DE3103234A1

DE3103234A1 - Verfahren und vorrichtung zur glasbeschichtung

Info

Publication number: DE3103234A1
Application number: DE19813103234
Authority: DE
Inventors: Albert van 6000 Charleroi Cauter; Robert van 6270 Loverval Laethem; Robert 6218 Thiméon Terneu
Original assignee: BFG Glassgroup GIE
Current assignee: BFG Glassgroup GIE
Priority date: 1980-01-31
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1982-02-25
Also published as: FR2477130A1; IT8167081A0; ES499518A0; SE8100690L; FR2477130B1; DK157916B; ES8204399A1; ES8205729A1; JPH0157060B2; BE887231A; DK43481A; JPS56120542A; IT1143300B; DE3103234C2; DK157916C; US4349371A; SE449743B; CA1168525A; ES499519A0; NL8100457A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Verfahren des im Gattungsbegriff des Verfahrenshauptanspruchs angegebenen Typs werden zur Bildung von Überzügen.verwendet/ welche die sichtbare Farbe des Glases verändern und/oder gewisse andere erforderliche Eigenschaften bezüglich der einfallenden Strahlung, z.B. Infrarotrefiexionsvermögen/ aufweisen.

Bei der Bildung eines Überzugs durch Sprühbeschichtung auf Qi rom in Bewegung befindlichem GlaSsubηtrats ergeben sich bökarntlich Probleme in bezug auf Steuerung der Schichtdicke des Überzugs, damit dieser den notwendigen Standarderfoidernissen entspricht. Die Dicke des Überzugs, der sich in irgendeinem Bezirk innerhalb der Oberfläche des Substrats bildet, unterliegt dem Einfluß verschiedener Faktoren. Zu diesen Faktoren gehören z.B. die Sprührate, die Richtung des Sprühstrahls in bezug auf die Bewegungsrichtung des Substrats und die zum Zeitpunkt der Beschichtung in dem entsprechenden Bereich herrschenden Temperaturbedingungen.

Es ist bekannt, die Tröpfchen des Beschickungsmaterials in Form eines Stroms abzugeben, der nach unten zum Substrat hin in dessen Förderrichtung geneigt ist. Das Neigen des Sprühstrahls in der angegebenen Richtung erwies sich als besonders vorteilhaft, um stabile und beständige Bedingungen in der Aujfprallzone der Tröpfchen auf dem Substrat zu fördern. Selbstverständlich langt aber ein Neigen des Sprühstrahls in der angegebenen Weise für sich allein nicht aus, um eine Ablagerung von Beschichtungsmaterial in einer bestimmten Dicke in einem bestimmten Bereich des Substrats sicherzustellen,

selbst wenn die Abgaberate des Beschichtungsmaterials durch die Sprüheinrichtung äußerst genau gesteuert wird.

Die Temperaturbedingungen, unter denen ein bestimmter Bereich des Substrats beschichtet wird, hängen unter anderem von der Temperatur des betreffenden Bereichs des Substrats zum Zeitpunkt der Beschichtung ab. Eine vergleichsweise hohe Substrattemperatur führt zu einer relativ dicken Beschichtung. Es wurden bereits Vorschläge gemacht, die Temperatur des Substrats in solcher Weise zu steuern, daß jeder Bereich eine geeignete Temperatur aufweist, wenn er der Sprühbeschichtung ausgesetzt ist, doch haben derartige Verfahrensweisen noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt. Die Einstellung der Temperatur des Substrats und insbesondere dessen Temperaturprofil quer zu seiner Bewegungsbahn durch die Beschichtungsstation gelang noch nicht mit ausreichender Geschwindigkeit und Genauigkeit, um bei der Produktion in industriellem Maßstab anwendbar zu sein. Aus ähnlichen Gründen erwies es sich auch als ungeeignet, die Steuerung der Schichtdicke lediglich durch Steuerung der Temperatur des in die Sprüheinrichtung eingespeisten Beschichtungsvorläufermaterials zu bewirken .

Demgegenüber gelingt es erfindungsgemäß, die Temperaturbedingungen in der Beschichtungsstation so zu beeinflussen, daß die Steuerung der Schichtdicke stark erleichtert wird.

Erfindungsgemäß wirken ein oder mehrere Gasströme als sehr bequemer und effektiver Steuerungsparameter zur Beeinflussung der Schichtdicke. Der Wärmeaustausch zwischen den Gasströmen und den Tröpfchen des versprühten Beschichtungsmaterials erfolgt wirksamer als der Wärmeaustausch zwischen diesem Beschichtungsmaterial und dem heißen Substrat. Da sich das versprühte Beschichtungsmaterial in feinstverteiltem Zustand befindet, wenn es mit den Gasströmen in Kontakt gelangt, können

letztere die Temperatur des versprühten Materials in solcher Weise beeinflussen, daß auch die Dicke des auf dem Substrat gebildeten Überzugs entsprechend geändert wird, ungeachtet der sehr kurzen Kontaktzeit zwischen dem versprühten Material und dem oder den Gasströmen.

Die Wirksamkeit der Gasströme für den genannten Zweck hängt von der nach unten gerichteten Neigung der Tröpfchenströme und dem Fluß der Gasströme über das Substrat in der gleichen allgemeinen Richtung, in der die Tröpfchenströme nach unten geneigt sind,ab, d.h. daß die Gasströme praktisch die gleiche Richtung haben wie die Horizontalkomponente oder die horizontale Hauptkomponente der Bewegungsbahn der Tröpfchen. Unter diesen Bedingungen können die Gasströme in der angestrebten Weise wirken unter Aufrechterhaltung stabiler Bedingungen der Sprühstrahlung. Diese stabile Bedingung ist als solche bereits wichtig zur Vermeidung unvorhersehbarer Änderungen der Beschichtungsdicke.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine ausgeprägte Beeinflussung der Schichtdicke daraus resultiert, daß Tröpfchen mit einem Gehalt an Beschichtungsvorläufermö.terial erhitzt oder gekühlt werden. Eine Änderung der Tröpfchentemperatur führt zu einer Änderung der Menge an Wärmeenergie, die zwischen dem Substrat und den Tröpfchen bei deren Kontakt mit dem Substrat ausgetauscht werden muß, um eine bestimmte Menge an BeSchichtungsmaterial aus den in dem Tröpfchen enthaltenen Beschichtungsvorläuferverbindungen zu bilden. Dieses Phänomen kann in einigen Fällen dem Einfluß der Gasströme auf die Verdampfung und/oder Zersetzung von in den Tröpfchen vorliegendem Material, je nach deren Zusammensetzung, zugeschrieben werden. Wird z.B. eine Lösung einer Beschichtungsvorläuferverbindung versprüht, so kann das Erhitzen oder Kühlen der Tröpfchen die Verdampfung von

Lösungsmittel aus den Tröpfchen und/oder die Zersetzung der Vorläuferverbindung fördern oder verzögern. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf Verfahren beschränkt, in denen eine derartige Erklärung des Einflusses der Gasströme auf die Schichtdicke zutrifft. Versuche zeigten, daß in bestimmten Beschichtungsverfahren die Menge an Beschichtungsmaterial, die sich auf dem heißen Glassubstrat aus einer bestimmten Menge versprühten Beschichtungsmaterials bildet, durch Änderung der Temperatur der versprühten Tröpfchen in einem Ausmaße beeinflußt wird, die nicht mit einem Verlust der Tröpfchen entweder einer bestimmten Menge an Beschichtungsvorläuferverbindung oder einer bestimmten Menge an Trägerflüssigkeit, _;

z.B. Lösungsmittel, erklärt werden oder darauf zurückgeführt

werden kann. I

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ,

ias&ftföme bildende Gas in einem solchen Maße vorer- *■ $aß $$ €ie Tröpfchen erhitzt. Ganz allgemein kann dab ] Prinzip der Erfindung auf diese Weise zufriedenstellender ·|

erzielt werden und diese Verfahrensweise ist von größerem praktischen Ufert bei der Herstellung von beschichtetem Glas in iüdüstrislleifi Maßstab.

In vorteilhafter Weise handelt es sich um Tröpfchen eirer Lösung einer Metallverbindung und die Gasströme beschleunigen oder verlangsamen die Verdampfung von Lösungsmittel aus diesen Tröpfchen.

Der oder die Gasströme können über die volle Breite der zu beschichtenden Substratfläche oder selektiv in einer oder mehreren Zonen innerhalb dieser Breite wirken. Ferner können die Gasströme als Steuerungsmaßnahme für eine rasche Änderung der Dicke oder des Dickenprofils der Beschichtung dienern. Genauer gesagt: ein oder mehrere Gasströme können zur Beoinflus

sung der Temperatur des versprühten Materials in ähnlicher Weise an allen Stellen quer über die Bewegungsbahn des Substrats dienen, so daß die Dicke der Beschichtung in ähnlicher Weise in allen Zonen über den gesamten beschichteten Bereich beeinflußt wird. Wahlweise können der oder die Gasströme zur Beeinflussung der Temperatur des versprühten Materials selektiv oder unterschiedlich in einem oder mehreren Bereichen quer über die Bewegungsbahn des Substrats eingesetzt werden. In vorteilhafter Weise hat eine derartige selektive oder unterschiedliche Wirkung zur Folge, daß sie zumindest teilweise die auf andere Faktoren, z.B. auf eine Änderung der Temperatur des Substrats von einem Bereich zum anderen, zurückzuführende Tendenz, daß sich der Überzug mit variierender Schichtdicke ausbildet, kompensiert.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen dient das erfindungsgemässe Verfahren zum Beschichten eines kontinuierlichen Flachglcisbandes während dessen Fortbewegung aus einer Flachglas-Herstellungsanlage, ζ.Β während dessen Förderung durch einen Tunnel oder Kühlofen (z.B. Entspannungsofen), in welchem eine Beijchichtungsstation angeordnet ist, und bei der Verfahrensdurchführung beeinflussen der oder die Gasströme die Temperatur der gegen verschiedene Bereiche quer über die Bewegungsbahn des Glasbandes fliegenden Tröpfchen unterschiedlich in solcher Weise, daß die Bildung eines Überzugs mit praktisch gleichförmiger Dicke über die gesamte Beschichtungsbreite des Glasbandes gefördert wird. Ein derartiges Verfahren erweist sich z.B. als vorteilhaft zur Bildung eines Überzugs von praktisch gleichförmiger Dicke auf einem kontinuierlichen, frisch hergestellten Glasband während dessen Förderung durch einen derartigen Entspannungsofen aus einer Flachglas-Ziehma£> chine oder einem Schwimmtank.

Während der Förderung durch den Entspannungsofen in der angegebenen Weise neigen die Seitenränder des Substrats, die sich näher an den seitlichen Begrenzungen des Entspannungsofens befinden, zu einer rascheren Abkühlung als die Mittelabschnitte der Substratbreite. Es besteht daher die Tendenz, daß diese Randbereiche eine etwas niedrigere Temperatur haben als die Mittelabschnitte beim Eintreffen in der Beschichtungsstation. Bei Fehlen von Kompensationsmaßnahmen pflegen derartige quer über das Substrat verlaufende Temperaturgradienten in der Regel eine Abnahme der Schichtdicke gegen die Seitenränder des Substrats hin zu bewirken. Eine gewisse Kompensation kann in der Praxis dann eintreten, wenn eine Sprüheinrichtung eingesetzt wird, die, wie oben angegeben, quer zur Förderrichtung des Substrats hin und her bewegt wird, vas z.B. auf eine Verlangsamung der Sprüheinrichtung an der ι Enden ihrer Hin- und Herbewegung zurückzuführen sein kann, doch langt diese Kompensation als solche nicht aus, die. z.Zt. oftmals geforderten hohen Standardwerte für Schichtdickengleichförmigkeit zu erzielen. Demgegenüber wird erfindungsgemäß durch unterschiedliche Beeinflussung der Temperatur der gegen verschiedene Bereiche quer zur Bewegungsbahn des Substrats fLiegenden Tröpfchen eine weitaus zufriedenstollendere Kompensation erreicht.

Die Art und Weise, in der die Temperatur des oder der Gasströme quer zur Förderrichtung des Substrats zur Bewirtung der erforderlichen Kompensation variiert werden soll, hängt von der Zusammensetzung der Tröpfchen der versprühten Beschichtungsmaterials ab. Enthalten z.B. die versprühten Tröpfchen §lfifc eg^^hiohtufigpyorl^ifervepbi-ndyng, die durch Erhitzen der Tröpfchen verdampft oder zersetzt werden kann, so daß die Zusammensetzung der restlichen Tröpfchen bei ihrem Auftreffen auf dem Substrat verdünnter sind, so sollten die gegen einen Mittelabschnitt des durch den Entspannungsofen

geförderten Substrats fliegenden Tröpfchen höher erhitzt oder weniger gekühlt werden als die gegen die Seitenränder dieses Substrats fliegenden Tröpfchen, um eine Kompensation der genannten, über das Substrat verlaufenden Temperaturgradienten zu erzielen. Wird andererseits z.B. eine Beschichtungsvorläuferverbindung versprüht, die gelöst in einem Lösungsmittel vorliegt, das von den Tröpfchen in einem Ausmaß abgedampft werden kann, das von der Temperatur der Umgebung, durch welche die Tröpfchen wandern, abhängt, so sollten die gegen die Randbereiche des Substrats fliegenden Tröpfchen stärker erhitzt oder weniger gekühlt werden als die gegen den Mittelabschnitt des Substrats fliegenden Tröpfchen, um eine Kompensation im Hinblick auf die über das Substrat verlaufenden Temperaturgradienten zu erzielen. Wie leicht ersichtlich, ist bei bestimmten Verfahren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Tröpfchen der Einfluß einer Änderung der Tenperatur der Tröpfchen auf die Schichtdicke keiner so einfachen Analyse zugänglich, z.B. deshalb, weil die Gasströme die Verdampfung oder Zersetzung sowohl der Beschichtungsvorläuferverbindung als auch der Trägerflüssigkeit fördern oder verzögern können. Durch unter Verwendung von Tröpfchen einer bestimmten Zusammensetzung durchgeführte Tests läßt sich jedoch leicht das geeignete Temperaturprofil bestimmen, das durch die Gasströme quer zur Längsrichtung des Entspannungsofensan der Beschichtungsstation erzeugt werden muß, um einen Ub«5rzug mit einem vorbestimmten Profil zu bilden.

Beim Betrieb einer bestimmten Beschichtungsvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß sichergestellt werden, daß die Tröpfchen eine ausreichende Dichte behalten, um zu vermeiden, daß sie den Tröpfchenströmen entrissen und von den temperatursteuernden Gasströmen mitgeführt werden, da die Tröpfchenströme nur dann in stabilem Zustand gehalten werden können. Eine derartige Dichte wird selbstver-

ständlich durch ein Verdampfen von Substanzen aus den Tröpfchen während des Flugs derselben beeinflußt. Es zeigt sich jedoch, daß es sich bei Verfahren,in denen Lösungsmittel aus den Tröpfchen durch die Gasströme verdampft wird, bisweilen als zweckmäßig erweist, so viel wie möglich Lösungsmittel von den Tröpfchen zu verdampfen, soweit es die Aufrechterhaltung stabiler Strombedingungen zuläßt. Die Beschichtungsqualität war dann besonders gut, wenn die Verdampfung des Lösungsmittels beim Kontakt der Tröpfchen mit dem heißen Substrat oder unmittelbar danach vollständig beendet war.

Wenn es sich bei der Durchführung des erfindungsremäßer. Verfahrens als notwendig erweist, die Dicke der Beschichtung zu variieren, die sich in einem bestimmten Bereich quer über das Substrat aus Tröpfchen bildet, deren Temperatur durch einen oder mehrere Gasstrom« beeinflußt werden soll, so kann dies sehr einfach duröh *atspce#h@näe Einstellung der Temperatur erfolgen, auf die das G&s vor dessen Abgabe in die Substratumgebung gebracht wird« Ss-: Ist sehr viel leichter die temperatur der Gasströme als die^en&fe ä®& <51ass-ubstrats oder der Bescnichtungsmaterialbeschickunf für die Sprüheinrichtung zu verändern.

Die Tröpfehen können in Form eines oller mehrerer Ströme abgegeben werdet** dessen Aufprall zone oder deren kombinierte Aufprallzonen auf dem Substrat über die gesamte Breite der zu beschichtenden Substratfläche reichen. In diesem Falls können die Tröpfchenstromquellen stationär sein. Vorzugswaise bedecken jedoch die Aufprallzonen der Tröpfchenströme auf dem Substrat nur einen Teil der zu beschichtenden Substratbreite und derartige Tröpfchenströme werden quer über die Bewegungsbahn des durch die Beschichtungsstation geförderten Substrats wiederholt in solcher Weise hin und her bewegt, daß die Tröpfchenströme über die gesamte Breite der zu beschichtenden Substratflache wirken. Unter diesen Bedingungen können die auf

Tröpfchenströme erfindungsgemäß einwirkenden Gasströme quer zur Substratförderrichtung eine unterschiedliche thermische Wirkung auf die Tröpfchen ausüben unter Berücksichtigung der Tendenz, daß die pro Flächeneinheit des Substrats abgelagerte Beschichtungsmaterialmenge an den Seitenkanten des Substrats größer ist aufgrund der Verlangsamung der Sprüheinrichtung, wenn sie sich den Enden ihres Durchgangs nähert.

Die Tröpfchenströme sollten während des Beschichtungsprozesses stabil und beständig bleiben. Dies ist leichter zu erzielen, wenn jeder Strom kontinuierlich (d.h. also nicht-intermittierend) der Einwirkung eines oder mehrerer Ströme de? temperatursteuernden Gases ausgesetzt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der oder die Gasströme kontinuierlich abgegeben und der oder die Tröpfchenströme gelangen kontinuierlich über deren gesamte Breite mit einem oder mehreren dieser Gasströme in Kontakt.

Vorzugsweise werden die Gasströme aus einer stationären Ausstoßöffnung oder einer Reihe stationärer Ausstoßöffnungen abgegeben, die sich quer über die Bewegungsbahn des Substrats erstrecken oder über dieselbe verteilt sind. Auf diese Weise kann eine wirksame Temperatursteuerung sehr viel leichter erzielt werden. Werden die Tröpfchenströme längs einer quer über das Substrat verlaufenden Bewegungsbahn an der Beschichtungsstation abgegeben und einer oder mehrere Gasströme in solcher Weise ausgestoßen, daß ein Teil des Gases ohne zeitliche Übereinstimmung mit der Tröplchenstromabgabe über diese Bewegungsbahn strömt, kann dieses Gas einen nützlichen Spüleffekt zur Entfernung von Dämpfen von der querverlaufenden Bewegungsbahn der Tröpfchenströme ausüben und verhindern, daß diese Dämpfe in den Tröpfchenströmen eingeschlossen werden. Diese vorteilhafte Verfahrensweise ist Gegenstand der DE-PS (Patentanmeldung, die von der gleichen Anmelderin

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am selben Tage unter der internen Registriernr. B 1443 eingereicht wurde).

In vorteilhafter Weise werden Gasströme kontinuierlich aus einer Reihe von Ausstoßöffnungen abgegeben und Gasmengen, die verschiedenen Ausstoßöffnungen oder Gruppen von Ausstoßöffnungen zugeführt werden, werden auf Temperaturen vorerhitzt, die unabhängig voneinander reguliert werden zur Steuerung des Schichtdickenprofils quer über das Substrat.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das die Gasströme bildende Gas einer Vorerhitzung unterworfen, die automatisch gesteuert wird in Abhängigkeit von Signalen, die durch eine zur Anzeige der Dickenwerte des ani dem geförderten Substrat befindlichen Überzugs befähigte Einrichtung abgegeben werden an einer vorwärts bezüglich Besehich tungs station befindlichen Meßstation. Die Schichtdicke kann z.B. berechnet werden durch Bestimmung der Laserstrahlreflexi©n der Beschichtung. Andere zur Verfühgung stehende Methoden zur Bestimmung der Schichtdicke sind z.B. solche, bei denen die Retrodiffusion von ß-Strahlen gemessen wird, oder bei denen die Reflexion oder Transmission von Lichtstrahlen mit Hilfe eines Spektrophotometers gemessen wird, sowie ferner Methoden, die sich eines Röntgenstrahl-Fluoreszenzdetektors bedienen oder auf Interferometrie- oder Abtastmikroskopietechniken basieren.

Bei dem die temperatursteuernden Gasströme bildenden Gis handelt es sich vorzugsweise um Luft. Es sind jedoch auch einige andere Gase, z.B. Inertgase wie Stickstoff, verwendbar.

Vorzugsweise werden der oder die Gasströme gegen den oder die Tröpfchenströme in solcher Weise gerichtet, daß sie. auf

diese Tröpfchenströme in einer Zone auftreffen, die sich im Abstand oberhalb des Glassubstrats befinden. Die Energie der Tröpfchen nimmt von deren Abgabequelle zu dem Substrat hin ab und dadurch, daß die Gasströme gegen die Tröpfchen gerichtet werden, bevor sich diese auf ihrem minimalen Energieniveeu befinden, wird es erleichtert, das Mitführen von aus ihren gewünschten Flugbahnen gerissenen Tröpfchen zu verhindern. Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die Zeit, während welcher die Tröpfchen den Gasströmen direkt ausgesetzt sind, um so kürzer ist, je näher sich diese Wirkzone der Gasströme an der Abgabequelle der Tröpfchenströme befinden.

Bei der Realisierung vorliegender Erfindung kann auch gleichzeitig vom Gegenstand der DE-PS (Patentanmeldung,

die*, von der gleichen Anmelderin am selben Tage unter der internen Registriernr. B 1447 eingereicht wurde) Gebrauch gemacht werden. Wie sich aus dieser Druckschrift ergibt, wird dadurch, daß ein Gasstrom von hinten gegen die Rückseite einet; nach unten geneigten Tröpfchenstroms des Beschichtungsmaterials (die Rückseite ist dort, wo die Tröpfchen die kürzeste Flugbahn haben) fließengelassen wird, die Bildung optischerÜberzüge erleichtert ohne das Auftreten von Beschichtungsfehlern, die an der Grenzschicht zwischen dem Glcissubstrat und der Beschichtung oder der Beschichtungsobe;rflache eine Lichtdiffusion hervorrufen. Es wird angenommen, daß dies auf das Einfangen oder Verdünnen von ungewollt gebildeten Reaktionsprodukten zurückzuführen ist, die dazu neigen, hinter dem Tröpfchenstrom nach unten mitgerissen zu werden und in Kontakt mit dem Glas oder der darauf befindlichen Beschichtung zu gelangen. Die erfindungsgemäß erzielte Wirkung eines gegen den Tröpfchenstrom geführten temperatursteiuernden Gasstromes kann daher den zusätzlichen Effekt einer Verbesserung der Beschichtungsqualitat haben.

Wie jedoch in der vorstehend genannten DE-PS ausgeführt wird, ist es zur Erzielung der besten Ergebnisse bezüglich Verbesserung der Beschichtungsqualität besonders vorteilhaft, einen derartigen Hintergrundgasstrom gegen das Substrat am rückwärtigen Teil der Aufprallzone des Tröpfchenstroms in der Weise zu richten, daß der Hintergrundgasstrom gegen diesen Tröpfchenstrom abgelenkt wird. Eine derartige bevorzugte Ausrührungsform des in der vorstehend genannten DE-PS beschriebenen Erfindungsgegenstands kann gleichzeitig mit dem Gegenstand vorliegender Erfindung durchgeführt werden, indem ein oder mehrere Gasströme zur Beeinflussung der Temperatur der auf das Substrat gesprühten. Tröpfchen eirgesctzt und ein Gasstrom (der nicht vorerhitzt zu sein braucht) in einer nacti un^J:.en gerichteten Neigung gegen das Substrat hinter dem Tröpfchenstrom in solcher Weise geblasen wird, daß dieser Gasstrom durch das Substrat gegen die Rückseite des Tröpfchenstroms abgelenkt wird.

Es erweist sich als sehr vorteilhaft, das gesteuerte Erhitzen der versprühten Tröpfchen gemäß der Erfindung mit der Steueruag der Temperaturbedingungen des Substrats kurz vor dessen Beschichtung zu kombinieren.

Erfindungsgemäß werden der oder die Tröpfchenströme vorzugsweise nach unten und vorn geneigt. Auf diese Weise ist es leichter, Überzüge mit gleichförmiger Struktur zu erzielen, insbesondere, wenn die überzüge relativ dick sind. Eine derartige Neigung des Beschichtungssprühstroms wird in der GB-PS 1 516 032 beschrieben.

Vorzugsweise werden der oder die Tröpfchenströme so nach unten geneigt, daß der zwischen der Achse der Tröpfchenströme und der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats eingeschlossene Winkel im Bereich von 20 bis 60°, in besonders vorteil-

hafter Weise im Bereich von 25 bis 35° liegt. Diese Verfahrensweise erleichtert die Bildung von überzügen mit guter optischer Qualität. Zur Erzielung der besten Ergebnisse sollten alle Tröpfchen eines derartigen Stroms in einer wesentlichen Neigung zur Senkrechten auf das Substrat auftreffen. Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher mindestens ein Tröpfchenstrom eingesetzt, bei dem es sich um einen parallelen Strom handelt oder um einen solchen, der von seiner Abgabequelle in einem Wirkel von nicht mehr als 30°, z.B. in einem Winkel von etwa 20°, divergiert.

Entsprechende Versuche zeigten, daß gleichförmige überzüge leichter erzielbar sind, wenn bestimmte Bedingungen in bezug auf den senkrechten Abstand zwischen der zu beschichtenden Substratoberfläche und der Tröpfchenstrom-Abgabequelle eingehalten werden. Vorzugsweise beträgt dieser Abstand, gemessen senkrecht zur Substratoberflache,15 bis 35 cm. Dies erwies sich als der geeignetste Bereich, insbesondere, wenn die oben erwähnten bevorzugten Bedingungen in bezug auf Neigungsund Divergenzbereiche für die Tröpfchenströme eingehalten werden.

Dio Erfindung erweist sich als besonders geeignet zum Beschichten eines kontinuierlichen, in Läigsrichtung geförderten Glasbandes. Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. auf ein Substrat angewandt werden, bei dem es sich um ein kontinuierliches Flachglasband handelt, das von einer Flachglas-Herstellungsanlage fortbewegt wird. Gemäß einer sehr vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich um ein Flachglas, das aus einem Schwimmtank abgezogen wird. Gemäß bestimmten erf indungsgemässen Verfahrensweisen prallt der Tröpfchenstrom auf der Oberfläche des Flachglasbandes an einer stromabwärts von der Flachglas-Herstellungsanlage gelegenen Stelle auf, wo die

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Temperatur des Glases im Bereich von 650 bis 100⁰C liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Bildung verschiedener Oxidüberzüge dienen unter Verwendung einer flüssigen Beschichtungsmasse, z.B. einer Lösung eines Metallsalzes. Gemäß einer sehr vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei den Beschichtungsmaterialtröpfchen um Tröpfchen einer Lösung eines Metallchlorids, aus dem sich ein Metalloxidüberzug auf dem Substrat bildet. Sq kann es sich z.B. bei dieser Lösung um eine Zinnchloridlösung handeln, z.B. um ein wäßriges oder nicht-wäßriges Medium mit einem Gehalt an . Zinn(IV)chlorid und einem Dotiermittel. z.B. einer Substanz, die Ionen von Antimon, Arsen oder Fluor liefert. Das Metallsalz kann zusammen mit einem Reduktionsmittel, z.B. Phenylhydrazin, Formaldehydalkohol, Alkoholen, und nicht-kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, z.B. Hydroxylamin und Wasserstoff, verwendet werden. Andere Zinnsalze sind anstelle von oder zusätzlich zu Zinn(IV)chlorid verwendbar, z.B. ZinndDoxnlnt- oder Zinn (TT)bromid. Beispiel für andere Metalloxidüberzüge, die in ähnlicher Weise gebildet werden können, sind Überzüge aus Cadmium-, Magnesium- und Wolframoxiden. Zur Bildung derartiger Überzüge können die Beschichtungsmassen ebenfalls durch Bildung einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Metallverbindung und eines Reduktionsmittels hergestellt werden. Lösung von Nitraten, z.B. von Eisen- und Indiumnitrat, sind zur Bildung von Überzügen der entsprechenden Metalloxide verwendbar. Erfindungsgemäß können ferner Überzüge durch Pyrolyse metallorganischer Verbindungen, z.B. von Carbonylen und Meta11-acetylacetonaten gebildet werden, die in Tröpfchenform auf die zu beschichtende Substratoberfläche aufgebracht werden. Verwendbar sind auch bestimmte Metallacetate und -alkylate, z.B. Zinndibutyldiacetat und Titanisopropylat.

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Im Rahmen der Erfindung können auch Beschichtungsmassen eingesetzt werden, die Salze verschiedener Metalle enthalten zur Bildung eines Überzugs, der ein Gemisch aus Oxiden unterschiedlicher Metalle enthält.

Ein wie angegeben gebildeter Überzug kann unter bestimmten Umständen eine Oberfläche mit lokalen Strukturfehlern aufweisen, z.B. eine Oberfläche, die aufgrund unerwünschter Ablagerungen uneben ist. Derartige Defekte können durch eine Oberflächennachbehandlung beseitigt werden. So kann z.B. die Oberfläche der Beschichtung einer Abriebbehandlung unterworfen werden.

Die Bildung unerwünschter Ablagerungen kann vermieden oder vermindert werden durch Einsatz eines Abzugssystems, das Gase von der Umgebung des oder der Tröpfchenströme wegzieht. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden daher Saugkräfte in einem Abzugssystem erzeugt zum Abziehen von Gasen aus der Umgebung des oder der Tröpfchenströme weg von diesen Strömen und in der gleichen, längs des Substrats verlaufenden Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung wie derjenigen, in der die Gasströme ausgestoßen werden. Derartige Saugkräfte werden selbstverständlich in solcher Weise gesteuert, daß sie die Tröpfchenströme nicht zerreissen oder unbeständig machen. Zur Durchführung derartiger Verfahren wird die vorliegende Erfindung mit dem Erfindungsgegenstand der GB-PS 1 523 991 kombiniert und es kann außerdem vom Erfindungsgegenstand der DE-PS (Patentanmeldung, die von der gleichen Anmelderin am selben Tage unter der internen Registriernr. B 1446 eingereicht wurde) Gebrauch gemacht werden.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des aufgezeigten Verfahrens weist die Gebläseeinrichtung zur Gasabgabe vorzugsweise eine Reihe von Gasausstoßöffnungen auf,

die quer über den Substrat-Förderweg verteilt sind,wobei Mittel vorgesehen sind, mit deren Hilfe den verschiedenen Ausstoßöffnungen oder Gruppen von Ausstoßöffnungen zugeführte Gasmengen auf unterschiedliche Temperaturen vorerhitzt werden können.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner eine Einrichtung zur Messung der Dicke des auf den in Bewegung befindlichen Substrat gebildeten Überzugs und zur Abgabe von Signalen, die das Vorerhitzen des zu den Gasausstoßöffnungen eingespeisten Gases automatisch steuern, aufweisen. So kann z.B. mit Hilfe einer derartigen Meßeinrichtung die Dicke eines Überzugs durch Bestimmung -"on dessen Laserstrahl-Reflexionsvermögen festgestellt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Einrichtung zur Steuerung der Temperatur des Substrats kurz vor dessen Eintreffen in der Beschichtungsstation ausgestattet.

Vorzugsweise ist die Sprüheinrichtung so ausgestaltet und angeordnet, daß der oder die Tröpfchenströme nach unten und vorwärts geneigt abgegeben werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Sprüheinrichtung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Antriebseinrichtung versehen, die eine wiederholte Hin- und Herbewegung der Sprüheinrichtung längs einer quer zur Substrat-Förderrichtung verlaufenden Bewegungsbahn bewirkt.

Vorzugsweise ist die Sprüheinrichtung so ausgestaltet und angeordnet, daß sie den Tröpfchenstrom in einer solchen Richtung abgibt, daß der zwischen der Tröpfchenstromachse und der Horizontalen eingeschlossene Winkel im Bereich von 20 bis

liegt. Vorzugsweise ist die Sprüheinrichtung so konstruiert, daß ein Tröpfchenstrom abgegeben wird, bei dem es sich um einen parellelen Strom oder um einen Strom handelt, der von seiner Abgabequelle in einem Winkeln von nicht mehr als 30° divergiert, wie bereits erwähnt wurde.

Die; erfindungsgemäße Vorrichtung kann in Verbindung mit einer Flachglas-HerStellungsanlage, z.B. einem Schwimmtank, installiert sein zur Beschichtung eines kontinuierlichen Flachglasbandes, das sich aus dieser Anlage fortbewegt. In vorteilhafter Weise ist die Sprüheinrichtung so ausgestaltet und angeordnet, daß sie bei Betrieb mindestens einen Tropfchenstrom abqibt, der auf der Oberfläche des Glasbandes in einer Zone aufprallt, wo die Temperatur des Glases im Bereich von 650 bit; 100⁰C liegt.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung ein Gasabzugssystem vorgesehen zum Abziehen von in der Umgebung der Tröpfchenströme befindlichen Gasen weg von diesen Strömen und in der gleichen Richtung (Vorwärts-oder Rückwärtsrichtung) über das Substrat wie derjenigen, in der die Gebläseeinrichtung den oder die Gasströme au sstößt.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der die Figur eine Schnittansicht eines Teils einer Flachglas-Herstellungsanlage mit einer erfindungsgemäßen BeSchichtungsvorrichtung darstellt.

Die Fig. zeigt einen Entspannungs- oder Kühlofen 1 mit feuerfesten Decken- und Bodenwänden 2 bzw. 3, durch den ein frisch hergestelltes Glasband 4, das auf Transportrollen 5 aufliegt, in der durch den Pfeil 6 bezeichneten Richtung gefördert wird von einer (nicht gezeigten) Glasbandbildungsstation einer Flachglas-Herstellungsanlage. Das Glasband kann z.B. mit Hilfe einer

Glasziehmaschine vom Libbey-Owens-Typ oder mit Hilfe eines Schwimmverfahrens hergestellt sein.

Das Glasband wird unter einem feuerfesten Wandschirm 9 hindurch zu einer innerhalb des Kühlofens befindlichen BeEchichtungsstation gefördert. Oberhalb der Beschichtungsstatjon sind festmontierte Schienen 15 angebracht, die sich quer über das Kopfende des Kühlofens erstrecken und eine Führungsbahr für einen Schlitten 16 bilden. Der Schlitten weist Rollen '7 auf, welche längs den Flanschen der Schienen 15 laufen. Der Schlitten trägt ein vertikales Rohr 18, innerhalb welchem Leitungen vorgesehen sind, z.B. die dargestellte Leitung 19, zum Führen von Druckluft und einem flüssigen Beschichtungsmateria]., z.B. einer Lösung einer Beschichtungs-Vorläuferverbindung, xu einer Spritzpistole 20, die am Rohr 18 befestigt ist.

Ein (nicht gezeigter) Antriebsmechanismus bewegt den Schlitten 16 auf den Schienen 15 hin und her, so daß auch die Spritzpistole 20 quer zur Bewegungsbahn des Glasbandes 4 hin und her wandert. Die Beschichtungslösung wird von der Spritzpistole als ein beständiger konischer Sprühkonus 21 abgegeben. Die Beschichtungsvorläuferverbindung wird beim Kontakt mit dem heißen Glasband in das gewünschte Metalloxid oder eine andere Beschichtungssubstanz umgewandelt, mit der das Glasband während dessen Förderung durch den Kühlofen allmählich über die gesamte Substratbreite beschichtet wird.

Ein Leitungssystem 22 erstreckt sich durch die Decke 2 des Kühlofens hinter den Führungsbahnschienen 15 zur Einspeisung von vorerhitztem Gas in den Kühlofen, um damit den Sprühstrom 21 erfindungsgemäß zu erhitzen. Das Leitungssystem 22 kann eine einzelne Leitung mit einem flachen länglichen Querschnitt aufweisen, die sich praktisch über die gesamte Breite des Kühlofens erstreckt, oder es kann eine Vielzahl von Leitungen um-

fassen, die Seite an Seite quer über dem Kühlofen angeordnet sind. Der untere Endabschnitt 23 des Leitungssystems
ist praktisch horizontal und auf einem solchen Niveau angeordnet, daß der oder die Ströme aus vorerhitztem Gas,
die aus der oder den Ausstoßöffnungen 24 des Leitungssystems abgegeben und durch die gestrichelten Linien 25 angedeutet
werden, den Sprühstroin 21 in einem Mittelabschnitt der
Trcpfchenflugbahnen während der Hin- und Herbewegungen des
Sprühstroms über den Glasbahn-Förderweg kreuzen. Der oder
die Gasströme können auf eine Temperatur oberhalb oder unterhalb der normalen Umgebungstemperatur in der Beschichtungsstation vorerhitzt sein, so daß diese Ströme die Tröpfchen
während ihresWegs zum Glasband erhitzen oder kühlen. Vorzugsweise sind im Leitungssystem 22 mehrere, Seite an Seite angeordnete Leitungen vorgesehen sowie eine Heizeinrichtung, z.B. elektrische Widerstandheizer, mit deren Hilfe die durch die
verschiedenen Leitungen zugeführten Gasmengen unabhängig voneinander auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt werden können. Auf diese Weise ist es möglich, die Temperatur der Tröpfchen des Sprühkonus oder Sprühbündels 21 in einem Ausmaß, das während einer bestimmten Uberquerung des Glasbandes variiert, zu ändern. Dadurch kann eine Kompensation erzielt werden für
noch bestehende Ungleichmäßigkeiten in der Temperatur des
Glases über die Breite des Glasbandes, und für Beschleunigungen und Verlangsamungen der Spritzpistole, die während jeder Uberquerung des Glasbandes durch den Sprühkonus auftreten können, so daß die Bildung eines Überzugs von praktisch gleichförmiger Dicke über die gesamte Breite erzielbar ist.

Der vom Leitungssystem 22 abgegebene Gasstrom kann ohne zeitliche Übereinstimmung mit der Abgabe des Sprühstroms 21 nach
vorn über die quer zur Förderrichtung erfolgende Bewegungsbahn der Sprüheinrichtung ausgestoßen werden, um dazu beizutragen, daß diese Bewegungsbahn frei von Dämpfen bleibt, die im Sprüh-

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strom eingeschlossen werden und die Qualität des Überzugs nachteilig beeinflussen können, wie dies in der bereits genannten DE-PS (Patentanmeldung, die von der gleichen Anmelderin am selben Tage unter der internen Registriernr. B 1443 eingereicht wurde) beschrieben wird.

Die Abgaberate von vorerhitztem Gas aus der oder den Ausstoßöffnungen 24 wird so gesteuert, daß der Sprühkonus 21 von den Gasströmen nicht zerteilt wird. Die Tröpfchenflugbahnen werden nicht merklich beeinflußt.

An Stellen, die vor der quer über das Glasband verlaufenden Bewegungsbahn des Sprühkonus 21 und im Abstand von diesor liegen, befinden sich Abzugskanäle 26, die sich über den Kühlofen erstrecken und mit (nicht gezeigten) Mitteln zur Aufrechterhaitang von Saugkräften in diesen Kanälen verbunden sind. Dieses Abzugssystem hat den Zweck, in der Umgebung des Tröpfchenstroms befindliche Gase nach vorn abzusaugen weg von der Bewegungsbahn der Sprüheinrichtung und in die Einlaßdüsen 27 der Abzugskanäle, wie dies In der Figur durch die gestrichelten Linien 28 angedeutet wird. Auf diese Weise wird das Risiko vermindert, daß sich auf dem gebildeten überzug unerwünschte Ablagerungen bilden. Die Saugkräfte werden so gesteuert, daß die Flugbahnen der von der Spritzpistole abgegebenen Tröpfchen praktisch nicht beeinflußt werden, wie dies auch aus der oben angegebenen GB-PS 1 523 991 bekannt ist.

Die aus dem leitungssystem 22 abgegebenen vorerhitzten Gasströme beeinflussen jedoch nicht nur die Temperatur der versprühten Tröpfchen,sondern bewirken auch ein Abfangen oder Verdünnen einiger Reaktionsprodukte, die die Umgebung h.nter dem Sprühkonms verunreinigen und nach unten in Kontakt nit dem Glas gerissen werden können, unmittelbar bevor dieses m:.t dem

Sprühstrahl 21 beschichtet wird. Diese Wirkung, die in der

angegebenen DE-PS (Patentanmeldung, die von der

gleiichen Anmelderin am selben Tage unter der internen Regiistriernr. B 1447 eingereicht wurde) beschrieben wird, kann jedoch besser dadurch erzielt werden, daß Gasströme gegen das Glasband unmittelbar hinter der Aufprallzone des Beischichtungsstroms in solcher Weise geblasen werden, daß die Gasströme gegen den unteren Bereich des Sprühkonus fliegen. Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung kann daher dadurch modifiziert werden, daß das Leitungssystem 22 mit agezweigten Düsen 29 (angedeutet durch gestrichelte Linien) versehen wird, so daß in der angegebenen Weise wirkende Hintergrundgasströme von einem Teil des in das Leitungssystem 22 eingespeisten Gases gebildet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Be Lspiel 1

Eine Beschichtungsvorrichtung des in der Zeichnung veranschaulichten Typs wurde zum Beschichten eines 3m breiten Glasbandes während dessen Förderung von einer Glasziehmaschine vom Libbey-Owens-Typ durch einen Entspannungsofen eingesetzt. Die Geschwindigkeit des Glasbandes bei dessen Transport durch den Ofen betrug etwa 1 m/min.

Die mittlere Temperatur des Glasbandes in der Beschichtungsstation betrug etwa 600⁰C. Die Temperatur der Randzonen des Glases lag merklich niedriger als diejenige des Mittelabschnitts des Glasbandes.

Bei der verwendeten Spritzpistole 20 handelte es sich um eine solche üblichen bekannten Typs, die bei einem Druck in der

Größenordnung von 4 bar betrieben wurde. Die Spritzpistole wurde in einer Höhe von 30 cm oberhalb des Glasbandes über den Glasband-Förderweg so hin und her bewegt, daß neun Hin- und Herbewegungen pro min längs einer Bewegungsbahn erfolgten, die sich geringfügig über jede Kante des Glasbandes hiraus erstreckten. Die Spritzpistole war so angeordnet, daß die Achse des Sprühstromes in einem Winkel von 30° zur Ebene des Glasbandes gerichtet war. Der Sprühkonuswinkel betrug 20°.

Die Spritzpistole wurde mit einer wäßrigen Zinnchloridlösung von 25° beschickt, welche durch Lösen von hydratisiertem Zinnchlorid (SnCl^H-O) in Wasser in einer Menge von 375 g Zinnchlorid/l und unter Zugabe von 55 g NH,HF₂/1 hergestellt worden war.

Die Abgaberate der Beschichtungslösung wurde so gesteuert, daß sich auf dem Glasband ein mit Fluorionen dotierter Zinnoxidüberzug mit einer Schichtdicke, die so nahe wie möglich bei 7500 S lag, bildete.

Die Saugkräfte in den Abzugskanälen 26 wurden so gesteuert, daß ein kontinuierlicher Fluß von Umgebungsgasen weg von der Bewegungsbahn des Sprühkonus in der in der Zeichnung durch die Pfeile 28 angedeuteten Weise aufrechterhalten wurde, ohne den Sprühkonus auseinanderzureissen. Das Leitungssystem 22 wies zehn Seite an Seite angeordnete Leitungen auf, die gleiche Teile der Glasbandbreite überdeckten. Die Achsen der Endabschnitte 23 der Leitungen lagen 15 cm oberhalb der Oberfläche des Glasbandes und die Ausstoßöffnungen 24 befanden sich in einem horizontalen Abstand von 25 cm von der rückwärtigen Begrenzung der vom hin- und herwandernden Sprühkonus bestrichenen Beschichtungszone. Vorerhitzte Luft wurde in das Leitungssystem bei einer solchen Temperatur eingespeist, daß aus der Ausstoßöffnung 24 ein Luftstrom von einer

Temperatur in der Größenordnung von 600⁰C geblasen wurde. Die Heißluft wurde dem Leitungssystem in einer Volumenrate von etwa 1800 m³/h zugeführt, so daß die Abgabe eines Gaiistroms 25 aus jeder der zehn Leitungen in einer Geschwindigkeit von 2 m/s aufrechterhalten wurde. Die Vorerhitzungstemperaturen der durch die zehn Leitungen eingespeisten Gasmengen waren unabhängig voneinander in Stufen von 20⁰C einstellbar und die Temperaturen der verschiedenen Gaiivolumina wurden unabhängig voneinander auf solche Werte eingestellt, daß der auf dem Glasband gebildete Überzug eine praktisch gleichförmige Dicke über die gesamte Breite de» Glasbandes aufwies ungeachtet des Temperaturgradienten, der über das Glasband beim Eintritt desselben in die Eeschichtungsstation verlief. Die Schichtdicke an verschiedenen Stellen quer über das Glasband wurde kontinuierlich an einer innerhalb des Ofens stromabwärts von den Abzugskanälen 26 gelegenen Stelle unter Verwendung eines Laserstrahls gemessen und ein auf die Laserstrahlreflexion ansprechender Sensor und von dem Sensor abgegebene Signale wurden zur Steuerung der Temperaturen der Gasströme verwendet. Als Folge davon betrug die Schichtdicke an allen quer über das Glasband verlaufenden Stellen 7500 hh 200 Ä.

In einem Vergleichsversuch, der unter sonst unveränderten Bedingungen, jedoch ohne Anwendung von vorerhitzten Gasst.vömen durchgeführt wurde, wurde auf dem Glassubstrat ein Überzug gebildet, der an den seitlichen Kantenteilen des Glasbandes dünner war als in dessen Mittelabschnitt. Die Abweichungen von der angestrebten Schichtdicke von 7500 A konnten nicht unter _+ 500 A erniedrigt werden.

DtJ -ch Vorerh-5 t-ze?n des rtf=m Lei l:iinqssyst-pni 22 zugeführten Gaises auf niedrigere Temperaturen, z.B. auf Temperaturen in der Größenordnung von 120⁰C, kann die Verdampfungsrate

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des Lösungsmittels herabgesetzt werden, was zu dünneren Überzügen führt.

In Abänderung des angegebenen Verfahrens wurde ein Leitungssystem 22 mit abgezweigten Düsen 29 eingesetzt, durch die ein Teil des vorerhitzten Gases als nach unten geneigte Gasströme in solcher Weise ausgestoßen wurde, daß sie auf das Glasband unmittelbar hinter der rückwärtigen Begrenzung des Sprühkonus aufprallten und gegen den unteren Bereich des Sprühkonus während dessen Bewegungen über das Glasband strömten. Ein Vergleich des unter diesen Bedingungen erhaltenen Glasbeschichtung mit der ohne den Einfluß derartiger naah unten geneigter Hintergrundgasströme gewonnenen Glasbeschichtung zeigte, daß die Hintergrundgasströme in vorteilhafter Weise bewirkten, daß das Auftreten von zu einer Lic.htdiffusion führenden Defekten an der Glas/ttberzugsgrenzschicht verhindert oder vermindert wurde.

Das angegebene, unter Verwendung der genannten Vorrichtang durchgeführte erfindungsgemäße Verfahren i&t auch mit der einzigen Modifikation durchführbar, das das Glasband in der zum Pfeil 6 entgegengesetzten Richtung gefördert wird. Unter diesen Bedingungen ist der Tröpfchenstrom nach unten und rückwärts gerichtet im Sinne der vorstehend angegebenen Definition.

Beispiel 2

Eine Vorrichtung des in der Zeichnung angegebenen Typs wurde zum Beschichten eines Glasbandes von 2,5 m Breite mit Cobaltoxid während der Förderung des Glasbandes durch einen Entspannungsofen mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/min verwendet. Die Spritzpistole wurde mit einer Beschichtungslösung von 25⁰C beschickt, die erhalten wurde durch Lösen von Cobaltacetylacetonat Co(C₅H₇O₂) ₂*^2H2° ^^{n Dimet}hylf°^ramicl in einer Menge von

140 g Acetylacetonat pro 1 Lösungsmittel. Die Spritzpistole wurde in einem Winkel von 30° auf die Ebene des Glasbandes gerichtet und war 25 cm oberhalb des Glasbandes an solcher Stelle des Ofens angeordnet, daß die Tröpfchen der versprühten Beschichtungslösung auf dem Glasband aufprallten, wo dessen mittlere Temperatur in der Größenordnung von 580⁰C lag. Die Spritzpistole wurde hin und her bewegt mit zehn kompletten Durchläufen pro min. Die Abgaberate der Beschichtungslösung wurde so gesteuert, daß sich auf dem Glas ein überzug aus Cobaltoxid (Co₃O,) mit einer Schichtdicke so nahe wie möglich bei 920 S bildete.

Das Leitungssystem 22 wies zehn Seite an Seite angeordnete Leitungen auf, deren Ausstoßöffnungen 24 unterhalb der Bewegungsbahn der Spritzpistole und 10 cm oberhalb des Glasbandes angeordnet waren. Heiße, auf 350° vorerhitzts Luft wurde durch das Leitungssystem 22 in einer Volumensrate von 1500 m³/h eingespeist zur Bildung von Seite an Seite fließenden Luftströmen 25 mit einer Geschwindigkeit von 2 m/s. Die Temperatur der Luftströme war unabhängig voneinander in Stufen von 2O⁰C regelbar und die Steuerung erfolgte in Abhängigkeit von Signalen, die von einem Schichtdickenanzeiger des in Beispiel 1 beschriebenen Typs abgegeben wurden mit dem Ziele, die Schichtdicke über die gesamte Breite des Glasbandes so gleichförmig wie möglich zu halten. Es zeigte sich, daß ein überzug erzielbar war, dessen Schichtdicke 920 +_ 50 S über die gesamte Breite des Glasbandes betrug. In einem Vergleichsversuch, bei dem kein Erhitzen des Sprühstromes durch Gasströme erfolgte und der aber anderweitig unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, konnte gezeigt werden,daß es dabei unmöglich war, einen Überzug mit einer derartig hohen standardisierten Gleichförmigkeit zu erhalten.

Durch Erhitzen der in das Leitungssystem 22 eingespeisten Luft auf niedrigere Temperaturen, z.B. auf Temperaturen in der Größenordnung von 150⁰C, die in Stufen von 10⁰C regulierbar waren, können die Verdampfungsrate des Diinethylforamids von den Tröpfchen und die Zersetzungsrate des Acetylacetonats herabgesetzt werden, was zu dünneren überzügen führt.

Mit Hilfe des vorstehend erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens können auch gefärbte, aus einem Gemisch von Oxiden bestehende Beschichtungen gebildet werden durch Beschickung der Spritzpistole mit einer Lösung, die ein Gemisch aus Verbindungen unterschiedlicher Metalle, z.B. Verbindungen von aus Eisen, Cobalt, Chrom oder Nickel bestehenden Metallen, enthält, oder durch Verwendung einer Vielzahl von Spritzpistolen und gleichzeitige Abgabe unterschiedlicher Lösungen durch verschiedene Spritzpistolen.

Leerseite

Claims

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MÜLLER-BORiJ

BTTBOFEAK PATKKT ATTOHKETS

30.

Jan. 1981

DR. WOLFGANG (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPI..-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPU.-PHYS.

BFG Glassgroup
Paris, Prankreich

B 1445

Verfahren und Vorrichtung zur Glasbeschichtung

Patentansprüche

1/. Verfahren zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungüberzugs auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats
während dessen Förderung durch eine Beschichtungsstation/ in der die Glasoberfläche mit mindestens einem Tröpfchenstrom in Kontakt gebracht wird, der eine oder mehrere Substanzen enthält, aus der oder denen die Metall- oder Metallverbindungsbeschichtung auf der Glasboberfläche gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

- den oder die Tröpfchenströme nach unten geneigt ir Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung auf das Substrat sprüht.

- minHosfcefts einen vbrerhifczfcen Gasstrom⁷ in riöirhcr Weise in die Umgebung oberhalb dos Substrats bläat, daß d; s Gas in der gleichen Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung obeihalb des

MÜNCHEN 86. StESERTSTR. 4 · POB 860720 ■ KABEL: MUEBOPAT · TEL. (089) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 · TELEX 5-2«2§5

Substrats strömt und in Kontakt mit dem oder den Tröpfchenströmen gelangt, und

- die Temperatur des oder der Gasströme in solcher Weise steuert, daß die Gasströme die Temperatur der Tröpfchen der Tröpfchenströme auf deren Weg zum Glassubstrat beeinflussen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das für den oder die Gasströme verwendete Gas auf eine solche Temperatur vorerhitzt, daß es das Erhitzen der Tröpfchen bewirkt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe des oder der Gasströme die Temperatur der Tröpfchen selektiv oder unterschiedlich in einem oder mehreren Bereichen quer zur Bewegungsbahn des Substrats in solcher Weise beeinflußt, daß die auf andere Faktoren zurückzuführende Tendenz zur Ausbildung einer Beschichtung mit unterschiedlicher Schichtdicke zumindest teilweise kompensiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein von einer Flachglas-Herstellungsanlage fortbewegtes kontinuierliches Flachglasband durch die Beschichtungsstation fördert und mit Hilfe des oder der Gasströme die Temperatur der gegen verschiedene Bereiche quer über die Bewegungsbahn des Glasbandes fLiegenden Tröpfchen in solcher Weise unterschiedlich beeinflußt, daß die Bildung einer Beschichtung mit praktisch gleichförmiger Schichtdicke über die gesamte Beschichtungsbreite des Glasbandes gefördert wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tröpfchen einer Lösung einer Metallverbindung

versprüht und mit Hilfe des oder der Gasströme das Verdampfen von Lösungsmittel aus den Tröpfchen beschleunigt oder verzögert.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Ströme aus vorerhitztem Gas kontinuierlich abgibt und den oder die Tröpfchenströme mit einem oder mehreren dieser Gasströme kontinuierlich über deren gesamte Breite durchkreuzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere der_Ströme aus vorerhitztem Gas aus einer stationären Ausstoßöffnung oder einer Reihe stationärer Ausstoßöffnungen, die sich quer über die Bewegungsbahn des Substrats erstrecken oder quer über die Bewegungsbahn des Substrats verteilt sind, kontinuierlich abgibt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Ströme aus vorerhitztem Gas kontinuierlich aus den reihenweise angeordneten Ausstoßöffnungen kontinuierlich abgibt und die in verschiedene Ausstoßöffnungen oder Gruppen von Ausstoßöffnungen zugeführten Gasmengen auf Temperaturen vorerhitzt, die unabhängig voneinander zur Steuerung des Schichtdickenprofils über die Substratbreite geregelt werden.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorerhitzen des zur Bildung des oder der Gasströme verwendeten Gases automatisch steuert in Abhängigkeit von Signalen, die von einer zur Anzeige von Dickenwerten der auf dem geförderten Substrat befindlichen Beschichtung geeigneten Einrichtung abgegeben werden an einer in bezug auf die Beschichtungsstation nach vorn verlegten Beobuchtungssta-

tion.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Gasströme in solcher Weise gegen den oder die Tröpfchenströme richtet, daß sie auf dem Tröpfchenstrom in einer im Abstand oberhalb des Substrats befindlichen Zone auftreffen.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Tröpfchen einer Lösung eines Metallsalzes, insbesondere eines Metallchlorids verwendet, aus dem sich auf dem Substrat ein Metalloxidüberzug bildet.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Saugkräfte in einem Abzugssystem erzeugt zum Abziehen von in der Umgebung des oder der Tröpfchenströme befindlichen Gasen weg von diesen Strömen in der gleichen, längs des Substrats verlaufenden Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung wie derjenigen, in der die Gasströme abgegeben werden.
13. Vorrichtung zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungüberzugs auf einer Oberfläche eines Glassubstrats während dessen Förderung durch eine Beschichtungsstation, mit einem Glassubstratträger, einer Einrichtung zur Förderung des sich auf diesem Träger befindlichen Glassubstrats und einer Einrichtung zum Versprühen mindestens eines Stroms aus Beschichtungsmaterialtröpfchen auf das Glassubstrat, gekonnzeichnet durch

- eine Sprüheinrichtung solcher Ausgestaltung und Anordnung, daß die Tröpfchenstromabgabe nach unten geneigt in Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung erfolgt und

- eine Gebläseeinrichtung zur Abgabe eines vorerhitzten Gasstroms in die Umgebung oberhalb des Substrats in der gleichen Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung unter

Strömung des Gases oberhalb des Substrats und in Kontakt mit dem oder den Tröpfchenströmen zur Beeinflussung der Temperatur der Tröpfchen dieser Ströme auf deren Weg zum Glassubstrat.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebiäseeinriahtung autä einet Reihe von Gdadusatoßöfrnungen besteht, die quer über die Bewegungsbahn des Substrats verteilt sind, und daß eine Einrichtung vorgesehen ist zum Vorerhitzen von Gasmengen, die verschiedenen Ausstoßöffnungen oder Gruppen von Ausstoßöffnungen zugeführt werden, auf unterschiedliche Temperaturen.
15. Vorrichtung nach Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen.ist zur Bestimmung der Schichtdicke des auf dem geförderten Substrat befindlichen Überzugs und zur Abgabe von SignaLen, die das Vorerhitzen des Gases automatisch steuern.
16. Vorrichtung nach Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abzugseinrichtung vorgesehen ist zum Abziehen von in der Umgebung des oder der Tröpfchenströme befindlichen Gasen weg von diesen Strömen in der gleichen längs des Substrats verlaufenden Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung wie derjenigen, in der die Gebläseeinrich-. tung die Gasströme ausstößt.