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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer durchsichtigen Schicht eines Metalloxydes auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer durchsichtigen Metalloxydschicht auf einer Glasoberfläche, insbesondere auf Glastafeln.
Es ist bekannt, zu diesem Zweck ein Metallsalz, meist eine Halogenverbindung und vorzugsweise eine Chlorverbindung, auf eine Glasoberfläche aufzudampfen, welche sich auf einer in der Nähe ihres Erweichungspunktes liegenden Temperatur befindet, und die auf der Glasoberfläche abgelagerte Me-
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rischen Sauerstoff kombiniert ist.
Die eintretende Reaktion ist an sich bekannt. Sie geht in zwei Stufen vor sich : Einerseits ergibt das Metallhaolgenid kombiniert mit Wasser ein Hydroxyd des betreffenden Metalls und anderseits ergibt dieses Metallhydroxyd durch Zersetzung das gewünschte Metalloxyd. Die Reaktion kann übrigens in ionischer Form an den Beispielen von Zinn und Titan veranschaulicht werden :
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Für die meisten Anwendungen ist es unerlässlich, dass die abgelagerte Metalloxydschicht dicht und homogen ist und eine gleichmässige, bestimmte Dicke aufweist, damit sie die ihr sowohl in optischer Hinsicht, als auch in elektrischer Hinsicht zugedachte Aufgabe voll erfüllen kann.
Die Verfahren zur Bildung einer Metallsalzschicht auf der Glasoberfläche und zur gleichzeitigen Hydrolysierung dieser Schicht weisen den Nachteil auf, dass sie die Bildung des Metalloxyds nicht auf die einzige Ablagerung beschränken, die auf der Glasoberfläche bewirkt wird. Tatsächlich erfolgt die Reaktion der Umwandlung des Metallsalzes in das Oxyd auch in der Atmosphäre zwischen der zu überziehenden Oberfläche und dem Bad des geschmolzenen Metallhalogenids, wobei diese Atmosphäre notwendigerweise Dämpfe des Metallhalogenids enthält. Das Ergebnis ist ein weniger gutes Anhaften des Metallhalogenids auf der zu überziehenden Oberfläche und vor allem eine wenig klare, milchige Schicht.
Die Erfindung beseitigt diesen Nachteil, und bringt überdies gewisse Vorteile mit sich, die sich aus der nachstehenden Beschreibung ergeben.
Gemäss der Erfindung wird von einem Verfahren zur Herstellung einer durchsichtigen Schicht eines
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Metalloxydes auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes ausgegangen, bei welchem Verfahren ein Me- tallsalz bei einer Temperatur, die unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases liegt, auf die Glas- oberfläche aufgedampft und hydrolysiert oder oxydiert wird. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in zwei voneinander getrennten Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe in wasserfreier Umgebung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, eine Schicht eines Metallsalzes auf der Oberfläche des Glasgegenstandes, z.
B. bei Raumtemperatur, kondensiert und in der zweiten Stufe diese Schicht mit einem hydrolysierenden oder oxydierenden Medium, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe, in Berührung gebracht wird, um das Salz in ein stabiles Oxyd umzuwandeln.
Ein erster Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht in der Möglichkeit, für die Reaktionen jedes Stadiums die besten Bedingungen für ihren raschen und vollständigen Ablauf zu schaffen. Man ist sicher, dass die im ersten Stadium auf der Glasoberfläche bewirkte Ablagerung tatsächlich und ausschliesslich aus einem Salz des gewählten Metalls besteht, und dass im zweiten Stadium keine andern Reaktionen vor sich gehen können als die Hydrolyse oder die Oxydation dieses Metallsalzes in ein stabiles Oxyd.
Es ist daher leicht, die gewünschten Anordnungen zu treffen, um zu gewährleisten, dass die Reaktionen die Gesamtheit des abgelagerten Metallsalzes erfassen. Dies ist daher etwas ganz anderes als wenn die Reaktionen der beiden Stadien wie üblich gleichzeitig vor sich gehen. Die Ablagerung auf der Glasoberfläche erfolgt dann in einer gasförmigen Umgebung, welche eine Mischung von Dämpfen enthält, die von einem Bad des geschmolzenen Metallsalzes, aus der Luft oder von Wasserdämpfen herrühren.
Diese Stoffe reagieren wenigstens teilweise untereinander bereits in der gasförmigen Umgebung und man kennt infolgedessen nicht die wirksame Zusammensetzung der Tröpfchen, die sich auf der Glasoberfläche kondensieren. Sekundärreaktionen erfolgen überdies zwischen den Stoffen der gasförmigen Umgebung und dem Bad des geschmolzenen Metallsalzes, so dass die Zusammensetzung des letzteren rasch verändert wird, zumindest in den oberen Schichten.
Ein anderer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, die Ablagerung auf der Glasoberfläche in einer gasförmigen Umgebung bewirken zu können, welche aus einer Mischung von Dämpfen des Metallsalzes und einem trockenen und inerten Gas gebildet wird. Einerseits werden auf diese Weise die zu überziehenden Oberflächen besser benetzbar gemacht und es wird ein besseres Anhaften der Tröpfchen des Metallsalzes erzielt.
Anderseits ermöglicht die Spannung des Dampfes des Metallsalzes in der trockenen Atmosphäre, welche nach Belieben gewählt werden kann, die Ablagerung desselben mit einer genügend grossen Geschwindigkeit und in Form von Tröpchen mit kleinem Benetzungswinkel, was das Anhaften, die Dichte und die Gleichmässigkeit der Ablagerung begünstigt.
Noch ein weiterer Vorteil ergibt sich durch die Ersparnis beim Verbrauch des Materials. Das Fehlen von Sekundärreaktionen in der gasförmigen Umgebung hat zur Folge, dass der Verbrauch des Metallsalzes auf die auf der Glasoberfläche abgelagerte Menge des Salzes beschränkt ist. Es wird daher die Verschwendung des Metallsalzes durch Hydrolyse in der gasförmigen Umgebung und durch Veränderung des Bades des geschmolzenen Metallsalzes vermieden.
Die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht aus mehreren hintereinander liegenden Kammern, die in einem Tunnelofen vorgesehen sind und durch welche eine Einrichtung zum Transport der zu behandelnden Glasgegenstände hindurchgeht, wobei die erste Kammer mit einer'Einrichtung zum Konditionieren der Temperatur dieser Gegenstände versehen ist, die zweite Kammer mit einer Einrichtung zum Kondensieren einer Schicht des Metallsalzes auf der Oberfläche des Gegenstandes, die dritte Kammer mit einer Einrichtung, welche ein hydrolysierendes oder oxydierendes Medium mit dieser Schicht in Berührung bringt, und die vierte Kammer mit einer Einrichtung zum Trocknen der hergestellten Metalloxydschicht und zum Abkühlen der Gegenstände.
Die Einrichtungen, mit denen die verschiedenen Kammern versehen sind, sind an sich bekannt.
Die erste Kammer weist daher Einrichtungen zum Abkühlen des Glases auf, wenn dasselbe noch die holie Ziehtemperatur besitzt, oder Heizeinrichtungen, wenn es sich um abgekühlte Glas handelt, das beispielsweise von der Schneidvorrichtung herkommt.
Die Kammer, in welcher die Ablagerung des Metallsalzes auf der Glasoberfläche erfolgt, ist mit einem Erzeuger des Dampfes des Metallsalzes in Form einer offenen Wanne versehen, die beheizt wird and ein Bad des geschmolzenen Salzes enthält, mit Leitungen, welche ein trockenes und inertes Gas zuführen, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas, sowie mit einer Saughutze, welche die Mischung der Gase und der Dämpfe des Salzes zum Zwecke ihrer Wiederverwendung in einen Kondensator abführt.
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Die Leitungen, welche das inerte Gas zuführen, münden vorzugsweise etwas oberhalb der Oberfläche des Bades des Metallsalzes, um oberhalb des Bades einen geringen Überdruck zu erzeugen.
Die Kammer zur Hydrolyse oder Oxydation des auf dem Glas abgelagerten Metallsalzes ist im unteren Teil mit Leitungen versehen, um in denselben das hydrolysierende oder oxydierende Medium, Wasserdampf oder ein sauerstoffhaltiges Gas oder beide gleichzeitig zuzuführen, und im oberen Teil mit einer Saughutze, welche die überschüssigen Medien und die Reaktionsprodukte abführt. Die vierte Kammer ist mit den erforderlichen Rohrleitungen versehen, um in dieselbe Luft einzuführen, die sich auf einer entsprechenden Temperatur befindet, um die auf der Glasoberfläche gebildete Oxydablagerung zu trocknen und die Glasoberfläche wenigstens teilweise abzukühlen.
Die verschiedenen Kammern sind voneinander durch Wände getrennt, welche Öffnungen aufweisen, um den Förderer und das Glas hindurchgehen zu lassen. Der Förderer verschiebt das Glas daher aus der einen Kammer in die andere.
In den Zeichnungen sind schematisch mehrere beispielsweise Ausführungsformen der Vorrichtung gemäss der Erfindung dargestellt. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von Glastafeln, aber selbstverständlich können das beschriebene Verfahren und die Vorrichtung auch für die Behandlung beliebiger Gegenstände aus Glas Anwendung finden.
Fig. 1 zeigt einen senkrechten Schnitt eines Tunnelofens, in welchem die Glastafeln in waagrechter Lage gefördert werden. Fig. 2 ist ein Querschnitt nach der Linie n- 11 der Fig. 1. Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform zur Förderung der Glastafeln in waagrechter Lage. Fig. 4 ist ein Querschnitt nach der Linie IV-IV der Fig. 3. Fig. 5 zeigt eine Ausführungsform für die Förderung der Glastafeln in senkrechter Lage. Fig. 6 ist ein Querschnitt nach der Linie VI- VI der Fig. 5. Fig. 7 zeigt eine Ausführungsform für die Förderung der Glastafeln in schräger Lage. Fig. 8 zeigt eine Glastafel, auf welcher zwei Kondensa-
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befinden sich die Glastafeln in waagrechter Lage und sind mit den Haltern --9-- durch Saugnäpfe --11-verbunden.
Der Tunnelofen wird durch vier in der Umlaufrichtung nebeneinanderliegende Kammern
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der Temperatur der Glastafeln-10-erforderlich ist, beispielsweise zur Abkühlung derselben. Die Kammer--l3-- ist von der Kammer --12-- durch die Querwand-17-getrennt. Die Kammer-13- weist einen Behälter -18-- auf, der das Bad-19-des Metallsalzes in geschmolzenem Zustand enthält, sowie RohrleitUngen --20-- für die Einführung eines trockenen Gases. Selbstverständlich kann der
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Dämpfen des Metallsalzes und des trockenen Gases gespeist werden.
Die Decke der Kammer-13ist mit einer Hutze --21- für die Abführung des Überschusses der Dämpfe des Metallsalzes und des
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--23- getrennt.--6,17,23,26 und 7-- sind mit Öffnungen --28,29,30,31 und 32-- für den Durchgang der Schiene - -8--, der Halter--9-- und der Glastafeln --10-- versehen.
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ssig macht. Die Tafeln gelangen dann aus der Kammer-12-in die Kammer-13-, in welcher das eigentliche Überziehen durch Kondensation der Dämpfe eines Metallsalzes erfolgt, die aus dem Behäl- ter-18-herkommen, welcher das Bad-19-des geschmolzenen Metallsalzes enthält.
Dieser Vorgang geht in trockener Atmosphäre vor sich, welche durch eine Mischung von Dämpfen
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des Metallsalzes mit einem trockenen Gas gebildet wird, und bei einer Temperatur, die genügend höher ist als jene, welche die zu überziehenden Gegenstände bei ihrem Austtitt aus der Kammer-12besitzen, damit die Ablagerung mit einer genügend grossen Geschwindigkeit und in Form von Tröpchen mit kleinem Benetzungswinkel erfolgt.
Es muss vermieden werden, dass die Ablagerung in Form der Tröpfchen-31- (Fig. 8) geschieht, bei welchen der Benetzungswinkel a zu gross ist, um ein entsprechendes Anhaften der Tröpfchen zu ermöglichen. Es muss vielmehr getrachtet werden, diese Ablagerung in Form der Tröpfchen-32-zu erzielen, die einen kleinen Benetzungswinkel 8 aufweisen, der ein gutes Ausbreiten der Tröpfchen ermöglicht, was ein ausgezeichnetes Anhaften gewährleistet. Das eingeführte trockene Gas besteht vorteilhaft aus Stickstoff oder irgendeinem andern Gas, das die Ablagerung in Form von Tröpfchen mit einem kleinen Benetzungswinkel ermöglicht.
Die Glasgegenstände gelangen aus der Kammer-13in die Kammer-14-, in welcher die Hydrolyse oder Oxydation der Schicht des kondensierten Salzes erfolgt, welche in der Kammer -13- abgelagert wurde. Dieser Vorgang geht dadurch vor sich, dass in die Kammer -14-- durch die Rohrleitungen-24-ein hydrolysierendes oder oxydierendes Medium eingeleitet wird. Für die Hydrolyse besteht das Medium aus Wasserdampf.
Für die Oxydation kommt jedes Material in Betracht, das ein chemisches Element aus einem Oxydationszustand in einen höheren Zustand überführen kann. Die Glasgegenstände gelangen dann aus der Kammer-14-in die Kammer-15-, in welcher die Trocknung der gebildeten Metalloxydschicht bewirkt wird. Diese Trocknung erfolgt entweder durch Einführung warmer trockener Luft oder durch Strahlung, die von elektrischen Widerständen oder von Elementen herkommt, welche von einem Heizmedium durchströmt werden. Die Glasgegenstände können dann aus dem Tunnelofen-l-austreten und gegebenenfalls in einen Ofen zur thermischen Behandlung derselben gelangen, wie z. B. einen Härteofen oder einen Glühofen.
Die Fig. 3 und 4 zeigen eine Ausführungsform der Vorrichtung gemäss der Erfindung, bei welcher die Schiene-8-durch eine Laufbahn-27-ersetzt ist, die mit Walzen-28-versehen ist, denen eine Drehbewegung erteilt wird, so dass die Glastafeln-10-in waagrechter Lage mit der entsprechenden Geschwindigkeit durch eine (nicht dargestellte) Einrichtung angetrieben werden.
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-29- aufgehängt,Schiene --8-- verschieben.
Die zu behandelnden Glastafeln können auch in schräger Lage auf einem Traggestell-30-angeordnet werden, das durch eine (nicht dargestellte) Antriebseinrichtung mit entsprechender Geschwindigkeit längs der Schiene-8-verschoben wird.
Je nach den Erfordernissen können die Glastafeln nur auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit einer Metalloxydschicht versehen werden. Die Regelung der Dicke dieser Schicht kann erfolgen, indem entweder auf die Vorschubgeschwindigkeit der Kette oder auf die Länge der Kammern zur Kondensation des Dampfes des Metallsalzes oder auch auf die Temperaturunterschiede zwischen der Kammer für die thermische Konditionierung und der Kondensationskammer eingewirkt wird.
Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden nachfolgend zwei Beispiele angegeben, in welchen die in den einzelnen Verfahrensstufen eingehaltenen Arbeitsbedingungen, bezogen auf die Reihenfolge der in den Zeichnungen dargestellten Kammern, genau angeführt sind.
Beispiel 1 : Herstellung einer durchsichtigen Oxydschicht aus Siliziumtetrachlorid.
Kammer 12 für die thermische Konditionierung der Glastafeln
Glastemperatur 8 C
Atmosphäre trocken und inert
Kammer 13 für das Überziehen mit einem hydrolysierbaren Metallsalz
Temperatur 200C
Dauer des Überzugsvorganges 1 min
Kammer 14 für die Hydrolyse
Temperatur 250C
Reaktionsdauer 5 min oder etwas mehr
Kammer 15 für das Trocknen
Temperatur 5000C
Dauer 15 min.
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Beispiel 2 : Herstellung einer durchsichtigen Oxydschicht aus Titantetrachlorid.
Kammer 12 für die thermische Konditionierung der Glastafeln
Glastemperatur 500C
Atmosphäre trocken und hart
Kammer 13 für das Überziehen mit einem hydrolysierbaren Metallsalz
Temperatur 80 C
Dauer des Überzugsvorganges 1 min
Kammer 14 für die Hydrolyse
Temperatur 90 C
Reaktionsdauer 5 min oder etwas mehr
Kammer 15 für das Trocknen
Temperatur 5000C
Dauer 15 min
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten und beschriebenen beispielsweisen Ausführungsformen beschränkt, die verschiedene Abänderungen erfahren können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer durchsichtigen Schicht eines Metalloxydes auf der Oberfläche eines Glasgegenstandes, wobei ein Metallsalz bei einer Temperatur, die unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases liegt, auf die Glasoberfläche aufgedampft und hydrolysiert oder oxydiert wird, d a - durch gekennzeichnet, dass das Verfahren in zwei voneinander getrennten Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe in wasserfreier Umgebung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases, eine Schicht eines Metallsalzes auf der Oberfläche des Glasgegenstandes, z.
B. bei Raumtemperatur, kondensiert und in der zweiten Stufe diese Schicht mit einem hydrolysierenden oder oxydierenden Medium, vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als in der ersten Stufe, in Berührung gebracht wird, um das Salz in ein stabiles Oxyd umzuwandeln.