweise
Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(IV)-Bromid oder Zinn(IV)-Jodid
sein. Die Alkylzinn(IV)-Carboxylate haben die allgemeine Formel
(ROxSn(OOCR2),
worin Ri und R2 die Alkyle und χ und y ganze Zahlen von
1 bis 3 sind, deren Summe gleich 4 ist. Die Alkyle können verzweigt oder von gerader Kette sein. R2 enthält
vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoff atome und kann ein Stearat, Palmitat, Laurat oder ähnliches sein. Ri enthält
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und kann vom Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-,
Octyl- oder einem ähnlichen Typ sein. Unter den vielen für diese Zwecke in Frage kommenden Verbindungen
sind Dibutylzinndiacetat, Dipropylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndipalmitat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und ähnliche Verbindungen eingeschlossen.
Unter den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Zinn(ll)-Verbindungen sind die Zinn(!l)-Dihalogenide,
wie z. B. Zinn(II)-Chlorid, Zinn(II)-Bromid, Zinn(II)-Jodid und die Carbonsäuresalze von Zinn(II). Die letzteren
schließen Verbindungen mit der Strukturformel
Sn —Ο—C-Rj
Das Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid kann vorzugsweise durch folgende
Strukturformel dargestellt werden:
25
ein, in denen R eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist. Zu den möglichen aliphatischen Gruppen
gehören die Alkyle, die substituiert und nicht substituiert sein können und bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Die aromatischen Gruppen schließen zyklische Carbonsäuren ein, bei denen die Arylgruppe eine Benzyl-,
Phenyl-, Naphthyl- oder eine ähnliche Gruppe ist. Unter den Carbonsäuresalzen, die für die Zwecke dieser
Verbindung geeignet sind, sind Zinn(II)-Oleat, Zinn(II)-Palmitat,
Zinn(II)-Stearat, Zinn(II)-Caproat, Zinn(II)-Laurat, Zinn(II)-Naphthenat, Zinn(ll)-Tartrat, Zinn(ll)-Gluconat,
Zinn(I I)-Acetat und ähnliche Verbindungen. Es ist selbstverständlich, daß irgendeine Titan- oder
Zinnverbindung zur Bildung der Anfangsschicht auf dem Glas herangezogen werden kann, vorausgesetzt,
daß eine solche Verbindung zu einem Oxyd auf der Glasoberfläche pyrolysieren kann.
Die nach dem eben Beschriebenen mit einer dünnen durchsichtigen Titan- oder Zinnoxydschicht überzogenen
Glaserzeugnisse treten danach in einen Kühlofen ein und werden stetig in einer gewissen Zeit auf
ungefähr 2330C oder auf eine tiefere Temperatur abgekühlt und werden dann mit der organischen
Überzugsverbindung behandelt.
Die organische Überzugsverbindung kann mittels geeigneter Mittel aufgebracht werden, wie z. B. eine
verfahrbare Sprühdüse mit veränderlicher Sprühmenge, z. B. von 0,568 1 bis ungefähr 5,68 1 Mischung auf
ungefähr 9 m2 Kühlofentransportband. Üblicherweise wird mit einem Durchsatz von 1,1 Litern auf 9 m2
Transportband in der Nähe des kalten Endes des Kühlofens gearbeitet, wenn die Temperatur sich im
Bereich von 38 bis 205° C befindet.
Die organische Überzugsverbindung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes einer
hydroxylierten organischen Verbindung und von Poly(Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid). Besondere
Verbindungen dieser Klasse sind Teilester eines Alkohols und Mischpolymerisats von Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid.
OCH3
CH2-CH — CH CH
CH2-CH — CH CH
O=C
C=O
wobei η eine Zahl im Bereich von 3000 bis 6000 ist. Dieses Mischpolymerisat gehört zum Stand der
Technik, und es werden Verfahren zu seiner Herstellung in der Literatur angegeben (vergleiche Schildn
e c h t, C.E. »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley
& Sons, Inc., Seiten 628-630 [1952]; siehe ebenso das USA.-Abänderungspatent Nr. 23 514). Dieses Mischpolymerisat
kann käuflich von der General Analine & Film Corporation unter dem Zeichen GANTREZ AN
bezogen werden.
Teilester dieses Mischpolymerisates werden durch die
Reaktion des Mischpolymerisates mit Alkohol erhalten.
Der verwendete Alkohol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol sein. Darin sind gerade
aliphatische Alkanole oder solche mit verzweigter Kette, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, sekundärer Butanol, Arylalkohol,
Isoamylalkohol, Butanol, 1-Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol,
Tricosanol, Nonacosanol und ähnliche Alkanole enthalten. Vorzugsweise enthalten die aliphatischen Alkanole
5 bis 20 Kohlenstoffatome. Ebenso sind die aromatischen Alkohole, wie Phenol, Phenylmethanol, Phenyläthanol,
Phenylbutanol, Phenyldecanol, Phenylpentadecanol, Phenyloctadecanol und ähnliche aromatische
Alkohole enthalten. Mehrfunktionelle Alkohole, wie z. B. Polyvinylalkohol, sind für die Zwecke der
Erfindung ebenfalls geeignet.
Eine andere Klasse von Alkoholen, die ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
sind die Polyalkylenätheralkohole, vorzugsweise die Polyoxyäthylenätheralkoholi;. Diese Alkohole sind
Alkylenoxidaddukte der aliphatischen und aromatischen Alkohole. Im einzelnen sind die Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole,
die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid und einem Alkylphenol, zur Durchführung der
vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Diese Verbindungen werden von der Genera! Aniline and
Film Corporation hergestellt und unter dem Zeichen IGEPAL verkauft. Diese Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole
sind in einer Serie von nichtionischen Netzmitteln eingeschlossen, die die Strukturformel
(OCH2CH2)„— OH
aufweisen, wobei vorzugsweise R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, vorteilhafterweire
eine Octyl- oder Nonylgruppe, und worin η die Grammoleküle von Äthylenoxid bezeichnet, die damit
reagiert haben. Das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Alkylphenol kann in einem weiten Bereich, vorzugsweise
in dem Verhältnis von 1:1 bis 1 :100 und noch größer variiert werden. Beim Durchführen des Verfah-
rens der vorliegenden Erfindung ist es nicht nötig, das in der Strukturformel angegebene R auf ein besonderes
Alkyl oder eine Gruppe von Alkylen zu beschränken. Anstelle eines Alkyls kann R auch ein aromatischer, ein
alizyklischer, ein heterozyklischer oder ein ähnlicher Rest sein, und das Äthanol kann am besten als ein
parasubstituiertes Phenoxypolyoxyäthylenäthanol definiert werden.
Eine andere Klasse von organischen hydroxylierten Verbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, sind die polyoxyaikylierten Fettsäuren, vorzugsweise die polyoxyäthylierten Fettsäuren
der Strukturformel:
CH3(CH2),C(OCH2CH2)„OH
worin χ eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20 und
η eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist. Verbindungen dieser Klasse sind Polyoxyäthylenstearat,
Polyoxyäthylenpalmitat, Polyoxyäthylenlaurat, PoIyoxyäthylencaprylat,
Polyoxyäthylenpropanat und ähnliche Verbindungen.
Eine besonders vorteilhafte polyoxyäthylierte Fettsäure ist Polyoxyäthylenmonostearat, das unter dem
Zeichen MYRJ 52-S verkauft wird und die Strukturformel
CH3(CH2)I6C(OCH2CH2)40OH
besitzt.
Nachdem nun die beim Vorbereiten der Bearbeitungslösung verwendeten Reaktionskomponenten beschrieben
worden sind, wird das Verfahren zur Herstellung der Behandlungslösung in Strukturformelausdrücken
für die Reaktion zwischen der hydroxylierten organischen Verbindung (ROH) und dem Mischpolymerisat
von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid beschrieben:
OCH3
pn
O=C C=O
+ ROH
OCH3
CH2-CH — CH CH —
O=C C=O
I I
OH OR
In der beschriebenen Reaktion ist ROH ein allgemeiner Ausdruck für eine organische Verbindung,
die eine reaktive Hydroxylgruppe enthält.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die oben beschriebene Reaktion durch das Zusammenbrin-
gen des Mischpolymerisates und eines Alkohols in einem wäßrigen heißen Medium bei kräftiger Durchmischung
der Reaktionsanteile durchgeführt werden. Normalerweise wird dies durch das langsame Hinzufügen
des Anhydrids zu einer gerührten erhitzten wäßrigen Lösung des geeigneten Alkohols erreicht. Das
Verhältnis von Mischpolymerisat zu Alkohol liegt vorzugsweise im Bereich von 200 Teilen Mischpolymerisat
auf 1 Teil Alkohol bis zu 1 Teil Mischpolymerisat
ι« auf 300 Teile Alkohol. Die Reaktionslösung wird dann
auf ungefähr 5 Gew.-% des gelösten Stoffes oder weniger, vorzugsweise auf 0,01 bis 1% mit Wasser
verdünnt und ist dann für die Behandlung von Glaserzeugnissen geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung der Erfindung, aber werden nicht als Begrenzung der
Erfindung in irgendeiner Richtung angesehen.
Zinn(IV)-Chlorid wurde auf die äußeren Flächen von frisch ausgeformten Glasbehältern aufgebracht, während
sie stetig von der Flaschenformmaschine zum Kühlofen transportiert wurden. Trockene Luft wurde in
flüssiges Zinn(IV)-Chlorid eingeblasen, und der mit
2J Zinn(IV)-Chlorid angereicherte Luftstrom wurde auf
das Transportband zwischen dem Kühlofen und der Formmaschine gerichtet. Über dem Transportband war
eine metallische Einhüllung angebracht, um die Mischung von Zinn(IV)-Chlorid und Luft in der Nähe der
frisch geformten Flaschen zu halten. Die Temperatur auf der Fläche des Glases betrug ungefähr 427 bis 538°C
(800 bis 10000F), und das Zinn(IV)-Chlorid wurde fast
schlagartig pyrolysiert. Ein klarer durchsichtiger Überzug von Zinnoxyd bildete sich auf der Oberfläche der
Flaschen aus. Obwohl der Überzug hart war, konnten die Flaschen trotzdem durch festes Reiben zweier
Flaschen gegeneinander mit Kratzern versehen werden. Eine Anzahl von auf diese Weise behandelten Behältern
wurde folgender Behandlung unterworfen. Bearbeitungslösungen wurden hergestellt, indem polyoxy-äthyliertesOctyiphenoi,
C8H1
(OCH2CH2J8-9—OH
in warmem Wasser von ungefähr 82 bis 93°C (180 bis 2000F) unter Rühren aufgelöst wurde. Es wurde
genügend polyoxyäthyliertes Octylphenol hinzugefügt, um seinen Lösungsanteil auf ungefähr 0,6 Gew.-% zu
bringen. Zu dieser gerührten erhitzten wäßrigen Lösung wurde das Mischpolymerisat von Methylvinyläther und
Maleinsäureanhydrid zugesetzt, das die folgende Strukturformel besitzt:
OCH3
CH2-CH — CH CH —
O=C C = O
_l 5000 I
Es wurde genügend von diesem Mischpolymerisat der Reaktionslösung zugefügt, um seine Lösungskonzentration
auf 0,02 Gew.-% einzustellen.
Diese Reaktionslösung wurde mittels einer verfahrbaren Sprühdüse mit einem Durchsatz von ungefähr 1,1
Litern auf 9,3 m2 Transportfläche des Kühlofens am kalten Ende des Kühlofens aufgesprüht, wo die
Flaschentemperatur im Bereich von 38 bis 2050C lag. >
Nach Abschluß dieser Behandlungsweise wurde auf den Flaschen ein klarer durchsichtiger Überzug
festgestellt, der hart war und Kratzeinwirkungen Widerstand leistete, wenn zwei der Flaschen aneinandergerieben
wurden. ι ο
Der Kratzwiderstand dieser Flaschen wurde unter verschiedenen Bedingungen auf einer Kratzversuchsanordnung
bestimmt. Die Flaschen wurden im trockenen Zustand und in Wasser eingetaucht untersucht; und im
trockenen und im Wasser eingetauchten Zustand, nachdem sie 30 Minuten lang in einer 5%igen Lösung
von NaOH bei 660C eingetaucht worden waren. Dieser Ätzbeständigkeitstest wurde durchgeführt, um die in
verschiedenen Abfüllwerken vorhandenen Bedingungen nachzuahmen und ist daher von großer praktischer
Bedeutung.
Die Kratzversuchsanordnung ist so ausgelegt worden, daß die Oberfläche einer Glasflasche gegen die
Oberfläche einer ähnlichen Glasflasche gerieben werden kann, und ist in dem US-Patent 33 23 889
beschrieben und gezeigt worden. In dieser Vorrichtung wird eine Flasche fest in einem ortsfesten unteren Satz
von Klemmen befestigt, während eine zweite Flasche in einem oberen Klemmensatz befestigt ist, wobei der
obere Klemmensatz so angeordnet ist, daß die Achsen der Flaschen einen Winkel von 90° relativ zueinander
bilden. Auf die obere Flasche wird eine Versuchslast aufgebracht, während sie mit einer konstanten Geschwindigkeit
von 7,1 cm pro Min. unter einem Winkel von 45° gegen die Achse jeder Flasche bewegt wird. Die js
tatsächliche Fortschrittsgeschwindigkeit der Kratzausbildung auf den Flaschen beträgt dann 5,0 cm/Min.
Bei Benutzung der beschriebenen Versuchsanordnung berührt eine frische Oberfläche der einen Flasche
immer eine frische Oberfläche der anderen Flasche. Da sich das Unterteil einer jeden Flasche in Bewegungsrichtung
erstreckt, wandert der Kratzer von dem Schulterteil der Flasche in Richtung auf das Unterteil.
Damit kann ein schlechtes Kratzverhalten in einem besonderen Abschnitt der Ware festgestellt werden, da
sich gleiche Abschnitte jeder Flasche berühren. Die auf die zweite Flasche ausgeübte Kraft ist eine bekannte,
gemessene Kraft, und nach jedem Durchlauf werden die Flaschen auf Kratzer untersucht.
Der Kratzfestigkeitsversuchswert ist der kleinste Kraftwert, gewöhnlicherweise in kp ausgedrückt, der
auf der Oberfläche der Versuchsflaschen einen sichtbaren Kratzer hinterläßt. Die höheren Versuchswerte
zeigen daher Überzüge, die einen besseren Abriebswiderstand aufweisen. Zu Vergleichszwecken wurde
bestimmt, daß die nicht behandelten Glaswaren und die nur mit einer Zinn- oder Titanoxydschicht beschichteten
Glaswaren einen Kratzwiderstandversuchswert von nur 2,3 kp oder weniger aufweisen. Flaschen, die nur mit den
oben beschriebenen organischen Überzugslösungen behandelt worden sind, weisen einen Kratzwiderstandswert
von ungefähr 9,2 kp oder weniger auf.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Gleiteigenschaften einer behandelten Oberfläche ist
die Bestimmung des Ruhewinkels, wobei ein kleinerer Winkel eine Oberfläche mit erhöhter Gleitfähigkeit
zeigt. Der Ruhewinkel wird bestimmt, indem zwei Flaschen Seite an Seite auf einer Stützform horizontal
abgelegt werden und eine dritte Flasche, die sich ebenfalls in horizontaler Lage befindet, direkt auf die
beiden ersten Flaschen aufgelegt wird, um eine Pyramide zu bilden. Das eine Ende der Stützplattform
wird dann langsam mit konstanter Geschwindigkeit angehoben, um mit der Horizontalen einen Winkel
einzuschließen. Der von der Plattform und der Horizontalen zu dem Zeitpunkt eingeschlossene Winkel,
an dem die dritte Flasche relativ zu den beiden ersten Flaschen zu gleiten anfängt, wobei die beiden
ersten Flaschen sich nicht mit Bezug auf die Plattform bewegen können, wird als der Ruhewinkel bezeichnet.
Je höher die Gleitfähigkeit der Oberfläche ist, desto kleiner ist der Ruhewinkel. Die Vorrichtung zur
Messung der Gleitfähigkeit von Glasoberflächen ist auf diesem Gebiet gut bekannt.
Die Ergebnisse des Kratzversuches und des Versuches zur Bestimmung des Ruhewinkels für die in diesem
Beispiel behandelten Flaschen werden in Tabelle ! angegeben. Ebenso werden in Tabelle I die Ergebnisse
für diejenigen Flaschen aufgeführt, die auf ähnliche Weise mit Zinn(IV)-Chlorid behandelt und mit den in
der Tabelle angegebenen wäßrigen Lösungen überzogen worden sind.
Behandlungslösung
Zur Erzeugung leichter Kratzer nötige Kraft in kp Ruhewinkel
Gew.-% von Gew.-% des Misch- Trocken Feucht Trocken*) Feucht*) Trocken Feucht Trocken**) Feucht**)
Octylphenoxy- polymerisates von
polyethylen- Methylvinyläthcr und
oxy)äthanol säureanhydrid
0,02
0,04
0,06
0,04
0,06
45,4 45,4 25,0
45,4 45,4 45,4
9,1 25,0 25,0 10,5
38,6
45,4 +
38,6
45,4 +
14
14
15
14
15
IS
18
16
18
16
26
24
25
24
25
*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66"C.
**) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOII bei 66"C.
Die Flaschen wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% Polyvinylal-16
17
19
17
19
kohol und 0,25 Gew.-% des Mischpolymerisates von
Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid als Überzugslösung benutzt wurden. Die Ergebnisse werden in
Tabelle II aufgezeigt.
12
Behandlungslösung
Gew.-% Polyvinylalkohol
Gew.-% des Mischpolymerisates von
Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid
Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid
Zur Erzeugung leichter Kratzer
Ruhewinkel
nötige Kraft in kp Trocken Feucht Trocken*) Feucht*) Trocken
Feucht Trocken**) Feucht**)
0,25
0,25
45,4
45,4 45,4+ 45,4+ 34
*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66 C. **) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66 C.
21
13
13
Dieses Beispiel zeigt den Gebrauch von vier Komponente 1 — zusätzlichen Reaktionslösungen von Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und ver- 20 schiedenen hydroxylierten organischen Verbindungen. Komponente 2 —
Diese Lösungen wurden zubereitet und auf mit Zinnoxyd behandelten Flaschen entsprechend nach dem
Verfahren von Beispiel 1 aufgebracht.
Jede der vier Lösungen enthält 0,25 Gew.-% gelösten 25 Komponente 1 —
Stoff; der Rest (99,75 Gew.-%) ist Wasser. Die Lösungen werden im folgenden beschrieben. Diese Beschreibung
wird in den ersten zwei Reihen der Tabelle III benutzt.
Komponente 2 —
Komponente 1 —
Komponente 2 —
Lösung A
Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid
und
und
Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)gäthanol,
30
Komponente 1 —
Komponente 2 -
Lösung B
Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und
Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)4oäthanol,
Lösung C
Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und
Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)iooäthanol,
Lösung D
Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und Poly(äthylenoxy)4omonostearat.
Behandlungslösung
Gewichtsverhältnis
von Komponente 1
zu Komponente 2
von Komponente 1
zu Komponente 2
Zur Erzeugung leichter Kratzer
nötige Kraft in kp
nötige Kraft in kp
Ruhewinkel
Trocken Feucht Trocken*) Feucht*) Trocken Feucht Trocken**) Feucht**)
10
10
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
13,5
45,4+
45,4+
45,4+
13,5
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
25,0+
45,4+
45,4+
45,4+
25,0+
45,4+
45,4+
45,4+
38,6
45,4+
45,4+
38,6
13,5
13,5
4,5
♦) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH
♦*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH
♦*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH
45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+
45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+
45,4+ 45,4+ 38,6
bei 66"< bei 66"( 45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
4,5
45,4+
45,4+
45,4+
4,5
18,0
45,4+
31,5
45,4+
45,4+
31,5
45,4+
9,0
45,4+
25,0
45,4+
18,0
45,4+
25,0
45,4+
18,0
13,5
13,5
9,0
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
9 17 20 18 30 12
10 14 24
7 11 11 10
9 13 14
20 14 16 17 28 17 17 16 16 24 14 15 14 12
13 28 39
11 29 20 12 23 14 21 21 19 18
15 17 12 11
18 21 18
15 19 16 12 21
14 22 18 19 25
15 '21 23 17
27 21 28
Die aufgeführten, als Beispiel angesehenen Versuchsergebnisse, zeigen die unerwartete Verbesserung
des Kratzwiderstandes einer Glasoberfläche, wenn diese Oberfläche mit den beiden Überzugsverfahren
der vorliegenden Erfindung versehen ist. Vor allem aber zeigen die mit zwei Sternchen
versehenen Ergebnisse der Tabellen, daß die vorteilhaften Gebrauchseigenschaften der erfindungsgemäß behandelten
Glasoberflf chen auch nach Waschbehandlungen,
die ein Eintauchen in ein heißes verdünnte;.
Alkalibad umfassen, im wesentlichen erhalten bleiben.
Claims (7)
1. Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfälligen, leicht etikettierbaren
und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Oberzuges auf eine Glasoberfläche, insbesondere
von Glasbehältern, bei dem man auf die heiße Glasoberfläche eine erste Schicht aus Zinn- oder
Titanoxid durch Auftragen und Pyrolisieren einer entsprechenden Verbindung aufbringt und dann
nach Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 233° C eine zweite Schicht aus organischem Material
aufbringt, das ein polymeres Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien enthält, wobei zum
Aufbringen vorzugsweise eine wäßrige Lösung aufgetragen, insbesondere aufgesprüht wird, dadurch
gekennzeichnet, daß als ein erstes Ausgangsmaterial eine hydroxylierte organische
Verbindung und als ein zweites Ausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Methylvinyläther und
Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylierte organische Verbindung
ein Alkohol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein Alkanol
verwendet wird, das 5 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mischpolymerisat
zu Alkohol im Bereich von 200 Teilen Mischpolymerisat auf 1 Teil Alkohol bis zu etwa 1
Teil Mischpolymerisat auf 300 Teile Alkohol eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylierte organische Verbindung
ein Polyoxyäthylenätheralkohol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein parasubstituiertes
Phenoxypolyoxyäthylenäthanol verwendet wird und die wäßrige Lösung so eingestellt wird, daß sie den
gelösten Stoff in 0,1 bis 1 Gew.-% enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat der folgenden
Strukturformel verwendet wird:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691940728 DE1940728C3 (de) | 1969-08-09 | 1969-08-09 | Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691940728 DE1940728C3 (de) | 1969-08-09 | 1969-08-09 | Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1940728A1 DE1940728A1 (de) | 1971-02-18 |
DE1940728B2 true DE1940728B2 (de) | 1978-06-22 |
DE1940728C3 DE1940728C3 (de) | 1979-03-15 |
Family
ID=5742464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691940728 Expired DE1940728C3 (de) | 1969-08-09 | 1969-08-09 | Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1940728C3 (de) |
-
1969
- 1969-08-09 DE DE19691940728 patent/DE1940728C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1940728C3 (de) | 1979-03-15 |
DE1940728A1 (de) | 1971-02-18 |
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Legal Events
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