DE3638435A1

DE3638435A1 - Verfahren und vorrichtung zum pyrolytischen ueberziehen von glas

Info

Publication number: DE3638435A1
Application number: DE19863638435
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Thomas; Robert Terneu; Albert Van Cauter; Robert Van Laethem
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1987-07-02
Anticipated expiration: 2006-11-12
Also published as: JP2565694B2; BE905729A; GB2187184A; NO864094L; US4728353A; NL8602904A; IT8667825A0; FR2592029B1; ES2002549A6; SE8604889L; SE465219B; AT396928B; GB8531425D0; FR2592029A1; GB2187184B; JPS62148342A; CH670817A5; NO170005B; SE8604889D0; ATA304086A

Description

Die Erfindung betrifft ein pyrolytisches Überzugsverfahren, bei dem ein heißes Glassubstrat in Scheiben- oder Band form in Richtung strömungsabwärts unter einer Überzugs kammer durchläuft, die nach unten gegen das Substrat sich öffnet und in der ein Überzug auf der Oberseite dieses Substrats aus Überzugsvorläufermaterial gebildet wird. Die Erfindung befaßt sich auch mit einer Vorrich tung, um pyrolytisch einen Metallverbindungsüberzug auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben oder Bandform auszubilden, die Fördereinrichtungen zum Fördern eines solchen Substrats längs einer Bahn in Richtung strömungsabwärts umfaßt sowie eine Dachkon struktion aufweist, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf diese Bahn hin sich öffnet und wobei Ein richtungen zum Austragen von Überzugsvorläufermaterial in diese Kammer vorgesehen sind.

Solche Verfahren und Vorrichtungen sind brauchbar bei der Herstellung von mit Überzug versehenem Glas für verschiedene Zwecke, wobei der Überzug so ausgewählt ist, daß er auf dem Glas gewisse besondere gewünschte Eigen schaften hervorruft. Besonders wichtige Beispiele von Überzügen, die auf Glas aufgebracht werden können, sind solche, die so ausgelegt sind, daß sie das (spezifische) Emissionsvermögen der überzogenen Fläche bezüglich Infra rotstrahlung reduzieren, insbesondere Infrarotstrahlung mit Wellenlängen über 3 µm sowie solche, die das Gesamt energietransmissionsvermögen des überzogenen Glases in bezug auf Solarstrahlung vermindern. Es ist beispiels weise bekannt, Glas mit einem Überzug niedrigen Infra rotemissionsvermögens aus Zinndioxid für Wärmehalte zwecke auszubilden; auch ist bekannt, Glas mit einem Überzug, der das Transmissionsvermögen für Sonnenenergie reduziert, aus einem Metalloxid wie Titanoxid oder einem Gemisch aus Metalloxiden wie Fe₂O₃+CoO+Cr₂O₃ anzugeben, mit dem Hauptziel, den Solarwärmegewinn oder -blendung zu vermindern.

Überzüge, die auf Glas zur Verwendung für Verglasungs zwecke aufgebracht werden, sollten von hoher und gleichförmiger optischer Qualität sein; außerdem sollen sie haltbar sein. Natürlich sollte der gebildete Überzug eine korrekte Dicke für den beabsichtigten Zweck haben; auch sollte es kommerziell wünschenswert sein, daß die Bildungsrate des Überzugsmaterials ausreichend sein sollte, um die gewünschte Überzugsdicke selbst dann aufzubauen, wenn das Substrat sich bei ziemlich hoher Geschwindigkeit bewegt wie beispielsweise durch andere Verfahren im Herstellungsablauf diktiert wird.

Verschiedenartige sich mit dem Überzugsverfahren befassende Faktoren zeitigten Einfluß in der Art und Weise, wie der Überzug auf dem Substrat gebildet wurde; unter diesen können die physikalische Phase des Materials, aus dem der Überzug gebildet wird, und die Natur dieses Materials sowie die Energie genannt werden, mit der dieses Material veranlaßt wird, das Substrat zu kontaktieren. Auch spielt die Temperatur der Überzugskammer und des zu überziehenden Substrats eine Rolle.

Beispielsweise ist bekannt, daß die Geschwindigkeit, bei der Überzugsreaktionen ablaufen, von der Temperatur abhängen. Im allgemeinen erfolgt der Überzugsaufbau umso schneller, je höher die Temperatur und je feiner die Kristallstruktur des gebildeten Überzugs ist. Eine gleichförmig feine Kristallstruktur ist günstig für eine hohe Überzugsqualität und für die Haltbarkeit.

Bei bekannten Verfahren hat man somit immer versucht, die Temperatur des heißen Substrats vor der Überzugsbildung zu regeln; Schritte wurden immer unternommen, um die Temperatur der gesamten Umgebung innerhalb der Überzugs kammer zu regeln.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Überzugs qualität stark von einem Faktor beeinflußt wird, der bisher übersehen wurde, nämlich der Temperatur der Atmosphäre unmittelbar oberhalb des Substrats in der Zone, wo die Überzugsbildung beginnt.

Erfindungsgemäß ist ein pyrolytisches Überzugsverfahren vorgesehen, bei dem ein heißes Glassubstrat in Scheiben oder Bandform in Abströmrichtung unter einer Überzugs kammer durchläuft, die nach unten gegen das Substrat offen ist und in welcher ein Überzug auf der Oberseite dieses Substrats aus einem Überzugsvorläufermaterial gebildet wird.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß überraschend die gasförmige Umgebung in der unmittelbaren Nachbar schaft der Oberseite des Substrats wenigstens in der Zone, in der die Überzugsbildung beginnt, geregelt wird, indem vorgewärmtes Gas in Abströmrichtung in diese Kammer eingespeist wird und in die Kammer in Kontakt mit dem Substrat eintritt und eine Deckenschicht bildet, die das Substrat wenigstens soweit diese Zone reicht, überdeckt.

Die Möglichkeit einer Regelung der gasförmigen Umgebung in Kontakt mit dem Substrat in der Zone, wo die Überzugsbildung beginnt, ist ein Faktor, der bisher übersehen wurde. Es hat sich herausgestellt, daß es bei weitem leichter ist, Bedingungen in solch einer Deckenschicht mit dem er forderlichen Genauigkeitsgrad zu regeln als es ist, die gesamte Umgebung innerhalb der Überzugskammer zu regeln; außerdem ist es möglich, eine allgemeine Gasströmung in Kontakt mit dem Substrat von einem Ort anströmseitig zu dem Bereich, wo die Überzugsbildung beginnt, derart zu erzeugen, daß an dieser Zone ein Mikroklima in Kontakt mit der Substratfläche herrscht, welches empfänglich für die Überzugsreaktionen, die stattfinden sollen, ist.

Um dies zu tun ist es notwendig, die atmosphärische Schicht zu regeln oder zu modifizieren, die normalerweise in die Überzugskammer in Kontakt mit dem Substrat mitge rissen würde, wenn vorgewärmtes Gas geliefert wird, so daß die das Glas abdeckende Schicht für die Überzugsreaktionen günstig konditioniert gemacht wird. Dies unterscheidet sich insbesondere von gewissen bekannten Techniken, bei denen die natürlich mitgerissene Glasschicht gestört wird, in dem starke Ströme relativ kühlen Gases auf das Substrat am anströmseitigen Ende der Überzugskammer gerichtet werden. Weil es weiterhin relativ einfach ist, die Bedingungen innerhalb dieser Deckenschicht zu regeln, ist es relativ einfach, diese Bedingungen einzustellen, bei spielsweise um geringere Veränderungen in der Dicke des Überzuges zu kompensieren, der während eines kontinuierlichen Produktionslaufs abgeschieden wird.

Ausführungsformen der Erfindung, bei denen eine allgemeine Abwärtsströmung eines Überzugsvorläufermaterials oberhalb der Deckenschicht innerhalb der Überzugskammer stattfindet, sind besonders günstig für die Bildung von Hochqualitäts überzügen wegen der Regelung, die so über die Strömung der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Atmosphäre der Über zugskammer ausgeübt wird.

Vorzugsweise wird eine allgemeine Abwärtsströmung des Gases längs der Überzugskammer wenigstens zum Teil auf rechterhalten, indem atmosphärisches Material aus dieser Kammer an deren abströmseitigen Ende eingesaugt wird. In dem Ausmaß, in dem diese Abwärtsströmung durch Saug kräfte aufrechterhalten wird, die in den Abgasleitungen am abströmseitigen Ende erzeugt werden, sind die auf das Gas am anströmseitigen Ende der Überzugskammer wirkenden Kräfte sowie durch die Gasströmung am anströmseitigen Ende der Kammer ausgeübten Kräfte mehr diffus. Es hat sich herausgestellt, daß dies eine anfängliche Bildung eines Überzugssubstrats begünstigt, das von feiner und gleich förmiger Kristallstruktur am anströmseitigen Ende der Überzugskammer ist. Die Überzugskristallstruktur an der Glas/Überzugsgrenzfläche hat einen starken Einfluß auf die Art und Weise, in welcher der Rest der Überzugs dicke sich aufbaut, während das Substrat entlang der Überzugskammer wandert und ist darüber hinaus von größerer Wichtigkeit bei der Bildung von Hochqualitätsüberzügen.

Ein Verfahren nach der Erfindung gibt die größten Vorteile, wenn es innerhalb einer im wesentlichen geschlossenen Über zugskammer durchgeführt wird, wodurch ein Reißen der Deckenschicht durch ungeordnete Ströme verhindert wird. Tatsächlich ist die wahrscheinlichste Quelle solcher unge ordneter Ströme im abströmseitigen Ende der Überzugskammer zu sehen. Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist somit die Überzugskammer im wesentlichen am abströmseitigen Ende geschlossen und verhindert eine Wechsel wirkung des atmosphärischen Materials zwischen dem abströmseitigen Ende der Überzugskammer und einem weiteren abströmseitigen Bereich des Überzugswegs. Solch ein Schließen kann beispielsweise durch Abgasleitungen erfolgen, die quer über die volle Breite der Überzugskammer am ab strömseitigen Ende sich erstrecken. Die Einhaltung dieses Merkmals zeitigt auch den Vorteil, daß jede Verdünnung oder Verunreinigung der Atmosphäre im abströmseitigen Ende der Überzugskammer aus dem weiteren abströmseitigen Bereich vermindert wird; Ströme der Überzugskammeratmosphäre werden daran gehindert, bei der weiteren Verarbeitung des Substrats zu stören und irgendwelches zusätzliches uner wünschtes Material auf den Überzug in Strömungsrichtung hinter der Überzugskammer abzuscheiden.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Glassubstrat ein frischgeformtes Band heißen Glases; der Überzug wird gebildet nachdem das Band eine Bandformungs anlage verläßt und bevor es in einen Kühlofen eintritt.

Die Überzugskammer kann so an einem Ort vorgesehen sein, wo das Glas auf jeden Fall auf einer Temperatur sich befindet, die geeignet für das Ablaufen pyrolytischer Überzugsreaktionen ist, so daß bei der Erwärmung des Glases auf solch eine Temperatur auftretende Kosten ver mieden oder wesentlich reduziert werden. Wichtig ist, daß das Überziehen innerhalb einer Kammer stattfindet, die physisch sich von der Wandformungsanlage auf der einen Seite und dem Kühlofen auf der anderen Seite unterscheidet. Gibt es keine solche Unterscheidung und dies ist üblich bei früher auf diesem Gebiet bekanntgewordenen Vorschlägen für das Ablaufen des Überziehens innerhalb der Länge des Kühlofens, dann wären atmosphärische Bedingungen innerhalb der Überzugskammer geeignet, durch Ströme von Gas gestört zu werden, die von dem Kühlofen und von der Bandformungs anlage abströmen - solche Ströme schleppen oft Staub und andere Verunreinigungsstoffe mit sich, die sonst in den Überzug als Defekte eingebaut werden; auch würde sonst die Gefahr bestehen, daß der Verlauf der atmosphärischen Ströme im Kühlofen gestört würde, was zu weniger günstigen Kühl bedingungen führen würde.

Abhängig von den Druckbedingungen oberhalb und unterhalb des Substrats an der Überzugskammer kann für die Atmosphäre Neigung bestehen, aus einem Bereich unterhalb des Substrats nach oben an seinen Seiten vorbeizuströmen, wo es die mit Vorläufer beladene Atmosphäre oberhalb des Substrats ver dünnen könnte. Dies kann zur Bildung von Überzugsabschei dungen führen, die dünner über den Substraträndern sind als sie über dem Mittelteil des Substrats sind, mit dem Ergebnis, daß ein gewisser Anteil der Breite des über zogenen Substrats von nicht akzeptabler Qualität ist. Alternativ kann Neigung für die mit Vorläufermaterial be ladene Atmosphäre bestehen, unter dem Substrat zu strömen, wo sie möglicherweise als unerwünschter Überzug auf dessen Unterseite sich abscheiden würde. Abhängig vom Strömungs muster oder Strömungsverlauf der atmosphärischen Strömung in und unterhalb der Überzugskammer kann dieser uner wünschte Überzug mehr oder weniger regelmäßig sein, jedoch so dünn, daß er zu durchaus beanstandungswerten Inter ferenzeffekten führt; beispielsweise kann es sich um einen mehr oder weniger regelmäßigen Überzug handeln, dessen Dicke gegen die Mitte des Substrats abnimmt; oder es kann sich um einen ziemlich unregelmäßigen Überzug eines Musters handeln, der gedanklich an die Markierungen auf einem Backgammon-Brett erinnert. Um diese Nachteile zu vermindern, sorgen besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dafür, daß über wenigstens einem Teil der Länge der Kammer die Strömung des atmosphärischen Materials entlang der Seitenkanten des Substrats und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb dieses Substrats verhindert wird. Es hat sich herausgestellt, daß bei dieser Vorgehensweise die mit nutzbarem Überzug versehene Breite vergrößert werden kann; dies ist besonders wertvoll, wenn der Überzug ein frischgeformtes kontinuier liches Glasband ist.

Es hat sich herausgestellt, daß die Art und Weise, in wel cher das Überzugsvorläufermaterial in die Überzugskammer eingeführt wird, für die Überzugsqualität nicht kritisch ist. Beispielsweise kann es in der Dampfphase eingeführt werden.

Vorteilhaft jedoch wird das Überzugsvorläufermaterial nach unten und in Abströmrichtung versprüht. Dies erleichtert das Austragen des Überzugsvorläufermaterials, deren relativ geringe Störungen an der Deckenschicht notwendig sind, weil verdampftes Material bereits ein gewisses Moment oder einen gewissen Impuls in Abströmrichtung hat. Auch wird die Bahn des versprühten Materials verglichen mit dem vertikalen Versprühen aus der gleichen Höhe gelängt, so daß mehr Zeit besteht, damit das Überzugsvorläufermate rial in der Überzugskammer vor Kontakt mit dem Substrat konditioniert wird.

Bevorzugt wird, daß das Überzugsvorläufermaterial nach unten in die Überzugskammer und durch diese Decken schicht versprüht wird, da hierdurch in beachtlicher Weise die Handhabung der großen Mengen an Überzugsmaterial erleichtert werden, die erforderlich sind, um dicke Über züge, insbesondere auf rasch sich bewegenden Substraten zu bilden. Die erfindungsgemäße Maßnahme läßt sich so auf die Bildung von Überzügen relativ hoher Dicke, beispiels weise Dicken von 500 nm oder mehr, anpassen.

Bekannt sind gewisse Nachteile, die mit bekannten Techniken des Überziehens in flüssiger Phase zusammenhängen.

Bei solchen bekannten Techniken ist es sehr schwierig, Fleckenbildung beim gebildeten Überzug aufgrund des Verspritzens versprühter Tröpfchen zu vermeiden, wenn sie gegen das Substrat aufschlagen. Auch wenn übliche Flüssig phasenüberzugstechniken verwendet werden, kann der Kontakt zwischen den üblicherweise ziemlich großen Mengen an übersprühter Überzugslösung sowie als heißes Substrat zu beachtlichen Schwierigkeiten führen, insbesondere wenn der Überzug auf einem frisch gebildeten Band heißen Glases abgeschieden wird, weil dies störend bezüglich einer nach folgenden Kühlbehandlung ist. Das Ergebnis dafür ist darin zu sehen, daß das Glas schlecht gekühlt wird; in gewissen Fällen lassen im Glasband nach dem Kühlen eingebundene Restspannungen ein Schneiden nur schwierig zu, wobei diese sogar so sein können, daß sie zu Bruch, wenn ein Schneiden in Scheiben erfolgt, Anlaß geben.

Um diese Probleme zu reduzieren oder zu eliminieren, sorgen gewisse besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfin dung dafür, daß eine Sprühzone dieser Überzugskammer erwärmt wird, wodurch eine Verdampfung eines Teils des Überzugsvorläufermaterials hervorgerufen wird, bevor dieses das Substrat erreicht, um die Atmosphäre in einer solchen Zone mit verdampften Überzugsvorläufermaterial zu beladen. Die Lösung wird mit ausreichender Energie versprüht, um für einen zwangsweisen Aufschlag des restlichen versprühten Überzugsvorläufermaterials gegen das Substrat zu sorgen und so ein Überziehen dieser Substratfläche zu initiieren; die mit dem Überzugsvorläufermaterial in der Dampfphase beladene Atmosphäre wird veranlaßt, in Strömungsrichtung aus der Sprühzone längs und in Kontakt mit der überzogenen Substratfläche für eine Kontaktzeit von wenigstens 10 sec. zu strömen, wonach restliches Material des mit Vorläufer beladenen Stroms vom Substrat fortgerichtet wird.

Durch Einhalten dieses Merkmals wird es möglich, für einen gegebenen Durchsatz an Vorläuferaustrag die Länge der Ströme zu reduzieren, die gegen das Glas in der Zone, wo die Überzugsbildung stattfindet, auftreffen. Dies ist besonders wertvoll bei der Verminderung einer Störung an der Deckenschicht der Atmosphäre, die mit dem Substrat in Kontakt steht und kann zur Bildung eines Überzugs sehr hoher Qualität führen. Relativ geringe Mengen an ausge tragenem Material können in die Deckenschicht eindringen und zwangsweise gegen das Glas aufschlagen oder auftreffen, so daß die Deckenschicht weitgehend ungestört bleibt.

Solch ein Verfahren ist brauchbar bei der Bildung von Überzügen, die niedrige und gleichförmig niedrige Blendung zeitigen. Dies ist besonders überraschend, da man es bisher als notwendig angesehen hat, Überzugsvorläufermaterial sowie Reaktionsproduktdämpfe vom Substrat so schnell wie möglich zu entfernen - Kontaktzeiten von 2 bis 5 sec sind bei früher bekannten Verfahren üblich - und zwar genau um die Gefahr von Fremdabscheidungen aus diesen Dämpfen zu reduzieren, die zu einem Anstieg an der Blendung führen würden.

Die Gründe, warum die Verwendung solch eines Verfahrens ein günstigeren Überzugsqualitätsstandard begünstigen sollte sind nicht völlig klar. Eine mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß ein wesentlicher Anteil der Dicke des Über zugs aus dem Vorläufermaterial in der Dampfphase aufge baut wird, während das Substrat aus dem Kanalteil der Überzugskammer ausläuft. Die Dampfphasenüberzugstechniken begünstigen bekanntlich eine feine und gleichförmige Kristallstruktur im Überzug. Dies erklärt aber nicht, warum das Ergebnis bei solchen Ausführungsformen der Erfindung zur Bildung eines Überzugs führen sollte, der eine bei weitem regelmäßigere Dicke hat als durch die Verwendung üblicher Dampfphasenüberzugsverfahren erhältlich sind. Eine andere mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß, obwohl nur ein kleiner Anteil der Überzugsdicke aus dem Vorläufermaterial in der Dampfphase gebildet wird, eine Konditionierung des neugebildeten Hauptkörpers des Überzugs während dieser Kontaktzeit von wenigstens 10 sec eintritt, innerhalb welcher das Substrat dem Überzugs vorläuferdampf ausgesetzt wird, so daß die Kristallstruktur des Überzugs derart modifiziert werden kann, daß er günstig für die Überzugsqualität ist und insbesondere, daß ein Voraussetzen des frisch gebildeten Überzugs gegen Vorläufer dampf dazu führt, daß alle kleinen Poren im Überzug gefüllt werden, was zu einem härteren und kompakteren und wetter beständigerem Überzug führt. Beispielsweise läßt sich die Maßnahme nach der Erfindung mit Vorteil kombinieren mit einer Maßnahme in der hiermit zusammenhängenden deutschen Patentanmeldung vom gleichen Tage (intern. Aktenzeichen G 3504 Case 4024 Flintstone) mit der gleichen britischen Priorität vom 20. Dez. 1985, nämlich die ein Verfahren zum pyrolytischen Bilden eines Metall verbindungsüberzugs auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Band- oder Scheibenform während dessen Förderung in Abströmrichtung längs einer Bahn durch eine Überzugskammer führt, in der wenigstens ein Strom der Überzugsvorläuferlösung nach unten gegen das Substrat versprüht wird. Das besondere an dieser Maßnahme in der Parallelanmeldung ist, daß eine Sprühzone dieser Überzugs kammer erwärmt wird, um eine Verdampfung des Teil des Überzugsvorläufermaterials hervorzurufen, bevor dieses das Substrat erreicht, um die Atmosphäre in dieser Zone mit verdampften Überzugsvorläufermaterial zu beladen; die Lösung wird mit ausreichender Energie versprüht, um einen zwangsweisen Kontakt des restlichen versprühten Überzugsvor läufermaterials gegen das Substrat sicherzustellen und ein Überziehen dieser Substratfläche zu initiieren; auch wird die mit Überzugsvorläufermaterial in Dampfphase beladene Atmosphäre veranlaßt, in Abströmrichtung aus der Sprühzone längs und in Kontakt mit der überzogenen Substratfläche für eine Kontaktzeit von wenigstens 10 Sekunden zu strömen, wo nach das Restmaterial dieses mit Überzug beladenen Stroms von dem Substrat fort gerichtet wird.

Bei gewissen anderen, besonders bevorzugten Ausführungsfor men der Erfindung werden zum Bilden eines Metalloxidüber zugs Überzugsvorläufermaterial und oxidierendes Gas konti nuierlich in eine Mischzone eingespeist, in welcher dieses Vorläufermaterial und das oxidierende Gas zusammen außer Kontakt mit dem Substrat gebracht werden und in der sie Mischkräften ausgesetzt werden, so daß eine Atmosphäre er zeugt wird, die ein inniges Gemisch aus Vorläuferdampf und oxidierendem Gas umfaßt; ein Strom dieses Gemisches wird veranlaßt, kontinuierlich aus dieser Mischzone in und längs eines Kanals, der diese Substratfläche ausgesetzt ist, zu strömen.

Hierdurch wird wieder die Störung der Deckenschicht durch das ausgetragene Überzugsvorläufermaterial gestört. In der Tat ist es ziemlich überraschend, daß die Deckenschicht aus Gas über dem Substrat nicht als Abschirmung dient und diese mit Dampf beladene Atmosphäre daran hindert, einen Überzug auf dem Glas zu bilden. Jedoch kann ein Überzug sehr hoher Qualität in dieser Weise gebildet werden, vermutlich aufgrund der Tatsache, daß die Überzugsvorläuferdämpfe sich in die Deckenschicht im wesentlichen ohne deren allgemeine Strömung zu stören, mischen können.

Besonders überraschend ist es, daß diese Vermischung nicht zu einer vorzeitigen Bildung von Überzugsreaktionsprodukten führt, die längs des Kanals oberhalb des Substrats zuge führt würden und als Fremdabscheidungen ausfallen würden, welche Fehler auf oder im Überzug bilden würden. Es ist auch überraschend, daß die Ausbildung eines innigen Gemisches aus Überzugsvorläufermaterial und oxidierender Atmosphäre inner halb der Mischzone, wobei dann veranlaßt wird, das Gemisch längs des Kanals in Kontakt mit dem Substrat zu strömen, ausreichend ist, um einen Überzug zu erreichen, der im we sentlichen frei von nicht vorhersagbaren Veränderungen in seiner Dicke ist und daß die genaue Art und Weise, in wel cher das Überzugsvorläufermaterial in die Überzugskammer eingeführt wird, nicht kritisch ist, um eine solche Dicken regelmäßigkeit zu erreichen. Auch lohnt der Hinweis, daß im Gegensatz zu dem, was zu erwarten wäre, eine solche Mi schung tatsächlich ausreichend nicht-reagiertes Überzugs vorläufermaterial für die Bildung eines Überzugs auf dem Substrat verfügbar läßt, während dieses Material in der Dampfphase längs des Kanals abströmt. Dies hat nichts ge meinsam mit der Lehre des Standes der Technik auf diesem Gebiet.

Wie es auch sei, erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sol che besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Bildung von Überzügen hoher und gleichförmiger Qualität erleichtern und es ermöglichen, daß solche Überzüge mit mehr regelmäßiger Dicke als bisher möglich gebildet werden.

Solche Ausführungsformen der Erfindung erbringen besondere Vorteile in der Bildung relativ dicker Überzüge, beispiels weise solche oberhalb von 400 nm Dicke. Es hat sich heraus gestellt, daß eine rasche Entfernung der dampfbeladenen At mosphäre nicht eine Forderung nach einem im wesentlichen defektfreien Überzug ist; so steht mehr Zeit zur Verfügung, während der der Überzug sich auf eine gewünschte Dicke auf bauen kann.

Mit Vorteil läßt sich die Maßnahme nach der Erfindung kombi nieren mit der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung vom gleichen Tage (internes Aktenzeichen G 3507, Case "4026 Crown- Stone", entsprechend GB 85 31 424 vom 20.12.1985). In der hier zur Kombination herangezogenen Parallelanmeldung ist ein Verfahren beschrieben und beansprucht, um pyrolytisch einen Metalloxidüberzug auf einer Oberseite eines heißen Glassub strats in Scheiben- oder Bandform während seiner Förderung in Abströmrichtung längs einer Bahn zu bilden, die unter ei ne nach unten offene Überzugskammer führt; bei jenem Verfah ren wird pyrolytisch ein Metalloxidüberzug auf einer Oberflä che eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform während dessen Förderung in Abströmrichtung längs einer Bahn gebildet, die unter einer nach unten offenen Überzugskammer durchführt; bei diesem Verfahren wird dieser Überzug aus ei nem Überzugsvorläuferdampf und einem oxidierenden Dampf ge bildet, die in Abströmrichtung längs eines Kanals dieser Überzugskammer, gegen die die Substratfläche freiliegt, ge fördert werden. Die Erfindung in der Parallelanmeldung zeich net sich dadurch aus, daß dieses Überzugsvorläufermaterial sowie das oxidierende Gas kontinuierlich in eine Mischzone eingeführt werden, in welcher dieses Vorläufermaterial und das oxidierende Gas zusammen außer Kontakt mit dem Substrat gebracht werden und in welchem sie Mischkräften ausgesetzt werden, um eine Atmosphäre zu erzeugen, die ein inniges Ge misch aus Vorläuferdampf und oxidierem Gas umfaßt. Ein Strom dieses Gemisches wird veranlaßt, kontinuierlich aus dieser Mischzone in und längs des Kanals in Kontakt mit der oberen Substratfläche zu strömen.

Vorteilhaft wird diese gasbildende Deckenschicht in größerem Ausmaß vorgewärmt als dies durch Wärmeübergang vom Substrat alleine der Fall wäre. Es hat sich als besonders günstig für eine ho he und gleichförmige Qualität erwiesen, daß die Temperatur der Gase innerhalb der Deckenschicht so hoch wie möglich lie gen soll, um die bestmöglichen Bedingungen für die anfängli che Überzugsbildung zu erzeugen. Hierdurch wird auch eine schnelle Überzugsaufbaurate begünstigt.

Eines der Probleme, auf dem viel Forschungsarbeit liegt, ist das von Veränderungen in der Überzugsdicke quer über die Breite des im Überzug begriffenen Substrats. Ein besonderer Teil dieses Problems ist darin zu sehen, daß sich herausge stellt hat, daß bei dem Überziehen eines heißen, frisch ge bildeten Bandes aus Flachglas die Ränder des Bandes mit ge ringerer Dicke als der Mittelbandstreifen überzogen werden. Diese Randbereiche erfüllen also nicht die gewünschten Quali tätsstandards und werden als Abfall behandelt. Darum wurde die Verdünnung am Überzugsvorläufermaterial an den Seiten der Überzugskammer als ein möglicher Grund dieses Phänomens angegeben. Neuere Forschungen haben zu dem Ergebnis geführt, daß dies auch auf Temperaturunregelmäßigkeiten quer über die Breite des zu überziehenden Substrats zu sehen ist. Bei spielsweise ist bekannt, daß Material innerhalb der Überzugs kammer leichter mehr kühlt, je enger es an den Seitenwandun gen der Kammer ist.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die Seitenrandteile dieser Deckenlage in größerem Ausmaß als die Mitte erwärmt. Wie erwähnt, tritt natürlich ein Wärmeverlust durch die Seitenwandungen der Überzugskam mer und jedes zur Kammer führenden Kanals ein; hierdurch wird ein thermischer Grenzschild aufgebaut, der es möglich macht, daß Wärmeverluste kompensiert werden. Als besonderes Beispiel dieser Vorteile, die sich durch die Einhaltung die ses bevorzugten Merkmals nach der Erfindung erreichen lassen, ist zu notieren, daß dann, wenn ein frisch geformtes Band heißen Glases gebildet wird, selbst dann, wenn das Glas in die Überzugskammer mit im wesentlichen gleichförmigem Tempe raturprofil quer über seine Breite eintritt, beim Fehlen ei ner spezifischen Regelung der Atmosphäre in Kontakt mit dem Band in der Zone, wo die Überzugsbildung beginnt, können ein Sechstel der Bandbreite an jedem Seitenrand von unakzep tierbarer Qualität sein; so ist ein Drittel der gesamten Bandbreite nur als Ausschuß anzusehen. Durch Einhalten dieses Materials hat sich herausgestellt, daß die Breite des Nutz überzugs gesteigert werden kann und daß unter optimalen Ar beitsbedingungen die Nutzproduktausbeute nicht so sehr durch die Qualität des Überzugs an den Bandrändern als durch die Qualität des Glases selbst an diesen Rändern begrenzt ist. Es ist in Erinnerung zu halten, daß aufgrund von verschiede nen Faktoren einige wenige Zentimeter an jedem Rand eines Glasbandes von unregelmäßiger und nicht akzeptabler optischer Qualität sind und daß sie in jedem Fall fortgeworfen oder als Glasscherben verwendet werden müssen.

Vorteilhaft wird wenigstens über die seitlichen Ränder des Substrates das Gas in dieser Deckenschicht auf eine Tempera tur erwärmt, die größer als die der darunter liegenden Rand teile des Substrates sind. Die Einhaltung dieses Merkmals führt zur Bildung eines Überzugs verbesserter optischer Qua lität und Haltbarkeit und besserer Gleichförmigkeit in der Dicke, wenigstens an den Rändern des Substrats; dies führt zu einer Kompensation für Wärmeverlust durch diese Seitenwan dungen.

Vorteilhaft tritt dieses Gas zum Bilden dieser Deckenschicht in das anströmseitige Ende der Überzugskammer aus einer be nachbarten Vorkammer ein. Dies ist ein sehr einfacher Weg, um die Bildung einer Deckenschicht aus das Substrat bedecken de Gas sicherzustellen und die durch das Substrat dann mit gerissen werden kann, um in Kontakt hiermit wenigstens so weit wie die Zone, in welcher die Überzugsbildung beginnt, zu wandern. Das anströmseitige Ende dieser Vorkammer ist vor teilhaft im wesentlichen geschlossen und verhindert die Strö mung des Gases in diese Vorkammer aus einer anströmseitigen, beispielsweise eine bandbildenden Anlage; so wird eine Puf ferzone erzeugt, aus welcher Gas zum Aufrechterhalten dieser Deckenschicht zugeführt werden kann.

Vorteilhaft wird diese Gasvorwärmung wenigstens zum Teil in dieser Vorkammer und von oberhalb des Substratniveaus vorge nommen. Dies erleichtert eine direkte Steuerung der Tempera tur des in die Überzugskammer aus der Vorkammer eintretenden Gases.

Gas innerhalb der Vorkammer kann auf irgendeine zweckmäßige Weise erwärmt werden; vorteilhaft wird diese Gasvorwärmung in dieser Vorkammer durch Brenner vorgenommen, da dies als äußerst zweckmäßig angesehen wird und eine leichte und genaue Regelung der Erwärmung bei schnellem Ansprechen auf irgend ein Einstellen auf Heizerregelungen oder -steuerungen erlaubt.

Vorteilhaft wird vorgewärmtes Gas nach oben in die Seiten der Vorkammer und aus einem Bereich unterhalb des Niveaus des Substrats geblasen. Dies begünstigt eine Kompensation für seitliche Wärmeverluste am Niveau des Substrats, während es einen günstigen Einfluß auf die atmosphärischen Bedingungen hat, die in der Vorkammer oberhalb des Substrats existieren, insbesondere, weil hierdurch leicht kalte Luft daran gehin dert wird, durch die Seitenwandungen der Vorkammer einzutre ten.

Alternativ oder zusätzlich wird nach einigen besonders be vorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgewärmtes Gas in die Vorkammer in Abströmrichtung von oberhalb des Niveaus des Substrats geblasen. Hierdurch, so wurde gefunden, wird eine Abströmung des Gases in und durch die Überzugskammer hervorgerufen; dies ist besonders vorteilhaft bei Ausführungs formen der Erfindung, bei denen die Vorkammer nicht an ihrem anströmseitigen Ende geschlossen ist.

Alternativ oder zusätzlich ist es vorteilhaft, daß vorge wärmtes Gas nach unten in diese Vorkammer eingeblasen wird und daß dieses Gas daran gehindert wird, nach unten vorbei an den seitlichen Rändern des Substrates zu strömen. Dies ist eine andere zweckmäßige Art und Weise, um vorgewärmtes Gas in die Vorkammer einzuführen, um die atmosphärischen Bedin gungen oberhalb des Substrats zu regeln.

Hingewiesen wurde bereits darauf, daß es wünschenswert ist, eine Regelung über die Temperatur der Gasdecke insbesondere zur Kompensierung von Wärmeverlusten durch die Seitenwandun gen der Überzugskammer auszuüben. Nach einem alternativen oder zusätzlichen Weg der Bewerkstelligung einer solchen Kom pensation ist nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dafür gesorgt, daß die Volumenströmungsrate des die Deckenschicht bildenden Gases differentiell quer über die Breite des Substrats geregelt wird.

Vorzugsweise wird über einen wesentlichen Teil der Höhe der Kammer atmosphärisches Material in einer allgemeinen Abwärts strömung gehalten, indem man teilweise einen Gasstrom in die Kammer in Abströmrichtung leitet oder richtet. Die Einhal tung dieses Merkmals ist besonders günstig, wenn eine allge meine Stromabwärtsströmung des atmosphärischen Materials in nerhalb der Überzugskammer begünstigt werden soll, während der atmosphärische Druck innerhalb der Kammer auf einem Ni veau derart gehalten wird, daß nur eine geringe oder keine Tendenz besteht, daß äußeres atmosphärisches Material in die Kammer durch irgendwelche Spalte in ihren Wandungen gesaugt wird, beispielsweise aufgrund von Ansaugen an ihrem abström seitigen Ende.

Vorzugsweise wird wenigstens ein Hilfsstrom vorgewärmten Gases in diese Überzugskammer eingeführt und strömt in Ab strömrichtung in oder benachbart dieser Deckenschicht und durch die Zone, an welcher diese Überzugsbildung beginnt. Solch ein Hilfsgasstrom hat den Vorteil, daß der Abströmim puls der Deckenschicht verstärkt wird und/oder dieser gegen ungeordnete Ströme innerhalb der Kammer geschützt wird. Auch ermöglicht die Verwendung solch eines Stroms eine relativ feine Regelung der Temperatur und/oder des Strömungsdurchsat zes der Deckenschicht (Dünnschicht) als ganzes.

Eine besonders wichtige Verwendung für ein Verfahren nach der Erfindung ist in der Bildung von Zinnoxidüberzügen unter Ver wendung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial zu sehen. Zinnoxidüberzüge, die das Emissionsvermögen im Hin blick auf langwellige Infrarotstrahlung der Oberflächen der Glasscheiben, auf die sie aufgebracht werden, reduzieren, werden weitestgehend zur Verminderung des Wärmeübergangs von Verglasungsstrukturen verwendet. Dies ist natürlich nur ein Beispiel für den Zweck, für den das Verfahren angewendet wer den kann. Nach einem anderen Beispiel kann das Verfahren zum Bilden eines Überzugs aus Titanoxid, eines Überzugs aus ei nem Gemisch von Oxiden, beispielsweise einem Gemisch aus Ko balt, Eisen und Chromoxiden verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur pyro lytischen Bildung eines Metallverbindungsüberzuges auf hei ßem Glas; vorgesehen ist also eine Vorrichtung, um pyroly tisch einen Metallverbindungsüberzug auf einer Oberseite ei nes heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform auszubil den, die umfaßt: Fördereinrichtungen zum Fördern dieses Sub strats längs einer Bahn in Abströmrichtung; eine Deckenkon struktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten gegen diese Bahn offen ist sowie Einrichtungen zum Austragen dieses Überzugsvorläufermaterials in diese Kammer. Die Erfin dung zeichnet sich dadurch aus, daß anströmseitig zu dieser Überzugskammer eine Vorkammer vorhanden ist, die mit der Überzugskammer über einen Eintrittsschlitz in Verbindung steht, der zum Teil durch die Bahn des Substrats gebildet ist und über welchen Gas veranlaßt werden kann, in die Überzugs kammer zu strömen und so (wenn sich die Vorrichtung in Betrieb befindet) eine Decken- oder Dünnschicht zu bilden,

die die Oberseite des Substrats längs eines ersten Teils der Länge dieser Kammer überdeckt und daß schließlich Einrichtun gen vorgesehen sind, um in regelbarer Weise das die Decken schicht bildende Gas vorzuwärmen.

Solch eine Vorrichtung ist besonders geeignet zur Bildung von Hochqualitätsüberzügen regelmäßiger Dicke in einem kontinu ierlichen Verfahren, beispielsweise einem Verfahren der vor beschriebenen Art. Die Vorrichtung kann an irgendeinem zweck mäßigen Ort angebracht sein. Solch eine Vorrichtung ist be sonders vorteilhaft, da sie es ermöglicht, die Bedingungen in der Zone zu regeln, wo die Überzugsbildung stattfindet, und die sonst schwierig zu modifizieren sind.

Vorzugsweise ist dieseAbgas- oder Abzugsleitung mit einem oder mehreren Einlässen am abströmseitigen Ende der Überzugs kammer angeordnet. Dort vorgesehene Abgasleitungen sind be sonders günstig zur Erzeugung von Saugkräften, die auf das Gas am anströmseitigen Ende der Überzugskammer wirken und eine allgemeine, in Abströmrichtung gerichtete Materialströ mung in der Überzugskammer aufrechterhalten, während sicher gestellt wird, daß keinerlei Totzone innerhalb der Kammer vor handen ist, wo korrosives Vorläufermaterial oder Reaktions produkte sich ansammeln können und daß die auf die Atmosphäre am anströmseitigen Ende dieser Kammer ausgeübten Kräfte ziemlich diffus werden. Es hat sich herausgestellt, daß hier durch leicht jede Störung in den atmosphärischen Strömen, die im abströmseitigen Ende der Überzugskammer verbleiben, redu ziert werden können.

Nach den bevorzugtesten Ausführungsformen der Erfindung ist eine gekrümmte Abgasauffangeinrichtung vorgesehen, die sich quer über wenigstens den größeren Teil des Substratweges am abströmseitigen Ende der Überzugskammer erstreckt, wobei die se Auffangeinrichtung oder dieser Krümmer zum Teil wenigstens einen Auslaßleitungseinlaß bildet. Solch eine Vorrichtung ist von einfacher Konstruktion und leicht anzubringen. Die Ver wendung einer gekrümmten Auffangeinrichtung ist besonders wertvoll, wenn anzusaugendes Material glatt in den Abgaslei tungseinlaß eingesaugt wird und trägt dazu bei, Pumpen von Gegendruck zu vermeiden, welche die atmosphärischen Strömun gen in dem Kanal unterbrechen können. Besonders wünschens wert ist die Verwendung eines solchen Auffangkrümmers, der sich quer über die volle Breite der Überzugskammer erstreckt und höheneinstellbar oberhalb der Substratbahn ist, bei spielsweise mittels einer Schwenklagerung, so daß ein maxima les Schließen des abströmseitigen Endes der Überzugsstation erreicht wird.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist eine Begrenzungs- oder Schirmwand oberhalb der Substrat bahn angeordnet und erstreckt sich über die volle Breite des abströmseitigen Endes der Überzugskammer und schließt diese. Solch eine Schirmwand kann beispielsweise durch diese Auf fangauslaßeinrichtung vorgesehen sein. Dies ist ein sehr ein facher Weg, mit dem sichergestellt wird, daß Änderungen in den Bedingungen unmittelbar hinter dem Ende der Überzugskam mer keinen direkten Einfluß auf Bedingungen innerhalb der Überzugskammer und umgekehrt haben.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist diese Überzugsstation zwischen dem Austritt aus der Band formungsanlage und dem Eintritt in einen (Tunnel)Kühlofen vorgesehen. Dies ist geschehen, so sieht man, daß das Glas die Überzugsstation bei einer Temperatur erreichen kann, die gleich oder nahe derjenigen ist, die für das Ablaufen des pyrolytischen Überzugs erforderlich ist. Somit fällt durch das Einhalten dieses Merkmals die Notwendigkeit einer weite ren Heizvorrichtung fort, wie sie erforderlich sein würde, um die Temperatur des zu überziehenden Glases von Zimmertem peratur aus zu erhöhen.

Vorzugsweise sind über wenigstens einen Teil der Länge der Kammer Einrichtungen vorgesehen, um die Strömung atmosphäri schen Materials an den Seiten der Substratbahn vorbei und zwischen Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb die ser Bahn zu behindern oder zu untersagen. Solch eine uner wünschte Strömung atmosphärischen Materials kann zu einer un regelmäßigen Abscheidung des Überzugsmaterials auf der Ober und/oder Unterseite des Substrats, insbesondere an seinen Randbereichen, führen.

Besonders bevorzugt sind die Überzugsvorläufermaterialaus tragseinrichtungen so angeordnet, daß sie flüssiges Überzugs vorläufermaterial nach unten und in Abströmrichtung versprü hen. Dies ist also eine sehr einfache Vorrichtung zum Austra gen relativ großer Mengen an Überzugsvorläufermaterial, wie es zur Bildung von ziemlich dicken Überzügen erforderlich sein kann; hierdurch ein Austrag ohne Unterbrechung einer allgemeinen Strömung atmosphärischen Materials längs der Überzugskammer in Abströmrichtung möglich, wie dies für die Bildung von Hochqualitätsüberzügen günstig ist.

Bei solchen Ausführungsformen bevorzugt man besonders, daß diese Sprüheinrichtungen so angeordnet sind, daß sie diese Überzugsvorläuferlösung in eine Sprühzone dieser Überzugs kammer aus einer Höhe oberhalb der Substratbahn von wenig stens 75 cm versprühen; Heizeinrichtungen sind vorgesehen, um Wärme an diese Sprühzone zu liefern; die Dachkonstruktion bildet einen Durchlaufbahnteil dieser Überzugskammer und führt von der Sprühzone ab in Bewegungsrichtung und gibt der Überzugskammer eine Gesamtlänge von wenigstens 2 Metern; auch sind Einrichtungen vorgesehen, um Saugkräfte auf atmos phärisches Material innerhalb einer solchen Durchlaufbahn auszuüben, um das Material dazu zu bringen, längs der Sub stratbahn an ein abströmseitiges Ende der Durchlaufbahn zu fließen und in Abgasleitungen einzutreten, die dieses Mate rial von der Substratbahn fortführen.

Eine Vorrichtung mit diesen Merkmalen ist besonders brauch bar. Man kann eine solche Vorrichtung wirtschaftlicher als übliche Dampfüberzugsvorrichtungen betreiben, in welchen das gesamte Überzugsvorläufermaterial vor dem Kontakt mit dem Glas verdampft sein muß; sie ist zudem einfacher in der Her stellung als bekannte Sprühvorrichtungen, insbesondere wegen der Probleme, die mit dem Verspritzen und Mitreißen großer Mengen versprühter Überzugsvorläuferlösung von der Zone fort zusammenhängen, wo der Überzug geformt wird. Dies kann dage gen leicht vermieden werden, wenn sichergestellt wird, daß die gelieferte Wärme ausreicht, um einen wesentlichen Anteil des versprühten Überzugsvorläufermaterials zu verdampfen.

Bei der Verwendung einer solchen Vorrichtung hat sich heraus gestellt, daß es sehr viel leichter wird, Überzüge hoher op tischer Qualität und gleichförmiger Struktur in verläßlicher und reproduzierbarer Weise, selbst bei hohen Überzugsbildungs raten zu formen und ohne daß hohe thermische Spannungen im Glas induziert werden. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß es sehr viel einfacher ist, Überzüge zu bilden, die einen niedrigen und gleichförmig niedrigen Trübungsfaktor haben.

Um natürlich eine solch reproduzierbare hohe Überzugsquali tät zu erreichen, sollte die Vorrichtung in geeigneter Weise eingesetzt werden; die Kombination von Merkmalen der oben angegebenen Art ist aber besonders günstig hinsichtlich des Erleichterns von Regelbedingungen innerhalb der Überzugskam mer. Um diese guten Ergebnisse zu erreichen, wurde gefunden, daß bei der Verwendung der Vorrichtung es das beste ist, die Steuer- oder Regelbedingungen so einzustellen, daß ein we sentlicher Anteil der Überzugsvorläuferlösung verdampft ist, bevor sie in die Deckenschicht oder Dünnschicht (blanket layer) zum Kontaktieren des Substrats eindringt, so daß die Deckenschicht nicht in erheblicher Weise durch das versprüh te Material gestört wird und so daß die Atmosphäre innerhalb der Sprühzone mit Überzugsvorläuferdampf beladen wird, der dann längs der Durchlaufbahn angesaugt wird, wo er in Kontakt mit dem Substrat verbleibt.

Man hat es bisher als notwendig erachtet, die Vorläuferlösung nahe vom Substrat auszutragen; eine Sprühhöhe von 30 cm oder weniger ist üblich, damit das Vorläufermaterial keine Zeit hat, mit der Atmosphäre in der Überzugskammer zu reagieren und Reaktionsprodukte zu bilden, die sich auf dem Substrat abscheiden können und Fehler auf dem Überzug bilden. Man hat es auch als notwendig angesehen, überschüssiges Überzugsvor läufermaterial und Reaktionsprodukte vom Substrat fort so bald wie möglich zu saugen, wieder, um Störabscheidungen auf dem Substrat zu verhindern; Überzugskammerlängen von 60 cm bis 100 cm sind im Stand der Technik typisch.

Der Grund, warum eine solche Vorrichtung die hohen Standards an Überzugsqualität begünstigen sollten, sind nicht völlig klar; es verbleibt jedoch die Tatsache, daß mit Hilfe einer solchen Vorrichtung wir in die Lage versetzt sind, Überzüge mit gleichförmigerem und niedrigerem Trübungsfaktor zu bil den als bisher möglich. Die gebildeten Überzüge können von hoher optischer Qualität und einer regelmäßigen und vorher sagbaren Dicke sein. Unter Verwendung dieser Vorrichtung sind wir darüberhinaus in der Lage, diese Überzüge auf Glassub straten schneller und daher auf größere Dicken und auf sich schneller bewegende Substrate als dies bisher möglich war, auszubilden.

Dies bedeutet tatsächlich nun eine radikale Abkehr von den Lehren des Standes der Technik auf dem Gebiet pyrolytischer Überzugsvorrichtungen. Diese ist in der hiermit zusammenhän genden Patentanmeldung (Priorität Großbritannien vom 20. De zember 1985 Nr. 85 31 423) beschrieben. Dort handelt es sich darum, pyrolytisch einen Metallverbindungsüberzug auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Band form zu bilden. Fördereinrichtungen sind vorgesehen, um ein Substrat in Bewegungsrichtung längs einer Bahn zu fördern; eine Überzugsstation umfaßt eine Dachkonstruktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf diese Bahn offen ist, und es sind Einrichtungen vorgesehen, um die Überzugs vorläuferlösung in diese Kammer nach unten gegen das Substrat zu versprühen.

Die dortige Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Sprüheinrichtung so angeordnet ist, daß sie die Überzugsvor läuferlösung in einer Sprühzone dieser Überzugskammer von einer Höhe oberhalb des Substrats von wenigstens 75 cm ver sprüht; Heizeinrichtungen sind vorgesehen, um Wärme an diese Sprühzone zu liefern; diese Dachkonstruktion bildet einen Durchlaufbahnteil dieser Überzugskammer, die in Bewegungs richtung von der Sprühzone fort führt und der Überzugskammer einer Gesamtlänge von wenigstens 2 Metern erteilt; Einrich tungen sind vorgesehen, um Saugkräfte auf das atmosphärische Material innerhalb dieser Durchlaufbahn auszuüben und das Material dazu zu bringen, längs der Substratbahn gegen das Abströmende dieser Durchlaufbahn zu strömen und in die Abgas leitung zur Abführung dieses Materials von der Substratbahn einzutreten.

Nach gewissen besonders bevorzugten Ausführungsformen der Er findung umfaßt diese Überzugskammer eine Durchlaufbahn, längs der das Überzugsvorläufermaterial und das oxidierende Gas in Abströmrichtung in Kontakt mit einer oberen Substratflä che während der Förderung des Substrats geführt werden kann und wobei Einrichtungen vorgesehen sind, die eine Mischzone bildet, in welcher das Überzugsvorläufermaterial und das oxi dierende Gas zusammengebracht werden können, und zwar außer Kontakt mit dem Substrat und vermischt werden können, um eine Atmosphäre zu bilden, die ein inniges Gemisch aus Vorläufer material und oxidierendem Gas umfaßt, wobei die Mischzone in Verbindung mit der Durchlaufbahn steht und einen Strom die ses innigen Gemisches ermöglicht, der längs dieser Durchlauf bahn aus der Mischzone strömt.

Diese Vorrichtung ist besonders geeignet zur Bildung von Hochqualitätsüberzügen, die im wesentlichen frei von nicht vorhersagbaren Dickenveränderungen bei hohen Überzugsbildungs raten und in einem kontinuierlichen Verfahren sind.

Auch hierdurch wird eine verminderte Störung der Decken schicht durch das ausgetragene Überzugsvorläufermaterial er möglicht sowie ein Überzug sehr hoher Qualität kann unter Verwendung der Vorrichtung gebildet werden, vermutlich auf grund der Tatsache, daß die Überzugsvorläuferdämpfe sich in die Deckenschicht im wesentlichen ohne Störung ihrer allge meinen Strömung einmischen können.

Als ein Beispiel für solche Ausführungsformen kann bei der Vorrichtung nach der Erfindung mit Vorteil auch eines oder mehrere Merkmale der Vorrichtung verwirklicht werden, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung .............. (entsprechend britischer Patentanmeldung vom 20. Dezember 1985 Nr. 85 31 424 "Crown-Stone") beschrieben sind. Beschrie ben und beansprucht sind dort Vorrichtungen zur Verwendung bei der pyrolytischen Bildung eines Metalloxidüberzugs auf eine Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform, wobei die Vorrichtung umfaßt: Fördereinrichtungen zum Fördern eines solchen Substrats in Abströmrichtung längs einer Bahn; eine Dachkonstruktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf diese Bahn offen ist und eine Durchlaufbahn bildet, längs der Überzugsvorläuferdampf und oxidierendes Gas in Abströmrichtung in Kontakt mit der oberen Substratfläche während der Förderung des Substrats geführt werden können. Jene Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß Einrichtungen vorgesehen sind, die eine Mischzone bilden, in welcher das Überzugsvorläufermaterial und das oxidierende Gas außer Kontakt mit dem Substrat zusammengebracht und ver mischt werden können und dabei eine Atmosphäre bilden, die aus einem innigen Gemisch von Vorläuferdampf und oxidierendem Gas besteht, wobei die Mischzone in Verbindung mit der Durch laufbahn steht und es einem Strom dieses innigen Gemisches erlaubt, längs der Durchlaufbahn von der Mischzone zu strömen.

Besonders bevorzugt man erfindungsgemäß, daß diese Dachkon struktion in der Höhe oberhalb der Substratbahn in Abstrom richtung merklich abfällt, wodurch die Abströmung des Dampfes aus der Austragszone des Überzugsvorläufermaterials in die Überzugskammer gedrosselt wird. Das Einhalten dieses Merkmals ermöglicht eine relativ hohe anströmseitige Austragszone und gibt weiten Raum zum Vermischen des austragenen Überzugsvor läufermaterials in die Atmosphäre innerhalb dieser Zone, die als Speicher für Überzugsmaterialdämpfe dienen kann, die ver anlaßt werden, abwärts gegen das Substrat zu strömen und sich mit der Deckenschicht oder Dünnschicht vermischen und gegen das abströmseitige Ende in der Überzugskammer in kon zentriertem und gleichförmigem Strom entlangströmen, was günstig für die Formung des Überzugsmaterials aus der Dampf phase ist.

Vorzugsweise ist diese Gasvorwärmeinrichtung regelbar, um in unterschiedlichem Ausmaß das Gas zu erwärmen, welches unter schiedliche Teile dieser Deckenschicht quer über die Breite der Substratbahn bildet. Dies ermöglicht eine feinere Kon trolle der Temperatur des Gases, welches dazu bestimmt ist, die Decken- oder Dünnschicht zu bilden.

Vorteilhaft ist diese Gasvorwärmeinrichtung regelbar, um die gasbildenden seitlichen Randteile dieser Deckenschicht in größerem Ausmaß als die gasbildenden zentralen Teile der Schicht zu erwärmen. Günstig ist dies insbesondere, weil hierdurch eine Kompensation der erhöhten Kühlung der Atmos phäre innerhalb der Überzugskammer möglich wird, welche in be nachbarten Seitenwandungen dieser Kammer stattfindet, so daß ein breites Substratband begünstigt wird, welches auf die ge wünschte Dicke überzogen wird.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfaßt die Trennwand oberhalb des Eintrittsschlitzes ein Gatter, um die Öffnung des Eintrittsschlitzes einzustellen. Dies gibt ein weiteres Mittel, um die Bedingungen in der Deckenschicht der Gasströmung in der Überzugskammer zu regeln, beispielsweise zur Veränderung der Geschwindigkeit einer solchen Gasströmung in Anpassung an vorherrschende Bedingungen unterhalb der Aus tragszone des Überzugsvorläufermaterials.

Vorteilhaft ist ein solches Gatter oder Tor aus unabhängig beweglichen Abschnitten gebildet, um die Eintrittsschlitzöff nung unterschiedlich quer über die Breite der Substratbahn einzustellen, so daß diese Regelung unabhängig an unter schiedlichen Stellen quer über die Breite der Substratbahn vorgenommen werden kann, beispielsweise bei Ermittlung von Dickenveränderungen in dem gebildeten Überzug.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um die Atmosphäre innerhalb der Vorkammer von oberhalb des Niveaus der Substratbahn zu erwärmen. Dies ist eine sehr einfache Vorrichtung, um direkt die Temperatur der Deckenschicht der Atmosphäre in Kontakt mit der Oberseite eines Substrats innerhalb der Vorkammer zu beeinflussen.

Vorteilhaft umfaßt diese Vorkammerheizeinrichtung Brenner, da hierdurch ein sehr wirksamer Heizeffekt, eine einfache Einstellbarkeit und ein schnelles Ansprechen auf jedes Ver stellen möglich wird.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um vorgewärmtes Gas in diese Vorkammer zu blasen. Dies macht es möglich, daß Gas in die Vorkammer ohne oder bei reduziertem Wärmeverlust auf ein hierin befindliches Substrat eingeblasen werden kann; dies bedeutet, daß eine adäquate Zuführung von Gas zur Bil dung der Deckenschicht aus einer kleineren Vorkammer gelie fert werden kann.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, um vorgewärmtes Gas nach oben in die Seiten der Vorkammer von unter dem Ni veau der Substratbahn zu blasen. Dies ist eine äußerst zweck mäßige und wirksame Vorrichtung zum Kompensieren von Wärme verlusten durch die Seitenwandungen der Vorkammer.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um vorgewärmtes Gas in die Vorkammer in Abströmrichtung von oberhalb des Niveaus der Substratbahn zu blasen. Dies ist eine andere zweckmäßige Weise, um vorgewärmtes Gas in die Vorkammer zu blasen; es ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß eine all gemeine stromabwärts gerichtete Gasströmung in und durch die Überzugskammer stattfindet.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um vorgewärmtes Gas nach un ten in diese Vorkammer einzublasen und um dieses Gas daran zu hindern, nach unten längs der seitlichen Ränder der Sub stratbahn zu strömen. Dies ist ein weiterer zweckmäßiger Weg, wie man vorgewärmtes Gas in die Vorkammer blasen kann, um die Atmosphäre unmittelbar oberhalb der Substratbahn zu re geln.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hat diese Vorkammer ein Dach, welches nach unten gegen die Oberseite des Eintrittsschlitzes schräg zuläuft. Dies begün stigt eine glatte Gasströmung in und durch den Eintritts schlitz, um die Deckenschicht in Kontakt mit einem Substrat auf der Bahn zu bilden.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, die einen Gas strom in die Kammer in Abströmrichtung leiten, um eine all gemeine Abströmung atmosphärischen Materials über einen we sentlichen Teil der Höhe der Kammer sicherzustellen. Eine solche Einrichtung trägt dazu bei, den atmosphärischen Druck innerhalb der Überzugskammer aufrechtzuerhalten und so die Wahrscheinlichkeit zu reduzieren, daß irgendwelche ungeordne ten Luftströme in diese Kammer durch ihre Wandungen einge saugt werden und daß gewünschte Muster der atmosphärischen Strömungen hierin stören; eine solche allgemeine Abwärtsströ mung trägt auch dazu bei, die Deckenschicht der Atmosphäre nach unten auf dem Substrat zu halten.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um wenigstens ei nen Hilfsstrom vorgewärmten Gases in die Überzugskammer zu geben, der in Abströmrichtung in oder benachbart dieser Dek kenschicht strömt und durch diese Zone geht, in der die Über zugsbildung beginnt. Ein Hilfsgasstrom kann hierdurch er zeugt werden, um die Deckenschicht (Dünnschicht) zu verstär ken und/oder sie gegen ungeordnete Ströme zu schützen, die innerhalb der Kammer existieren können. Auch erlaubt die Ver wendung eines solchen Stroms eine relativ feine Regelung der Temperatur und/oder des Strömungsdurchsatzes der Deckenschicht als ganzes.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Diese zeigen in

Fig. 1 bis 3 je eine geschnittene Seitenansicht einer Aus führungsform einer Überzugsvorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 4 einen Schnitt längs der Linie IV-IV der Fig. 3.

Fig. 1

Nach Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung zum pyrolytischen Ausbil den eines Metallverbindungsüberzugs auf einer Oberfläche ei nes erwärmten Glassubstrats 1 in Scheiben- oder Bandform Fördereinrichtungen wie Rollen 2, um ein Substrat in Abström richtung 3 längs einer Bahn zu fördern, die durch das Bezugs zeichen 1 angegeben ist. Die Bahn 1 führt unter eine Über zugsstation 4, die eine Dachkonstruktion 5 umfaßt, die eine Überzugskammer 6 bildet, die nach unten auf das Substrat 1 offen ist; Sprühdüsen sind schematisch bei 7 angedeutet, um einen Strom von Überzugsvorläuferlösung in die Kammer 6 in eine Richtung nach unten gegen das Substrat 1 zu versprühen. Die Sprühdüse 7 ist angeordnet, um den Strom an Überzugsvor läuferlösung in eine Sprühzone 9 der Überzugskammer 6 zu ver sprühen. In der dargestellten Ausführungsform ist die Sprüh düse 7 so angeordnet, daß sie Überzugsvorläufermaterial, bei spielsweise aus einer Höhe von wenigstens 75 cm oberhalb der Substratbahn und vorteilhaft wenigstens 1,2 m versprüht. Sie ist von an sich bekanntem Typ. Die Düse ist so angeordnet, daß sie die Überzugsvorläuferlösung in Richtung 8 nach unten gegen das Substrat 1 und in Abströmrichtung 3 versprüht und ist hin und her längs einer (nicht dargestellten) Bahn quer über die Breite der Substratbahn beweglich.

Nach der dargestellten Ausführungsform sind Heizeinrichtun gen vorgesehen, um Wärme an diese Sprühzone zu liefern. Die se Heizeinrichtung umfaßt nach unten gerichtete Strahlungs heizeinrichtungen 10, die in der Decke der Sprühzone 9 vor gesehen sind. Eine Leitung 11 ist vorgesehen, um einen Strom vorgewärmten Gases in die Sprühzone 9 in eine Richtung auszu tragen, unter der der versprühte Strom 8 aus Überzugsvorläu fermaterial geschnitten wird. Die Leitung 11 ist mit ihrer Austragsöffnung 12 in der oberen Hälfte der Höhe zwischen der Sprühdüse 7 und dem Substrat 1 angeordnet und so vorge sehen, daß sie diesen Gasstrom von einer Stelle anströmsei tig zur Überzugsvorläufersprühaustragsachse austrägt. Die Austragsöffnung 12 hat geringere Breite als die Substratbahn 1 und wird hin und her quer über die Sprühzone in Tandem mit der Sprühdüse 7 bewegt. Aus der Öffnung 12 ausgetragenes Gas wird zunächst im wesentlichen horizontal quer über die Quer bahn des Tröpfchenstroms 7 gerichtet, um eine Gaszirkulation innerhalb der Sprühzone aufrechtzuerhalten.

Das ausgetragene Gas ist geeigneterweise Luft, die beispiels weise auf eine mittlere Temperatur im Bereich zwischen 300 bis 600°C vorgewärmt ist. Die Heizeinrichtungen 10 sorgen für eine Verdampfung von Teil des Stroms der versprühten Tröpf chen während deren Wanderung gegen das Substrat 1 und der so geformte Dampf wird in den Strom vorgewärmter Luft mitgeris sen, die aus der Öffnung 12 ausgetragen wird.

Die Dachkonstruktion 5 bildet einen Teil der Durchlaufbahn 13 der Überzugskammer 6 und führt abströmseitig von der Sprühzone 9 fort und verleiht der Überzugskammer 6 eine Länge von wenigstens 2 m, vorzugsweise eine Länge von wenigstens 5 m. In der dargestellten Auführungsform umfaßt die Dach- oder Deckenkonstruktion 5 eine Brückenwandung 14 über die Substratbahn, die im wesentlichen vertikal nach unten geht und einen Austrittsschlitz 15 am abströmseitigen Ende der Sprühzone bildet und diese Zone von der Durchlaufbahn (Kanal) trennt; der Kanal 13 hat eine Höhe, die in Abströmrichtung von einem Maximalwert am Austrittsschlitz 15 abnimmt. Die Höhe des Austrittsschlitzes 15 ist geringer als die halbe Höhe zwischen der Sprühdüse 7 und dem Substrat 1.

Am abströmseitigen Ende der Durchlaufbahn bzw. des Kanals 13 wird atmosphärisches Material in die Abgasleitung 16 mit ei nem Einlaß 17 gesaugt, der zum Teil durch eine gekrümmte, löffelartige oder Abfangausbildung 18 gebildet ist, die sich oberhalb der Bahn des Substrats 1 über die volle Breite des Kanals oder der Durchlaufbahn erstreckt und im wesentlichen ihr abströmseitiges Ende schließt, so daß im wesentlichen die Strömung atmosphärischen Materials in und aus der Über zugskammer 6 am abströmseitigen Ende des Kanals 13 verhindert wird. Solch eine Krümmer- oder Abfangausbildung 18 kann nach Wunsch schwenkbar gelagert sein, so daß sie mit minima lem Abstand zum Substrat 1 einstellbar wird. Auch am abström seitigen Ende des Kanals 13 wird atmosphärisches Material in die seitliche Abgasleitung 19 gesaugt, die an jeder Seite der Überzugskammer angeordnet ist, um eine seitliche Verbrei tung des atmosphärischen, längs der Überzugskammer strömen den Materials zu begünstigen. In der Tat erstreckt sich die se seitliche Abgasleitung 19 im wesentlichen über die gesam te Länge des Kanals und weit in die Sprühzone hinein, fast bis zu ihrem anströmseitigen Ende und hindert Überzugsvor läuferdämpfe daran, unter der Substratbahn 1 zu strömen.

Die Überzugsstation 4 ist zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage (nicht dargestellt), beispielsweise einem Floatbehälter sowie dem Eintritt in einen Kühlofen 20 ange ordnet.

Ein Übergang von der Bandformungsanlage zur Überzugskammer 6 hat ein Dach oder eine Decke 21; das anströmseitige Ende der Überzugskammer wird durch eine Stirnwand 22 bestimmt, von der ein Schieber 23 nach unten hängt, der für Freiraum für das Substrat 1 sorgt, das in die Überzugskammer über einen Ein trittsschlitz 31 passiert.

Anströmseitig zum Schieber 23 ist eine Vorkammer 25 vorgese hen, in welcher Heizeinrichtungen 26 vorgesehen sind. Solche Heizeinrichtungen können Strahlungsheizeinrichtungen oder ein oder mehrere Brenner sein oder es kann sich, wie darge stellt, um einen Rippenradiator handeln. Ein Deckenelement 27 ist vom Übergangsdach 21 sowie der anströmseitigen Wand 22 der Überzugskammer abgehängt und bildet ein Dach für die Vorkammer 25, das schräg nach unten gegen den Eintritts schlitz 24 der Überzugskammer verläuft.

Im Betrieb wird ein halbnatürlicher Gasstrom in das abström seitige Ende der Überzugskammer 6 aus der Vorkammer 25 geso gen, so daß die gasförmige Umgebung in unmittelbarer Nachbar schaft der Oberseite des Substrats 1 wenigstens in der Zone, in der die Überzugsbildung beginnt, durch vorgewärmtes Gas geregelt wird, das in Abströmrichtung 3 in die Kammer 6 ein gleitet wird und in der Kammer in Kontakt mit dem Substrat 1 tritt und eine Decken- oder Dünnschicht bildet, die das Sub strat wenigstens so weit wie die Kontaktzone mit dem Über zugsvorläufermaterial abdeckt.

Der Einfluß der Stirnwand 22 und des Schiebers 23 bestehen darin, die Höhe des Stroms atmosphärischen Materials zu re geln, das in die Überzugskammer 6 aus der Anströmrichtung strömt und die Decken- oder Dünnschicht bildet, welche das Band abdeckt, so daß atmosphärische Bedingungen innerhalb des Gebiets, wo die Überzugsbildung stattfindet, leichter gere gelt werden können.

Beispiel 1

Nach einer spezifischen praktischen, in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform hat die Überzugskammer 6 etwas mehr als 3 Meter Breite zur Aufnahme von Glasbändern mit einer Breite bis zu etwa 3 Metern. Die Dachkonstruktion 5 überhalb der Sprühzone 9 der Überzugskammer befindet sich über 1 Meter oberhalb des Niveaus der Bandbahn 1; die Sprühöffnung der Tröpfchenauslaßdüse 7 befindet sich nahe dem Niveau dieses Daches. Die Düse 7 ist so angeordnet, daß sie einen koni schen Tröpfchenstrom in einer Richtung 8 unter einem Winkel von 45° zur Horizontalen abgibt. Die Brückenwandung 14 am abströmseitigen Ende der Sprühzone 7 ist von der anströmsei tigen Stirnwand 22 der Überzugskammer um 2,2 Meter getrennt. Kanal bzw. Durchlaufbahn 13 haben eine Höhe, die von 40 cm am Austrittsschlitz 15 auf 25 cm am abströmseitigen Ende sich vermindert. Die Länge des Kanals beträgt 4,5 Meter.

Die Vorrichtung ist besonders ausgelegt zur Bildung von Zinn oxidüberzügen, die aus einer Lösung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial stammen.

Bei Verwendung einer solchen Vorrichtung wurde ein Zinnoxid überzug von 750 nm Dicke auf einem 6 mm dicken Floatglasband gebildet, das bei einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min. lief. Das Glas trat in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C ein; das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid, die Ammoniumbifluorid als Dotierungsionen im Überzug enthielt. Die Lösung wurde von der Düse bei einem Durchsatz von 2201/Std. versprüht, während die Düse quer über die Bandbahn hin- und hergeführt wurde.

Strahlungsheizer in der Decke der Sprühzone wurden eingeschal tet und Luft wurde durch die Öffnung bei einem Durchsatz von 6000 Nm³/min bei einer Temperatur von 400°C abgegeben. Als Ergebnis wurde Teil des versprühten Stroms an Überzugsvor läufermaterial verdampft, von dem nur ein Teil verblieb, der weiter zwangsweise gegen das Glas auftraf. Der so gebildete Überzugsvorläuferdampf wurde im Strom vorgewärmter Luft mit gerissen, die aus der Öffnung 12 ausgetragen wurde und ström te durch den Austrittsschlitz 15 und längs des Kanals 13 in die Abgasleitung. Das Beispiels nutzt die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung............ (entsprechend Großbritannien Nr. 85 31 423 vom 20. Dezember 1985, internes Aktenzeichen "Flint-Stone 440") beschriebenen Maßnahmen.

Saugkräfte wurden in der Abgasleitung 16, 19 zur Entfernung von etwa 1 00 000 m³/h atmosphärischen Materials aus der Überzugskammer bei einer mittleren Temperatur von etwa 350°C erzeugt, wodurch in einer Deckenschicht oder Dünnschicht Gas abgezogen wurde, das von der Heizeinrichtung 26 vorgewärmt war und das Substrat bedeckte. Solch eine Vorwärmung erfolg te durch Erwärmung eines Rippenradiators auf "rote Hitze".

Zusätzlich neigten die seitlichen Saugeinrichtungen 19 dazu, atmosphärisches Material aus dem Bereich unterhalb des Ni veaus des Bandes zu saugen, wodurch ein Wechsel atmosphäri schen Materials zwischen den Zonen vertikal oberhalb und ver tikal unterhalb der Bahn verhindert wurde. Es hat sich he rausgestellt, daß dies zu einer exeptionell feinen Regelung der Atmosphäre unmittelbar oberhalb des Substrats im Bereich, wo die Bildung des Überzugs begann, führte. Dies zeigte sich auch als besonders günstig hinsichtlich der Schaffung eines regelmäßigen Überzugs der geforderten Dicke und das hier durch die Breite der Bahn vergrößert wurde, über die der Überzug auf die geforderte Dicke gebildet wurde.

Im Ergebnis hatte der Überzug eine feinkristallige Struktur an der Glas/Überzuggrenzfläche, die zu einer gleichförmigen Überzugsstruktur hoher Qualität und damit guten optischen Eigenschaften führte; der Einschluß von Überzugsreaktionspro dukten, die sonst zu Fehlern führten, wurden eher vermieden.

Fig. 2

In Fig. 2 wurden gleiche Bezugszeichen für analoge Funktio nen wie in Fig. 1 vergeben.

In der Sprühzone 9 am anströmseitigen Ende der Überzugskam mer 6 fehlen die Heizeinrichtungen 10 sowie die Gasauslaß leitung 11. Eine Gasauslaßleitung 27 mit einem Auslaßschlitz 28, der über die volle Breite der Überzugskammer sich er streckt, ist zum Austragen zusätzlichen Überzugsvorläuferma terials in der Dampfphase vorgesehen, um im Tröpfchenstrom mitgerissen zu werden.

Abströmseitig zum Austrittsschlitz 15 unterhalb der Brücken wand 14 läuft die Deckenkonstruktion 5 weiter und bildet ei nen Kanal- oder Durchlaufbahnteil 13 der Überzugskammer 6, die wieder von sich vermindernder Höhe ist.

Die Decke 5 des Kanals 13 ist von poröser Konstruktion; über ihr ist eine Beruhigungskammer 29 vorgesehen, die mit vorge wärmter Luft über die Leitung 30 gefüllt werden kann, so daß diese vorgewärmte Luft durch die Decke des Kanalabschnitts 13 eingeführt werden kann und eine Grenzschicht gegen Korro sion des Daches dort und gegen Kondensation der Überzugsvor läuferdämpfe auf dem Dach bildet.

Längs des Kanals 13 sind Ablenkbleche 31 vorgesehen, die an jeder Seite der Überzugskammer vorgesehen sind und von den Seitenwandungen der Überzugskammer nach innen und über die Ränder des Substrats 1 vorstehen. Diese "Umlenkbleche" er strecken sich über die volle Länge der vom Kanal eingenomme nen Substratbahn; tatsächlich erstrecken sich diese Umlenk bleche längs des gesamten Wegs bis zum anströmseitigen Ende der Vorkammer 25 und sind nur in dem Bereich unterbrochen, wo sie den versprühten Strom 8 an Überzugsvorläufermaterial stören würden.

Unterhalb der anströmseitigen Stirnwand 22 der Überzugskammer 6 ist der vertikale, in Fig. 1 gezeigte Schieber 23 ersetzt durch einen schwenkbaren Schieber 32, der einen variablen Eintrittsschlitz 31 beläßt, so daß die Geschwindigkeit, mit der das atmosphärische Material in die Überzugkammer aus der Vorkammer 33 zur Bildung einer das Glas bedeckenden Decken schicht gesogen werden kann, leichter regelbar wird. Zusätz lich sind Gasaustragsleitungen 33 zum Austragen vorgewärmten Gases nach unten in die Vorkammer vorgesehen, um die Lage an atmosphärischem Material unmittelbar oberhalb des Substrats 1 wenigstens bis zur Zone zu bilden, wo der Strom an Überzugs material gegen das Glas auftritt bzw. aufschlägt. Das an strömseitige Ende der Vorkammer ist im wesentlichen durch eine Begrenzungswandung 34 geschlossen.

Einrichtungen 35 sind vorgesehen, um Gas in die Umgebung des Substrats auszutragen, so daß ein kontinuierlicher Strom ge bildet wird, der in Abströmrichtung 3 unterhalb jedem Rand der Substratbahn 1 und längs wenigstens einem Teil der von der Überzugskammer 6 eingenommenen Bahnlänge strömt.

Die Gasaustragseinrichtungen 35 unter dem Band umfassen vier Beruhigungskammern 36, die zu je zwei angeordnet sind und im wesentlichen über die volle Breite der Überzugsstation 4 sich erstrecken. Im Kopf jeder Beruhigungskammer 36 ist ein Schlitz 37 ausgebildet, der von einer Deflektorlippe 38 be grenzt ist, so daß durch die Schlitze 37 eingeblasenes Gas in Abströmrichtung 3 längs der Überzugsstation 4 gerichtet wird. Die Schlitze 37 erstrecken sich über die volle Länge jeder Beruhigungskammer 36 quer über die Überzugsstation 4. Gewünschtenfalls können solche Schlitze durch eine Vielzahl von unter Abstand angeordneten Öffnungen ersetzt sein. Wie Fig. 2 zeigt, ist eine Deflektorplatte 39 oberhalb der Be ruhigungskammern 36 angeordnet, so daß eingeblasenes Gas nicht direkt gegen das Substrat 1 ausgetragen wird. Die Be ruhigungskammern 36 können mit vorgewärmtem Gas aus beiden Seiten der Überzugsstation 4, beispielsweise von Wärmeaus tauschern, beschickt sein. Luft kann als ausgetragenes Gas Verwendung finden; diese kann ohne weiteres durch Warmeaus tausch mit Ofenrauchgasen erwärmt werden. Dieses Gas ist vor zugsweise bis innerhalb 50°C der Temperatur des Substrats erwärmt, die das letztere bei Eintritt in die Überzugskammer 6 hat.

Unterhalb des Substrats 1 ausgetragenes Gas kann aus der Um gebung des Substrats 1 durch eine wünschenswert vorgesehene Abgasleitung 40 entfernt sein; sie kann mit ihrem Einlaß quer unter der Substratbahn angeordnet sein, beispielsweise ausgerichtet auf den obigen Bahnauslaßeimer 17 angeordnet sein.

Nahe dem anströmseitigen Ende der Überzugskammer kurz ober halb des Niveaus des Substrats ist eine Hilfsgasaustragslei tung 41 vorgesehen, um vorgewärmtes Gas in die Kammer benach bart dem Substrat auszutragen und in Abströmrichtung zu strö men, um die Deckenschicht zu verstärken, die in die Überzugs kammer am Schieber 32 vorbei eingeführt wird, um weiter die Atmosphäre in Kontakt mit dem Substrat zu konditionieren, wo der erste Kontakt mit dem Überzugsvorläufermaterial stattfin det.

Beispiel 2

Die Vorrichtung nach Fig. 2 wurde verwendet zur Bildung eines Zinn oxidüberzugs der gleichen Dicke wie in Beispiel 1 auf einem Glasband der gleichen Dicke und das sich bei der gleichen Ge schwindigkeit bewegte. Das Überzugsvorläufermaterial war Zinn(II)chlorid, das in Dimethylformamid gelöst war; dies wurde aus einer Düse 7 ausgetragen, die 75 cm oberhalb des Bandes sich befand und gegen die Horizontale um 30° geneigt war. Zinn(IV)chloriddampf wurde aus dem Schlitz 28 ausgetra gen. Die in der Sprühzone 9 gebildeten Dämpfe wurden längs des Kanals 13 durch frontales Ansaugen allein durch die Ab gasleitung 16 und bei einem Durchsatz, derart, daß dem Über zug die gewünschte Dicke gegeben wurde, gesaugt.

Das Glas trat in die Überzugskammer 6 bei einer Temperatur von 600°C ein und auf 600°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm³/h in die Vorkammer 25 aus der Leitung 33 ausgetragen und strömte in die Überzugskammer als das Glas bedeckende Deckenschicht.

Atmosphärisches Material innerhalb der Sprühzone 9 wurde innig vermischt und eine kontinuierliche atmosphärenbeladene Dampfströmung wurde längs des Kanals in Kontakt mit der Fläche des Substrats gesogen, auf welchem der Überzug gerade ausgebildet wurde.

Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm³/h aus Austragseinrichtungen 35 unterhalb der Sub stratbahn ausgetragen. Dies führte ebenfalls zu ausgezeich neten Ergebnissen, was die Breite des Überzugs von gleich förmig hoher Qualität anging.

Fig. 3 und 4

In den Fig. 3 und 4 sind Teile mit gleichen Funktionen wie in den Fig. 1 und 2 wieder mit entsprechenden Bezugs zeichen bezeichnet worden.

Nach Fig. 3 und 4 ist die Dach- oder Deckenkonstruktion 5 über dem Kanal 13 horizontal, so daß der Kanal eine gleich förmige Höhe, die Höhe des Austrittsschlitzes 15, über seine gesamte Länge hat.

Am abströmseitigen Ende des Kanals 13 fehlt die Abgasleitung 16; das abströmseitige Ende des Kanals ist im wesentlichen durch eine Begrenzungswandung 42 anstatt des Abgasauslaß krümmers 18 geschlossen.

Die Vorkammer 25 ist von der Überzugskammer 6 durch eine Schirmwand 43, die von seinem Dach 21 nach unten hängt, ge trennt; die Stirnwand 43 trägt ihrerseits einen vertikal be weglichen Schieber 44, der aus einer Vielzahl von Abschnit ten quer über die Breiten der Überzugskammer 6 ausgebildet sein kann, wodurch ein unterschiedliches Öffnen des Eintritts schlitzes 24 möglich wird. Wie Fig. 4 erkennen läßt, sind die unteren Ecken des Schiebers 44 wie beispielsweise bei 45 erkennbar, fortgeschnitten; hierdurch kann ein Gasdurch satz mit erhöhtem Volumen in die Seiten der Überzugskammern erfolgen; Schließer 46 sind vorgesehen, um die Öffnung an diesen unteren Ecken zu verstellen.

Gebläse 47 sind unterhalb der Vorkammer 25 angeordnet und blasen vorgewärmte Luft nach oben an den Rändern der Bahn des Substrats 1 vorbei; ein weiteres Gebläse 48 ist vorgese hen, um vorgewärmte Luft in eine Vorkammer von der Anström seite, zwischen seiner anströmseitigen Schirmwand 34 und dem Substrat 1 zu blasen.

Heizer, beispielsweise Brenner, sind in der Vorkammer vorge sehen und, wie in Fig. 4 gezeigt, sind diese Heizer so an geordnet, daß sie mehr Wärme an den Seiten der Vorkammer als in ihrer Mitte liefern.

Beispiel 3

Die Vorrichtung nach den Fig. 3 und 4 wurde zur Bildung eines 400 nm Überzugs aus Fluor dotiertem Zinnoxid auf einem Band vom 5 mm Floatglas benützt, das bei 8,5 m/min lief und in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C eintritt.

Das Überzugsvorläufermaterial wurde als Lösung von Zinnchlo rid, das Ammoniumbifluorid, um Dotierungsionen im Überzug vorzusehen, enthielt. Diese Lösung wurde von der Düse bei einem Durchsatz von 120 l/h unter einem Druck von 23 bar ver sprüht, während die Düse bei einer Geschwindigkeit von 23 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde.

Auf 600°C vorgewärmte Luft wurde in die Vorkammer 25 aus den Gebläsen 47 und 48 ausgetragen und dann in die Überzugskam mer zur Bildung einer Deckenlage, die das Glas überdeckte, gesaugt. Ein Absaugen oberhalb des Niveaus des Substrats er folgte bei einem Durchsatz von 60 000 m³/h bei etwa 350°C, wodurch eine allgemeine Abwärtsströmung des Materials in der Überzugskammer aufrechterhalten wurde.

Deckenstrahlungsheizer 10 wurden eingeschaltet und verdampf ten das versprühte Überzugsvorläufermaterial, während es ge gen das Substrat sich bewegte. Wegen der durch die hin- und hergehende Bewegung der Sprühdüse und dem versprühten Über zugsvorläufermaterialstrom erzeugten Turbulenz wurde das ver dampfte Material innig mit Luft in der Sprühzone 9 vermischt; diese dampfbeladene Atmosphäre wurde nach unten in den Aus laßschlitz und längs des Kanals 13 gesogen. Der Überzugsvor läuferdampf mischte sich mit der Atmosphärendecken- oder -dünnschicht in Kontakt mit dem Glas und ein Überzug der ge forderten Dicke wurde abgeschieden. Bei diesem Beispiel wer den auch die Maßnahmen der hiermit zusammenhängenden Erfin dung P .......... (entsprechend vom 20. Dezember 1985 Nr. 85 31 424) angewandt.

Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm³/h von den Austragseinrichtungen 35 unter der Sub stratbahn ausgetragen.

Die Vorkammer 25 umfaßte Brenner 49 zum Vorwärmen der darin befindlichen Atmosphäre. Diese Brenner erlauben es der Luft, entsprechend irgendeinem gewünschten Temperaturprofil, bei spielsweise in größerem Ausmaß an den Seiten der Vorkammer erwärmt zu werden.

Der nach dem Verfahren dieses Beispiels gebildete Überzug hatte extrem hohe Qualität und Gleichförmigkeit über im we sentlichen die gesamte Breite des Bandes.

Beispiele 4 bis 6

Nach einer Variante jedes der vorhergehenden Beispiele wird die Vorrichtung verwendet, um einen Überzug auf Glas zu bil den, das in Scheiben geschnitten und dann wieder erwärmt wurde, wobei das Verfahren ansonsten gleich war. Ähnliche Ergebnisse in der Überzugsqualität wurden erreicht.

Claims

1. Pyrolytisches Überzugsverfahren, bei dem ein warmes Glas substrat in Scheiben- oder Bandform in einer Stromabwärts richtung unter einer Überzugskammer durchläuft, die nach unten gegen das Substrat sich öffnet und in der ein Überzug auf der Oberseite dieses Substrats aus dem Überzugsvorläu fermaterial gebildet wird, dadurch gekennzeich net, daß die gasförmige Umgebung in unmittelbarer Nach barschaft der Oberseite des Substrats wenigstens in der Zo ne, in der diese Überzugsbildung beginnt, geregelt wird, in dem vorgewärmtes Gas in einer Abströmrichtung in diese Kam mer zugeführt wird und in diese Kammer in Kontakt mit dem Substrat eintritt und eine Decken- oder Dünnschicht bildet, die das Substrat wenigstens soweit wie diese Zone überdeckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine allgemeine Gasabwärtsströmung längs der Überzugskam mer wenigstens zum Teil dadurch aufrechterhalten wird, daß atmosphärisches Material aus dieser Kammer an deren Ab strömende angesaugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugskammer im wesentlichen an ihrem abström seitigen Ende geschlossen ist, um einen Austausch des at mosphärischen Materials zwischen dem abströmseitigen Ende der Überzugskammer und einem weiteren abströmseitigen Be reich der Substratbahn zu verhindern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glassubstrat ein frisch geformtes Band heißen Glases ist und daß der Überzug, nachdem dieses Band eine Bandformungs anlage verläßt, vor seinem Eintritt in einen Kühlofen ge formt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens über einen Teil der Länge der Überzugskammer die Strömung atmosphärischen Materials an den Seitenrändern des Substrats vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats unterbunden wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsvorläuferlösung nach un ten und in Stromabwärtsrichtung versprüht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsvorläuferlösung nach un ten in diese Überzugskammer und durch diese Deckenschicht versprüht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sprühzone dieser Überzugskammer erwärmt wird, um ei ne Verdampfung von Teil des Überzugsvorläufermaterials hervorzurufen, bevor dieses das Substrat erreicht, um die Atmosphäre in dieser Zone mit verdampfter Überzugsvorlau ferlösung zu beladen; daß die Lösung mit ausreichender Energie versprüht wird, um einen zwangsweisen Aufschlag des restlichen versprühten Überzugsvorläufermaterials ge gen das Substrat sicherzustellen, um ein Überziehen die ser Substratfläche zu initiieren; und daß die mit Über zugsvorläufermaterial in der Dampfphase beladene Atmos phäre veranlaßt wird, in Abströmrichtung aus der Sprühzo ne längs und in Kontakt mit der überzogenen Substratfläche für eine Kontaktzeit von wenigstens 10 Sekunden zu strö men, wonach das Restmaterial dieses mit Vorläufer belade nen Stroms vom Substrat fort gerichtet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Bilden ei nes Metalloxidüberzugs, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsvorläufermaterial sowie oxidierendes Gas kontinu ierlich in eine Mischzone gegeben werden, in welcher die ses Vorläufermaterial sowie dieses oxidierende Gas zusam men außer Kontakt mit dem Substrat gebracht werden und in welcher sie Mischkräften ausgesetzt werden, so daß eine Atmosphäre erzeugt wird, die ein inniges Gemisch aus Vor läuferdampf und oxidierendem Gas umfaßt und daß ein Strom dieses Gemisches veranlaßt wird, kontinuierlich aus die ser Mischzone in und längs eines Kanals oder einer Durch laufbahn, der diese Substratfläche ausgesetzt ist, zu strömen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das diese Deckenschicht bildende Gas in größerem Ausmaß vorgewärmt wurde, als dies durch Wärme übergang vom Substrat allein möglich wäre.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das die seitlichen Randteile dieser Deckenschicht bildende Gas in größerem Ausmaß als in sei ner Mitte vorgewärmt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens über den seitlichen Rän dern des Substrats das Gas in dieser Deckenschicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die größer als die der da runterliegenden Randteile des Substrates ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zur Bildung der Deckenschicht in das Anströmende der Überzugkammer aus einer benachbar ten Vorkammer eintritt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasvorwärmung wenigstens zum Teil in dieser Vorkammer und aus einem Bereich oberhalb des Substratniveaus vorge nommen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung in dieser Vorkammer durch Brenner vorge nommen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß vorgewärmtes Gas nach oben in die Seiten der Vorkammer aus einem Bereich unterhalb des Niveaus des Substrats eingeblasen wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, daß vorgewärmtes Gas in diese Vorkammer in Abströmrichtung aus einem Ort oberhalb des Niveaus des Substrats geblasen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß vorgewärmtes Gas nach unten in diese Vorkammer geblasen wird und daß dieses Gas daran gehindert wird, nach unten an den seitlichen Rändern des Substrats vorbeizuströmen.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenströmungsdurchsatz des die Deckenschicht bildenden Gases differentiell quer über die Breite des Substrats geregelt wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß über einen wesentlichen Teil der Höhe der Kammer atmosphärisches Material in einer allgemeinen Abwärtsströmung zum Teil dadurch gehalten wird, daß ein Gasstrom in die Kammer in Stromabwärtsrichtung geblasen wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Hilfsstrom vorgewärmten Gases in diese Überzugskammer eingeführt wird, um in Ab strömrichtung in oder benachbart dieser Deckenschicht und durch die Zone, in der die Überzugsbildung stattfindet, eingeführt wird.

22. Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung eines Metallverbin dungsüberzugs auf einer Oberfläche eines heißen Glassub strats in Band- oder Scheibenform mit Fördereinrichtungen zum Fördern eines solchen Substrats längs einer Bahn in Abströmrichtung, einer Dach- oder Deckenkonstruktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten auf diese Bahn offen ist und mit Einrichtungen, um dieses Überzugsvor läufermaterial in diese Kammer auszutragen, dadurch gekennzeichnet, daß anströmseitig zu die ser Überzugskammer eine Vorkammer vorgesehen ist, die mit der Überzugskammer über einen Eintrittsschlitz in Verbin dung steht, der zum Teil durch die Bahn des Substrats ge bildet ist und über welche Gas veranlaßt werden kann, in die Überzugskammer zu strömen, derart, daß bei Betrieb der Vorrichtung eine Deckenschicht gebildet wird, die die Oberseite des Substrats längs eines ersten Teils der Län ge dieser Kammer bedeckt und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um regelbar das diese Deckenschicht bildende Gas vorzuwärmen.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abgasleitungsausbildung mit einem oder mehreren Ein lässen am abströmseitigen Ende der Überzugskammer angeord net ist.

24. Vorrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Begrenzungswandung oberhalb der Sub stratbahn vorgesehen ist, die sich quer über die volle Breite dieser Überzugskammer erstreckt und deren abström seitiges Ende im wesentlichen schließt.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß diese Überzugsstation zwischem dem Austritt aus einer Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen Kühlofen angeordnet ist.

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens über einen Teil der Länge der Kammer Einrichtungen vorgesehen sind, um die Strömung atmosphärischen Materials an den Seiten der Substratbahn entlang bzw. vorbei und zwischen Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb dieser Bahn zu unterbinden.

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Austragsvorrichtung für das Über zugsvorläufermaterial so angeordnet ist, daß sie eine flüssige Überzugsvorläuferlösung nach unten und in Abström richtung versprüht.

28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß diese Sprüheinrichtung so angeordnet ist, daß sie diese Überzugsvorläuferlösung in eine Sprühzone dieser Überzugs kammer aus einer Höhe oberhalb der Substratbahn von wenig stens 75 cm versprüht; daß Heizeinrichtungen vorgesehen sind, um Wärme an diese Sprühzone zu liefern; daß diese Dach- oder Deckenkontruktion einen Durchlaufbahn- oder Kanalteil dieser Überzugskammer bildet, die von der Sprüh zone in Abströmrichtung führt und der Überzugskammer eine Gesamtlänge von wenigstens 2 Metern verleiht; und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um Saugkräfte auf das at mosphärische Material innerhalb dieses Kanals auszuüben, um dieses Material zu veranlassen, längs der Substratbahn an das abströmseitige Ende des Kanals zu strömen und in die Abgasleitungsausbildung einzutreten, um dieses Mate rial von der Substratbahn fort zu führen.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß diese Überzugskammer einen Kanal auf weist, längs dessen Überzugsvorläuferdampf und oxidieren des Gas in Abströmrichtung in Kontakt mit dieser oberen Kontaktfläche während des Förderns des Substrats geführt werden können und wobei Einrichtungen vorgesehen sind, die eine Mischzone bilden, in welcher Überzugsvorläufer material und oxidierendes Gas zusammen außer Kontakt mit dem Substrat gebracht und unter Bildung einer Atmosphäre gemischt werden können, die ein inniges Gemisch aus Vor läuferdampf und oxidierem Gas bildet, wobei diese Misch zone in Verbindung mit dem Kanal oder Durchlaufbahnteil steht, um einen Strom dieses innigen Gemisches zur Strö mung längs des Kanals aus der Mischzone zu veranlassen.

30. Vorrichtung nach Anspruch 22 bis 29, dadurch gekennzeich net, daß die Deckenkonstruktion einen merklichen Abfall in der Höhe oberhalb der Substratbahn in Abströmrichtung zeitigt, wodurch die abströmseitige Strömung des atmosphä rischen Materials aus der Austragszone des Überzugsvor läufermaterials in diese Überzugskammer gedrosselt wird.

31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gasvorheizeinrichtungen regel bar sind, um in unterschiedlichem Ausmaß die gasbildenden unterschiedlichen Teile der Decken- oder Dünnschicht quer über die Breite der Substratbahn zu erwärmen.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gasvorwärmeinrichtung regelbar ist, um das Gas, wel ches die seitlichen Randteile dieser Deckenschicht in größerem Ausmaß als das Gas zu erwärmen, welches die mitt leren Teile dieser Schicht bildet.

33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennwand oberhalb des Eintritts schlitzes einen Schieber zum Einstellen der Öffnung des Eintrittsschlitzes umfaßt.

34. Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Schieber in unabhängig beweglichen Abschnitten aufgebaut ist, um die Eintrittsschlitzöffnung differen tiell über die Breite der Substratbahn einzustellen.

35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um die Atmos phäre innerhalb dieser Vorkammer von oberhalb des Niveaus der Substratbahn zu erwärmen.

36. Vorrichtung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß diese Vorkammerheizeinrichtung Brenner umfaßt.

37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um vorgewärm tes Gas nach oben in die Seiten der Vorkammer von einem Bereich unterhalb des Niveaus der Substratbahn zu blasen.

38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um vorgewärmtes Gas in diese Vorkammer in Abströmrichtung aus einem Bereich oberhalb des Niveaus der Substratbahn zu blasen.

39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, um vorgewärmtes Gas nach unten in diese Vorkammer zu blasen und um das Gas daran zu hindern, nach unten an den seit lichen Rändern der Substratbahn vorbeizuströmen.

40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkammer über ein Dach oder eine Decke verfügt, die schräg nach unten gegen den Kopf des Eintrittsschlitzes geht oder sich verjüngt.

41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um einen Gas strom in die Kammer in Stromabwärtsrichtung zu blasen, um eine allgemeine Abwärtsströmung des atmosphärischen Ma terials über einen wesentlichen Teil der Höhe der Kammer aufrechtzuerhalten.

42. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um wenigstens einen Hilfsstrom vorgewärmten Gases in die Überzugskammer auszutragen, der in Strömungsabwärtsrichtung in oder be nachbart dieser Deckenschicht und durch die Zone, in der die Überzugsbildung stattfindet, strömt.