DE1940728B2

DE1940728B2 - Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzugs auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern

Info

Publication number: DE1940728B2
Application number: DE19691940728
Authority: DE
Inventors: Alton Walter Toledo Ohio Long (V.St.A.)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1969-08-09
Filing date: 1969-08-09
Publication date: 1978-06-22
Also published as: DE1940728C3; DE1940728A1

Description

OCH₃
CH₂-CH — CH CH —

O=C C=O

50

55

worin η eine natürliche Zahl im Bereich von 3000 bis etwa 6000 ist, und als Äthanol ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol mit der folgenden Strukturformel verwendet wird:

(OCH₂CH₂)„— OH

worin R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von 8 bis 18 ist und η eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 100.

65

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Octylgruppe und π gleich 8 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Nonylgruppe und η gleich 40 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Nonylgruppe und η gleich 100 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylierte organische Verbindung eine polyoxyäthylierte Fettsäure der folgenden Strukturformel verwendet wird:

CH₃(CH₂)*- C—(OCH₂CH₂J_nOH
O

wobei χ eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20 und η eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 16 und π gleich 40 ist und die Konzentration des gelösten Stoffes zwischen 0,01 und 1 Gew.-% liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Polyvinylalkohol verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbringen der zweiten Schicht die Oberfläche auf eine Temperatur im Bereich von 38°C bis 205⁰C abgekühlt und eine wäßrige Lösung des Teilesters des Mischpolymerisats des Methylvinyläthers und des Maleinsäureanhydrids und des Alkohols aufgesprüht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfähigen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Überzuges auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern, bei dem man auf die heiße Glasoberfläche eine erste Schicht aus Zinn- oder Titanoxid durch Auftragen und Pyrolisieren einer entsprechenden Verbindung aufbringt und dann nach Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 233° C eine zweite Schicht aus organischem Material aufbringt, das eine polymeres Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien enthält, wobei zum Aufbringen vorzugsweise eine wäßrige Lösung aufgetragen, insbesondere aufgesprüht, wird.

Es ist allgemein bekannt, daß die Festigkeit des Glases auf einer einwandfreien Ausbildung der Oberfläche beruht und daß irgendwelche Kratzer oder Oberflächenverunreinigungen, die auf der Glasoberfläche vorhanden sind, die Festigkeit des Glases wesentlich herabsetzen.

Glasgegenstände, wie z. B. Marmeladengläser, Flaschen, Trinkgläser und Glasbehälter weisen im allgemeinen ihre Maximalfestigkeit kurz nach der Formgebung in einem Glasformgebungsprozeß auf. Die Festigkeit nimmt aber sehr rasch ab, wenn die Glasartikel mißbräuchlich gehandhabt werden, wie, wenn sie miteinander in Berührung kommen oder aufeinander oder anderen Oberflächen aufstoßen, wie es beim normalen Hantieren, Verpacken und Transportieren der Fall ist.

Auf dem Gebiet der Nahrungsmitte!- und Getränkeindustrie ist dieses Problem ganz besonders akut, weil die Glasbehälter einer Anzahl von Verarbeitungsstufen unterliegen, in denen sie nacheinander gewaschen, gefüllt, verschlossen und für die Auslieferung verpackt werden. Obwohl zur Herabsetzung des Zerkratzens und des mißbräuchlichen Behandeins Vorsorgen getroffen worden sind, werden die Behälter nichtsdestoweniger oftmals einem Wasch-, Sterilisierungs- und Vakuumverfahren ausgesetzt, natürlich in Abhängigkeit von den besonderen Produkten, mit denen sie gefüllt werden. Alle diese Verfahren machen ein Reiben oder Berühren des Glases auf verschiedene Art und Weise erforderlich, die ein Zerkratzen verursachen kann.

Bei jeder dieser Arbeitsweisen befinden sich die Flaschen in ständiger Berührung, wenn sie sich von einer Station zur anderen bewegen und wenn sie von den verschiedenen Vorrichtungen angefaßt werden. Während dieser Handhabungsschritte ist ein Bruch der Behälter sehr kostspielig, insbesondere dann, wenn der Bruch nach dem Füllen der Behälter auftritt.

In dem Bemühen, den Festigkeitsverlust und den dadurch verursachten Bruch, der ein direktes Ergebnis des Kratzens und Schleifens der Glasoberfläche während der erwähnten Arbeitsweisen ist, herabzusetzen, sind verschiedene Versuche in der Vergangenheit gemacht worden, die äußere Glasoberfläche mit einer abriebsfesten Schicht der einen oder anderen Art zu überziehen. Viele dieser Überzugszusammensetzungen sind kommerziell ausgewertet worden und haben Glaserzeugnissen der verschiedensten Art eine zufriedenstellende Kraftfestigkeit gegeben. Eine Anzahl dieser Verfahren ist nicht gänzlich zufriedenstellend gewesen, und verschiedene Unzulänglichkeiten und Nachteile bestehen bei vielen der zum Stand der Technik gehörenden Verfahren und Zusammensetzungen, die die Glasoberfläche abriebsfest machen sollten. So ist z. B. in manchen Fällen die Haftfestigkeit der üblicherweise zum Festkleben der Papieretiketten verwandten Klebstoffe auf diesen Oberflächen beachtlieh verkleinert, obwohl die Glasoberfläche mit Bezug auf die Kratz- und Abriebfestigkeit verbessert sein kann. Das führt zu Schwierigkeiten beim Aufbringen der Papieretiketten auf diese Oberflächen. Häufig weisen die behandelten Oberflächen eine sehr viel schlechtere Etikettierungsoberfläche auf als das nackte, nicht behandelte Glas.

Es sind auch bereits Schutzschichten vorgeschlagen worden, die aus einer ersten und aus einer zweiten Schicht bestehen, wobei die erste Schicht ein durch Pyrolisieren einer anorganischen Verbindung gebildetes Oxid und die zweite Schicht ein organisches Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien darstellt. Diese Schutzschichten zeigen bereits gute Abrieb- und Kratzfestigkeit bei guter Gleitfähigkeit sowie Etikettierbarkeit. Ihre Beständigkeit gegen alkalische Waschflüssigkeiten läßt jedoch zu wünschen übrig.

Die Erfindung geht deshalb von der Aufgabe aus, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Schutzschichten hergestellt werden können, die ihre vorteilhaften Gebrauchseigenschaften, wie hohe Kratz- und Abriebfestigkeit im Trockenen wie im Nassen, gute Gleitfähigkeit und gutes Haftvermögen für Etiketten, auch nach intensiven Waschbehandlungen in einem verdünnten Ätzbad, d. h. mit hießer verdünnter Lauge, beibehalten.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird hierzu zur Herstellung des polymeren Reaktionsprodukts als ein erstes Ausgangsmaterial eine hydroxylierte organische Verbindung und als ein zweites Ausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Methylvinylätherund Maleinsäureanhydrid verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schutzschichten zeigen unerwartet hohe Beständigkeit gegen heiße alkalische Waschlösungen und ermöglichen deshalb intensivere und dadurch kürzere und wirtschaftlichere Reinigungszyklen.

Der Ausdruck »hydroxylierte organische» Verbindung« ist auf dem Gebiet bekannt und bezieht sich auf Verbindungen, die als strukturelle Gruppe eine Carbinolgruppe

»— C— OH«

aufweisen, wobei die funktionell Gruppe die Hydroxyl

(-OH) -Gruppe

Vorzugsweise wird als hydroxylierte organische Verbindung ein Alkohol verwendet.

Zur Herstellung der ersten Schicht wird eine Glasoberfläche, die in der Form eines lndustricerzeugnisses, wie einer Flasche, eines Marmeladenglases, eines Trinkglases oder eines anderen Glasbehälters oder wie Tafelglas oder etwas ähnlichem vorliegen kann, behandelt, bald nachdem das Erzeugnis die Glasformungsmaschine verlassen hat. Während das Glaserzeugnis auf den Kühlofen zu bewegt wird, wird auf die äußere Glasoberfläche eine zinn- oder titanhaltige Verbindung aufgebracht, wobei die Temperatur der Glasoberfläche sich oberhalb des Temperaturwertes befindet, bei dem die Verbindung pyrolisiert. Der Temperaturbereich, der zur Pyrolisierung von Titan oder Zinn enthaltenden Verbindungen erforderlich ist, liegt zwischen 371—704⁰C, in Abhängigkeit von der besonderen benutzten Verbindung liegt der übliche Bereich zwischen 427° C und 649° C.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzte titan- oder zinnhaltige Verbindung ist eine solche, die nach Berührung mit der erhitzten Glasoberfläche zur Bildung einer im wesentlichen farblosen durchsichtigen Schicht oder eines Überzuges eines Metalloxyds auf der Glasoberfläche reagiert, in erster Linie TiO₂ oder SnO₂. Die Oxydschicht haftet fest an der Oberfläche des Glases, und man ist der Meinung, daß die durchschnittliche Dicke ungefähr 1 Mikron und vorzugsweise weniger als 1 Mikron beträgt.

Unter den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten titanhaltigen Verbindungen sind Alkyltitanate, vorzugsweise solche, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält; Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrakis(2-äthylhexyl)titanat und ähnliche Verbindungen sind eingeschlossen. Ebenso sind unter den geeigneten titanhaltigen Verbindungen eingeschlossen die Titantetrahalogenide und insbesondere das Titantetrachlorid.

Die Zinnverbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, schließen sowohl Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen ein. Unter den geeigneten Zinn(IV)-Verbindungen sind die Zinn(IV)-Halogenide und die Alkylzinn(IV)-Carboxylate. Das Zinn(IV)-Halogenid kann beispielsweise Zinn(IV)-Chlorid, Zinn(IV)-Bromid oder Zinn(IV)-Jodid

sein. Die Alkylzinn(IV)-Carboxylate haben die allgemeine Formel

(RO_xSn(OOCR₂),

worin Ri und R₂ die Alkyle und χ und y ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, deren Summe gleich 4 ist. Die Alkyle können verzweigt oder von gerader Kette sein. R₂ enthält vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoff atome und kann ein Stearat, Palmitat, Laurat oder ähnliches sein. Ri enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und kann vom Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl- oder einem ähnlichen Typ sein. Unter den vielen für diese Zwecke in Frage kommenden Verbindungen sind Dibutylzinndiacetat, Dipropylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndipalmitat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und ähnliche Verbindungen eingeschlossen.

Unter den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Zinn(ll)-Verbindungen sind die Zinn(!l)-Dihalogenide, wie z. B. Zinn(II)-Chlorid, Zinn(II)-Bromid, Zinn(II)-Jodid und die Carbonsäuresalze von Zinn(II). Die letzteren schließen Verbindungen mit der Strukturformel

Sn —Ο—C-Rj

Das Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid kann vorzugsweise durch folgende Strukturformel dargestellt werden:

25

ein, in denen R eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist. Zu den möglichen aliphatischen Gruppen gehören die Alkyle, die substituiert und nicht substituiert sein können und bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die aromatischen Gruppen schließen zyklische Carbonsäuren ein, bei denen die Arylgruppe eine Benzyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder eine ähnliche Gruppe ist. Unter den Carbonsäuresalzen, die für die Zwecke dieser Verbindung geeignet sind, sind Zinn(II)-Oleat, Zinn(II)-Palmitat, Zinn(II)-Stearat, Zinn(II)-Caproat, Zinn(II)-Laurat, Zinn(II)-Naphthenat, Zinn(ll)-Tartrat, Zinn(ll)-Gluconat, Zinn(I I)-Acetat und ähnliche Verbindungen. Es ist selbstverständlich, daß irgendeine Titan- oder Zinnverbindung zur Bildung der Anfangsschicht auf dem Glas herangezogen werden kann, vorausgesetzt, daß eine solche Verbindung zu einem Oxyd auf der Glasoberfläche pyrolysieren kann.

Die nach dem eben Beschriebenen mit einer dünnen durchsichtigen Titan- oder Zinnoxydschicht überzogenen Glaserzeugnisse treten danach in einen Kühlofen ein und werden stetig in einer gewissen Zeit auf ungefähr 233⁰C oder auf eine tiefere Temperatur abgekühlt und werden dann mit der organischen Überzugsverbindung behandelt.

Die organische Überzugsverbindung kann mittels geeigneter Mittel aufgebracht werden, wie z. B. eine verfahrbare Sprühdüse mit veränderlicher Sprühmenge, z. B. von 0,568 1 bis ungefähr 5,68 1 Mischung auf ungefähr 9 m² Kühlofentransportband. Üblicherweise wird mit einem Durchsatz von 1,1 Litern auf 9 m² Transportband in der Nähe des kalten Endes des Kühlofens gearbeitet, wenn die Temperatur sich im Bereich von 38 bis 205° C befindet.

Die organische Überzugsverbindung ist vorzugsweise eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes einer hydroxylierten organischen Verbindung und von Poly(Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid). Besondere Verbindungen dieser Klasse sind Teilester eines Alkohols und Mischpolymerisats von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid.

OCH₃
CH₂-CH — CH CH

O=C

C=O

wobei η eine Zahl im Bereich von 3000 bis 6000 ist. Dieses Mischpolymerisat gehört zum Stand der Technik, und es werden Verfahren zu seiner Herstellung in der Literatur angegeben (vergleiche Schildn e c h t, C.E. »Vinyl and Related Polymers«, John Wiley & Sons, Inc., Seiten 628-630 [1952]; siehe ebenso das USA.-Abänderungspatent Nr. 23 514). Dieses Mischpolymerisat kann käuflich von der General Analine & Film Corporation unter dem Zeichen GANTREZ AN bezogen werden.

Teilester dieses Mischpolymerisates werden durch die Reaktion des Mischpolymerisates mit Alkohol erhalten.

Der verwendete Alkohol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol sein. Darin sind gerade aliphatische Alkanole oder solche mit verzweigter Kette, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sekundärer Butanol, Arylalkohol, Isoamylalkohol, Butanol, 1-Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Tricosanol, Nonacosanol und ähnliche Alkanole enthalten. Vorzugsweise enthalten die aliphatischen Alkanole 5 bis 20 Kohlenstoffatome. Ebenso sind die aromatischen Alkohole, wie Phenol, Phenylmethanol, Phenyläthanol, Phenylbutanol, Phenyldecanol, Phenylpentadecanol, Phenyloctadecanol und ähnliche aromatische Alkohole enthalten. Mehrfunktionelle Alkohole, wie z. B. Polyvinylalkohol, sind für die Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignet.

Eine andere Klasse von Alkoholen, die ebenfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die Polyalkylenätheralkohole, vorzugsweise die Polyoxyäthylenätheralkoholi;. Diese Alkohole sind Alkylenoxidaddukte der aliphatischen und aromatischen Alkohole. Im einzelnen sind die Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole, die Reaktionsprodukte von Äthylenoxid und einem Alkylphenol, zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Diese Verbindungen werden von der Genera! Aniline and Film Corporation hergestellt und unter dem Zeichen IGEPAL verkauft. Diese Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanole sind in einer Serie von nichtionischen Netzmitteln eingeschlossen, die die Strukturformel

(OCH₂CH₂)„— OH

aufweisen, wobei vorzugsweise R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, vorteilhafterweire eine Octyl- oder Nonylgruppe, und worin η die Grammoleküle von Äthylenoxid bezeichnet, die damit reagiert haben. Das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Alkylphenol kann in einem weiten Bereich, vorzugsweise in dem Verhältnis von 1:1 bis 1 :100 und noch größer variiert werden. Beim Durchführen des Verfah-

rens der vorliegenden Erfindung ist es nicht nötig, das in der Strukturformel angegebene R auf ein besonderes Alkyl oder eine Gruppe von Alkylen zu beschränken. Anstelle eines Alkyls kann R auch ein aromatischer, ein alizyklischer, ein heterozyklischer oder ein ähnlicher Rest sein, und das Äthanol kann am besten als ein parasubstituiertes Phenoxypolyoxyäthylenäthanol definiert werden.

Eine andere Klasse von organischen hydroxylierten Verbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die polyoxyaikylierten Fettsäuren, vorzugsweise die polyoxyäthylierten Fettsäuren der Strukturformel:

CH₃(CH₂),C(OCH₂CH₂)„OH

worin χ eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20 und η eine natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 100 ist. Verbindungen dieser Klasse sind Polyoxyäthylenstearat, Polyoxyäthylenpalmitat, Polyoxyäthylenlaurat, PoIyoxyäthylencaprylat, Polyoxyäthylenpropanat und ähnliche Verbindungen.

Eine besonders vorteilhafte polyoxyäthylierte Fettsäure ist Polyoxyäthylenmonostearat, das unter dem Zeichen MYRJ 52-S verkauft wird und die Strukturformel

CH₃(CH₂)_I6C(OCH₂CH₂)₄₀OH

besitzt.

Nachdem nun die beim Vorbereiten der Bearbeitungslösung verwendeten Reaktionskomponenten beschrieben worden sind, wird das Verfahren zur Herstellung der Behandlungslösung in Strukturformelausdrücken für die Reaktion zwischen der hydroxylierten organischen Verbindung (ROH) und dem Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid beschrieben:

OCH₃

pn

O=C C=O

+ ROH

OCH₃

CH₂-CH — CH CH —

O=C C=O

I I

OH OR

In der beschriebenen Reaktion ist ROH ein allgemeiner Ausdruck für eine organische Verbindung, die eine reaktive Hydroxylgruppe enthält.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann die oben beschriebene Reaktion durch das Zusammenbrin-

gen des Mischpolymerisates und eines Alkohols in einem wäßrigen heißen Medium bei kräftiger Durchmischung der Reaktionsanteile durchgeführt werden. Normalerweise wird dies durch das langsame Hinzufügen des Anhydrids zu einer gerührten erhitzten wäßrigen Lösung des geeigneten Alkohols erreicht. Das Verhältnis von Mischpolymerisat zu Alkohol liegt vorzugsweise im Bereich von 200 Teilen Mischpolymerisat auf 1 Teil Alkohol bis zu 1 Teil Mischpolymerisat

ι« auf 300 Teile Alkohol. Die Reaktionslösung wird dann auf ungefähr 5 Gew.-% des gelösten Stoffes oder weniger, vorzugsweise auf 0,01 bis 1% mit Wasser verdünnt und ist dann für die Behandlung von Glaserzeugnissen geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Darstellung der Erfindung, aber werden nicht als Begrenzung der Erfindung in irgendeiner Richtung angesehen.

Beispiel 1

Zinn(IV)-Chlorid wurde auf die äußeren Flächen von frisch ausgeformten Glasbehältern aufgebracht, während sie stetig von der Flaschenformmaschine zum Kühlofen transportiert wurden. Trockene Luft wurde in flüssiges Zinn(IV)-Chlorid eingeblasen, und der mit

2J Zinn(IV)-Chlorid angereicherte Luftstrom wurde auf das Transportband zwischen dem Kühlofen und der Formmaschine gerichtet. Über dem Transportband war eine metallische Einhüllung angebracht, um die Mischung von Zinn(IV)-Chlorid und Luft in der Nähe der frisch geformten Flaschen zu halten. Die Temperatur auf der Fläche des Glases betrug ungefähr 427 bis 538°C (800 bis 1000⁰F), und das Zinn(IV)-Chlorid wurde fast schlagartig pyrolysiert. Ein klarer durchsichtiger Überzug von Zinnoxyd bildete sich auf der Oberfläche der

Flaschen aus. Obwohl der Überzug hart war, konnten die Flaschen trotzdem durch festes Reiben zweier Flaschen gegeneinander mit Kratzern versehen werden. Eine Anzahl von auf diese Weise behandelten Behältern wurde folgender Behandlung unterworfen. Bearbeitungslösungen wurden hergestellt, indem polyoxy-äthyliertesOctyiphenoi,

C₈H₁

(OCH₂CH₂J₈-₉—OH

in warmem Wasser von ungefähr 82 bis 93°C (180 bis 200⁰F) unter Rühren aufgelöst wurde. Es wurde genügend polyoxyäthyliertes Octylphenol hinzugefügt, um seinen Lösungsanteil auf ungefähr 0,6 Gew.-% zu bringen. Zu dieser gerührten erhitzten wäßrigen Lösung wurde das Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid zugesetzt, das die folgende Strukturformel besitzt:

OCH₃

CH₂-CH — CH CH —

O=C C = O

_l 5000 I

Es wurde genügend von diesem Mischpolymerisat der Reaktionslösung zugefügt, um seine Lösungskonzentration auf 0,02 Gew.-% einzustellen.

Diese Reaktionslösung wurde mittels einer verfahrbaren Sprühdüse mit einem Durchsatz von ungefähr 1,1 Litern auf 9,3 m² Transportfläche des Kühlofens am kalten Ende des Kühlofens aufgesprüht, wo die Flaschentemperatur im Bereich von 38 bis 205⁰C lag. >

Nach Abschluß dieser Behandlungsweise wurde auf den Flaschen ein klarer durchsichtiger Überzug festgestellt, der hart war und Kratzeinwirkungen Widerstand leistete, wenn zwei der Flaschen aneinandergerieben wurden. ι ο

Der Kratzwiderstand dieser Flaschen wurde unter verschiedenen Bedingungen auf einer Kratzversuchsanordnung bestimmt. Die Flaschen wurden im trockenen Zustand und in Wasser eingetaucht untersucht; und im trockenen und im Wasser eingetauchten Zustand, nachdem sie 30 Minuten lang in einer 5%igen Lösung von NaOH bei 66⁰C eingetaucht worden waren. Dieser Ätzbeständigkeitstest wurde durchgeführt, um die in verschiedenen Abfüllwerken vorhandenen Bedingungen nachzuahmen und ist daher von großer praktischer Bedeutung.

Die Kratzversuchsanordnung ist so ausgelegt worden, daß die Oberfläche einer Glasflasche gegen die Oberfläche einer ähnlichen Glasflasche gerieben werden kann, und ist in dem US-Patent 33 23 889 beschrieben und gezeigt worden. In dieser Vorrichtung wird eine Flasche fest in einem ortsfesten unteren Satz von Klemmen befestigt, während eine zweite Flasche in einem oberen Klemmensatz befestigt ist, wobei der obere Klemmensatz so angeordnet ist, daß die Achsen der Flaschen einen Winkel von 90° relativ zueinander bilden. Auf die obere Flasche wird eine Versuchslast aufgebracht, während sie mit einer konstanten Geschwindigkeit von 7,1 cm pro Min. unter einem Winkel von 45° gegen die Achse jeder Flasche bewegt wird. Die js tatsächliche Fortschrittsgeschwindigkeit der Kratzausbildung auf den Flaschen beträgt dann 5,0 cm/Min.

Bei Benutzung der beschriebenen Versuchsanordnung berührt eine frische Oberfläche der einen Flasche immer eine frische Oberfläche der anderen Flasche. Da sich das Unterteil einer jeden Flasche in Bewegungsrichtung erstreckt, wandert der Kratzer von dem Schulterteil der Flasche in Richtung auf das Unterteil. Damit kann ein schlechtes Kratzverhalten in einem besonderen Abschnitt der Ware festgestellt werden, da sich gleiche Abschnitte jeder Flasche berühren. Die auf die zweite Flasche ausgeübte Kraft ist eine bekannte, gemessene Kraft, und nach jedem Durchlauf werden die Flaschen auf Kratzer untersucht.

Der Kratzfestigkeitsversuchswert ist der kleinste Kraftwert, gewöhnlicherweise in kp ausgedrückt, der auf der Oberfläche der Versuchsflaschen einen sichtbaren Kratzer hinterläßt. Die höheren Versuchswerte zeigen daher Überzüge, die einen besseren Abriebswiderstand aufweisen. Zu Vergleichszwecken wurde bestimmt, daß die nicht behandelten Glaswaren und die nur mit einer Zinn- oder Titanoxydschicht beschichteten Glaswaren einen Kratzwiderstandversuchswert von nur 2,3 kp oder weniger aufweisen. Flaschen, die nur mit den oben beschriebenen organischen Überzugslösungen behandelt worden sind, weisen einen Kratzwiderstandswert von ungefähr 9,2 kp oder weniger auf.

Ein anderes bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Gleiteigenschaften einer behandelten Oberfläche ist die Bestimmung des Ruhewinkels, wobei ein kleinerer Winkel eine Oberfläche mit erhöhter Gleitfähigkeit zeigt. Der Ruhewinkel wird bestimmt, indem zwei Flaschen Seite an Seite auf einer Stützform horizontal abgelegt werden und eine dritte Flasche, die sich ebenfalls in horizontaler Lage befindet, direkt auf die beiden ersten Flaschen aufgelegt wird, um eine Pyramide zu bilden. Das eine Ende der Stützplattform wird dann langsam mit konstanter Geschwindigkeit angehoben, um mit der Horizontalen einen Winkel einzuschließen. Der von der Plattform und der Horizontalen zu dem Zeitpunkt eingeschlossene Winkel, an dem die dritte Flasche relativ zu den beiden ersten Flaschen zu gleiten anfängt, wobei die beiden ersten Flaschen sich nicht mit Bezug auf die Plattform bewegen können, wird als der Ruhewinkel bezeichnet. Je höher die Gleitfähigkeit der Oberfläche ist, desto kleiner ist der Ruhewinkel. Die Vorrichtung zur Messung der Gleitfähigkeit von Glasoberflächen ist auf diesem Gebiet gut bekannt.

Die Ergebnisse des Kratzversuches und des Versuches zur Bestimmung des Ruhewinkels für die in diesem Beispiel behandelten Flaschen werden in Tabelle ! angegeben. Ebenso werden in Tabelle I die Ergebnisse für diejenigen Flaschen aufgeführt, die auf ähnliche Weise mit Zinn(IV)-Chlorid behandelt und mit den in der Tabelle angegebenen wäßrigen Lösungen überzogen worden sind.

Tabelle I

Behandlungslösung

Zur Erzeugung leichter Kratzer nötige Kraft in kp Ruhewinkel

Gew.-% von Gew.-% des Misch- Trocken Feucht Trocken*) Feucht*) Trocken Feucht Trocken**) Feucht**)

Octylphenoxy- polymerisates von

polyethylen- Methylvinyläthcr und

oxy)äthanol säureanhydrid

0,02
0,04
0,06

45,4 45,4 25,0

45,4 45,4 45,4

9,1 25,0 25,0 10,5
38,6
45,4 +

14
14
15

IS
18
16

26
24
25

*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66"C. **) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOII bei 66"C.

Beispiel 2

Die Flaschen wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% Polyvinylal-16
17
19

kohol und 0,25 Gew.-% des Mischpolymerisates von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid als Überzugslösung benutzt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle II aufgezeigt.

Tabelle II

12

Behandlungslösung

Gew.-% Polyvinylalkohol

Gew.-% des Mischpolymerisates von
Methylvinyläther
und Maleinsäureanhydrid

Zur Erzeugung leichter Kratzer

Ruhewinkel

nötige Kraft in kp Trocken Feucht Trocken*) Feucht*) Trocken

Feucht Trocken**) Feucht**)

0,25

45,4

45,4 45,4+ 45,4+ 34

*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66 C. **) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH bei 66 C. 21

13

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Gebrauch von vier Komponente 1 — zusätzlichen Reaktionslösungen von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat und ver- 20 schiedenen hydroxylierten organischen Verbindungen. Komponente 2 — Diese Lösungen wurden zubereitet und auf mit Zinnoxyd behandelten Flaschen entsprechend nach dem Verfahren von Beispiel 1 aufgebracht.

Jede der vier Lösungen enthält 0,25 Gew.-% gelösten 25 Komponente 1 — Stoff; der Rest (99,75 Gew.-%) ist Wasser. Die Lösungen werden im folgenden beschrieben. Diese Beschreibung wird in den ersten zwei Reihen der Tabelle III benutzt.

Komponente 2 —

Komponente 1 —

Komponente 2 —

Tabelle III

Lösung A

Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid
und

Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)gäthanol,

30

Komponente 1 —

Komponente 2 -

Lösung B

Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und

Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)4oäthanol,

Lösung C

Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und

Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)iooäthanol,

Lösung D

Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und Poly(äthylenoxy)4omonostearat.

Behandlungslösung

Gewichtsverhältnis
von Komponente 1
zu Komponente 2

Zur Erzeugung leichter Kratzer
nötige Kraft in kp

Ruhewinkel

Trocken Feucht Trocken*) Feucht*) Trocken Feucht Trocken**) Feucht**)

10

45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
13,5

45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
25,0+

45,4+
45,4+
45,4+
38,6

13,5

4,5

♦) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH
♦*) Nach halbstündigem Eintauchen in 5% NaOH

45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+

45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+ 45,4+

45,4+ 45,4+ 38,6

bei 66"< bei 66"( 45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
4,5

18,0
45,4+
31,5
45,4+

9,0
45,4+
25,0
45,4+
18,0

13,5

9,0

45,4+
45,4+
45,4+
45,4+
45,4+

45,4+
45,4+
45,4+
45,4+

45,4+
45,4+
45,4+

9 17 20 18 30 12

10 14 24

7 11 11 10

9 13 14

20 14 16 17 28 17 17 16 16 24 14 15 14 12

13 28 39

11 29 20 12 23 14 21 21 19 18

15 17 12 11

18 21 18

15 19 16 12 21

14 22 18 19 25

15 '21 23 17

27 21 28

Die aufgeführten, als Beispiel angesehenen Versuchsergebnisse, zeigen die unerwartete Verbesserung des Kratzwiderstandes einer Glasoberfläche, wenn diese Oberfläche mit den beiden Überzugsverfahren der vorliegenden Erfindung versehen ist. Vor allem aber zeigen die mit zwei Sternchen

versehenen Ergebnisse der Tabellen, daß die vorteilhaften Gebrauchseigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Glasoberflf chen auch nach Waschbehandlungen, die ein Eintauchen in ein heißes verdünnte;. Alkalibad umfassen, im wesentlichen erhalten bleiben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines verschleiß- und kratzfesten, gleitfälligen, leicht etikettierbaren und gegen Waschvorgänge widerstandsfähigen Oberzuges auf eine Glasoberfläche, insbesondere von Glasbehältern, bei dem man auf die heiße Glasoberfläche eine erste Schicht aus Zinn- oder Titanoxid durch Auftragen und Pyrolisieren einer entsprechenden Verbindung aufbringt und dann nach Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 233° C eine zweite Schicht aus organischem Material aufbringt, das ein polymeres Reaktionsprodukt mehrerer Ausgangsmaterialien enthält, wobei zum Aufbringen vorzugsweise eine wäßrige Lösung aufgetragen, insbesondere aufgesprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als ein erstes Ausgangsmaterial eine hydroxylierte organische Verbindung und als ein zweites Ausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylierte organische Verbindung ein Alkohol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein Alkanol verwendet wird, das 5 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Mischpolymerisat zu Alkohol im Bereich von 200 Teilen Mischpolymerisat auf 1 Teil Alkohol bis zu etwa 1 Teil Mischpolymerisat auf 300 Teile Alkohol eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylierte organische Verbindung ein Polyoxyäthylenätheralkohol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein parasubstituiertes Phenoxypolyoxyäthylenäthanol verwendet wird und die wäßrige Lösung so eingestellt wird, daß sie den gelösten Stoff in 0,1 bis 1 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat der folgenden Strukturformel verwendet wird: