AT397498B

AT397498B - Verfahren und vorrichtung zur ausbildung eines metalloxidüberzuges auf einem heissen glassubstrat

Info

Publication number: AT397498B
Application number: AT0304186A
Authority: AT
Inventors: Jean-Francois Thomas; Robert Terneu; Cauter Albert Van; Laethem Robert Van
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 1994-04-25
Also published as: DE3638426A1; GB8531424D0; CH670819A5; GB2184748A; GB2184748B; NO864095D0; FR2592031A1; JPS62158138A; SE8604888L; NL193943C; US4878934A; NO168764C; CA1300438C; LU86666A1; NL193943B; NO864095L; DE3638426C2; ES2002550A6; NO168764B; SE8604888D0

Description

AT397498B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pyrolytischen Formung oder Ausbildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform während sein» Förderung in Abströmrichtung längs ein» Bahn, die unter einer nach unten sich öffnenden Überzugskammer hindurchführt, wobei der Überzug aus einem Überzugsvorläuferdampf und einem oxidierenden Gas gebildet wird, die in Abströmrichtung längs einer Durchlaßbahn der Überzugskammer, der dieser Substratfläche ausgesetzt ist, eingespeist werden, wobei der Überzug auf einem frisch geformten Band heißen Glases geformt wird, nachdem das Band eine Bandformungsanlage verläßt und bevor es in einen Kühlofen eintritL Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens der pyrolytischen Ausbildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats in Band- oder Scheibenform, mit Fördereinrichtungen zum Fördern des Substrats längs einer Bahn und mit einer Dachkonstruktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf die Bahn offen ist und eine Durchlaßbahn umfaßt, längs der Überzugsvorläufermaterial und oxidierendes Gas in Strömungsrichtung des Substrats in Kontakt mit der oberen Substratfläche während dessen Förderung geführt werden können, wobei die Üb»zugstation zwischen dem Ausgang aus ein» Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen Kühlofen angeordnet ist.

Diese Verfahren und Vorrichtungen sind nützlich bei der Herstellung von überzogenem Glas für verschiedenste Zwecke; der Überzug wird so gewählt, daß er dem Glas eine besondere gewünschte Eigenschaft verleiht Besonders wichtige Beispiele ναι Überzügen, die auf das Glas aufgebracht werden können, sind solche, die so ausgelegt sind, daß sie das Emissionsvermögen der überzogenen Fläche bezüglich Infrarotstrahlung vermindern, insbesondere von Infrarotstrahlung mit Wellenlängen üb» 3 μιη, sowie solche, die so ausgebildet sind, daß sie das gesamte Energiedurchlaßvermögen des überzogenen Glases mit Bezug auf Solarstrahlung vermindern. Es ist beispielsweise bekannt Glas mit einem Überzug niedrigen Infrarotemissionsvermögens aus Zinndioxid für Wärmehaltezwecke anzugeben. Es ist auch bekannt, Glas mit einem die Sonnenen»gie-transmission reduzierenden Überzug aus einem Metalloxid wie Titandioxid oder einem Gemisch von Metalloxiden wie Fe^^ + CoO + G^O-j vorzusehen, wobei Hauptziel ist Solarwärmeverstärkung (Gewinn) oder Blendung zu vermindern.

Da die Überzüge gewöhnlich bis zu einer Dicke zwischen 30 und 1200 nm, abhängig von der Art des Überzugsmaterials und den geforderten Eigenschaften aufgebracht werden, bedeuten Veränderungen in der Dicke eines Überzugs nicht nur, daß das geford»te Infrarotemissionsvermögen oder das Energietransmissionsvermögen nicht gleichförmig erreicht wird, sondern daß auch unerwünschte Interferenzeffekte auftreten können. Eine regelmäßige und gleichförmige Dicke ist daher wichtig für eine gute optische Qualität und auch, um das gewünschte Emissions- oder Transmissionsvermögen zu erreichen. Überzüge, die auf Glas zu Verglasungszwecken aufgebracht werden, sollen eine hohe und gleichförmige optische Qualität haben. Diese Überzüge müssen daher frei von Flecken und anderen lokalisierten Fehlem sein.

Es ist bekannt, Üb»züge ans Überzugsvorläufermaterial in der Dampfphase im Gegensatz zur flüssigen Phase abzuscheiden; dies kann Freiheit von lokalisierten Defekten bringen. Diese Freiheit von örtlichen Fehl»n wird erreicht, indem gesonderte Ströme hochkonzentrierten Überzugsvorläufermaterials und oxidierenden Gases gegen das Substrat gerichtet werden, so daß sie sich nur mischen und nur reagieren, während sie in Kontakt mit dem Substrat stehen, so daß das Oxid direkt auf dem Substrat und nicht in der Atmosphäre oberhalb des Substrats gebildet wird, von wo die Überzugsmaterialpartikel auf das Substrat fallen könnten und in den Überzug als Fehler eingebaut würden. Die dampfbeladene Atmosphäre wird dann vom Substrat fortgesaugt, bevor gekühlter Vorläuferdampf oder Reaktionsprodukte, die sich in der außer Kontakt mit dem Substrat stehenden Atmosphäre gebildet haben können, als Fehler auf oder in dem im Bildungsvorgang befindlichen Überzug abscheiden oder einlagem können.

Bekannte Überzugstechniken in der Dampfphase haben nicht zur Bildung von Überzügen geführt, die von regelmäßiger Dicke sind, daß heißt eine Dicke, die ausreichend ist, um noch genauere wirtschaftliche Qualitätsanforderungen, insbesondere für große Verglasungseinheiten, zu erfüllen, wie sie in zunehmendem Maße von der modernen Architektur gefordert werden. Versuche wurden unternommen, einen konzentrierten Strom an Überzugsvorläuferdampf in die Überzugskammer gleichförmig zur richtigen Zeit und über die gesamte Breite des zu überziehenden Substrats einzuführen; hierzu wurden flüchtigere Überzugsvorläufermaterialien gewählt, um dies zu »leichtem. Verschiedene Schritte wurden auch unternommen, um bekannte Techniken zu modifizieren und um sicherzustellen, daß der Überzugsvorläuferdampf in sorgfältig geregelter tufbulenzfreier Weise in Kontakt mit dem Substrat während der Überzugsbildung strömt. Unglücklicherweise hat es sich als unmöglich herausgestellt, den Grad d» geforderten Regelung hinsichtlich des Einführens des Dampfs und seines Verhaltens in der Überzugskammer auszuüben, wenn in industriellem Maßstab gearbeitet wurde. Das Ergebnis war, daß nicht vorhersehbare Dickenveränderungen im Überzug aufitraten und daß ein Anteil des erzeugten überzogenen Glases von nicht akzeptabler Qualität war.

Die vorliegende Erfindung bedeutet eine radikale Abkehr von dem, was man bisher als wünschenswert und sogar wesentlich angesehen hat Ziel der Erfindung ist es, ein pyrolytisches Uberzugsverfahren zu schaffen, das sich leichter durchführen läßt, während es dem Überzug eine hohe und gleichförmige optische Qualität und regelmäßigere Dicke verleiht und sich zur Bildung von Überzügen mit hohen Abscheidungsraten anbietet Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfmdungsgemäße Verfahren im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß das -2-

AT397498B Überzugsvorläufermaterial sowie das oxidierende Gas in eine Mischzone der Kammer in oder benachbart dem anströmseitigen Ende dieser Durchlaßbahn eingeführt werden, daß Wärme an die Mischzone geliefert wird und daß Vorläufermaterial und oxidierendes Gas sorgfältig in der Mischzone, während sie dem Substrat ausgesetzt sind, auf einer Höhe durchmischt werden, daß die Überzugsbildung aus einem im wesentlichen homogenen 5 Dampfgemisch beginnt und daß das Dampfgemisch kontinuierlich längs der Durchlaßbahn in Kontakt mit der Oberseite des Substrats strömt.

Es hat sich herausgestellt, daß erfindungsgemäß die Bildung von Überzügen hoher und gleichförmiger Qualität erleichtert wird, und daß es möglich wird, daß solche Überzüge mit regelmäßigerer Dicke als bisher möglich geibildet werden können. 10 Günstig ist die Erfindung bei der Ausbildung dünner Überzüge und auch bei der Ausbildung relativ dicker Überzüge, beispielsweise solchen oberhalb von 200 nm Dicke. Es hat sich herausgestellt, daß die schnelle Entfernung der dampfbeladenen Atmosphäre nicht eine Anforderung an einen im wesentlichen fehlerfreien Überzug darstellt; so kann mehr Zeit für den Überzug zur Verfügung stehen, so daß er sich auf eine gewünschte Dicke auf bauen kann. 15 Überraschend ist, daß die Bildung eines innigen Gemisches aus Überzugsvorläufermaterial und oxidierender

Atmosphäre innerhalb der Mischzone, während sie dem Substrat ausgesetzt ist, jedoch auf einer Höhe, derart, daß die Überzugsbildung von einem im wesentlichen homogenen Dampfgemisch aus beginnt und dann das Gemisch veranlaßt wird, längs der Durchlaßbahn in Kontakt mit dem Substrat zu strömen, in der Lage ist, einen Überzug zu «reichen, der im wesentlichen frei von nicht vorhersehbar«! Veränderungen in sein« Dicke ist 20 Es gilt zu beachten, daß solch ein Mischen nicht die vorherige Bildung von Überzugsreaktionsprodukten außer Kontakt mit dem Substrat in der Atmosphäre beinhaltet, die längs der Durchlaßbahn oberhalb des Substrats zugeführt wird, so daß sie als Fremdabscheidungen herabfallen und Fehler auf oder im Üb«zug bilden können. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, daß, weil die Mischzone nach unten auf die Substratbahn offen ist und ihr Wärmeenergie zugeführt wird, sei es durch das Substrat alleine oder durch zusätzliche 25 Heizeinrichtungen, sämtliche Reaktionsprodukte in der Atmosphäre ausreichend heiß gehalten werden können, so daß sie in d« Praxis nicht zu Probl«n«i führen.

Die Maßnahme nach der Erfindung erleichtert erheblich das Einführen von Überzugsvorläufermaterial in die Überzugskammer bei hohen Volumendurchsätzen, wie dies zur Bildung von ziemlich dick«! Überzügen, erforderlich sein mag. Hierdurch wird die Handhabung des Überzugsvorläufermaterials vor seinem Eintritt in 30 die Mischzone erheblich «leichtert; es ist auch möglich, Überzugsvorläufermaterial niedrigerer Flüchtigkeit zu verwenden, als nach bekannten Dampfüberzugstechniken erforderlich ist. So steht eine größere Auswahl von Überzugsvorläufermaterialien, insbesondere von wenig« teueren Vorläufermaterialien zur Verfügung.

Typischerweise werden vorher bekannte Dampfphasenüberzugsverfahren in ziemlich kurzen Überzugs-kammem durchgeführt; eine Länge von weniger als 1 Meter ist üblich und, abhängig natürlich von d« 35 Geschwindigkeit des Substrats, erfordert dies eine Kontaktzeit zwischen den Überzugsvorläuferdämpfen und dem Substrat von etwa 2 bis 5 Sekunden. Diese Verweilzeit ist begrenzt, so daß Überzugsreaktionsprodukte schnell vom Kontakt mit dem wachsenden Überzug entfernt werden, so daß sie keine Fehl« bilden. Natürlich ist eine kurze Verweilzeit ein Grund, warum diese Verfahren sich nicht zur Bildung ziemlich dick« Überzüge eignen. 40 In merklichem Kontrast hierzu kann bei der Durchführung der Maßnahme nach der Erfindung die Überzugskammer eine Länge haben, die so zur Fördergeschwindigkeit des Substrats in Beziehung steht, daß jedes Längeninkrement des Substrats dem Übeizugsvorläuferdampf für 20 Sekunden oder noch länger ausgesetzt bleibt. Dies erleichtert die Bildung von dicken Überzügen, beispielsweise solchen oberhalb 200 nm Dicke, wie dies für Zwecke der Infrarotabschirmung erforderlich sein kann. Ziemlich überraschend wurde gefunden, daß 45 keinerlei ungünstig« Einfluß auf die Qualität des gebildeten Überzugs existiert. Wird d« Überzug zwischen dem Ausgang aus einer Glasbandbildungsanlage und einem Kühlofen abgeschieden, so wird die Bandvorschubsgeschwindigkeit durch die Geschwindigkeit, mit der das Band geformt wird, gesteuert. Diese variiert entsprechend der Kapazität und dem Typ der Bandformungsanlage, beispielsweise, ob es sich um eine Glasziehmaschine od« um eine Floatglas erzeugende Anlage handelt, und ist auch abhängig von der Dicke des 50 gebildeten Glases. Jedoch sind auch die höchsten Glasbandgeschwindigkeiten gewöhnlich g«ing« als 12 Meter pro Minute und somit kann eine Aussetzungszeit von 20 Sekunden gewöhnlich sichergestellt werden, wenn die Durchlaßbahn eine Länge derart hat, daß ihr abströmseitiges Ende wenigstens von dem Ort, wo die Überzugsbildung beginnt, sich befindet

Die genaue Art und Weise, in der das Überzugsvorläufermaterial in die Überzugskammer eingeführt wird, 55 ist nicht kritisch, um regelmäßige Dicke zu erreichen. Das Überzugsvorläufermaterial kann in die Mischzone der Überzugskamm« in einer oder mehreren Richtungen eingeführt werden, die das Substrat nicht schneidet bzw. schneiden, wird aber vorteilhaft nach unten und in Abströmrichtung eingeführt so daß eine allgemeine abströmseitige Strömung der Atmosphäre innerhalb der Überzugskammer hervorgerufen wird. Das Überzugsvorläufermaterial kann beispielsweise in die Mischzone als Aerosolspray eingesprüht werden. Nach 60 besonders bevorzugt«! Ausführungsformen der Erfindung wird jedoch das Überzugsvorläufermaterial in die Mischzone in einem oder mehreren Tröpfchenströmen eingeführt. Die Erfindung läßt sich so auf die Bildung von Überzügen anwenden, die bisher nur nach Flüssigphasenüberzugstechniken sich erreichen ließen; dies kann -3-

AT 397 498 B herbeigeführt werden, ohne daß gewisse Nachteile in Kauf genommen werden müssen, von denen bekannt ist, daß sie bekannten Flüssigphasenüberzugstechniken anhaften. Bei solchen bekannten Techniken ist es sehr schwierig, Fleckenbildung des gebildeten Überzugs aufgrund des Verspritzens der versprühten Tröpfchen zu vermindern, wenn sie gegen das Substrat aufschlagen. Das Problem braucht nicht bei Übernahme der Maßnahme nach der Erfindung einzutreten. Auch wenn übliche Flüssigphasenüberzugstechniken zur Anwendung kommen, so führt der Kontakt zwischen den üblicherweise ziemlich großen Mengen an versprühter Übeizugslösung und dem heißen Substrat zu erheblichen Schwierigkeiten, insbesondere, wenn der Überzug auf einem frisch geformten, bandheißen Glas abgeschieden wird, da dieser störend bei einer nachfolgenden Kühlbehandlung wirkt. Das Ergebnis hiervon ist, daß das Glas schlecht gekühlt wird; in manchen Fällen machen Restspannungen, die im Glas nach dem Kühlen festsitzen, es schwierig zu schneiden und können selbst von der Art sein, daß dessen Bruch herbeigeführt wird, wenn es in Scheiben geschnitten wird. Das Problem kann auch vermieden werden, wenn die Maßnahmen nach der Erfindung zur Anwendung gelangen.

Vorzugsweise werden Ströme von Überzugsvorläufermaterial und Gas in diese Mischzone in unterschiedlichen Richtungen eingeführt, um Turbulenzen zur Durchführung dieses Mischens hervor zu rufen, Dies ist ein einfacher Weg, den Mischvorgang durchzuführen, ohne daß irgendeine zusätzliche Mischvorrichtung den ziemlich unwirtlichen Bedingungen, die in der Mischzone herrschen, ausgesetzt werden muß.

Die Temperatur, bei der die Überzugsreaktionen stattfinden, hat einen wichtigen Einfluß auf die Art und Weise, in welch» der Überzug sich aufbaut. Im allgemeinen gehen Überzugsreaktionen nicht nur bei höheren Geschwindigkeiten, sondern auch bei gesteigerter Überzugsausbeute mit Anstieg in der Temperatur vor sich und zusätzlich hat sich herausgestellt, daß Überzüge, die bei höherer Temperatur gebüdet wurden, eine bessere Haftung am Glas und damit eine bessere Haltbarkeit zeitigen. Je höher im übrigen die Temperatur der Überzugskammer ist, desto weniger wahrscheinlich ist es, daß irgendwelche Überzugsvorläuferdämpfe auf deren Dach kondensieren, von wo aus das Material unter Beflecken des Überzugs nach unten tropfen könnte. So bevorzugt man beispielsweise, Wärme an die Mischzone wenigstens zum Teil zu liefern, indem man Strahlungswärme in diese richtet. Dies trägt dazu bei, eine hohe Temperatur aufrechtzuerhalten, die sich als günstig für die Qualität und die Ausbeute des gebildeten Überzugs erwiesen hat und von besonderer Wichtigkeit beim Hervorrufen der Verdampfung ist, wenn das Überzugsvorläufermaterial in flüssiger Phase in die Mischzone der nach unten offenen Überzugskammer eingeführt wird.

Vorteilhaft wird wenigstens ein Teil des Gases, der der Mischzone zugeführt wurde, vorgewärmt. Dies ist von besonderem Wert, da hierdurch Kondensation und Mitreißen der gebildeten Vorläuferdämpfe verhindert wird, so daß bei Kontakt mit dem Substrat der Wärmeverlust vom Substrat vermindert wird.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird atmosphärisches Material innerhalb der Durchlaßbahn von oben erwärmt Dies ist besonders günstig, wenn eine Kondensation auf dem Dach der Durchlaßbahn verhindert weiden soll und läßt auch ein Regeln der Bedingungen zu, so daß die Temperatur längs der Durchlaßbahn bzw. dem Kanal im wesentlichen konstant bleibt was zu wichtigen Vorteilen bei der Steigerung der Übelzugsbildungsgeschwindigkeiten und Überzugsausbeute und bei der Begünstigung der Haltbarkeit des Überzugs führt

Die Durchlaßbahn kann gleichförmig quer über ihre Breite erwärmt werden. Bei der Durchführung der verschiedenen üblichen Überzugsverfahren auf einem kontinuierlich»! Band frisch geformten Glases hat sich jedoch herausgestellt daß der an den Rändern des Bandes geformte Überzug dazu neigte, dünner als in der Mitte zu sein. Dieser dünnere Randüberzug neigt dazu, regelmäßig und vorhersehbar zu sein und ist auf die verschiedensten Fälle anwendbar; ein besonders zu erwähnender Fall ist der, daß das Band eine natürliche Tendenz hat über die Seitenwandungen der Überzugskammer sich abzukühlen, so daß die Bandränder kühler als die Mitte sind. Wir haben tatsächlich festgestellt, daß bei der Verwendung einer üblichen Technik für das überziehen eines frisch gebildeten, heißen Glasbandes, selbst wenn das Glas in die Überzugskammer mit im wesentlichen gleichförmigem Temperaturprofil quer über seine Breite eintritt, bis zu einem Sechstel der Bandbreite an jedem seitlichen Rand von nicht akzeptabler Qualität wird und so ist ein Drittel der Gesamtbandbreite nur als Glasscherben verwendbar. Der Tendenz gegen dünnere Randüberzugsabscheidungen kann dadurch entgegengewirkt werden, daß die Durchlaßbahn differentiell quer üb» ihre Breite erwärmt wird, so daß atmosphärisches Material Ob» die Bandränder mehr als in der Mitte der Durchlaßbahn erwärmt wird.

Vorteilhaft wird in an sich bekannter Weise atmosphärisches Material von dieser Substratfläche wenigstens am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn fortgesaugt. Dies begünstigt eine Strömung atmosphärischen Materials längs und in Kontakt mit dem Substrat, während nur Streukräfte auf das atmosphärische Material im anströmseitigen Teil der Überzugskammer, wo die Überzugsbildung beginnt, ausgeübt werden. Die Überzugsqualität kann ungünstig beeinflußt werden, wenn starke lokale Strömungen im anströmseitigen Teil existieren. Die Einhaltung solch einer Ansaugung am abströmseitigen Ende begünstigt auch die Entfernung von Übeizugsreaktionsprodukten sowie von überschüssigem Überzugsvorläufermaterial, welches Fleckenbildung am Überzug hervorrufen könnte, wodurch die Qualität des gebildeten Überzugs verbessert wird. Vorzugsweise wird in an sich bekannter Weise am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn atmosphärisches Material vom Substrat fortgesaugt, wobei dies in eine Abgasleitung mit einem oder mehreren Einlassen erfolgen kann, die sich über dem Substrat befinden und die sich quer über wenigstens den Hanptteil seiner Breite erstrecken. Solch eine Frontalabsaugung ermöglicht eine verstärkte Absaugung am -4-

AT397498B abströmseitigen Ende der Überzugskammer, ohne daß eine entsprechende Zunahme in der Geschwindigkeit des in die Aspiratoren eintretenden Gases in Kauf zu nehmen wäre, was wichtig für eine gleichförmige Strömung der mit Vorläufer beladenen Atmosphäre in Kontakt mit dem Substrat ist Das angesaugte Material kann so im wesentlichen in Abströmrichtung wandern, bis es in die Leitung eintritt; dies führt zur geringsten Störung in dem Strömungsmuster innerhalb der Durchlaufbahn. Solch eine Frontalabsaugung wenigstens über den Hauptteil der Substratbreite ist besonders wünschenswert, wenn sehr große Mengen an Uberzugsvorläufermaterial in die Kammer ausgetragen werden.

Die Verwendung einer solchen Frontalansaugung allein kann jedoch zu einer höheren Konzentration des Überzugsvorläuferdampfs längs der Mine der Durchlaßbahn als über den Substraträndem führen. Dies ist ein weiterer möglicher Grund für dünnere Überzüge auf den Substraträndem. Um diese Tendenz zu vermindern und um die brauchbar überzogene Breite des Substrats zu erbäten, bevorzugt man besonders, daß die Saugkräfte in seitlichen Abgasleitungen erzeugt werden, die so angeordnet sind, daß atmosphärisches Material oberhalb des Substrats nach außen von einem mittleren Teil der Substratbahn über wenigstens einen Teil der Länge dieser Durchlaßbahn strömt Die Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals führt zu Vorteilen, die als von besonderer Wichtigkeit angesehen werden. Hervorgerufen wird eine günstige Ausbreitung der mit Vorläufer beladenen Atmosphäre über die volle Breite des Substrats, wodurch die in nützlicher Weise überzogene Breite des Substrats vergrößert wird. Zusätzlich wird eine frühere Entfernung der Überzugsreaktionsprodukte und überschüssigen Überzugsvorläufermaterials möglich, welches sich auf dem Überzug absetzen und ihn beflecken könnte. Ebenfalls abhängig von den Druckbedingungen oberhalb und unterhalb des Substrats an der Überzugskammer kann die Tendenz für die Atmosphäre aus einem Bereich unterhalb des Substrats bestehen, nach oben an seinen Seiten entlang zu strömen, wo es die mit Überzugsvorläufermaterial beladene Atmosphäre oberhalb des Substrats verdünnen würde; dies ist ein weiterer möglicher Grund für dünnere Überzugsabscheidungen auf den Substraträndem. Diese Tendenz wird auch über der Zone der Absaugung nach außen behindert.

Vorteilhaft wird dieses atmosphärische Material nach außen über eine Zone gesaugt, die sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Durchlaßbahn erstreckt. Dies steigert die Vorteile, die sich aus einer solchen Absaugung nach außen ergeben. Es hat sich wieder herausgestellt, daß die in brauchbarer Weise überzogene Breite gesteigert werden kann; dies ist besonders nützlich, wenn ein frisch geformtes kontinuierliches Glasband überzogen wird. Unter den optimalen Arbeitsbedingungen hat sich herausgestellt, daß die Nutzproduktausbeute nicht so sehr durch die optische Qualität und die Dicke des Überzugs an den Bandrändem wie durch die Qualität des Glases selbst an diesen Rändern begrenzt wird. Man muß sich in Erinnerung halten, daß aufgrund der verschiedenartigen Faktoren einige wenige Zentimeter an jedem Rand eines Glasbandes von irregulärer Form und nicht akzeptabler optischer Qualität sind und auf jeden Fall fortgeworfen oder als Glasscherben verwendet werden müssen.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das atmosphärische Material nach außen auf einem Niveau unterhalb des Substrats gesaugt Es hat sich herausgestellt, daß die Einhaltung dieses Merkmals dazu führt, eine Schicht dichter vorläuferreicher Atmosphäre nach unten auf dem Band für ein gleichförmiges Überziehen üb» seine volle Breite zu halten, was wieder die Vorteile aufgrund der Absaugung nach außen steigert

Oben wurde bereits auf die Möglichkeit hingewiesen, daß atmosphärisches Material nach oben entlang den seitlichen Rändern des Substrats strömen kann und die mit Vorläufermaterial beladene Atmosphäre darüber verdünnen könnte. Abhängig von den Druckbedingungen oberhalb und unterhalb des Substrats an der Überzugskammer kann alternativ die Neigung für die mit Vorläufer beladene Atmosphäre bestehen, unterhalb des Substrats zu strömen, wo sie in der Lage wäre, sich als unerwünschter Überzug auf seine Unterseite abzuscheiden. Abhängig vom Strömungsmuster der atmosphärischen Strömungen in und unterhalb der Überzugskammer kann dieser unerwünschte Überzug mehr oder weniger regelmäßig, jedoch so dünn sein, daß er zu hochablehnungswerten Interferenzeffekten führt; beispielsweise kann es sich um einen mehr oder weniger regelmäßigen Überzug handeln, dessen Dicke gegen die Mitte des Substrats abnimmt; oder es handelt sich um einen ziemlich unregelmäßigen Überzug eines Musters, das einen an die Markierungen auf einem Backgammon-Brett erinnern kann. Dieser Tendenz wird in gewissem Ausmaß durch das Saugen nach außen in der oben beschriebenen Weise entgegengewiikt; um aber diese Tendenz weiter zu begrenzen, sorgen besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dafür, daß wenigstens über einen Teil der Länge eine Strömung von atmosphärischem Material an den seitlichen Rändern des Substrats vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats verhindert wird.

Ein Grund für Defekte in einem pyrolytisch geformten Überzug sind Fremdmaterialpartikel, die dem Überzug während seiner Bildung einverleibt werden. Nicht benutztes Überzugsvorläufermaterial und Überzugsreaktionsprodukte einschließlich von Zwischenprodukten und anderen Verunreinigungen wie Staub (das Überzugsvorläufermaterial selbst wird als Verunreinigungsstoff überall dort angesehen, wo er das heiße Glas außerhalb der Überzugskammer kontaktieren kann) neigen dazu, sich anströmseitig zur Kammer zu verbreiten, in welche das Überzugsvorläufermaterial ausgetragen wird, unabhängig davon, wie klein der Eintritt auch sein mag, durch welchen das Glas in die Kammer eintritt. Tatsächlich sind solche Verunreinigungsstoffe in der Lage, das Glas zu kontaktieren, bevor es den Übeizugsbereich erreicht und -5-

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Störabscheidungen auf dem Substrat hinterläßt, die dort verbleiben, um dort dem Überzug als Defekte einverleibt zu werden.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Gas in die Umgebung des Substrats ausgetragen, so daß ein kontinuierlicher Strom des Gases unter jedem Rand des Substrats und entlang wenigstens eines Teiles der Länge der Überzugskammer strömt

Vorteilhaft hat sich herausgestellt, daß die Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals zu einer beachtlichen Entfernung der Atmosphäre führt, die sonst in Kontakt mit dem Gas vor seinem Eintritt in die Überzugskammer gekommen wäre, so daß eine beachtliche Verminderung in der Menge der dort verfügbaren verunreinigenden Stoffen vorhanden wäre, um Störabscheidungen auf dem Glas vor dem Überzug zu bilden.

Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen ist das folgende: Anströmseitig zur Überzugskammer wird sich eine Anlage befinden, umdas Glassubstrat zu erwärmen oder um tatsächlich ein heißes Glassubstrat zu bilden, und abströmseitig zur Überzugskammer befinden sich gewöhnlich Einrichtungen, beispielsweise ein Kühlofen, der ein geregeltes Kühlen des überzogenen Substrats ermöglicht. Bei solchen Konstruktionen kann ein Rückstrom atmosphärischen Materials vorhanden sein, der strömungsaufwärts unter der Substratbahn strömt Da dieser Rückstrom stromaufwärts strömt kann er dazu neigen, über die Substratbahn zu treten, so daß alle mitgerissenen Verunreinigungsstoffe sich wahrscheinlich auf dem Substrat abscheiden und so Defekte bilden, die im Überzug entweder an der Überzugs/Glasgrenzfläche oder innerhalb der Dicke des Überzugs eingebettet sind.

Solch ein Austrag von Gas unterhalb des Niveaus des Substrats bringt auch gewisse sehr beachtliche Vorteile hinsichtlich der Reduzierung eines unerwünschten Unterseitenüberzugs mit sich und damit hinsichtlich der Qualität des gebildeten Überzugs.

Vorteilhaft kann solch ein unter dem Substrat durchgehender Gasstrom vorhanden sein, der unter der vollen Breite des Substrats strömt. Die Einhaltung dieses Merkmals begünstigt eine Säuberung der Atmosphäre unterhalb der Substratbahn in hochwirksamer Weise, wodurch frühe Störabscheidungen von Material vermieden werden, die in Rückkehrströmen mitgerissen wurden, die unterhalb des Substrats stromaufwärts strömen.

Vorteilhaft wird das ausgetragene Gas, welches solche Untersubstratströme bildet, auf innerhalb 50 °C der Mitteltemperatur des Substrats unmittelbar vor dem Überzug vorgewärmt, so daß jeder Einfluß eines Einspritzens oder Einblasens dieses Gases auf die Temperatur des Substrats und/oder der Atmosphäre im Überzugsbereich reduziert werden kann.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Luft durch das Daich dieser Durchlaßbahn eingeführt. Die Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals vermindert die Wahrscheinlichkeit, daß sich Überzugsmaterial auf diesem Dach und nicht auf dem Substrat absetzt, welches ja überzogen werden soll, so daß eine verminderte Gefahr besteht, daß irgendwelches solches Material auf das überzogene Substrat fallen kann und den Überzug befleckt oder andere Defekte hervorruft.

Vorteilhaft wird die stromabwärts gerichtete Strömung des atmosphärischen Materials, der dieses Substrat ausgesetzt ist, durch eine merkliche Höhenverminderung in der zur Verfügung stehenden Strömungsbahn längs der Kammer gedrosselt. Die Einhaltung dieses Merkmals ist brauchbar bei der Konzentrierung des Stroms an mit Vorläufer beladener Atmosphäre nach unten nahe dem Substrat, wodurch die Überzugsausbeute begünstigt wird. Dieses Merkmal kann auch eine sauberere Mischzone mit sich bringen; das wiederum kann günstig für die Verdampfung des Überzugsvorläufermaterials sein, wenn es in flüssiger Phase eingefülut wird; das Mischen dieses Vorläufermaterials und des oxidierenden Gases und die Aufrechterhaltung eines Speichers an atmosphärischem Material, welches gleichförmig mit Überzugsvor-läuferdämpfen beladen ist, wird begünstigt, wobei diese Dämpfe nach unten und längs der Durchlaßbahn abgezogen werden können.

Vorzugsweise wird wenigstens ein Paar von schräg nach innen gerichteten Gasströmen in die Kammer gerichtet, um die Breite des Dampfstroms zu drosseln, der längs wenigstens eines Teils der Durchlaßbahn strömt Auf diese Weise kann der Dampfstrom daran gehindert werden, längs über die seitlichen Kanten des Substrats hinauszuströmen, wo es Valoren ginge. Hierdurch werden auch die Seitenwandungen der Überzugskammer gegen das Vorläufermaterial und die Reaktionsprodukte geschützt; Ströme vergleichsweise sauberen Gases längs dieser Seitenwandungen können erzeugt werden, was dazu beiträgt, die Abwärtsströmung der Dämpfe aus der Überzugskammer zu verhindern.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Überzugskammer im wesentlichen an ihrem abströmseitigen Ende geschlossen, um eine Wechselwirkung des atmosphärischen Materials zwischen dem abströmseitigen Ende der Überzugskammer und einem weiteren abströmseitigen Bereich der Substratbahn zu verhindern. Solch ein Schließen kann beispielsweise durch eine Abgasleitung ausgeführt werden, die sich über die volle Breite der Überzugskammer an deren abströmseitigem Ende erstreckt. Die Einhaltung dieses Merkmals führt zu dem Vorteil, daß jede Verdünnung oder Verunreinigung der Atmosphäre im abströmseitigen Ende der Überzugskammer aus dem weiter abströmseitig befindlichen Bereich vermieden wird; auch werden Ströme aus der Überzugskammeratmosphäre daran gehindert, störend bezüglich irgendeiner Verarbeitung des Substrats zu wirken und irgendwelches zusätzliche unerwünschte Material auf den Überzug abzuscheiden.

Es ist das Glassubstrat ein frisch geformtes Band heißen Glases und der Überzug wird gebildet, nachdem das -6-

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Band eine Bandformungsanlage verläßt und bevor es in einen Kühlofen eintritL Die Überzugskammer kann so an einer Stelle angeoidnet sein, wo das Glas sich auf einer Temperatur befindet, die für den Ablauf pyrolytischer Überzugsreaktionen geeignet ist, so daß die bei der Nacherhitzung des Glases auf solch eine Temperatur entstehenden Kosten vermieden oder im wesentlichen vermindert werden. Es ist auch wichtig, daß der Uberzugsvorgang innerhalb einer Kammer stattfindet, die physisch sich von der Bandformungsanlage auf der einen Seite und vom Kühlofen auf der anderen Seite unterscheidet. Gibt es einen solchen Unterschied nicht und ist es bei bekannt gewordenen Vorschlägen auf diesem Gebiet üblich, daß der Überzug innerhalb der Länge des Kühlofens aufgebracht wird, dann würden die atmosphärischen Bedingungen innerhalb der Überzugskammer leicht durch Ströme von Gas gestört werden, die aus dem Kühlofen und von der Bandformungsanlage abströmen; solche Ströme reissen oft Staub und andere Verunreinigungsstoffe mit sich, die in den Überzug als Defekte eingebaut werden können. Auch würde die Gefahr bestehen, daß das Must«: atmosphärischer Strömungen im Kühlofen gestört würde, was so zu weniger günstigen Kühlbedingungen führt.

Nach gewissen besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird vorgewärmtes Gas in Abströmrichtung in die Überzugskammer in Kontakt mit dem Substrat geleitet. Die Einhaltung dieses Merkmals ist von Wert, wenn eine allgemeine Strömung in Abströmrichtung des atmosphärischen Materials innerhalb der Überzugskammer hervorgerufen wird und hat Wert beim Konditionieren der Atmosphäre in der Zone, wo die Überzugsbildung beginnt. Nach gewissen solchen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise wird das vorgewärmte Gas in die Überzugskammer bei höherem Volumendurchsatz über die Ränder des Substrats als über seine Mitte geleitet Dies ermöglicht eine wenigstens teilweise Kompensation der Kühlung der Atmosphäre innerhalb der Überzugskammer durch Kontakt mit ihren Seitenwandungen.

In der Tat kann die Erfindung mit Vorteil kombiniert werden mit der Erfindung, die in der hiermit zusammenhängenden Anmeldung gemäß der GB-A 2 187 184 veröffentlicht wurde. Diese Anmeldung beschreibt und beansprucht ein pyrolytisches Überzugsverfahren, bei welchem ein heißes Glassubstrat in Scheiben- oder Bandform in Abströmrichtung unter einer Überzugskammer durchläuft, die nach unten gegen das Substrat offen ist und in welcher ein Überzug auf der Oberseite dieses Substrats durch Abscbeiden aus einem Überzugsvorläufermaterial gebildet wird. Jene Erfindung ist vor allen Dingen darin zu sehen, daß die gasförmige Umgebung in unmittelbarer Nachbarschaft der Oberseite des Substrats, wenigstens in der Zone, in welcher diese Überzugsbildung beginnt, geregelt wird, indem vorgewärmtes Gas in Abströmrichtung in diese Kammer eingespeist wird und in die Kammer in Kontakt mit dem Substrat eindringt und eine Decken- oder Dünnschicht bildet, die das Substrat, wenigstens so weit wie diese Zone geht, überdeckt

Die Maßnahme nach der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zur Bildung von Überzügen bei hohen Aufbaugeschwindigkeiten, beispielsweise bei Geschwindigkeiten, die über 20 nm/Sekunde liegen und zur Bildung relativ dicker Überzüge, beispielsweise Überzügen von etwa 200 nm Dicke und auch zum Bilden sehr dick« Überzüge, wie beispielsweise von 500 bis 1000 nm Dicke, und zwar auf einem frisch geformten Band aus Glas, das mit mehreren Metern pro Minute aus einer Floatwanne oder einer anderen Flachglasbildungsanlage läuft.

Eine besonders wichtige Verwendung für ein Verfahren nach der Erfindung ist in der Bildung von Zinnoxidüberzügen unter Verwendung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial zu sehen. Zinnoxidüberzüge, die das Emissionsvermögen der Oberflächen der Glasscheiben, auf die sie aufgebracht werden, hinsichtlich der Wellenlänge im Infrarotbereich reduzieren, werden in breitem Umfang verwendet, um die Wärmeübertragung von Verglasungsstrukturen zu vermindern. Dies ist natürlich nur ein Beispiel für den Zweck, für den das Verfahren verwendet werden kann. Als weiteres Beispiel kann das Verfahren verwendet werden, um einen Überzug aus Titanoxid oder einen Überzug aus einem Gemisch von Oxiden, beispielsweise einem Gemisch von Kobalt-, Eisen- und Chromoxiden zu bilden.

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung eines Metallverbindungsüberzugs auf heißem Glas zum Gegenstand. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist hiebei im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die Dachkonstruktion an oder benachbart dem anströmseitigen Ende der Durchlaßbahn eine Mischzone bildet, die nach unten auf das Substrat hin offen ist, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um Überzugsvorläufermaterial in die Mischzone aus einer Höhe von wenigstens 50 cm oberhalb des Niveaus der Substratbahn einzublasen oder einzuführen, und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um oxidierendes Gas in die Mischzone einzublasen, in welcher Ubeizugsvorläufermaterial und oxidierendes Gas zusammengebracht, vermischt und zur Bildung einer Atmosphäre erwärmt werden, die aus einem innigen Gemisch aus Vorläuferdampf und oxidierendem Gas besteht, wobei diese Mischzone in Verbindung mit der Durchlaßbahn steht und die Strömung einer solchen Atmosphäre längs der Durchlaßbahn aus dieser Mischzone ermöglicht.

Solch eine Vorrichtung ist besonders geeignet zur Bildung von Hochqualitätsüberzügen, die im wesentlichen frei von nicht vorhersagbaren Veränderungen in der Dicke bei hohen Abscheidungsraten in einem kontinuierlichen Verfahren, beispielsweise einem Verfahren der vorbeschriebenen An sind. Die Vorrichtung ist von einfacher Konstruktion und «leichten die Handhabung großer Mengen von Überzugsvorläufermaterial wie dies zur Bildung von Überzügen auf schnell sich bewegenden Substraten geforden sein mag. Die Vorrichtung kann an irgendeinem zweckmäßigen Ort angebracht werden.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, um Ströme von Überzugsvorläufermaterial und Gas in die -7-

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Mischzone in unterschiedlichen Richtungen einzufiihien, sodaß Turbulenzen zur Durchführung dieses Mischens hervorgerufen werden. Vermieden wird hierdurch die Notwendigkeit jeder zusätzlichen Mischvorrichtung.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, um wenigstens einen Strom dieses in die Mischzone eintretenden Gases vorzuwärmen. Die Einhaltung dieses Merkmals verhindert die Kondensation atmosphärischer Dämpfe auf den Wandungen und dem Dach der Mischzone, wo sie zu Korrosion fuhren könnte, oder bei Ausführungsformen, wo die Mischzone oberhalb des Substrats und offen gegen dieses ist, nach unten zu tropfen und das überzogene Substrat fleckig zu machen oder sonst mit Fehlem zu behaften.

Nach einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Strahlungsheizeinrichtungen in dieser Mischzone vorgesehen. Dies ist eine sehr einfache Art, Wärme zu liefern, um eine hohe Konzentration an Übeizugsvorläuferdampf in dieser Zone aufrechtzuerhalten. Hiedurch wird auch die Kondensation dieses Dampfes dort verhindert.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind in an sich bekannter Weise Einrichtungen vorgesehen, um Wärmeenergie in die Durchlaßbahn von oben einzuführen. Hiedurch wird eine Kondensation des Überzugsvorläuferdampfs dort verhindert, so daß Probleme eines Korrodierens des Dachs der Durchlaßbahn oder des Kanals vermindert werden; hierdurch kann auch die Vorrichtung derart verwendet werden, daß die Überzugsreaktionen bei gleichförmiger Temperatur über die Länge der Durchlaßbahn stattfinden können, was zu Vorteilen bei der Überzugsausbeute und Qualität führt.

Vorteilhaft sind in an sich bekannter Weise Einrichtungen vorgesehen, um Saugkräfte auf das atmosphärische Material innerhalb der Durchlaßbahn zu erzeugen, um die Strömung dieses Materials längs der Durchlaßbahn gegen ihr abströmseitiges Ende und dann fort aus der Substratbahn zu begünstigen. Solch eine Vorrichtung kann man leicht konstruieren und einfach an ihrem Ort anbringen; sie erzeugt eine allgemeine Abwärtsströmung atmosphärischen Materials innerhalb der Durchlaßbahn ohne die Notwendigkeit, daß starke Kräfte ausgeübt werden, welche zu unerwünschter Turbulenz am anströmseitigen Ende dar Oberzugsstation nach der Oberfläche des Substrats fuhren.

Vorzugsweise sind Einrichtungen zur Erzeugung von Saugkräften in seitlichen Abgasleitungen vorgesehen, die so angeordnet sind, daß das atmosphärische Material oberhalb der Substratbahn aus der Mitte der Substratbahn nach außen über wenigstens über einen Teil der Länge der Duichlaßbahn strömt, da dies eine gleichförmige Verteilung atmosphärischen Materials innerhalb der Durchlaßbahn begünstigt und über die Breite zu einer gesteigerten Ausbeute an brauchbar überzogenem Glas führt. Dies ist brauchbar zur Entfernung von überschüssigem Uberzugsvorläufermaterial und Uberzugsreaktions-produkten in einer Stufe, bevor sie das Ende dieser Durchlaßbahn erreichen, so daß die Gefahr der Korrosion der Wandungen der Durchlaßbahn vermindert wird. Diese Vorteile werden gefördert, wenn, wie bevorzugt, die seitliche Abgasleitung so angeordnet ist, daß sie das atmosphärische Material nach außen über eine Zone saugt, die sich im wesentlichen längs' der Gesamtheit der Durchlaßbahn erstreckt

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verfügt die seitliche Abgasleitung über Einlässe, die sich unterhalb des Niveaus dieser Bahn befinden. Zusätzlich zum Erleichtern eines Überzugs, in dem eine Lage dichter Überzugsvorläuferdämpfe gegen die zu überziehende Substratfläche nach unten gehalten werden, ist dies günstig, weil hierdurch eine Beobachtung der Bedingungen mit dem Auge innerhalb der Durchlaßbahn durch Öffnungen erleichtert wird, die in ihren Seitenwandungen vorgesehen sein können.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verfügt die Durchlaßbahn über eine Kopfwandung, die gegen das Glassubstrat in Abströmrichtung konvergiert Dies zwingt das atmosphärische Material innerhalb der Durchlaßbahn, in Kontakt mit dem Substrat zu bleiben, wenn die Menge an Material in dieser Durchlaßbahn abnehmen sollte, beispielsweise aufgrund von einem Saugen des Materials nach außen längs den Seiten dieser Durchlaßbahn.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind wenigstens über einen Teil der Kammerlänge Leiteinrichtungen vorgesehen, um die Strömung atmosphärischen Materials entlang der Seiten der Substratbahn vorbei und zwischen Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb dieser Bahn zu verhindern. Solch eine unerwünschte Strömung atmosphärischen Materials könnte zu einer unregelmäßigen Abscheidung von Überzugsmaterial auf der oberen und/oder unteren Seite des Substrats, insbesondere an seinen Seitenrändem, führen.

Vorzugsweise umfaßt diese die Strömung behindernde Einrichtung Umlenkbleche oder Umlenkplatten, da dies wohl der einfachste Weg zum Erreichen des gewünschten Ergebnisses ist Solche Umlenkbleche können so angeordnet sein, daß sie eine im wesentlichen geschlossene Uberzugskammer erzeugen, so daß die Atmosphäre hierin nicht durch äußere Gasströme beeinträchtigt ist. Ein sehr einfacher und bevorzugter Weg, dieses wesentliche Schließen zu erreichen, besteht darin, Fördereinrichtungen mit Rollen vorzusehen, die über jeden Rand der Substratbahn umgebördelt sind und einen Raum bildet, der die Umlenkbleche zwischen den Rollen und den Rändern der Substratbahn aufnimmt. Hierdurch kann die gesamte Oberfläche des Substrats überzogen werden.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um Gas in die Umgebung der Substratbahn zuzuführen und einen kontinuierlichen Strom zu bilden, der in Abströmrichtung unterhalb jedem Rand der Substratbahn längs wenigstens eines Teils der Bahnlänge der Kammer -8-

AT 397 498 B strömt Die Verwendung solch einer Vorrichtung bringt gewisse wichtige Vorteile in der Verminderung unerwünschten sogenannten Unterflächenüberzugs mit sich und hinsichtlich der Förderung der optischen Qualität des Überzugs, der gebildet werden soll, insbesondere, was seine vergleichsweise Freiheit von Defekten an der Überzugsglasgrenzfläche betrifft. S Diese Vorteile werden noch gesteigert, wenn, wie bevorzugt, Einrichtungen zum Zuführen von Gas für die Ausbildung des Stromes unter dem Bahnniveau über die volle Breite der Substratbahn ausgebildet sind.

Vorteilhaft ist eine Einrichtung für die Zufuhr von Luft durch das Dach der Durchlaßbahn vorgesehen. Die Luft kann so eingeführt werden, daß sie längs des Dachs der Durchlaßbahn strömt und diese so gegen Korrosion durch Dämpfe innerhalb der Durchlaßbahn schützt 10 Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Dach der Durchlaßbahn mit einer Jalousie-Konstruktion für die Regelung der Zufuhr der Luft ausgebildet, da dies eine sehr einfache und preiswerte Vorrichtung, um den gewünschten Effekt zu erreichen, ist während nach anderen bevorzugten Ausführungs-formen der Erfindung das Dach der Durchlaßbahn von poröser Konstruktion ist und Einrichtungen vorgesehen sind, um Luft durch dieses Dach zu blasen. Dies gibt dem Dach einen sehr wirksamen Schutz. 15 Vorzugsweise weist die Dachkonstruktion einen merklichen Abfall in der Höhe oberhalb der Bahn in Abströmrichtung auf, wodurch die Strömung des Dampfes längs der Uberzugskammer in Abströmrichtung gedrosselt wird. Die Einhaltung dieses Merkmals ermöglicht eine relativ hohe anströmseitige Zone und gibt weiten Raum für ein gutes Mischen, was als Speicher für Überzugsmaterialdämpfe dienen kann, die dann gezwungen werden, nach unten gegen das Substrat und entlang gegen das abströmseitige Ende der 20 Übeizugskammerdurchlaßbahn in einem konzentrierten und gleichförmigen Strom zu strömen, der günstig für das Abscheiden von Überzugsmaterial aus der Dampfphase ist

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung geht die Dachkonstruktion als Kurve nach unten und führt in den abströmseitigen Dachteil über der Durchlaßbahn. Es zeigt sich, daß hierdurch eine glatte, im wesentlichen abwärts gerichtete Strömung der mit Vorläuferdampf beladenen Atmosphäre innerhalb der 25 Überzugskammer hervorgerufen wird, was günstig für die Gleichförmigkeit des darin gebildeten Überzugs ist

Vorzugsweise ist wenigstens ein Paar von schräg nach innen gerichteten Gasmjektoien in dieser Kammer vorgesehen, um die Breite des längs wenigstens eines Teils der Durchlaßbahn strömenden Dampfes zu drosseln. Die Verwendung dieser Injektoren ist günstig zum Schützen der Seitenwandungen der Überzugskammer gegen die korrosive Wirkung verdampften Uberzugsvorläufermaterials und von Überzugsreaktionsprodukten. 30 Günstigerweise verfügt die Überzugskammer über eine Länge von wenigstens 5 Metern. Die Verwendung einer solch langen Überzugskammer ist besonders günstig bei der Steigerung der Uberzugsausbeute, die nützlich ist, wenn relativ dicke Überzüge, beispielsweise von mehr als 400 nm Dicke, auf einem ziemlich schnell sich bewegenden Substrat gebildet werden sollen, beispielsweise einem Band aus frisch gebildetem Floatglas. 35 Vorteilhaft nimmt die Durchlaßbahn wenigstens 2 Meter der Kammerlänge ein und weist eine maximale Höhe auf, die 75 cm oberhalb der Substrafbahn nicht überschreitet Es hat sich herausgestellt, daß die Einhaltung dieses Merkmals auch günstig für die Geschwindigkeit mit der der Überzug aufgebaut wird, ist sie ist besonders wertvoll zur Bildung relativ dicker Überzüge, beispielsweise solchen oberhalb 400 nm Dicke.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist am abströmseitigen Ende der Überzugskammer 40 ein gekrümmter Gasfang vorgesehen, der sich über wenigstens den Hauptteil der Substratbahn erstreckt Dieser Krümmer bildet zum Teil wenigstens einen Auslaßleitungseintritt Solch eine Vorrichtung ist von einfacher Konstruktion und ist leicht anzubringen. Die Verwendung eines Krümmerschaufelteils ist besonders günstig, wenn anzusaugendes Material glatt in den Auslaßleitungseintritt gesaugt wird und trägt dazu bei, Gegendruckpumpen zu vermindern; die atmosphärischen Strömungen in der Durchlaßbahn könnten unterbrochen 45 werden. Besonders wünschenswert ist die Verwendung eines solchen Krümmers, der sich über die volle Breite der Überzugskammer erstreckt und der höheneinstellbar oberhalb der Substratbahn ist, beispielsweise mittels einer Schwenklagerung; hierdurch wird das maximale Schließen des abströmseitigen Endes der Überzugsstation erreicht

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist eine Begrenzungswandung oberhalb der 50 Substratbahn vorgesehen, die sich über die volle Breite erstreckt und im wesentlichen das abströmseitige Ende der Überzugskammer schließt Dies ist ein einfacher Weg, um sicherzustellen, daß Änderungen in den Bedingungen immittelbar hinter dem Ende der Überzugskammer keinen direkten Einfluß auf Bedingungen innerhalb der Überzugskammer und umgekehrt haben. Solch eine Begrenzungswandung kann beispielsweise durch diesen Abgaskrümmer gebildet sein. 55 Es ist diese Überzugsstation zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen Kühlofen vorgesehen. Ist dies geschehen, so sieht man, daß das Glas die Überzugsstation bei einer Temperatur erreichen kann, die nahe der oder gleich der ist, die für das Ablaufen der pyrolytischen Überzugsreaktionen erforderlich ist. Durch die Einhaltung dieses Merkmals fällt die Notwendigkeit einer weiteren Heizvorrichtung fort, wie sie erforderlich wäre, um die Temperatur des zu überziehenden Glases von 60 Zimmertemperatur an zu erhöhen.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, die das Gas durch den Substrateintrittsschlitz der Kammer einleiten. Vorzugsweise ist die für den Gaseintritt sorgende -9-

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Einrichtung und/oder ist die Gestalt des Eintrittsschlitzes verstellbar, um einen größeren Yolumendurchsatz des Gases fiber die Ränder der Substratbahn als über deren Mitte zu gewährleisten. Dieses Merkmal ist von Wat, wenn eine allgemeine Abwärtsströmung des atmosphärischen Materials innerhalb der Überzugskammer hervorgerufen weiden soll und hat besonderen Wert, wenn die Atmosphäre innerhalb der Zone konditioniert 5 werden soll, wo die Übeizugsbildung beginnt. Beispielsweise kann hierdurch wenigstens eine Teilkompensation für das Kühlen der Atmosphäre innerhalb da Überzugskammer durch Kontakt mit ihren Seitenwandungen möglich werden.

Bei der Vorrichtung nach der Erfindung können mit Vorteil auch ein oder mehrere Merkmale der Vorrichtung eingearbeitet bzw. verwirklicht werden, die in der Anmeldung vom gleichen Tage gemäß da 10 GB-A-2 187 184 beschrieben und beansprucht sind. Es geht dort um eine Vorrichtung zum pyrolytischen Formen eines Metallverbindimgsüberzugs auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform. Sie umfaßt Fördereinrichtungen zum Fördern eines solchen Substrats längs einer Bahn in Abströmrichtung; eine Dach- oder Deckenkonstruktion bildet eine Überzugskammeröffnung hinter dieser Bahn; Einrichtungen sind vorgesehen, um Überzugsvorläufermaterial in diese Kammer auszutragen. Die dortige 15 Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß anström seifig zu dieser Überzugskammer eine Vorkammer vorgesehen ist, die mit der Überzugskammer üba einen Eintrittsschlitz in Vabindung steht, der zum Teil durch die Bahn des Substrats gebildet ist und über welche Gas veranlaßt werden kann, in die Überzugskammer zu strömen, so daß (bei Betrieb da Vorrichtung) eine Deckenschicht gebildet wird, die die Oberseite des Substrats längs eines ersten Teils der Kammerlänge bedeckt; und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um regelbar das die 20 Deckenschicht bildende Gas vorzuwärmen.

Beispielsweise Ausfiihrungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Diese zeigen in

Fig. 1 einen seitlichen Querschnitt durch eine erste Übeizugsvomchtung nach der Erfindung; Fig. 2 auf ihrer linken Seite längs der Linie (ΠΑ - ΠΑ) in Figur 1, auf der rechten Seite einen Schnitt längs der Linie 25 (ΠΒ · ΠΒ) in Figur 1; Fig. 3 ist ein Schnitt längs der Linie (HI - ΙΠ) in Figur 1; Fig. 4 ist ein Schnitt längs der Linie (TV - IV) in Figur 1; Fig. 5 und Fig, 6 sind jeweils geschnittene Seitenansichten durch zweite und dritte Ausführungsformen von Überzugsvomchtungen nach der Erfindung; Fig. 7 ist ein Schnitt längs der Linie (VH - VH) der Figur 6; Fig. 8 ist eine geschnittene Seitenansicht eina vierten Ausführungsform einer Übeizugsvomchtung nach der Erfindung; Fig. 9 ist ein Schnitt längs der Linie (IX - IX) da Figur 8; Fig. 10 ist 30 ein Detail und zeigt eine Konstruktionsvariante in der gleichen Richtung wie Figur 9 gesehen; und Fig. 11 ist ein Seitenschnitt durch eine fünfte Ausführungsform der Überzugsvorrichtung nach der Erfindung.

Figuren 1 bis 4

Nach den Figuren 1 bis 4 umfaßt eine Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung eines Metallverbindungs-35 Überzugs auf einer Oberfläche eines erwärmten Glassubstrats (1) in Scheiben- oder Bandform Fördereinrichtungen wie Rollen (2) zum Fördern eines Substrats in Stromabwärtsrichtung (3) längs einer Bahn, die ebenfalls durch das Bezugszeichen (1) bezeichnet ist Die Bahn (1) führt durch eine Übeizugsstation (4), die eine Dachkonstruktion (5) umfaßt, welche eine Überzugskammer (6) bildet, die nach unten auf die Substratbahn (1) öffnet. Die Dachkonstruktion (5) bildet eine erhöhte anströmseitige Zone (7) der Überzugskammer (6) mit 40 einer anströmseitigen Stirnwand (8) und endet in einer vertikalen Brückenwand (9) an ihrem abströmseitigen Ende, unterhalb welcher ein Austrittsschlitz (10) eine Dampfströmungsverbindung zu einer Duichlaufbahn (11) herstellt, die als abströmseiüge Verlängerung der anströmseitigen Zone (7) geringerer Höhe ausgebildet ist und die der Überzugskammer eine Gesamtlänge von wenigstens 2 Metern, vorzugsweise wenigstens 5 Metern verleiht. Nach einer Ausführungsvariante ist die Deckenkonstruktion (5) horizontal fortgefühlt, so 45 daß die Durchlaufbahn (11) die gleiche Höhe wie die anströmseitige Zone (7) hat

Es kann eine Einrichtung vorgesehen sein, um das Überzugsvorläufermaterial und oxidiaendes Gas in die anströmseitige Zone (7) der Überzugskammer (6) auszutragen und um dieses Material Mischkräften auszusetzen, so daß sie innerhalb der anströmseitigen Zone (7) gemischt werden. Die Einrichtung zum Austragen von Vorläufermaterial in die Mischzone (7) ist klar in Figur 3 gezeigt Diese Austragseinrichtung 50 umfaßt eine Austragsleitung (12), die durch jede Seitenwand (13) der Überzugskammer (6) geht und einen Impeller (14) enthält der Luft in die Mischzone (7) drückt. Die ausgetragene Luft wird in geeigneter Weise vorgewärmt beispielsweise durch Brenner oder durch einen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt), beispielsweise auf eine mittlere Temperatur im Bereich von 300 bis 500 °C. Eine Überzngsvorlänferleitung (15) zum Fördern von flüssigem Überzugsvorläufermaterial führt zu einer Austragsdüse (16) in der Mündung 55 jeder Austragsleitung (12) und ist in die Mischzone (7) gerichtet. Die Austragsdüsen (16) sind vom Ultraschallzerstäubertyp und erzeugen ein Aerosol oder einen Nebel von Mikrotröpfchen des Überzugsvorläufermaterials. Dies wird rasch verdampft oder in der Dampfphase durch die vorgewärmte Luft gehalten, die durch die Leitungen (12) und durch die nach unten gerichteten Strahlungsheiza gerichtet wird, die an der Decke (5) der Mischzone (7) befestigt sind und zusätzliche Wärme liefern. Der Effekt ist, daß ein solcher reich 60 beladener Atmosphärenspeicher, der gut mit Überzugsvoriäufermaterial durchmischt ist, in da Mischzone (7) aufrechterhalten wird.

Am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn (11) wird atmosphärisches Material in die Leitung (18) über -10-

AT397498B den Einlaß (19) gesaugt, der zum Teil durch einen gekrümmten Auslaßkrümmer (20), der gegebenenfalls mit Schaufeln versehen ist, gebildet wird. Der Krümmer (20) erstreckt sich oberhalb der Balm des Substrats (1) quer über die volle Breite der Durchlaßbahn und schließt diese an ihrem abströmseitigen Ende. Hierdurch wird im wesentlichen die Strömung atmosphärischen Materials in und aus der Überzugskammer (6) am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn (11) verhindert. Der Krümmer (20) kann gewünschtenfalls schwenkbar gelagert sein, so daß er sich auf minimalen Abstand zum Substrat einstellen läßt. Auch am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn (11) wird atmosphärisches Material in die seitliche Auslaßleitung (21), die'an jeder Seite der Überzugskammer angeordnet ist, gesaugt, um eine seitliche Verbreitung des atmosphärischen, längs der Überzugskammer strömenden Materials zu unterstützen.

Solch eine Ansaugung wirkt dahingehend, daß mit Atmosphäre beladenes Vorläufermaterial aus der Mischzone (7) durch den Austrittsschlitz (10) in und längs der Durchlaßbahn (11) bzw. des Kanals (11) abgezogen wird. Über die Länge der Durchlaßbahn (11) sind Umlenkbleche (22) an jeder Seite der Überzugskammer vorgesehen und erstrecken sich von den Seitenwandungen der Überzugskammer und über die Ränder des Substrats (1) nach innen. Diese Umlenkbleche erstrecken sich über die volle Länge der Substratbahn, die von der Durchlaßbahn eingenommen werden und wirken dahingehend, daß sie eine Wechselwirkung oder Wechselströmung atmosphärischen Materials zwischen Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats (1) behindern.

Unten an der Mischzone (7) werden diese Umlenkbleche (22) durch Maschensiebe (23), auch in den Figuren 2 und 3 gezeigt, die über die Ränder des Substrats vorstehen. Die Maschensiebe (23) sind oberhalb nach oben gerichteter Gebläse (24) angeordnet, die so vorgesehen sind, daß sie Heißluft an den seitlichen Rändern des Substrats vorbei und in die Mischzone blasen. Dies hat die Wirkung, daß an Überzugsvorläufermaterial reiche Dämpfe daran gehindert werden, aus der Mischzone nach unten zu gehen und die Unterseite des Bandes zu kontaktieren, wo sich eine unerwünschte Überzugsabscheidung einstellen könnte; weiterhin wird hierdurch eine relativ verdünnte und heiße Atmosphäre in Kontakt mit den Seitenwandungen der Mischkammer geschaffen, wodurch diese gegen Korrosion geschützt werden; hierdurch wird eine Kondensation auf diesen Wandungen behindert oder unterbunden; auch wird hierdurch eher eine Kompensation für Wärmeverluste durch diese hindurch herbeigeführt.

Die Überzugsstation (4) ist zwischen dem Ausgang aus einer Bandformungsanlage (nicht dargestellt), beispielsweise eine Floatwanne und dem Eintritt in einen Kühlofen (25) angeordnet.

Ein von der Bandformungsanlage an die Überzugskammer (6) führender Kanal verfügt über eine Decke oder ein Dach (26), von welcher eine Schirmwand (27) am anströmseitigen Ende der Überzugskammer (6) nach unten hängt; hierdurch' wird ein freier Durchlaß für das Substrat (1) sichergestellt, wenn dieses in die Überzugskammer über einen Eintrittsschlitz (28) einläuft.

Die Wirkung der Schirmwand (27) besteht darin, die Strömung atmosphärischen Materials in die Überzugskammer (6) aus der Anströmrichtung zu begrenzen, so daß die atmosphärischen Bedingungen innerhalb der Kammer sich leichter regeln lassen.

Anströmseitig zur Schirmwand (27) befindet sich eine Vorkammer (29), in welcher Heizeinrichtungen (30) vorgesehen sind. Solche Heizeinrichtungen können Strahlungsheizeinrichtungen, beispielsweise Rippenradiatoren sein oder es kann sich um ein oder mehrere Brenner handeln. Eine zweite Schirmwand (31) ist oberhalb der Sübstratbahn am anströmseitigen Ende der Vorkammer (29) vorgesehen.

Im Betrieb wird ein halbnatürlicher Gasstrom in das anströmseitige Ende der Überzugskammer (6) aus der Vorkammer (29) gesogen, so daß die gasförmige Umgebung in unmittelbar»* Nachbarschaft der Oberfläche des Substrats (1) wenigstens in der Zone, in der die Überzugsbildung stattfindet, geregelt werden kann, indem Gas vorgewärmt wird, welches in Abströmrichtung (3) in die Kammer (6) eingespeist wird und in die Kamm»* in Kontakt mit dem Substrat (1) eintritt und eine Deckenschicht bildet, die das Substrat wenigstens soweit abdeckt, wie die Kontaktzone mit dem Überzugsvorläufermaterial geht Auf diese Weise kann die Erfindung ausgenutzt werden, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung P ... (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985 Nr. 85 31425, Stonehenge 536) beschrieben.

Dieser halbnatürliche Gasstrom kann erhöht oder konditioniert werden durch vorgewärmtes Gas, welches aus ein»* Austragsleitung ausgetragen wird, die benachbart dem Eintrittsschlitz (28) angeordnet wird und kann auch dahingehend wirken, daß Dämpfe daran gehindert werden, aus einem Bereich abströmseitig zur Mischzone (7) durch (fiesen Schlitz zu strömen.

Die Abströmung aus der Mischzone (7) wird nach unten durch die Brückenwandung (9) über den Austrittsschlitz (10) gedrosselt, so daß Überzugsvorläuferdämpfe gezwungen werden, in Kontakt mit dem Substrat zu strömen; während eines solchen Kontakts wird ein Überzug pyrolytisch auf dem Glas gebildet. Um Überzugsausbeute und -qualität hervorzurufen und um Kondensation der Dämpfe auf der Decke (5) der Durchlaßbahn (11) zu verhindern, sind Heizer (33) unterhalb des Durchlaufbahndachs vorgesehen. Die äbstiömseitige Strömung wird auch an den Seiten gedrosselt. Am abströmseitigen Ende der Mischzone sind ein Paar von horizontal nach innen gerichteter geneigter Gasstrahlaustragsdüsen (34) vorgesehen, um den Überzugsvorläuferdampf mitzureissen, der innerhalb der Mischzone nach innen von den Seitenwandungen der Durchlaufbahn fort und in Abströmrichtung mitgerissen wird. -11-

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Beispiel 1

Die Vorrichtung nach den Figuren 1 bis 4 wurde verwendet, um einen 30 nm dicken Oberzug aus Titanoxid auf einem Band aus Glas von 6 mm Dicke abzuscheiden, das bei einer Geschwindigkeit von 4,5 m/min durchlief und welches in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600 °C eintrat. Die Gesamtlänge der Überzugskammer (6) betrug 5 Meter.

Ein Paar von Ultraschallpulverisatoren, die von der Firma Giesler S. A. (Frankreich) unter dem Warennamen SONICORE vertrieben, wurde verwendet, um ein Aerosol aus Titanacetylacetonat in Luft zu bilden, wobei jeder Pulverisator etwa 2 kg/h an Vorläufer aus einer Höhe von kurz oberhalb 50 cm oberhalb des Substrats lieferte. Dem Austrag wurde eine Spiralform durch die Wirkung von den Impellern gegeben.

Die Mischzone wurde mit einer Aerosolwolke gefüllt, die schnell unter anderem aufgrund der Deckenheizer verdampfte. Diese Dämpfe wurden in Abströmrichtung durch Ansaugen am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn (11) gesogen, unterstützt durch das Gas, das bei 600 °C aus der Austragleitung (32) nahe dem Eintritisschlitz ausgetragen wurde und unterstützt durch die seitlichen drosselnden Gasstrahlen aus den Düsen (34).

Das Ergebnis war ein Überzug extrem hoher und gleichförmiger Qualität üb» die Gesamtbreite des Bandes, abgesehen von den Randteilen, die von den Umlenkblechen (22) eingenommen waren.

Als Variante zu diesem Beispiel wurde ein 100 nm dicker Überzug aus Zinnoxid unter Verwendung von Zinndibutyldiacetat abgeschieden. Dies» war ebenfalls von ausgezeichnet» und gleichförmiger Qualität über die volle Breite des Bandes, abgesehen von seinen Randteilen.

Figur 5

In Figur 5 sind Teile, die analoge Funktionen haben, mit den gleichen Bezugszeichen wie in den Figuren 1 bis 4 bezeichnet.

Nach Figur 5 geht die anströmseitige Stirnwand (8) fast bis zum Niveau des Substrats (1) nach unten und läßt nur einen sehr schmalen Eintrittsschlitz (28) frei, damit im wesentlichen jegliches Gas daran gehindert wird, in die Überzugskamm» (6) von der Anströmseite einzutreten.

Die Überzugsvorläuferaustragseinrichtung umfaßt eine Sprühdüse, wie sie schematisch bei (35) dargestellt ist, um einen Strom von Überzugsvorläuferlösung in die Mischzone (7) der Überzugskammer (6) zu versprühen. Die Austragsachse der Sprühdüse (35), dargestellt bei (36), geht in Abströmrichtung (3) nach unten gegen das Substrat (1).

Nach der dargestellten Ausführungsform ist die Sprühdüse (35) so angeordnet, daß sie Überzugsvorläufermaterial aus ein» Höhe von wenigstens 60 cm oberhalb der Substratbahn (1) versprüht; sie ist von an sich bekanntem Typ. Nach anderen Ausführungsformen kann diese Austragshöhe bei über 75 cm liegen, vorzugsweise bei wenigstens 1,2 Metern. Die Düse ist hin und her längs einer nicht dargestellten Bahn qu» üb» die Breite der Substratbahn zwischen einem Paar von Austragsschlitzen (37) beweglich, die mit vorgewärmter Luft üb» die Leitung (38) beaufschlagt werden. Aus diesen Schlitzen austretende Luft bildet einen Heißluftvorhang an jeder Seite des sich bewegenden Stroms aus versprühtem Überzugsvorläufermaterial und in welchem aus dem v»sprühten Strom verdampftes Material, hauptsächlich aufgrund der durch die Heizer (17) gelieferten Wärme, mitgeriss») und vermischt wird. Die hin- und hergehende Bewegung der Düse (35) und somit die Bewegung des ausgetragenen Materials erzeugen wesentliche Turbulenz innerhalb des ob»en Teils der Mischzone (7), was zu einer innigen Mischung des verdampften Uberzugsvorläufermaterials mit der heißen Luft führt

In der Durchlaßbahn (11) ist die über dem Substrat befindliche Abgasleitung (18) entfernt; jedoch sind zusätzlich seitliche Abgasleitungen (21) vorgesehen. Diese Abgasleitungen (21) sind tatsächlich üb» die volle Länge dieser Durchlaßbahn verteilt und die am weitesten anströmseitig befindliche dieser Leitungen befind» sich innerhalb der Mischzone (7). Umlenkbleche (11) erstrecken sich entlang unterhalb der Eintritte zu sämtlichen dies» seitlichen Abgasleitungen. Um die progessive Verminderung des atmosphärischen, längs der Durchlaufbahn wandernden Materials aufgrund dieser seitlichen gesteigerten Ansaugung zu vermeiden, geht die Deckenkonstruktion (5) nach unten gegen das Substrat (1) in Abströmrichtung (3) längs der Durchlaßbahn.

Das abströmseitige Ende der Durchlaßbahn (11) ist durch zwei Schieber (39) geschlossen, die jeweils schamierartig an der Deckenkonstruktion (5) sowie am Eintritt in den Kühlofen (28) angebracht sind, so daß eine Auswechslung atmosphärischen Materials zwischen Kühlofen und Überzugskammer verhindert wird, während die Möglichkeit eines zusätzlichen Freiraums, beispielsweise für gebrochenes Glas für den Fall, daß das Band aufgrund irgendeines Unfalls in der Anlage brechen sollte, belassen wird.

Beispiel 2

Die Vorrichtung nach Figur 5 wurde verwendet, um einen Überzug aus einem Gemisch aus Metalloxiden, nämlich Fe^g + CoO + C^O3 zu bilden, indem eine Lösung in die Dimethylformamid eines Gemisches von Acetylacetonaten des (EQEisens, (II)Kobalts und (III)Chroms versprüht wurde.

Die Düse (35) wurde so angeordnet, daß die Überzugsvorläuferlösung aus einer Höhe von 60 cm ausgetragen wurde, während sie hin und h» quer über die Substratbahn wanderte, wobei deren Austragsachse (36) unter 45° -12-

AT397498B zur Horizontalen geneigt war. Die Menge an ausgetragener Lösung betrug etwa 100 Wh zur Bildung eines 45 nm dicken Überzugs auf einem Floatglasband von 4 mm Dicke, das einen Vorschub von 11 m/min hatte.

Das Glas trat in die Überzugskammer ein, die über eine Gesamtlänge von 7 Metern und eine Temperatur von 580 eC verfügte; auf 375 °C vorgewärmte Luft wurde aus den Schlitzen (37) bei einem Durchsatz von 1500 Nm^/h ausgetragen. Im wesentlichen wurde die gesamte versprühte Lösung verdampft, bevor der Kontakt mit dem Glas durch Erwärmung aufgrund der Deckenheizer herbeigeführt war, der so gebildete Vorläuferdampf wurde in den Luftströmen aus diesen Schlitzen mitgerissen und in Abströmrichtung durch die seitliche Abgasleitung (21) gesaugt, in welcher Saugkräfte gesteuert wurden, um einen gleichförmigen Überzug der gewünschten Dicke zu erreichen.

Der gebildete Überzug hatte ausgezeichnete Gleichförmigkeit hinsichtlich der Dicke über im wesentlichen die gesamte nützliche Breite des Bandes und war von sehr hoher optischer Qualität

Figuren 6 und 7

In den Figuren 6 und 7 sind gleiche Bezugszeichen für Teile mit gleichen Funktionen wie in den vorhergehenden Figuren bezeichnet worden.

In der Mischzone (7) am anströmseitigen Ende der Überzugskammer (¢) fehlt die Gasaustragsleitung (38), ist jedoch ersetzt durch eine Leitung (40) mit einer Gasaustragsöffnung (41), die gegen die Anströmseite des versprühten Stroms aus überzugsvorläufermaterial gerichtet ist Die Austragsöffhung (41) verfügt über eine geringere Breite als die Uberzugskammer (6) und wird hin und har quer über die Sprühzone tandemartig mit der Sprühdüse (35) bewegt Nach einer Variante erstreckt sich die Austragsöffhung (41) quer fast über die gesamte Breite dar Überzugskammer (6).

Hinter dem Eintrittsschlitz (10) unter der Brückenwand (9) wird die Deckenkonstruktion (5) fortgesetzt und bilden einen Durchlaßbahnteil (11) der Überzugskammer (6), der in Abströmrichtung sich absenkt Nach dieser Ausführungsform jedoch wird die Dachkonstruktion über der Durchlaßbahn (11) durch eine Vielzahl von Schlitz- oder Belüftungsausbildungen (42) gebildet, die schwenkbar geöffnet werden können, so daß vorgewärmte Luft veranlaßt werden kann, in die Durchlaßbahn und längs ihrer Decke zu strömen, um dort die Temperatur zu erhöhen und um eine Abscheidung oder Kondensation des Überzugs auf der Decke zu verhindern. Über die Länge der Durchlaßbahn (11) sind Auslaßeinrichtungen an jeder Seite der Überzugskammer unterhalb des Niveaus der Substratbahn (1) angeordnet. Diese Auslaßeinrichtungen umfassen eine Vielzahl von Auslaßkästen (43), die mit Abgasleitungen (44) in Verbindung stehen. Figur 6 zeigt, daß diese Abgasikästen (43) sich über die volle Länge der von der Durchlaßbahn eingenommenen Substratbahn erstrecken und daß die anströmseitige Auslaßbox tatsächlich unterhalb der Mischzone angeordnet ist. Umlenkbleche (45) stehen nach oben und innen aus den Auslaßkästen vor und «strecken sich unter die Ränder der Substratbahn und zwischen die Förderrollen (2). Diese Anordnung schafft eine wirksame Trennung der Atmosphären vertikal oberhalb und vertikal unterhalb der Substratbahn längs der Durchlaßbahn.

Beispiel 3

Die Vorrichtung nach den Figuren 6 und 7 wurde gebüdet, um einen dotierten Zinnoxidüberzug von 750 nm Dicke auf einem 3 m breiten Band aus 6 mm Floatglas zu bilden, das bei 8,5 m/min lief und trat in die Überzugskammer bei ein« Temperatur von 600 °C ein. Die Überzugskamm« verfügte üb« eine Gesamtlänge von 8 Metern. Eine wäßrige Lösung aus Zinn(II)chlorid, die Ammoniumbifluorid enthielt, wurde bei einem Durchsatz von 220 L/h bei einem Druck von 25 bar aus ein« Höhe von 1,8 m oberhalb des Glases unter Verwendung ein« Sprühdüse ausgetragen, die in Abströmrichtung unter einem Winkel von 50° gegen die Horizontale geneigt war und qu« über die Bandbahn bei einer Geschwindigkeit von 23 Zyklen pro Minute hin-und herbewegt wurde.

Die Gesamtmenge an durch die Auslaßleitung (18) und (44) angesaugtem atmosphärischem Material betrug etwa 100 000 m^/h bei einer Temperatur von etwa 300 bis 350 °C.

Heißluft wurde in die Mischzone (7) durch die Austragsöffnung (41) ausgetragen, die der Bewegung der Sprühdüse zugeschaltet war, und zwar bei einer Temperatur von 600 °C bei einem Durchsatz von etwa 5000 m^/h. Strahlungsdeckenheizer (17) trugen dazu bei, eine Verdampfung des größtenteils von Überzugsvorläufermaterial und Lösungsmittel vor Kontakt mit dem Glas sicherzustellen. Vorgewärmte Luft wurde in die Überzugskammer (6) aus der anströmseitigen Vorkammer (29) gesaugt und trug zu dem angesaugten atmosphärischen Material bei.

Nach einer Variante erstreckte sich die Austragsöffnung (41) über die volle Breite d« Überzugskammer und wurde zum Austragen von auf 600 °C bei einem Durchsatz von 25 000 m /h erwärmt« Luft benutzt.

Als Ergebnis hatte der gebildete Überzug eine gleichförmige Struktur und Dicke hoher Qualität über die gesamte Breite des Bandes und damit gute optische Eigenschaften. Ein Einschließen von Überzugsreaktionsprodukt«!, die zu Fehlem geführt hätten, war im wesentlichen vermieden.

Vorgewärmte Luft wurde in die Überzugskammer (6) aus der Vorkammer (29) durch den Eintrittsschlitz (28) gesaugt. Hier wurde wieder die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung gemäß der GB-A-2 187 184 gegebene Lehre verwendet. -13-

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Nach einer Variante wurde vorgewärmte Luft zwangsweise in die Vorkammer (29) eingeblasen.

Figuren 8 und 9

In Figur 8 und 9 sind Teile mit den gleichen Funktionen wie in den vorhergehenden Figuren mit den gleichen Bezugszeichen behaftet.

Nach den Figuren 8 und 9 sind Heizer (46), zusätzlich zu den Heizern (17) an der oberen (anströmseitigen) Stirnwand (8) der Überzugskammer vorgesehen und sorgen für eine Verdampfung besonders an der Rückseite des Stroms aus Überzugsvorläufermaterial, das aus der Döse (35) versprüht wird.

An der äbströmseitigen Seite der Mischzone (7) geht die Dachkonstruktion wieder nach unten und bildet eine vertikale Brückenwand (9). Ein über die volle Breite gehender Einlaß (47) der Abgasleitung (48) zum Ansaugen der Dämpfe aus der Mischzone ist in der Brückenwand (9) vorgesehen und verhindert so die Bildung einer stagnierenden Zone in der Mischzone.

Am Eintrittsschlitz (28) zur Mischkammer trägt die die Überzugskammer γοη der Vorkammer (29) trennende Schirmwand einen hin- und herbeweglichen Schieber (49), der einen variablen Eintrittsschlitz (28) ermöglicht, so daß die Geschwindigkeit, bei der atmosphärisches Material in die Überzugskammer aus der Vorkammer (29) gesaugt werden kann, einfacher geregelt werden kann. Der Schieber kann in mehreren unabhängig beweglichen Abschnitten aufgebaut sein, so daß die Öffnung des Eintrittsschlitzes (28) quer über die Bahn des Substrats (1) variiert werden kann. Zusätzlich ist eine Gasaustragsleitung (10) zum Austragen vorgewärmter Luft nach unten in die Vorkammer vorgesehen und bildet die Schicht aus atmosphärischem Material unmittelbar oberhalb des Substrats (1) wenigstens bis zur Zone, wo die Überzugsbildung beginnt. Das anströmseitige Ende der Vorkammer ist im wesentlichen durch die Schirmwand (31) geschlossen.

Einrichtungen (52) sind vorgesehen, um Gas in die Umgebung des Substrats (1) auszutragen, so daß ein kontinuierlicher Strom in Stromabwärtsrichtung (3) unterhalb jedes Randes der Substratbahn (1) und wesentlich längs eines Teils der Bahnlänge gebildet wird, die von der Überzugskammer (7) eingenommen wird.

Die Gasaustragseinrichtung (52) unter der Bahn umfaßt vier Beruhigungskammem (53), die zu je zweien angeordnet sind und sich über die volle Breite der Überzugsstation (4) im wesentlichen erstrecken. Im Kopf jeder Beruhigungskammer (53) ist ein Schlitz (54) ausgebildet, der in Abströmrichtung (3) längs der Überzugsstation (4) gerichtet ist. Die Schlitze (54) erstrecken sich über die volle Länge jeder Beruhigungskammer (53) quer über die Überzugsstation (4). Gewünschtenfalls können solche Schlitze durch eine Vielzahl von unter Abstand angeordneten Öffnungen ersetzt sein. Wie Figur 1 zeigt, kann eine Deflektorplatte (56) oberhalb der Beruhigungskammem (53) angeordnet werden, so daß das eingeblasene Gas nicht direkt gegen das Substrat (l) ausgetragen wird. Die Beruhigungskammem (53) können mit vorgewärmtem Gas aus den beiden Seiten dm- Überzugsstation (4), beispielsweise aus Wärmeaustauschern, beaufschlagt werden. Luft kann als solch ein ausgetragenes Gas verwendet werden und läßt sich schnell durch Wärmeaustausch mit den Ofenrauchgasen erwärmen. Dieses Gas wird vorteilhaft auf einen Bereich innerhalb 50 °C der Temperatur des Substrats vorgewärmt, während das letztere in die Überzugskammer (6) eintritt.

Unterhalb des Substrats ausgetragenes Gas kann aus der Umgebung des Substrats (1) wünschenswerterweise durch eine Abgasleitung (nicht dargestellt) mit ein oder mehreren Einlässen entfernt werden, die sich quer unter der Substratbühn beispielsweise erstrecken und ausgerichtet auf den Bahnabgaseinlaß (19) angeordnet sind.

Beispiel 4

Die Vorrichtung nach den Figuren 8 und 9 wurde verwendet, um einen Zinnoxidüberzug von 750 tun Dicke, dotiert mit einem 0,2 %igen Antimonoxid auf einem 3 m breiten und 6 mm dicken Floatglas auszubilden, das bei 8,5 m/min durchlief und in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600 *C eintrat. Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern. Eine wäßrige Lösung aus Zinn(II)chiorid, die Antimonchlorid enthielt, wurde bei einem Durchsatz von 230 L/h hei einem Druck von 25 bar aus ein»1 Höhe von 1,5 m oberhalb des Glases ausgetragen, wobei man eine in Abströmrichtung unter einem Winkel von 47° zur Horizontalen geneigte Sprühdüse verwendete, die quer über die Bandbahn hin- und herbewegt wurde.

Heizer (17) und (46) wurden so geregelt, daß sie im wesentlichen das gesamte versprühte Material in der oberen Hälfte der Mischzone (7) verdampften, und wegen dieses Hin· und Hergangs der Sprühdüse (35) und des hierdurch veranlaßten Strömungsmusters wurde das verdampfte Material innig in der Luft innerhalb des Teiles der Mischzone vermischt.

Die Gesamtmenge an durch die Abgasleitung (18) und (21) gesaugten atmosphärischen Materials lag etwa bei 60 000 m^/h bei einer Temperatur von etwa 350 °C. Die Ansaugung durch die Mischzonenleitung (48) wurde auf dem Minimumniveau gehalten, das notwendig war, um die Atmosphäre im oberen Teil des äbströmseitigen Endes der Mischzone klar bzw. frei zu halten.

Heißluft wurde in die Vorkammer (29) durch die Leitung (50) bei einer Temperatur von 620 °C (der gleichen Temperatur wie das Band dort) geblasen und zwar bei einem Durchsatz von etwa 7000 Nm^/h. Der Schieber (49) wurde so eingestellt, daß der Eintrittsschlitz (28) über eine gleichförmige Öffnung quer über die Bandbreite verfügte. -14-

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Auf 550 °C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 NmrVh aus Austragseinrichtungen (22) unterhalb der Substratbahn ausgetragen.

Das Verfahren führte auch zur Bildung eines im wesentlichen defektfreien Überzugs in diesem Fall mit bläulichem Aussehen, mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und Gleichförmigkeit in der Dicke.

Figur 10

Figur 10 zeigt eine Modifikation hinsichtlich der sogenannten Umlenkbleche oder Umlenkungen (22). nach Figur 10 sind die Förderrollen (2) bei (57) gegen ihre Enden "gefalzt": Dies schafft einen Freiraum, in welchen die an den Seitenwandungen (13) der Übeizugskammer befestigten Umlenkbleche (22) unter den Rändern des Substrats (1) passen können. Dies führt zu einem besseren Schließen der Überzugskammer, und zwar ohne Abschinnen selbst der Ränder des Substrats gegen Kontakt mit dem Überzugsvorläufermaterial. Die in den Figuren 1 bis 4,5,8 und 9 oder 11 beschriebenen Ausführungsformen können auch in dieser Weise modifiziert werden.

Figur 11

Bei der Ausführungsform der Figur 11 ist eine Leitungseinrichtung (58) vorgesehen, um einen Strom vorgewärmter Luft in die Mischzone (7) in einer Richtung auszutragen, in der der versprühte Strom von Überzugsvorläufermaterial geschnitten wird. Die Leitungseinrichtung (58) ist mit ihrer Austragsöffnung (59) in der oberen Hälfte, gerechnet über die Höhe zwischen der Sprühdüse (35) und dem Substrat (1), angeordnet und so vorgesehen, daß sie diesen Gasstrom von der Anströmseite der Überzugsvorläufersprühaustragsachse (36) austrägt. Die Öffnung (59) erstreckt sich horizontal über die volle Breite der Substratbahn (1) und vertikal über das obere Drittel der Höhe der Sprühdüse (35) oberhalb des Glassubstrats. Aus der Öffnung (59) ausgetragene Luft wird zunächst im wesentlichen horizontal quer über den Querverlauf des Tröpfchenstroms gerichtet und hält eine Strömung atmosphärischen Materials durch die Mischzone (7) aufrecht.

Die ausgetragene Luft wird in geeigneter Weise vorgewärmt, beispielsweise auf eine mittlere Temperatur im Bereich zwischen 300 °C und 600 °C. Die Heizer (17) sorgen für eine Verdampfung des Lösungsmittels aus den versprühten Tröpfchen während ihres Wegs gegen das Substrat (1); das verdampfte Material wird mitgerissen und in der vorgewärmten Luft gemischt

Nach einer wünschtenswerten Variante ist die Leitungseinrichtung (58) zum Austragen des Luftstroms in zwei Leitungen aufgeteilt die in oberen und unteren Öffnungen gleich» Größe enden und die Position der Öffnung (59) einnehmen, so daß diese Luftströme bei unterschiedlichen Temperaturen, beispielsweise 400 °C und 600 °C auf unterschiedlichen Niveaus dort ausgetragen werden.

Die Deckenkonstruktion (5) senkt sich in einem kontinuierlichen, teilweise gekrümmten Profil oberhalb der Mischzone (7) nach unten und erleichtert eine glatte, im wesentlichen stromabwärts gerichtete Materialströmung innerhalb der Überzugskammer (6). Die Dachkonstruktion (5) senkt sich weiter nach unten, so daß die Durchlaßbahn (11) in Abströmrichtung von abnehmender Höhe ist, um einen reduzierenden Gehalt an atmosphärischem Material aufgrund des Ansaugens auf der Durchlaßbahn durch die seitlichen Abfuhr- oder Abgasleitungen (21) zu kompensieren, die über deren gesamte Länge vorgesehen sind.

Beispiel 5

Die Vorrichtung nach Figur 11 wurde zur Bildung eines 400 nm dicken fluordotierten Zinnoxidüberzugs auf einem 5 mm dicken Glasband verwendet, das von einer Floatkammer bei einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min sich vorschob und in die Überzugsstation bei einer Temperatur von 600 °C eintrat. Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern.

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wäßrige Lösung von Zinn(II)chlorid, das Ammoniumbifluorid, um Dotierungsionen im Überzug vorzusehen, enthielt Diese Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 110 L/h unter einem Druck von 23 bar versprüht während die Düse bei einer Geschwindigkeit von 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Die Düse war wie in Beispiel 4 angeordnet

Auf 600 °C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 5400 Nm^/h aus der Austragsöffnung (59) ausgetragen und die aus der Hilfsgasaustragsleitung (32) ausgetragene Luft wurde ebenfalls auf 600 °C erwärmt Die Vorkammer (29) umfaßte Brenner (30), um die darin befindliche Atmosphäre zu erwärmen. Ein Ansaugen oberhalb des Niveaus des Substrats wurde auf einem Durchsatz von 80 000 m /h gehalten, um eine allgemeine Abwärtsströmung des Materials innerhalb der Überzugskammer aufrechtzuerhalten.

Dieses Verfahren führte auch zur Bildung eines höchst gleichförmigen Überzugs, der im wesentlich»! frei von örtlichen Fehlem war.

Beispiel 6

Eine Vorrichtung basierend auf der in Figur 11 gezeigten wurde verwendet um einen Zinnoxidüberzug von 250 mm Dicke zu bilden. Die Vorrichtung wurde durch Ausschluß der Vorkammer (29) und der Austragsleitung (32) modifiziert Die Länge der Überzugskammer (6) betrog etwa 6 Meter. -15-

Claims

AT397498B Glasscheiben wurden nacheinander durch die Oberzugskammer bei einer Temperatur von 600 °C bei einer Geschwindigkeit von lO m/min geführt. Das verwendete Oberzugsvorläufermaterial war eine Lösung aus Zinn(II)chlorid, welches Ammoniumbifluorid enthielt, das für die Dotierungsionen im Überzug sorgte. Diese Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 70 L/h unter einem Druck von 20 bar versprüht, während die Düse bei einer Geschwindigkeit von 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Die Düse war 1 Meter oberhalb der Niveaus des Glases angeoidnet und unter einem Winkel von 45° nach unten gerichtet. Auf 600 °C vorgewärmte Luft wurde in die Sprühzone durch die Austragsöffnung (59) ausgetragen. Die Austragsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit bzw. der Durchsatz, bei dem das atmosphärische Material aus der Uberzugskammer eingesaugt wurde, wurden eingestellt, um einen Überzug der gewünschten Dicke zu erreichen. Der nach dem Verfahren dieses Beispiels gebildete Überzug war ebenfalls von extrem hoher Qualität und gleichförmigem Aussehen und im wesentlichen frei von örtlichen Fehlem. Beispiel 7 bis 11 Nach einer Variante zu jedem der Beispiele 1 und 5 wird die verwendete Vorrichtung benutzt, um einen Überzug auf Glas auszubilden, das in Scheiben geschnitten ist und dann wieder erwärmt wird. Ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der Übezugsqualität stellen sich ein. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur pyrolytischen Formung oder Ausbildung eines Metalloxidüberzuges auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform während seiner Förderung längs einer Bahn, die unter einer nach unten sich öffnenden Überzugskammer durchführt, wobei der Überzug aus einem Überzugsvorläuferdampf und einem oxidierenden Gas gebildet wird, die in Abströmrichtung längs einer Durchlaßbahn der Überzugskammer, der die Substratfläche ausgesetzt ist, eingespeist werden, wobei der Überzug auf einem frisch geformten Band heißen Glases geformt wird, nachdem das Band eine Bandformungsanlage verläßt und bevor es in einen Kühlofen eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsvorläufermaterial sowie das oxidierende Gas in eine Mischzone in oder benachbart dem anströmseitigen Ende der Durchlaßbahn eingeführt werden, daß Wärme an die Mischzone geliefert wird und daß Vorläufermaterial und oxidierendes Gas sorgfältig in der Mischzone, während sie dem Substrat ausgesetzt sind, auf einer Höhe durchmischt werden, daß die Uberzugsbildung aus einem im wesentlichen homogenen Dampfgemisch beginnt und daß das Dampfgemisch kontinuierlich längs der Durchlaßbahn in Kontakt mit der Oberseite des Substrats strömt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsvorläufermaterial in die Mischzone in einem oder mehreren Tröpfchenströmen eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme des Überzugsvorläufermaterials und Gases in die Mischzone in unterschiedlichen Richtungen eingeführt werden, um Turbulenzen zur Herstellung der Mischung hervorzurufen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des der Mischzone zugeführten Gases vorgewärmt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise atmosphärisches Material innerhalb der Durchlaßbahn von oben erwärmt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise atmosphärisches Material von der Substratfläche wenigstens am abströmseitigen Ende der Durchlaß-bahn fortgesaugt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Saugkräfte in seitlichen Abgasleitungen erzeugt werden, die so angeordnet sind, daß das atmosphärische Material oberhalb des Substrats nach außen von einem mittleren Teil der Substratbahn über wenigstens einen Teil der Länge dieser Durchlaßbahn strömt -16- AT397498B
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das atmosphärische Material nach außen über eine Zone gesaugt wird, die sich im wesentlichen über die gesamte Länge der Durchlaßbahn erstreckt
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das atmosphärische Material nach außen 5 auf einem Niveau unterhalb des Substrats gesaugt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über wenigstens einen Teil der Länge der Überzugskammer die Strömung des atmosphärischen Materials an den seitlichen Rändern des Substrats vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats verhindert 10 wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Gas in die Umgebung des Substrats ausgetragen wird, so daß ein kontinuierlicher Strom des Gases unter jedem Rand des Substrats und längs wenigstens eines Teils der Länge der Überzugskammer strömt. 15
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom unter der vollen Breite des Substrats strömt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Luft durch das Dach 20 der Durchlaßbahn eingeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stromabwärts gerichtete Strömung des atmosphärischen Materials, welcher die Substratoberfläche ausgesetzt wird, durch eine merkliche Höhenverminderung in der zur Verfügung stehenden Strömungsbahn längs der Überzugs- 25 kammer gedrosselt wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Paar von schräg nach innen gerichteten Gasströmen in die Kammer gerichtet wird, um die Breite des Dampfstroms, der längs wenigstens eines Teils der Durchlaßbahn strömt, zu drosseln. 30
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugskammer an ihrem abströmseitigen Ende im wesentlichen geschlossen wird, um eine Wechselwirkung des atmosphärischen Materials zwischen dem abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn und einem weiteren abströmseitigen Bereich der Substratbahn zu verhindern. 35
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vorgewärmtes Gas in Abströmrichtung in die Überzugskammer in Kontakt mit dem Substrat geleitet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgewärmte Gas in die Überzugskammer 40 bei höherem Volumendurchsatz über die Ränder des Substrats als über seine Mitte geleitet wird.
19. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens der pyrolytischen Ausbildung eines Metalloxidübeizuges auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Band- oder Scheibenform, mit Fördereinrichtungen zum Fördern des Substrats längs einer Bahn und mit einer Dachkonstruktion, die eine Überzugskammer bildet, die 45 nach unten auf die Bahn offen ist und eine Durchlaßbahn umfaßt, längs der Überzugsvorläufermaterial und oxidierendes Gas in Strömungsrichtung des Substrats in Kontakt mit der oberen Substratfläche während dessen Förderung geführt werden können, wobei die Überzugsstation zwischen dem Ausgang aus einer Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen Kühlofen angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachkonstruktion (5) an oder benachbart dem anströmseitigen Ende der Durchlaßbahn (11) eine Mischzone (7) 50 bildet, die nach unten auf die Substratbahn hin offen ist; daß Einrichtungen (16, 35) vorgesehen sind, um Überzugsvorläufermaterial in die Mischzone (7) von einer Höhe von wenigstens 50 cm oberhalb des Niveaus der Substratbahn einzublasen oder einzuspritzen; und daß Einrichtungen (12,38,41,58) vorgesehen sind, um oxidierendes Gas in die Mischzone (7) einzublasen, in welcher Überzugsvorläufermaterial und oxidierendes Gas zusammengebracht, gemischt und erwärmt werden, um eine Atmosphäre zu bilden, die aus einem innigen 55 Gemisch von Vorläuferdampf und oxidierendem Gas besteht, wobei die Mischzone (7) in Verbindung mit der Durchlaßbahn (11) steht, so daß ein Strom der Atmosphäre aus der Mischzone (7) längs der Durchlaßbahn (11) strömt.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um Ströme 60 von Überzugsvorläufermaterial und Gas in die Mischzone (7) in unterschiedlichen Richtungen einzuführen, so daß Turbulenzen zur Hervorrufung des Mischens erzeugt werden. -17- AT 397 498 B
21. Vernichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um wenigstens einen Strom des in die Mischzone (7) eintretenden Gases vorzuwärmen.
22. Vorrichtung pach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß Strahlungsheizeinrichtungen (17,46) in der Mischzone (7) vorgesehen sind.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise Einrichtungen (34) vorgesehen sind, um Wärmeenergie in die Durchlaßbahn (11) von oben einzuführen.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise Einrichtungen (18, 19, 20) vorgesehen sind, um Saugkräfte auf atmosphärisches Material innerhalb der Durchlaßbahn (11) zu erzeugen, um die Strömung des Materials längs der Durchlaßbahn (11) gegen ihr abströmseitiges Ende und dann fort aus der Substratbahn zu begünstigen.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen (21,43) vorgesehen sind, um Saugkräfte in seitlichen Abgasleitungen zu erzeugen, die so angeordnet sind, daß das atmosphärische Material oberhalb der Substratbahn aus der Mitte der Substratbahn nach außen über wenigstens einen Teil der Länge der Durchlaßbahn (11) strömt
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die seitliche Abgasleitung (21) so angeordnet ist daß sie das atmosphärische Material nach außen über eine Zone saugt die sich im wesentlichen längs der gesamten Durchlaßbahn (11) erstreckt.
27. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die seitliche Abgasleitung (21,43) über Einlässe verfügt die sich unterhalb des Niveaus der Bahn befinden.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaßbahn (11) eine Kopfwandung aufweist, die gegen das Glassubstrat in Abströmrichtung (3) konvergiert
29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens Uber einen Teil der Länge der Kammer (6) Leiteinrichtungen vorgesehen sind, um die Strömung atmosphärischen Materials an den Seiten der Substratbalm vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb der Bahn zu verhindern.
30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die die Strömung behindernde Einrichtung Umlenkbleche oder Umlenkplatten (45) umfaßt
31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördereinrichtung Rollen (2) sind, die über jeden Rand der Substratbahn umgeböidelt sind und einen Raum bilden, der die Umlenkbleche (45) zwischen den Rollen (2) und den Rändern der Substratbahn aufnimmt
32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um Gas in die Umgebung der Substratbahn zuzuführen und einen kontinuierlichen Strom zu bilden, der in Abströmrichtung unterhalb jedem Rand der Substratbahn längs wenigstens eines Teils der Bahnlänge der Kamm»1 (6) strömt
33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Zuführen von Gas für die Ausbildung des Stromes unter dm Bahnniveau über die volle Breite der Substratbahn ausgebildet sind.
34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (42) für die Zufuhr von Luft durch das Dach (5) der Durchlaßbahn (11) vorgesehen ist
35. Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Dach (5) der Durchlaßbahn mit einer Jalousie-Konstruktion für die Regelung der Zufuhr von Luft ausgebildet ist
36. Vorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Dach der Durchlaßbahn (11) von poröser Konstruktion ist und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um Luft durch dieses Dach zu blasen.
37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachkonstruktion (5) einen merklichen Abfall in der Höhe oberhalb der Bahn in Abströmrichtung aufweist und hierdurch die Strömung des Dampfes längs der Überzugskammer (6) gedrosselt wird. -18- AT397498B
38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachkonstruktion (5) als Kurve nach unten geht und in den abströmseitigen Dachteil über der Durchlaßbahn (11) führt
39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Paar von schräg nach innen gerichteten Gasinjektoien in die Kammer (6) vorgesehen ist, um die Breite des längs wenigstens eines Teils dar Durchlaßbahn (11) strömenden Dampfes zu drosseln.
40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaßbahn (11) wenigstens 2 Meter der Kammerlänge einnimmt und eine Höhe oder maximale Höhe aufweist, die 75 cm oberhalb der Substratbahn nicht überschreitet
41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß am abströmseitigen Ende der Überzugskammer (6) ein gekrümmter Abgasfang (20) vorgesehen ist, der sich üb» wenigstens den Hauptteil der Substratbahn erstreckt
42. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß eine Begrenzungswandung oberhalb der Substratbahn vorgesehen ist, die sich über die volle Breite erstreckt und im wesentlichen das abströmseitige Ende der Überzugskammer (6) schließt
43. Vernichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, die Gas durch den Sübstrateintrittsschlitz (28) der Kammer (6) einleiten.
44. Vorrichtung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Gaszufuhr und/oder die Gestalt des Eintrittsschlitzes (28) sorgende Einrichtung regel- oder verstellbar ist, um einen größeren Volumendurchsatz des Gases üb» die Ränder der Substratbahn als über deren Mitte zu gewährleisten. Hiezu 8 Blatt Zeichnungen -19-