DE3105566A1

DE3105566A1 - Verfahren zur herstellung abriebfester glasflaechen und verfahrensgemaess gefertigte gegenstaende

Info

Publication number: DE3105566A1
Application number: DE19813105566
Authority: DE
Inventors: William Edmond Hofmann; Louis Charles Toledo Ohio Konst
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1980-02-15
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1982-01-07
Also published as: ES509629A0; ES8207492A1; IT8147813A0; JPS56129644A; CA1172918A; AU520227B2; ES8302610A1; FR2476065A1; GB2069475A; ES499397A0; JPS6035301B2; GB2069475B; IT1170726B; AU6724881A; ES509628A0; ES8302611A1

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Glas eine erhebliche Festigkeit aus dem unbeschädigten oder makellosen Zustand seiner Oberfläche gewinnt und, daß Kratzer oder Mängel auf seiner Oberfläche seine Festigkeit um ein Vielfaches verringern. Normalerweise weisen Glasbehälter eine maximale Festigkeit unmittelbar nach der Ausformung auf , die abnimmt, wenn die Behälter miteinander oder mit anderen Flächen in Berührung kommen, wie bei der automatischen Förderung und Verpackung.

Wenn die Außenglasflächen mit einem Gemisch beschichtet werden, das gute Naß- und Trockenkratzfestigkeit sowie Abriebfestigkeit aufweist, die eindeutig die Bruchmöglichkeiten verringern, so kann eine größere Menge von Behältern von der Auffüll- und Verpackungseinrichtung im gleichen Zeitraum bearbeitet werden, da diese Behälter enger aneinander angeordnet und die Geschwindigkeit der Förderbänder erhöht werden kann, selbst wenn die Glasflächen einer stärkeren Berührung mit gleichen und ungleichartigen Oberflächen ausgesetzt sind. Da auch viele Produkte wie kohlensäurehaltige Getränke unter Druck eingefüllt werden, ist es äußerst wünschenswert, daß die Außenflächen der Glasbehälter so wenig wie möglich oder gar keine Kratzer aufweisen, um Bruchmöglichkeiten auszuschließen.

Um Abrieb- und Kratzfestigkeit sowie die gewünschte Gleitfähigkeit und Haltbarkeit bei Behandlung zu erzielen, wurden verschiedene Arten von Gemischen für die einfache und doppelte Oberflächenbeschichtung verwendet.

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Das US-Patent No. 3,323,889 zeigt ein Verfahren zur Erhöhung der Kratzfestigkeit einer Glasfläche mit einer Hitzebehandlung (Pyrolyse) und einem überfang aus Olefinpolymer» Das US-Patent No. 3,368,915 offenbart einen abriebfesten Glasartikel mit einer doppelten Schutzschicht nach dem vorhergehenden Verfahren. Auch die US-Patente 3,403,015, 3,577,257, 3,598,632, 3,645,778, 2,813,045, 2,881,566, 2,982,672, 3,258,444, 3,407,085, 3,414,429, 3,418,153, 3,418,154, 3,425,859, 3,432,331, 3,438,801, 3,441,399, 3,441,432 und 3,445,269 betreffen die Abriebfestigkeit von Glasflächen und der verfahrensgemäß erzeugten Glasgegenstände. Bei keinem der vorstehend erwähnten Verfahren werden zwei Gemische, welche Metalloxid bilden, gleichzeitig mit einem heißen trockenen Luftstrahl aufgetragen, um eine kombinierte Metalloxidgrundschicht auf den Glasflächen in wirtschaftlicher Weise zu erzeugen, wobei ein Gemisch sehr empfindlich auf Luftfeuchtigkeit reagiert und das andere Gemisch sehr viel weniger empfindlich ist und eine Trocknungsaufgabe erfüllt, um das Aufbringen des ersten Gemisches abzuschirmen .

Somit besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine verbesserte abriebfeste doppelte Grundschicht auf Glasoberflächen zu schaffen, die hochabriebfest und kratzfest ist und auch in ihrer Anwendung wirtschaftlich ist, wobei die Festigkeitseigenschaften des Glases selbst erhalten bleiben. Erfindungsgemäß soll eine dünne gleichmäßige Beschichtung für Glasoberflächen geschaffen werden, die durchsichtig und hochbeständig gegen Kratzer und Abrieb ist um eine Schwächung der Glasflächen zu verhindern.

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- vr- A*

Die gleichmäßige Beschichtung kann während des Durchlaufs der Glasgegenstände durch eine Bearbeitungskammer erfolgen, wobei die Gegend .= Ie an feststehenden Einlaßöff... .age.< für das Beschichtungs- oder Veredelungsgas vorübergeführt werden, ohne daß sie gedreht werden. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Verfahren zur Beschichtung von Glasflächen wie bestimmte Außenflächen von Glasbehältern angegeben, um ihnen Kratzfestigkeit zu verleihen und damit zu ermöglichen, daß die Behälter gegen normale Handhabung, Auffüllen, Förderung und Versand widerstandsfähig sind, wobei das Aneinanderreihen und der wiederholte Kontakt der Glasoberflächen mit gleichen und ungleichartigen Flächen leine merkliche Verringerung der Festigkeit der Glasgegenstände bewirkt.

Zur Lösung der Aufgabe der Erfindung müssen vor allem die Glasflächen gleichzeitig mindestens zwei pyrolytisch zerlegbaren metallhaltigen Bestandteilen behandelt werden, d.h. mit Stoffen, die sich chemisch durch Hitzeeinwirkung zersetzen, um Metalloxide auf den Glasflächen zu bilden, deren Temperatur über der Pyrolysetemperatur der Bestandteile liegt, worauf die mit Doppelmetalloxid beschichteten Oberflächen abgekühlt werden, z.B. in einem Kühlofen, wodurch die Glasgegenstände gefestigt werden. Das Verarbeitungsverfahren wird durchgeführt, indem der saugfähigere hygroskopischere Bestandteil durch einen weniger hygroskopischen Bestandteil während des gemeinsamen Aufbringens auf die Glasfläche geschützt wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, die Glasflächen mit 2!inn- und titanhaltigen Gemischen zu behandeln, die

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beide pyrolysereaqierend sind, d,h. sich chemisch durch Hitzewirkung zersetzen, und eine Doppeloxidschicht auf den Glasflächen zu bilden, solange diese eine Temperatur aufweisen, die über der Pyrolysetemperatur der Bestandteile liegt, worauf die mit Zinn-Titan behandelten Glasgegenstände abgekühlt werden, beispielsweise in einem Kühlofen. An die Metalloxidbehandlung kann sich dann ein überfang aus organischen Stoffen der verschiedensten Art anschließen.

Die Erfindung ist nachstehend näher erläutert. Alle in der Beschreibung enthaltenen Merkmale und Maßnahmen können von erfindungswesentlicher Bedeutung sein. Die Zeichnungen zeigen: Fig. 1 ein schematisches Ablaufdiagramm des Gasstroms der erfindungsgemäßen BeSchichtungsanlage mit Darstellung einer geförderten Flasche und eines Förderbandes/

Fig. 2 einen schematischen Grundriß der Beschichtungseinrichtung der Fig. 1 mit Darstellung des Gasstroms, der Flasche und des Förderbandes,

Fig. 3 einen Teilseitenriß längs der Linie 3-3 der Fig. 2 mit Darstellung der röhrenförmigen Auslaßvorrichtung für den ersten gasförmigen Bestandteil und mehreren Leitungen der Beschichtungseinrichtung,

Fig. 4 eine vergrößerte perspektivische Teilansicht mit Darstellung der röhrenförmigen Äuslaßeinrichtung zur Beschichtung der Flasche mit dem ersten gasförmigen Bestandteil,

Fig. 5 ein schematisches Blockschaltbild des Gasstroms zur Beschichtungseinrichtung .

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Die Glasgegenstände werden kurz nachdem sie die Glasform- oder Preßmaschine verlassen haben, wo sie auf einem auf einem Kratzerkesselförderer zum Kühlofen transportiert werden. Dies erfolgt unmittelbar nach ihrer Ausformung und solange wie sie noch die hohe Hitze von der Schmelze her aufweisen, die während des Ausformungsverfahrens erhalten blieb. Auf bestimmte Außenflächen der Glasgegenstände werden zwei getrennte Lösungen von hitzezersetzbaren Gemischen in verdampfter Form gespritzt, die nach einem vorgeschriebenen Muster bei einer Temperatur, die über der Pyrolysetemperatur der beiden Einzelbestandteile liegt, fließen. Die Pyrolysetemperaturen für viele Zinn- und Titangemische, die hier verwendet werden, liegen zwischen ca. 700 ° F und 1300 ° F (ca. 370⁰C und 700 ° C), wobei der bevorzugte Temperaturbereich wegen ihrer Halogenbestandteile zwischen ca. 9 00 ° F und 1200 ⁰F

(ca. 480 ° C und 650 ° C) liegt.

Nach Fig. 1 dient der Förderer 10 dem Transport neu geformter Glasflaschen 11 von einer Formmaschine zu einem Kühlofen der Reihenfolge nach in regulären Abständen. Die Flaschen werden aufrechtstehend auf der Oberfläche der Fördereinrichtung durch eine Veredelungsanlage oder einen Abzug 12 geleitet. Während dieser vornehmlich waagerechten Förderung- werden die Flaschen nicht gedreht, wobei eine völlig hinreichende und gleichmäßige Oberflächenbehandlung ohne Drehung erreicht wird.

Die Veredelungsanlage 12 besitzt zwei Seitenleitungen 13 und 14, die jeweils mit Einlaßöffnungen 15 und 16 auf einer Seite und einer Auslaßöffnung 17 und 18 auf der anderen Seite versehen sind.

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Die Einlaß- und Auslaßöffnungen des Abzugs 12 sind sich diametral gegenüberliegend auf entgegengesetzten Seiten der Fördereinrichtung angeordnet.

Somit können die aneinanderliegenden Einlaß- und Auslaßöffnungen mit ihren parallelen Seitenleitungen eine (3asveredelungsanlage mit Rückgewinnungsschleife für die zur Behandlung der Behälter ausgewählten Gase bilden. Die aufeinander bezogenen Stellen der Einlaßöffnungen, Auslaßöffnungen und der die verbindenden Seitenleitungen sind in den Fig. 1 und 2 für eine begrenzte waagerechte Reichweite der Fördereinrichtung gezeigt/ wobei der Abzug die Behälter während eines kurzen Zeitabschnittes ihrer waagerechten Förderstrecke umschließt.

Ein erstes Gas wird in eine Seitenleitung 13 an einen Punkt, vorzugsweise an der Seiteneinlaßöffnung 20 eingespeist. Dieses Gas dient hauptsächlich dazu, die Seitenleitung 13 aufzufüllen und ein zweites Gas zu umhüllen, das in die Mitte des Gasstroms an der Einlaßöffnung 15 der Fördereinrichtung eingespeist wird. Das erste Gas dient als Trockengas für das zweite Gas, das in den Gasstrom dicht neben den transportierten Behältern 11 eingespeist wird.

Eine weitere Leitung 21 ist über der Leitung 13 angebracht, um reine Zusatzluft über die Fördereinrichtung neben und zwischen dem oberen Bereich der Einlaß- und Auslaßöffnungen 15 und 18 abzugeben. Eine eigene Hauptauslaß leitung 22 für die reine Luft ist gegenüber der Leitung 22 angeordnet, um die Luft und die Abgase nach ihrer Besprühung der Fördereinrichtung abzusaugen. Die reine_.jg_

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Luft umspült den obersten Teil oder den Mund der Behälter 11, damit sich keine Metalloxide daran ablagern können. Ein eigener Kreislauf oder eine Nebenabzugsleitung 23 erstreckt sich von einem Mittenbereich der Abzugsanlage 12 parallel zur Fördereinrichtung 10 und läuft dann zur Hauptauslaßleitung 22, um sicherzustellen, daß überflüssige Veredelungsgase und reine Luft gesammelt und in die Hauptabzugsleitung 22 geleitet werden.

Eine andere Zusatz- oder Nebenleitung 24 für saubere Luft ist an der Einlaß- und Auslaßöffnung 16 und 19 montiert, wodurch die Mundstücke der BeiSLter 11 mit sauberer Luft umspült werden, die über eine zweite Hauptabzugsöffnung 25 geleitet wird. Eine weitere Nebenabzugsleitung 26 erstreckt sich von einem Bereich neben den Einlaß- und Auslaßöffnungen 16 und 19 über eine mittig angeordnete, stromabwärts liegende Seite der Fördereinrichtung, die Veredelungsgase und überschüssige reine Luft sammelt und sie an die Hauptabzugsleitung 25 abgibt.

Fig. 2 zeigt schematisch die nebeneinanderliegenden Einlaß- und Auslaßöffnungen an jeder der zwei benachbarten Beschichtungsstationen auf dem Förderbandweg, wobei die öffnungen diam-etral gegenüberliegen und fast einen geschlossenen Regelkreis bilden. Fig. 3 zeigt eine Einlaßöffnung 15, durch welche das erste Gas von der Seiteneinlaßöffnung 20 über die Seitenleitung 13 zur Einlaßöffnung gelangt. Saubere Luft wird über den Hals und das Mundstück der Behälter von der oberen Leitung 21 aus gerichtet.

Ein zweites Gas wird in die Mitte dieses Stromes durch ein perforiertes Rohr oder eine Wand 30 mit einer Reihe von öffnungen 30a

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an der Einlaßflache unter der Neben leitung für saubere Luft 21 eingeführt. Die öffnungen sind den Behältern zugekehrt, um das zweite Gas in die Mitte der Strömung auf die sehr nahestehenden Behälter 11 zu richten.

Wie bemerkt, werden zwei getrennte Lösungen von wärmezersetzbaren Gemischen auf den Körper oder die unteren Teile der Glasbehälter gelenkt. Die verdampften Lösungen werden auf die Behälter in einem vorgeschriebenen Strömungsbild gelenkt, wobei sie auf die Behälter mit einer Temperatur auftreffen, die über den Pyrolysetemperaturen der beiden einzelnen Beschichtungsgemische liegt, die vorzugsweise Zinn und Titan enthalten.

Fig. 5 zeigt als Blockschaltbild wie das zinnhaltige Gemisch, vorzugsweise Zinnchlorid, mit Luft am Punkt A verdampft wird, ehe es zur Seitenöffnung 20 und von dort in die beiden Seitenleitungen 13 und 14 zur Weiterleitung an die Einlaßöffnungen 15 und 16 gelangt. Das zweite titanhaltige Geraisch, vorzugsweise Titantetrachlorid, wird am Punkt B abgegeben, von wo aus es an ein Misch-T-Stück E gelangt, wo es mit warmer trockener Druckluft von den Punkten C und D gemischt wird. Das mit Luft verdampfte Titangemisch gelangt dann an die beiden Rohre oder Wände 30, die jeweils mit einer linearen Anordnung von öffnungen 30a versehen sind.

Die beiden Gase werden vorzugsweise mit einem Volumenverhältnis des ersten zum zweiten Bestandteil im Bereich von ca. 2 : 1 bis 8 : 1 gemischt, wenn beide Bestandteile im Dampfzustand mit gleichem Druck und gleicher Temperatur erzeugt werden.

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Die Titaniumverbindungen sind mehr hygroskopisch als die Zinnverbindungen und sind daher sehr bestrebt, auf Feuchtigkeit bei der Hydrolyse zu reagieren, ehe sie auf die Glasflächen auftreffen. Dann können die auf die vorhandene Feuchtigkeit reagiert habenden Titanverbindungen nicht mehr so dauerhafte oder gleichmäßige Metalloxidfilme auf den Glasflächen bilden. Das ist häufig der Fall, wenn Titantetrachlorid alleine als Grundbelag auf die heißen Glasflächen gesprüht wird. Bei Reaktion mit Wasser und Wasserdampf sind Titaniumverbindungen bestrebt, die Verdampfungsdüsen mit Hydrationsprodukten zu verstopfen, wodurch der Sprühvorgang unterbrochen wird und zu nicht voraussagbaren unsteten Ergebnissen führt. Ein erfindungsgemäß vorgeschriebenes Strömungsmuster, wobei die Titanverbindung mittig im Strom liegt und von der Zinnverbindung umschlossen ist, wird vorgezogen, um beide Metalloxide gleichmäßig in einem kombinierten, sehr gut haftenden und gleichmäßigen Belag auf die Glasfläche aufzubringen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Titanverbindung reagiert bei Berührung mit der erhitzten Fläche und bildet Titanoxid. Unter den geeigneten titanhaltigen Verbindungen befinden sich Titantetrahalide, vor allem aber Titantetrachlorid. Es eignen sich auch die Ammoniumsalze von Titanlactat. Ferner sind auch flüchtige metallisch organische Verbindungen wie Alkyltitanate gut einzusetzen, deren Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Unter den verwendbaren Alkyltitanaten befinden sich Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetranonyltitanat und ähnliche.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zinnverbindungen umfassen sowohl Stanno- als auch Stanni-Verbindungen. Unter den geeigneten Stanni-Verbindungen befinden sich Zinnhalide und Dialkylstannicarboxylate. Die Zinnhalide können durch Zinntetrachlorid, Zinnbromid und Zinnjodid vertreten sein. Die Alkylstannlcarboxilate weisen die allgemeine Formel (R.) Sn(OOCR₂) , worin R₁ und R₃ Alkylgruppen und χ und y ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, deren Summe gleich 4 ist. Die Alkylgruppen können verzweigt sein oder gerade Ketten bilden. Die Alkylgruppe muß R₂ enthält vorzugsweise von 1 bis 18 Kohlenstoffatome wie Stearat, Palmitat, Laurat und dergleichen. Die Alkylgruppe R- enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome wie Methyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl und dergleichen. Zu den weiter in Betracht kommenden Verbindungen gehören Dibutylzinndichlorid, Butylzinnacetat, Dipropylzinndiacetat, Diioctylzinndiacetat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinndiplamitat, Dibutyldilaurat, Dibutylzinnmalet und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Stanno-Verbindungen gehören die die Stannodihalide wie Stannochlorid, Stannobromid, Stannoiodid und die carbonsauren Salze von Zinn II. Diese umfassen Verbindungen mit der Formel Sn(OOCR)₂, worin R eine fette oder aromatische Gruppe ist. Zu den Fettgruppen gehören die Alkyle, sowohl substituiert als auch nicht substituiert, mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen. Die aromatischen Gruppen umfassen periodische Karbonsäuren, bei denen das Arylbenzyl, Phenyl, Maphthyl oder dergleichen ist. Die erfindungsgemäß geeigneten carbonsauren Salze umfassen Stannooleat, Stannopalmitat, Stannostearat, Stannocaproat, Stannolaurat, Stannomaththenat, Stannotartrat, Stannogluconat, Stanno-

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acetat und dergleichen. Es sei bemerkt, daß jede Titan- oder Zinnverbindung verwendet werden kann, vorausgesetzt, daß sie bei den angegebenen Reaktionstemperaturen ein Oxid auf der Glasoberfläche bilden kann.

Die für die Erfindung vorzugsweise eingesetzten Titan- und Zinnverbindungen reagieren bei Berührung mit der erhitzten Glasfläche und bilden eine farblose, durchsichtige Schicht oder einen Belag auf der Glasfläche auf kombinierten Metalloxiden TiO₂ und SnO₂* Der kombinierte Oxidbelag haftet fest an der Glasfläche und weist eine Dicke von einigen Mikron auf. Dieser Doppelbelag dient als Grundierungsschicht für einen zweiten Belag oder eine zweite Schicht aus vorzugsweise organischen Stoffen, die bei einer niedrigeren Temperatur aufgebracht wird.

Nachdem die Glaswaren mit dem dünnen Doppeloxidgrundbelag beschichtet wurden, gelangen sie an einen Kühlofen, in den sie über einen bestimmten Zeitraum hinweg schrittweise abgekühlt und entspannungsgeglüht werden. Nachdem sie sich auf eine Temperatur von ca. 400° F (ca. 200 C) oder weniger während der letzten Phase des Kühlzyklus abgekühlt haben, werden sie meist mit einem zweiten Belag, beispielsweise auf einer Polyäthylenemulsion beschichtet, das eine gleitfähige Schutzschicht ergibt. Der zweite Belag kann je nach der endgültigen Verwendung stark variiert werden und ist nicht erfindungswesentlich. Diese zweite aus Polyäthylen bestehende Schutzschicht bildet einen typischen überfangbelag, wobei die Polyäthylenemulsion von Owens-Illinois, Inc., Toledo, · ' Ohio unter dem Markennamen "Duracote" auf den Markt gebracht wird. Das US-Patent No. 3,995,533 "Lubricant Coating for Glassware"

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("Gleitfähiger Belag für Glaswaren") offenbart die Aufbereitung und die Verwendung einer Polyäthylenemulsion als gleitfähigen Belag für Glasbehälter. Die organische Zusammensetzung des Belags kann durch jede geeignete Einrichtung wie eine vorbeifahrende Sprühdüse aufgebracht werden, die eine gleichmäßige Menge des Überfangmaterials je Flächeneinheit des Kühlofenbandes verteilt. Die Menge wird häufig zwischen ca. 1/2 und Quart (ca. 0,47 - 0,94 1) je 100 Quadratfuß (ca. 10 m²) des Kühlofenbandes festgesetzt. Vorzugsweise wird die organische überfangschicht nahe dem kühlen Ende des Kühlofens aufgebracht, an welchem die Glasgegenstände eine Temperatur von ca. 100⁰F bis 4 00⁰F (ca. 38 ° C bis 200 ° C) aufweisen.

Bei der ersten erfindungsgemäßen Grundschicht besteht der zweite Bestandteil des Veredelungsgases normalerweise aus einem hochhygroskopischen Gas wie Titantetrachlorid, das normalerweise nicht einwandfrei alleine auf die Glasfläche aufgebracht werden kann. Mindestens verursacht dieser hygroskopische verdampfte Bestandteil häufig Stockungen, wenn er alleine zur Beschichtung von Glasgegenständen auf Langzeitofenreisen verwendet wird. Erfindungsgemäß wird diese Verbindung in Gasform in geregelten Mengen mit einem erhitzten trockenen Strom aus Druckluft kombiniert, der dann einem mittleren Bereich an den Einlaßöffnungen der Veredelungsanlage eingespeist wird. Das Verhältnis des Veredelungsgases zur trockenen Heißluft wird sorgfältig geregelt, wobei die Heißluft normalerweise vorherrscht, um das Veredelungsgas gegen Hydrolyse zu schützen.

Wegen seiner geringen Kosten und leichten Lieferbarkeit ist das

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zweite Gas vorzugsweise Titantetrachlorid. Es wird mit der trockenen Heißluft in einem Misch-T-Rohr unmittelbar vor der Verwendung kombhiert. Die trockene Heißluft wird auf ca. 300 ° F (ca.150 ° C) erhitzt, wobei ihr Taupunkt dann bei unter ca. -80° F (ca.-62° C) liegt. Das Gemisch aus TiCl- und trockener Heißluft gelangt dann an ein perforiertes Rohr bzw. einen perforierten Hohlstab, der senkrecht im Mittelpunkt der Einlaßöffnung montiert ist. Zwei Einlaßöffnungen sind in der Veredelungskammer diametral entgegengesetzt zum Förderband für die Behälter angeordnet. Die perforierten Rohre oder Hohlstäbe weisen eine Reihe von öffnungen auf, die den vorbeigefahrenen Behältern zugekehrt und ihnen sehr nahe sind, wobei die öffnungen vorzugsweise einen Durchmesser von 1/16 " (ca. 1,58 mm) aufweisen. Die Hohlstäbe sind jeweils im Mittelpunkt des Einlaßkanals angeordnet, welcher das zweite, weniger hygroskopische Gas wie Zinnchlorid zur Fläche der Einlaßöffnung führt. Das SnCl₄ wird normalerweise durch trockene Druckluft im Einlaßkanal befördert und soll das hygroskopischere zweite Gas wie TiCl. umhüllen. Somit wird TiCl. gegen Reaktion mit atmosphärischer Feuchtigkeit vor seinem Aufbringen auf die benachbarten heißen Glasflächen geschützt. Die beiden metallhaltigen Gase werden gegen die heißen Glasflächen des Behälters gerichtet und schlagen darauf als Metalloxide nieder. Normalerweise wird der Belag auf bestimmte ausgewählte Flächen des Körpers des Behälters aufgebracht, wobei das Mund- oder Endstück des Behälters durch zusätzlich abgestrahlte Heißluft geschützt wird, damit sich kein Metalloxid daran ablagern kann.

Die Bestandteile des ersten und zweiten Gases, die unter Druck in der Veredelungskammer und quer zum Förderband strömen, umhül-

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len und beschichten die Außenflächen des Körperteils des Behälters gleichmäßig, überflüssiges Veredelungsgas wird über die Auslaßöffnung gegenüber der Einlaßöffnung sowie durch die Seitenleitung abgezoaen, die sich parallel zum Förderband zur zweiten Einlaßöffnung erstreckt.

Das perforierte Zusatzrohr oder der perforierte Zusatzhohlstab ist senkrecht in der zweiten der Fördereinrichtung zugekehrten Einlaßöffnung angeordnet. Die Menge des zweiten Veredelungsgases TiCl₄, das über die Nebeneinlaßöffnung eingespeist wird, ist gleich der des an der Haupteinlaßöffnung eingeführten Gases. Die beiden metallhaltigen Gase TiCl₄ und SnCl₄ werden dann unter Druck über das Förderband von der entgegengesetzten Richtung geleitet, wo sie auf die andere Seite der Flächen des Behälterkörpers auftreffen. An beiden Einlaßöffnungen der Veredelungskammer wird das zweite Gas TiCi₄ vom ersten Gas SnCl₄ umhüllt, so daß kaum eine oder gar keine hygroskopische Reaktion beim empfindlichen zweiten Gas auftreten kann. Dann werden die Außenflächen des Behälters gleichmäßig an ihrem Umfang und von oben nach unten an ihrem Hauptteil beschichtet, wobei das Mundoder Endstück freibleibt. Die Außenflächen des nicht gedrehten Behälters von den dem Einlaß zugekehrten Seiten bis zu den Seitenauf der Förderbandachse weisen unterschiedliche Dicken im Sollbereich der Gleichmäßigkeit zwecks erhöhter Haltbarkeit auf. Das überschüssige Veredelungsgas gelangt von der zweiten Einlaßöffnung über die zur Förderbandachse parallele Seitenleitung zurück zur Haupteinqangsöffnung, wo sich der Kreislauf des Veredelungsgases schließt. Die Veredelungsanlage ist aus Gründen

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des maximalen Wirkungsgrades bei der Veredelung der Behälter mit Ausnahme der öffnungen für die Behälter an den entgegengesetzten Enden der Anlage, durch welche das Förderband läuft und auf dem die Glasbehälter transportiert werden, vollkommen abgeschlossen.

Das Titantetrachloridgemisch ist ein viel preiswerterer Bestandteil als die Zinnchloridverbindung, wodurch Glaswaren viel wirtschaftlicher beschichtet werden können. Das Mengenverhältnis des zweiten Bestandteils zum ersten kann innerhalb weiter Bereiche verändert werden, so daß erhebliche Mengen des billigeren Bestandteils verwendet werden können, wodurch sich die Veredelungskosten merklich verringern lassen. Das Volumenverhältnis des zweiten Bestandteils zum ersten kann im Bereich von ca. 2 : 1 bis 8 : 1 liegen, wenn beide Bestandteile mit dem gleichen Druck und der gleichen Temperatur erzeugt werden. Somit kann erheblich mehr TiCl. mit dem SnCl. für die gemeinsame Ablagerung auf einem kombinierten einheitlichen Belag auf den Glasflächen verwendet werden. Da beide Metalle der gleichen Gruppe im periodischen System angehören, weist auch ihre Verbindung als dünner Belag die physikalischen und chemischen Eigenschaften ähnlich den einzelnen Oxiden auf, wenn diese alleine in der Form von Dünnschichten aufgetragen werden. Die Ergebnisse mit Gemischen von Zinn- und Titanoxiden sind sehr gut mit den Ergebnissen vergleichbar, die man erhält, wenn man nur Zinnoxid verwenden würde. Im Gegensatz zu diesem können jedoch die Materialkosten unter Verwendung von Gemischen aus Zinn- und Titanverbindungen erheblich gerringert werden.

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Die Größe der öffnungen in der perforierten Rohren oder Rohrstäben zur Abgabe von TiCl₄ in den Gasstrom ist nicht kritisch, jedoch sei bemerkt, daß dieser Bestandteil mit übertrockener Heißluft gemischt und in das Zentrum des Mischstroms ganz nahe am Punkt der Ablagerung eingeführt werde. Erfindungswesentlich ist die Menge der trockenen Luft, die meist zwischen 50 und 100 Kubikfuß (ca. 1,4 - 2,8 m³) je Stunde von übertrockener heißer Druckluft verwendet werden, um das TiCl, in die Verteilungshohlstäbe einzuführen. Der gesamte Durchsatz von 30 50 Kubikfuß (ca. 0,85 - 1,4 m³) je Stunde des Arbeitsgemisches TiCl^, das den Dampf enthält, wird an den Gasstrom zur Beschichtung der Behälter abgegeben.

Da das Endstück des Behälters nicht mit Metalloxid beschichtet wird, besonders nicht mit Zinnoxid, wird eine Korrosion der Stahlkappe verhindert oder weitgehend herabgesetzt, wenn die Behälter gefüllt und mit solchen Kappen verschlossen werden.

Die Doppelbeschichtung mit Zinn- und Titanoxiden gestattet es, einen gleichmäßig verteilten, chemisch reaktiven Metalloxidbelag auf den Gasbehältern vor ihrer Abkühlung aufzubringen, der sich mit organischen Oberflächenbehandlungsmitteln vereinigt, die bei einer niedrigeren Temperatur angewandt wurden, um einen kratzfesten, festigkeitserhaltenden, gleitfähigen Außenbelag für Glasbehälter zu erzielen. Die Doppelbeschichtung von Zinn und Titan verwendet die besten Eigenschaften beider Werkstoffe, d.h. die Gleichmäßigkeit von SnCl„ und die Preiswürdigkeit von TiCl₄, um eine gute Belagsverteilung zu erreugen, die vergleichbar ist mit der, die man mit zinnhaltigen Materialien alleine gewinnt,jedoch

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mit erheblich verringerten Kosten je Behälter.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit vielen vorhandenen Arten von Veredelungsanlagen oder -kammern verwendet werden, die nur für die Behandlung mit SiCl. ausgelegt sind. Für das umhüllte zweite Gas brauchen lediglich perforierte Rohre und ein Heißluftmischer vorgesehen werden, um das TiCl. zu befördern. Somit können beide Stoffe in der gleichen Anlage verwendet werden, und, falls gewünscht, mit nur geringfügigen Veränderungen der Standardtypen dieser Anlage. Die umlaufenden Zinntetrachloriddämpfe sind bestrebt, die Titantetrachloriddämpfe zu umhüllen, wodurch der entstehende Belag gleichmäßiger und erheblich billiger wird.

Zinnchlorid (SnCl.) wird meist bei einer gegebenen Temperatur (normalerweise umgebungstemperatur) durch Einsprudeln von trokkener Luft (Taupunkt mindestens -40 F = -40 C oder niedriger) oder trockenem Stickstoff erzeugt oder auch, indem diese trokkene Luft über den flüssigen Stoff geleitet wird, um einen Dampf zu bilden. Titantetrachloriddämpf (TiCl.) wird in der gleichen Weise erzeugt, wobei trockene Heißluft (Taupunkt -60° F = ca.-51° C oder niedriger) bzw. trockener Stickstoff über das flüssige Titantetrachlorid geleitet wird, um einen Dampf zu bilden.Beide Dämpfe werden dann in die Veredelungskammer eingespeist, wobei der Zinndampf von einer einzigen Ausgangsquelle in den umlaufenden Dampf-Luftstrom eingeführt wird. Der Titandampf wird mit trockener Luft, die vorzugsweise auf über 300 F (über 149 C) erhitzt wird, gemischt und an zwei Punkten sehr nahe an den zu behandelnden Glasgegenständen in die Veredelungskammer eingespeist, wo ein Durchsatz von 30 Kubikfuß

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denden

(ca. 850 m³) pro Stunde eines blasenbil- Gases erforderlich ist, um Zinnoxidbeläge zwischen dem Minimum, das zur Erzielung eines guten Kratzerschutzes (wenn mit einem geeigneten organischen Gleitmittel überfangen) und einer oberen Grenze, die durch die Sichtbarkeitsgrenze des Belags gegeben ist, auf Glasbehälterflächen zu erhalten, kann man den Zinn-Titan-Doppelbelag mit 80 Kubikfuß (ca. 2,2 m³) von Trockenluft, die je Stunde durch das TiCl₄ gewirbelt werden, mit nur 10-15 Kubikfuß (ca.0,28 0,42 m³) je Stunde durch Wirbelung mit SnCl₄-GaS erhalten. Die Durchsatzverhältnisse von Zinn zu Titan von 1 : 6 bis 1 : 8 erzeugen bei jeder gegebenen Umgebungstemperatur den gewünschten Kombinationsbelag auf den Glasflächen.

Die nachfolgende Tabelle zeigt typische Verfahrensvergleiche zwischen bekannten Beschichtungsverfahren mit jeweils Zinn und Titan alleine und dem Doppelbeschichtungsverfahren unter Verwendung beider Metalle sowie mit dem Materialverbrauch. Ebenfalls aufgeführt sind vergleichsweise Beschichtungsdicken sowie die Verdampfungsdurchsätze.

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	1	Material	Verdampfungs- durchsatz	Verhältnis d. max:min Belagsdicken	Mittlere Belagsdicke	Gewicht d. verbrauchten Zinns *)	Gewicht d. verbrauchten Titans *)
	2	. SnCl₄ alleme	0,85 m³/h	2,8 : 1	33,5 CTU	1,22#lhr
		. TiCl₄ alleme	2,27 m³/n	72 : 1	22,0 CTÜ		0,4#lhr
co

_o 3. Doppelbelag

ο, SnCl. 0,283 m³/h

_» TiCl* 2,27 m³/h

4,8 :

41 ,2 CTÜ 0,4#lhr

0,4#lhr

4. Doppelbelag
SnCl₄
iCl

0,425 m³/h 2,27 m³/h

3,05 :

41,0 CT

0,6#lhr

0,41hr

*) hier ist keine Gewichtseinheit angegeben

CD cn cn co co

Leerseite

Claims

Verfahren zur Herstellung abriebfester Glasflächen und verfahrensgemäß gefertigte Gegenstände Patentansprüche

1) Verfahren zur Ausformung einer Schutzschicht auf bestimmten Außenflächen eines Glasbehälters, dadurch gekennzeichnet, daß eine Atmosphäre aus einem pyrolytisch zersetzbaren Veredelungsgas mit mindestens zwei Bestandteilen erzeugt wird, das Veredelungsgas in eine Veredelungskammer durch Einlaßöffnungen eingespeist wird und aus der Veredelungskammer durch Auslaßkanäle herausgeführt wird, wodurch ein zwangsläufig geführtes Strömungsbild von den Einlaßöffnungen zu den AuslaßÖffnungen erzeugt wird, das im wesentlichen auf die gewählten Außenflächenteile des Glasbehälters beschränkt bleibt, und daß ein hocbhygroskopischer erster Bestandteil auf die Mitte des Strömungsbildes beschränkt bleibt und ein weniger hygroskopischer zweiter Bestandteil den ersten Bestandteil des Strömungsbildes umhüllt und ein Glasbehälter, dessen Temperatur über dem Zersetzungspunkt der Temperatur der Bestand-

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teile des Veredelungsgases liegt, durch die Veredelungskammer geführt wird, wobei sein Mundstück sich außerhalb der Veredelungskammer befindet, sodann dadurch, daß auf den gewählten ten Oberflächenteilen des Behälters in der Veredelungskammer aus den Zersetzungsprodukten der Veredelungsgasbestandteile ein gleichmäßiger Belag aus beiden Bestandteilen ausgebildet wird sowie dadurch, daß der Behälter aus der Veredelungskammer herausgefahren wird, wobei sein herausragendes Mündstück unbeschichtet bleibt und seine gewählten Außenflächen mit einer Schutzschicht bezogen sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochhygroskopischer erster Bestandteil des Veredelungsgases aus Titantetrachlorid und ein weniger hygroskopischer zweiter Bestandteil aus Zinnchlorid gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Veredelungsgas mit Trockenluft gemischt wird, deren Taupunkt' unter ca. -80 F (ca. -62° C) liegt und die auf mindestens ca. 300° F (149° C) erhitzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hochhygroskopische erste Bestandteil Titantetrachlorid in den Mittelpunkt des Strömungsbildes des Veredelungsgases an den Einlaßöffnungen injiziert wird und der weniger hygroskopische zweite Bestandteil Zinnchlorid um die Mitte des Strömungsbildes des Behandlungsgases an den Einlaßöffnungen eingespeist wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Veredelungsgas mit einem Volumenverhältnis des ersten Bestandteils zum zweiten Bestandteil im Bereich von ca. 2 : 1 bis 8 : 1 eingespeist wird, wenn beide Bestandteile in Dampfform mit demselben Druck und derselben Temperatur erzeugt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbehälter zwischen den Einlaßöffnungen und der Auslaßvorrichtung während seines Durchlaufes durch die Veredelungskammer in aufrechter, nicht drehender Stellung gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein umlaufender Strom des Veredelungsgases erzeugt wird, um ein laufendes Strömungsbild des Veredelungsgases zwischen den Einlaßöffnungen und den Auslaßöffnungen sowie von den Auslaßöffnungen zu den Einlaßöffnungen zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Veredelungszonen in der Veredelungskammer geschaffen werden, die nebeneinander liegen und deren Einlaßöffnungen und Auslaßvorrichtunoen sich diametral gegenüber und quer zum Weg des Behälters liegen, wobei sie zu einer umlaufschleife für das Veredelungsgas miteinander verbunden sind.

9. Verfahren zur Aufbringung eines abriebfesten Belags auf heiße Glaswaren, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaswaren auf der Oberfläche eines Förderbandes transportiert werden, daß eine zersetzbare Titanverbindung mit Dampf durch eine zersetzbare Zinnverbindung mit Dampf umhüllt wird und auf bestimmte Außen-

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flächen der Glaswaren gerichtet wird, deren Temperatur, soweit sie von den Dämpfen berührt werden, über dem Zersetzungspunkt der zersetzbaren Verbindungen bleibt, wodurch ein Zinn-Titan— Mischbelag auf den Außenflächen der Glaswaren ausgebildet wird und damit eine gleichmäßige kratzfeste Schutzschicht aus Zinn- und Titanoxiden erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochhygroskopischer erster Bestandteil aus Titantetrachlorid in den Mittelpunkt des Strömungsbildes der Veredelungsgasdämpfe injiziert wird, und ein weniger hygroskopischer zweiter Bestandteil aus Zinnchlorid um die Mitte des Strömungsbildes der Veredelungsgasdämpfe eingespeist wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasbehälter vorbefördert wird, daß sein Mundstück über die Veredelungsgasdämpfe hinausragt, um es gegen die Dämpfe zu schützen.

12. Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht auf bestimmte Teile der Außenflächen eines Glasbehälters, dadurch gekennzeichnet, daß der neu ausgeformte Behälter, der noch seine Ausformungswärme besitzt, einer Atmosphäre aus pyrolytisch zersetzbarem Veredelungsgas ausgesetzt wird, das mindestens zwei Bestandteile enthält und in einem Zwangsströmungsbild von Einlaßöffnungen zu Auslaßöffnungen gerichtet ist, wobei ein hochhygroskopischer erster Bestandteil auf die Mitte des Strömungsbildes beschränkt bleibt und ein weniger hygroskopischer zweiter Bestandteil den ersten Bestandteil des Strömungs-

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bildes umhüllt, daß der Behälter durch das Strömungsbild des Veredelungsgases bei einer Temperatur gefahren wird, die über dem Zersetzungspunkt der Veredelungsgasbestandteile liegt, wobei das Mundstück des Behälters über das Strömungsbild des Veredelungsgases hinausreicht, das so unbeschichtet bleibt, während die gewählten Außenflächenteile des Behälters mit einer Schutzschicht versehen werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasbehälter eine dünne gleichmäßige Kombinationsschicht aus Zinn- und Titanoxiden auf seinen auegewählten Außenflächenteilen aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Strömungsbild des Veredelungsgases Trockenluft aufweist, die auf mindestens ca. 300° F (ca. 149° C) erwärmt ist und deren Taupunkt auf unter ca. -80° F (ca. -62° C) liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des ersten Bestandteils zum zweiten Bestandteil des Veredelungsgases im Bereich zwischen etwa 2 : 1 und 8 : 1 liegt, wenn beide Bestandteile in Dampfform mit demselben Druck und derselben Temperatur erzeugt werden.

16. DampfVeredelungsanlage zur Beschichtung bestimmter Außenflächenteile von Glasbehältern, die der Reihe nach im Abstand zueinander und aufrecht durch eine geschlossene Veredelungsanlage transportiert werden, die an ihren aneinanderliegenden Enden offen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage (12)

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zwei senkrechte in Abstand zueinander angeordnete Wände umfaßt, die sich zu beiden Seiten des Förderweges der Glasbehälter. (11) erstrecken und Seitenleitungen (13, 14) bilden, daß zwei Einlaßöffnungen (15, 16) und Auslaßvorrichtungen (17, 18; 22, 25) für die glasförmigen Veredelungsdämpfe quer zum Förderweg der Behälter (11) an den Enden der Seitenleitungen (13, 14) montiert sind, wobei die Einlaßöffnungen (15, 16) und die Auslaßvorrichtung (17, 18; 22, 25) sich diametral gegenüberliegend angeordnet sind, um über die Seitenleitungen (13, 14) einen geschlossenen Kreislauf für das Veredelungsgas zu bilden, daß eine Vorrichtung (20) zur Einspeisung eines hochhygroskopischen ersten Gasbestandteils in die Mitte des Strömungsbildes an den Einlaßöffnungen (15, 16) vorgesehen sind, daß eine Vorrichtung (21) trockene Heißluft mit dem ersten gasförmigen Bestandteil vor der Abgabe an den Mittelpunkt der Einlaßöffnungen (15, 16) mischt, und daß Vorrichtungen (30, 30a) einen weniger hygroskopischen Bestandteil um den mittig angeordneten ersten gasförmigen Bestandteil an den Einlaßöffnungen (15, 16) mischen und eine Vorrichtung (21) weitere Luft in einen oberen Bereich der Einlaßöffnungen (15, 16) einspeist, welche der Auslaßvorrichtung (17, 18; 22, 25) zugekehrt sind, um das obere Endstück der Behälter (11) gegen den ersten und zweiten gasförmigen Beschichtungsbestandteil zu schützen, wobei die gewählten Außenflächen des Körperteils der Behälter (11) gleichmäßig überfangen werden.

17. DampfVeredelungsanlage mit einer Veredelungs- und Abzugseinrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Vorrichtung (15, 16) zur Einspeisung des hochhygroskopischen ersten Bestandteils ein senkrecht angeordnetes perforiertes Rohr (30) umfaßt, das im Mittelpunkt der beiden Einlaßleitungen (15, 16) montiert ist.

18. DampfVeredelungsanlage mit der Veredelungs- und Abzugseinrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der hochhygroskopische erste Bestandteil Titantetrachlorid ist.

19. DampfVeredelungsanlage mit der Veredelungs- und Abzugseinrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der weniger hygroskopische zweite Bestandteil Zinnchlorid ist.

20. DampfVeredelungsanlage mit der Verödelungs- und Abzugseinrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß■zwei Seitenleitungen (21, 24) sich parallel zur Förderrichtung der Behälter (11) durch die Veredelunga- und Abzugseinrichtung (12) erstrecken, daß zwei Einlaßleitungen (15, 16) an sich diametral gegenüberliegenden Seiten der Veredelungs- und Abzugseinrichtung (12) angeordnet sind, zwei Abzugsleitungen (22, 25) jeweils den Einlaßleitungen (15, 16) zugekehrt sind, wobei die Seitenleitungen (13, 14), die Einlaßleitungen (15, 16) und die Auslaßleitungen (22, 25) einen geschlossenen Gasveredelungskreislauf für die kombinierten ersten und zweiten gasförmigen Bestandteile bilden, um sie als einen ununterbrochenen Gasstrom zu befördern, der zweimal von entgegengesetzten Seiten aus auf die transportierten Behälter (11) auftrifft.

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