DE3586412T2

DE3586412T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polykristallinem silicium.

Info

Publication number: DE3586412T2
Application number: DE8585307618T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ishizuka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2005-10-23
Also published as: JPS61101410A; BR8505301A; DE3586412D1; EP0180397B1; US4715317A; EP0180397A2; EP0180397A3; JPH0475161B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Herstellung von polykristallinem Silizium, durch, insbesondere thermische Zerlegung eines Siliziumhydrids wie Silan.
Es ist bekannt, z.B. von der DE-A- 1 176 103 (welche die Merkmale des Oberbegriffs des Anspruchs 1 offenbart), polykristalline Siliziummaterialien herzustellen durch die Zerlegung von Siliziumhydrid, wie Monosilan (SiH&sub4;) oder Disilan (Si&sub2;H&sub6;) auf einem erhitzten Spinnfaden aus reinem Silizium. Das Verfahren wird in einem Edelstahlkessel oder -gefäß durchgeführt, dessen Wand so intensiv wassergekühlt ist, daß sie nahezu die Raumtemperatur erreicht, wodurch das übermäßige Zersetzen und die Ablagerung von pulverförmigem Silizium in dem Kessel oder Gefäß anders als auf dem Trägergewebe unterdrückt wird, ebenso wird die Verunreinigung des anwachsenden Siliziums durch irgendeinen leicht flüchtigen Bestandteil des Kessel-oder Gefäßmaterials verhindert. Auf der anderen Seite muß der Spinnfaden auf erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von 900º C erhitzt werden, damit das Zersetzen in einer praktikablen Weise vor sich gehen kann. Dies hat unumgänglich einen ziemlich hohen Energieverbrauch im Verhältnis zu der Masse des Produkts zur Folge, wobei ein sehr begrenzter Teil des Leistunggbedarfs für den Fortgang des Prozesses wirksam ist, während der Rest durch die Kühlflüssigkeit übermäßig weggenommen wird.
Es ist ferner bekannt, Silizium durch das Zersetzen von Chlorsilan herzustellen. US 3 142 584 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Silizium durch Fällung aus einem Reaktionsgasgemisch von Siliziumchloroform und Wasserstoff in einer Quarzglocke mit einer Metall einschließenden Zusammensetzung. Das Trägersubstrat wird auf einer Temperatur von über 900º C gehalten, während die eingeschlossene Zusammensetzung durch Zirkulation einer hindurchfließenden Kühlflüssigkeit gekühlt wird, wobei diese Kühlflüssigkeit einen Siedepunkt von 100 bis 750º C hat. GB 853729 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Silizium durch Zersetzen eines Siliziumhalogenids in der Gasphase und Ablagerung auf einem auf Weißglut erhitzten Siliziumträgerglied bei 1100º C in einem erhitzten Glas oder Quarzgefäß. FR-A-2111630 lehrt Verfahren zur Produktion von Silizium durch Zersetzung von unterschiedlichen Chlorsilanen in einem Quarzgefäß bei weniger als 300 bis 350º C auf einem Träger, der auf einer Temperatur von unter 800º C gehalten wird. Die Zersetzung von Chlorsilan bringt, neben Wasserstoff und dem Hauptprodukt Silizium, Salzsäure hervor, deren hohe Aggressivität ein Reaktionsgefäß aus einem gegen Chemikalien widerstandsfähigen Material erforderlich macht, insbesondere Quarz, wie es in den oben erwähnten Schriften verwendet wird. Wegen der Verunreinigung des Siliziumproduktes jedoch, wird der Gebrauch von metallischen Materialien für das Gefäß, wie z.B. gewöhnlicher Stahl für das Gefäß, vermieden.
Aus der DE-A 28 54 707 (welche die Merkmale des Oberbegriffs des Anspruchs 3 offenbart) ist es auch bekannt, daß Silizium aus Trichlorsilan hergestellt werden kann. Das Verfahren wird durchgeführt in einer Glocke aus Silber oder versilbertem Stahl, welche mit Wasser oder Gas gekühlt ist. Der Temperaturbereich von 70 bis 200ºC wird als besonders günstig für die Innenseite der Glockenwand während der Siliziumablagerung erwähnt. Da das Ausgangsmaterial durch Zersetzung Salzsäure freigibt, welche aggressiv auf die metallische Wand wirkt, so nimmt dies mit der Temperatur noch zu. Offensichtlich könnte es schwierig sein, höhere Temperaturen zur Verringerung des Gradienten anzuwenden und damit in diesem Falle des Hitzeverlustes.
Auch das Trägersubstrat besteht normalerweise aus einem Siliziumspinnfaden von hoher Reinheit, welches bei Temperaturen von weniger als etwa 400º C einen ziemlich hohen elektrischen Widerstand aufweist und auf diese Weise eine erhöhte Spannung oder spezielle Vorheizungseinrichtungen braucht, um eine Betriebstemperatur über diesem Bereich zu erreichen.
Deshalb ist eine der hauptsächlichen Aufgaben der vorliegenden Erfindung, eine neue Technik vorzusehen, bei welcher die obigen Probleme beseitigt sind.
Gemäß der Erfindung ist dabei ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium vorgesehen, das umfaßt:
Erhitzen eines Sedimentationsssubstrates in einem Reaktionsgefäß aus Metall, Einbringen in gasförmigem Zustand eines Siliziumhydrids ausgewählt aus Mono- und Disilan in das Reaktionsgefäß, Zersetzen des Siliziumhydrids und Herstellen einer Ablagerung aus Silizium auf dem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand des Gefäßes bei einer Temperatur von 300 bis 450º C gehalten wird, was 100 bis 700º C niedriger ist als die Temperatur des erhitzten Substrates.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Siliziumhydrid kann Mono- oder Disilan enthalten, die kein Chlor oder andere Substanzen bilden, die Stahl gegenüber aggressiv sind, so daß Stahl als Gefäßmaterial verwendet werden kann.
Die Gefäßwand wird bei Temperaturen innerhalb des oben genannten Bereichs erhitzt und, vorzugsweise bis zu einer Temperatur, die 300 bis 500º C niedriger ist als die Temperatur des Sedimentationssubstrates bei Rotglut.
Die vorliegende Erfindung sieht auch eine Vorrichtung für die Herstellung von polykristallinem Silizium vor, die umfaßt: ein Reaktonsgefäß aus metallischem Material, welches mit einem abnehmbaren Verschluß verschlossen ist, einen Einlaß und einen Auslaß für Gas, welche mit dem Gefäß verbunden sind, eine Ummantelung, welche sich über das gesamte Gefäß erstreckt, um sowohl um als auch über dem Verschluß einen Zwischenraum vorzusehen, und ein umgekehrtes, U-förmiges Sedimentationssubstrat aus elektrisch leitendem Material, welches ein Paar von vertikalen Teilen besitzt, die sich von dem Verschluß im Inneren des Gefäßes erstrecken, gekennzeichnet dadurch, daß ein geschlossener Kreislauf für ein Gas vorgesehen ist, der einen Teil des Zwischenraums einschließt, ein Zwei-Wege-Temperaturkontrollmittel für das Erhitzen und das Kühlen des Gases, welches in dem Kreislauf vorgesehen ist, und eine Trennwand, deren Hohlflügel einen inneren Hohlraum einschließen, welcher in Verbindung steht mit den Temperaturkontrollmitteln, wobei diese Flügel zwischen dem angrenzenden Paar der vertikalen Teile des Substrats angeordnet sind und diese trennen.
Ein neutrales Gas wie vorzugsweise Argon oder Wasserstoff kann in dem Zwischenraum bei einem Druck, der höher ist als der der Atmosphäre, gehalten werden, um so besser jeden Luftverlust unterdrücken zu können und um die Hitze von der Gefäßwand während des Sedimentationsprozesses abzuleiten.
Die Temperaturkontrollvorrichtungen können ein elektrisches Heizgerät beinhalten, welches ein herkömmliches Aussehen haben kann und welches entweder innerhalb des Zwischenraums oder in dem geschlossenen Kreislauf angebracht sein kann, und einen Wärmeaustauscher mit einem Wasserkühlmittel.
Ein oder mehrere Sedimentationssubstrate können so angebracht werden, daß sie sich achsial in der Reaktionskammer erstrecken, und mit dem oberen oder unteren Ende oder Enden an einem Ende der Kammer festgemacht sind. Wenn die Substrate oder die Substratsteile von achsialer Bauweise nebeneinander und parallel zueinander angeordnet sind, können sie durch eine hohle Isoliertrennwand getrennt werden, die nach innen hin einen Hohlraum in Verbindung mit den Temperaturkontrollvorrichtungen hat und welche sich entlang den Substraten oder den Substratsteilen erstreckt, so daß kein anderer Teil des Raumes innerhalb des Kessels heiß genug ist, um einen merklichen Anteil von pulverisierten Ablagerungen zu produzieren. Der Trennhohlraum kann herkömmlicherweise mit dem Zwischenraum innerhalb der Ummantelung verbunden sein, welche das Reaktionsgefäß als ganzes umgibt. Vorzugsweise ist sowohl der Hohlraum als auch der Zwischenraum mit einem Edelgas gefüllt bei einer Temperatur, die bis zu einer gewissen Höhe reguliert ist, um so zu ermöglichen, daß die Trennung bei einer Temperatur erfolgt, welche in der Nähe der Temperaturen liegt, die um die Außenwand herum herrschen.
Die innerhalb des Reaktionsgefäßes und um das Reaktionsgefäß herum vorgesehenen Gaszwischenräume können dazu verwendet werden, das Sedimentationssubstrat auf eine Temperatur in der Größenordnung von 400ºC vorzuheizen, bei welcher Temperatur die elektrische Widerstandsfähigkeit des Substrates wesentlich herabgesetzt ist, indem ein erhitztes Gas durch diese Zwischenräume geleitet wird. Dieses Merkmal gestattet, daß das Erhitzen des Substrates mit einer herabgesetzten Spannung begonnen werden kann, ohne daß man auf ein zusätzliches spezielles Heizgerät ausweichen muß, welches bisher unverzichtbar war. Da das bei der Erfindung benutzte Reaktionssystem nicht aggressiv ist gegenüber metallischen Materialien, steht eine große Variationsbreite von Metallen für den Bau des Reaktionsgefäßes zur Verfügung, vorausgesetzt, daß das verwendete metallische Material keine Bestandteile enthält, die bei Temperaturen um 500º C stark flüchtig sind. Einige Edelstahlsorten sind bevorzugte Beispiele, da sie die vereinfachte Handhabung des Apparates vorsehen.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1 einen Apparat zur Herstellung von polykristallinem Silizium gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung im Aufriß geschnitten,
Fig. 2 einen Apparat zur Herstellung von polykristallinem Siliziuin gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung im Aufriß geschnitten und
Fig. 3 einen Querschnitt entlang der Linie A - A in Fig. 2.
Der Erfinder fand und seine Erfindung basiert auf der Tatsache, daß Monosilan bei ungefähr 380ºC sich zu zersetzen beginnt und der Zersetzungsgrad nur sehr langsam bis zu einer Höhe von ca. 450º C ansteigt, welches weniger als 1/2000 dessen bei 700º C ist. Infolgedessen, wird die Aufrechterhaltung der Temperatur der Wand um 400º C herum es ermöglichen, daß nur ein praktisch vernachlässigbarer Teil der Siliziumablagerung gebildet wird, anders als auf dem Spinnfaden, welcher auf 800º C und mehr erhitzt wird.
Bezugnehmend auf Fig. 1, ist ein Reaktionsgefäß allgemein mit 1 bezeichnet, hat eine im wesentlichen zylindrische, geschlossene Bauweise und ist von einer Ummantelung 2 umgeben, welche durch eine Rohrleitung an ihrem oberen und unteren Ende mit dein Einlaß und Auslaß des Temperaturreglers 3 verbunden ist. Das Reaktionsgefäß 1 ist an seinem oberen Ende mit einem Deckel 5 verschlossen, welcher mit einer Ummantelung 4 bedeckt ist, durch welche ein Paar einer Elektrodeneinrichtung sich in das Gefäß hinein erstreckt. Jede Elekrodeneinrichtung umfaßt für Kühlzwecke einen Hohlkörper 32a, 32b aus einem stark leitenden Metall, durch den über einen entsprechenden Einlaß 6a, 6b und Auslaß 7a, 7b Wasser hindurchfließen kann, und der zur Isolation einen entsprechenden Isolierschlauch 8a,8b aufweist. Die Einrichtungen tragen bei den Dichtungen 9a und 9b eine runde Stange 10 von Silizium in hoher Reinheit, in diesem speziellen Beispiel in einer U-Form, als Sedimentationssubstrat dienend. Siliziumhydrid wird dem Gefäß durch eine Zuführdüse 11 zugeführt und wird auf und um das Substrat herum zersetzt, um Silizium zu erzeugen, das sich darauf ablagert. Während des Prozesses wird die Gefäßwand 33 bei Temperaturen von 100 bis 450º C gehalten, indem durch die Ummantelungen 2 und 4 auf der Gefäßwand 33 und dem Deckel 5, ein Gas hindurchströmt, welches in dem Temperaturregler 3 temperaturgeregelt wird, wobei das Gas je nach Bedarf durch einen Heizkörper 12 oder ein Kühlgerät 13 zirkuliert. Eine Entgasungsöffnung 14 ist in dem Deckel 5 zum Entfernen des Wasserstoffnebenprodukts vorgesehen, ebenso als Entleerungsvorrichtung vor dem Sedimentationsprozess. Der Prozeß kann durch ein Guckloch 15 im Deckel 5 beobachtet werden.
In den Figuren 2 und 3, welche ein weiteres Beispiel eines Apparates zum Herstellen von polykristallinem Silizium zeigen, sind zwei Sedimentationssubstrate 16 und 17 in einem einzigen Reaktionsgefäß 18 angebracht. Der Aufbau ist im Grunde genommen der gleiche wie in Figur 1, mit dem Unterschied, daß die Substrate über einem Deckel 19 gehalten werden, der den Boden des Gefäßes 18 bildet. Die senkrechten Teile der Substrate 16 und 17 werden fast über ihre gesamte Länge durch eine Trennwand 34 getrennt, welche einen sich kreuzweise erstreckenden Satz von Hohlflügeln 208 und 20 b besitzt, die zwischen den beiden Substraten angeordnet sind und Flügeln 21a und 21b zwischen den senkrechten Teilen eines jeden Substrats. Die Trennwandhohlräume sind in jeder Richtung für eine ordnungsgemäße Zirkulation des Gases vorzugsweise unterteilt, um dadurch eine verbesserte Temperaturkontrollierbarkeit, durch Einsetzen einer Rohrleitung oder -leitungen 22a und 22b zu erreichen, so daß effektiv das Gas in der Trennwand nach oben geleitet wird. Eine solche Rohrleitung oder - leitungen sind mit einer Hauptrohrleitung 35 verbunden, während der Trennwandhohlraum an seinem Boden mit der Ummantelung 23 verbunden ist. Ein Gaskreislauf wird so gebildet, daß das durch ein Gebläse 25 strömende Gas, durch eine Rohrleitung in die Führungsrohrleitungen 22a, 22b und 22c in der Trennwand gedrückt wird ebenso wie in die Gefäßwandumrnantelung 36. Das Gas, das aus den Ummantelungen 23 und 36 strömt, kann dann in den Temperaturregulator 26 eintreten. Die Abmessungen der Trennwand in der Höhe und der Breite sollten groß genug sein, daß sie den wesentlichen Teil der Wärmestrahlung von dem nahegelegenen senkrechten Substratteil blockieren. Die Elektrodeneinrichtungen haben eine Kühl- und Isolationsvorrichtung, welche von der gleichen Bauweise sein kann, wie sie in Figur 1 gezeigt ist.
Das Ausgangsmaterial des Siliziumhydrids wird durch eine gabelförmige Düse 29 eingeführt und das Wasserstoff-Nebenprodukt wird durch eine Öffnung 30 entfernt, die auch als Entleerungsvorrichtung vor dem Ablagerungsprozess dienen kann. Der Ablagerungsvorgang kann überwacht werden durch Gucklöcher 31a und 31b im oberen Ende des Gefäßes 18.

Beispiel 1

Es wurde eine Einrichtung wie in Figur 1 grundlegend gezeigt, benutzt. Das zylindrische Gefäß aus hitzebeständigem Stahl (gleichwertig dem AISI 316 - AISI = Amerikanisches Eisen- und Stahlinstitut), hatte einem Innendurchmesser von 1.2 m und eine Länge von 2 m und eine Ummantelung, die im Abstand von 10 cm über die ganze Oberfläche reichte. Der Temperaturregler war elektrisch beheizbar und wasserkühlbar. Ein Siliziumsubstrat von 5 mm Durchmesser und hoher Reinheit, das zwei senkrechte Teile von je 120 cm Länge umfaßte und einen waagerechten Teil von 60 cm Länge und damit an jedem Ende verbunden, so daß eine U- Form gebildet wird. Die Ummantelung wurde mit erhitztem Argon beschickt, um das Gefäß und somit das Substrat auf 500ºC zu erhitzen, wie an der Gefäßwand gemessen. Die Energieversorgung des Substrates begann, als eine Temperatur von ca. 450º C erreicht worden war. Die Reaktion wurde durch die Zuführung eines gemischten Gases mit einem SiH&sub4;/H&sub2; Verhältnis von 0.1 bezogen auf das Substrat herbeigeführt, welches bei ca. 900ºC erhalten wurde, während die Gefäßwand auf ca. 400º C gekühlt wurde.
Das Substrat wuchs mit einer Geschwindigkeit zwichen 8- 10 um/min. und bis zu einem Durchmesser von 100 mm nach ungefähr 90 Stunden Prozeßdauer. Der Zeitraum ist in Bezug auf herkömmliche Methoden mit dem Reaktionsgefäß, das auf Raumtemperaturen gekuhlt ist, fast nur halb so lang, mit einem um 70 % reduzierten Energievrebrauch um ein Produkt von vergleichbarer Qualität zu erhalten.

Beispiel 2

Die Methode von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Substrat statt dessen auf ca. 1.000º C erhitzt wurde. Bei einer Reaktionsgeschwindigkeit, die zweimal so hoch war, wie die in Beispiel 1, zeigte das Produkt immer noch eine ähnlich hohe Qualität.

Beispiel 3

Die Methode von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber bis ein Produktdurchmesser von 150 mm erreicht war. Die benötigte Zeit lag bei ca.130 Stunden, fast 45 % weniger als mit herkömmlichen Methoden benötigt wird. Der Energieverbrauch wurde um 75 % verringert bei einer ähnlich hohen Produktqualität.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von polykristallinem Silizium, das einschließt Erhitzung eines Sedimentationssubstrates (16,17) in einem Reaktionsgefäß (18) aus Metall, das Einbringen eines von Mono- und Disilan getrennten Siliziumhydrids in gasförmigem Zustand in das Reaktionsgefäß, Zerlegen des Siliziumhydrids und Herstellen eines Niederschlags aus Silizium auf dem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand des Gefäßes bei einer Temperatur von 300 bis 450º C gehalten wird, was 100 bis 700ºC niedriger ist als die Temperatur des erhitzten Substrates.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Temperatur der Wand um 300 bis 500º C niedriger ist als die Temperatur des erhitzten Substrates.

3. Vorrichtung für die Herstellung von polykristallinem Silizium, die einschließt: ein aus metallischem Material bestehendes Reaktionsgefäß (18), welches durch einen abnehmbaren Verschluß (19) verschlossen ist, einen Einlaß (29) und einen Auslaß (30) für Gas, welche mit dem Gefäß verbunden sind, eine Ummantelung (23,36), welche so angeordnet ist, daß sie sich über das gesamte Gefäß erstreckt, um sowohl um als auch über dem Verschluß (19) einen Zwischenraum zu bilden, und ein umgekehrtes U-förmiges Sedimentationssubstrat (16,17) aus elektrisch leitendem Material, welches ein Paar von vertikalen Teilen besitzt, die sich von dem Verschluß im Inneren des Gefäßes erstrecken, dadurch gekennzeichnet, daß ein geschlossener Kreislauf für ein Gas vorgesehen ist, der einen Teil des Zwischenraums einschließt, ein Zwei-Wege-Temperaturkontrollmittel (26) für das Erhitzen und das Kühlen des Gases, welches in dem Kreislauf vorgesehen ist und eine Trennwand (34), deren Hohlflügel (21a,21b) einen inneren Hohlraum einschließen, welcher in Verbindung steht mit dem Temperaturkontrollmittel, wobei diese Flügel zwischen dem angrenzenden Paar der vertikalen Teile des Substrats angeordnet sind und diese trennen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, die eine Vielzahl von Sedimentationssubstraten (16,17) einschließt und in welcher die vertikalen Teile des angrenzenden Substrates (16,17) durch die Hohlflügel (20a,20b) der Trennwand (34) getrennt sind.