DE3910328C2 - Wirbelschicht-Verfahren und -Reaktor für die Herstellung von polykristallinem Silicium - Google Patents
Wirbelschicht-Verfahren und -Reaktor für die Herstellung von polykristallinem SiliciumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Wirbelschicht-Verfahren und einen Wirbelschicht-Reaktor mit wesentlicher Verbesserung der Wärmezufuhr
für die Herstellung von polykristallinem Silicium.
Es sind die verschiedensten Methoden zur Aufbringung der nötigen
Wärmeenergie für Wirbelschicht-Reaktionen bekannt.
Beispiele dafür sind wärmeübertragende fließfähige Medien
sowie induktive oder Widerstandsheizung zur Erwärmung von
außen. Während Wirbelschichten für verschiedene Zwecke geeignet
sind, ist die Wärmezufuhr von außen auf Wirbelschicht-Reaktoren
für verschiedene Anwendungsgebiete nicht
zufriedenstellend, da die besondere Konfiguration und die
ablaufenden Reaktionen große Wärmemengen benötigen. Unerwünschte
Nebeneffekte können auftreten durch unwirksame
und/oder ungenügende Wärmezufuhr zu der Reaktionszone, in
welcher sich die Wirbelschicht befindet, wenn die Wärmezufuhr
auf übliche Weise erfolgt.
Bei der Herstellung von polykristallinem Silicium aus silan
haltigen Gasen in einer Wirbelschicht-Reaktionszone finden
übliche Beheizungsarten von Wirbelschichten ihre Grenzen.
Bei diesem Verfahren sind Siliciumteilchen in einem Träger
gasstrom suspendiert, in welchen Silan eingeleitet wird. Un
ter den Verfahrensbedingungen findet eine heterogene Zer
setzung des Silans statt, d. h., das Silan zersetzt sich an
den Oberflächen der Trägerteilchen der Wirbelschicht. Diese
Teilchen wachsen an infolge der Siliciumabscheidung, bis
eine solche Produktgröße erreicht ist, daß die Teilchen in
eine Sammelzone unterhalb der Reaktionszone fallen und von
dort ausgetragen werden können. Aus der Reaktionszone
entweichen über Kopf die Nebenprodukte, Wasserstoff und
weitere Gase.
Bei der Herstellung von polykristallinem Silicium führt die
Wärmezufuhr auf die Außenwand einer Wirbelschicht-Reaktions
zone zu einer unerwünschten Ablagerung von Silicium auf der
die Reaktionszone begrenzenden Wand, möglicherweise sogar
bevorzugt gegenüber der angestrebten Abscheidung des Sili
ciums auf den fluidisierten Trägerteilchen. Die Abscheidung
von Silicium auf den Reaktorwänden ist teilweise das Ergeb
nis der hohen Temperatur der Reaktorwand gegenüber der
geringeren Temperatur der Siliciumteilchen. Die Silicium
schicht auf den Reaktorwänden setzt den Wärmeübergangs
koeffizienten sowie die gesamte Wirksamkeit des Verfahrens
in der Reaktionszone herab.
Aus der US-PS 4 292 344 ist die Pyrolyse von silanhaltigem
Gas in einer Wirbelschicht-Reaktionszone bekannt, die kapa
zitiv beheizt wird. Andere Möglichkeiten der Beheizung, wie
Induktionsspulen, elektrische Widerstandselemente oder in
direkt gasbeheizte Brenner, wurden für die Beheizung der
Außenwand von Wirbelschicht-Reaktoren aus den US-PSen 3 012 861
und 3 012 862 bekannt.
Aus der DE-A-31 52 314 geht ein Verfahren zur Aufarbeitung von
unter anderem Uranylnitratlösungen hervor, bei dem eine Wirbel
schicht gebildet wird, auf die Mikrowellen einwirken sollen.
Bei diesem Verfahren geht es im wesentlichen um eine Hitzebe
handlung der Uranylnitratlösung aus der UO₃-Pulver erhalten
werden soll.
Aus der US-A-3 012 861 ist ein Verfahren zur Herstellung von
hochreinem polykristallinem Silicium durch Pyrolyse eines
Silans bekannt, bei dem das Silan in eine Reaktionszone eines
beheizbaren Wirbelschicht-Reaktors eingeführt und das bei der
Zersetzung des Silans anfallende Silicium auf die auf Zer
setzungstemperatur gehaltenen Siliciumteilchen niedergeschlagen
wird. Die US-A-4 292 344 beschreibt ein gattungsgemäßes Verfah
ren, bei dem die Erhitzung der Teilchen der Wirbelschicht mit
tels kapazitiver Aufheizung einer Reaktionszone erfolgt.
Aufgabe der Erfindung ist nun eine Verbesserung der Wärmezu
fuhr in eine Wirbelschicht innerhalb eines Reaktors, bei dem
sich eine Reaktionszone zwischen einer Innen- und einer Außenwand
befindet und in dieser die zu beheizende Reaktions
zone liegt. Für die Beheizung der Außen- bzw. Innenwand
benötigt man eine erste bzw. zweite Wärmequelle.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren, wie es im Anspruch 1
angegeben wird, gelöst. Der Anspruch 2 betrifft einen Wirbel
schichtreaktor zur Durchführung dieses Verfahrens.
In dem erfindungsgemäßen Reaktor läßt sich mit besonderem
Vorteil hoch-reines polykristallines Silicium durch Pyrolyse
eines silanhaltigen Gases herstellen. Der erfindungsgemäße
Reaktor soll daher im folgenden anhand dieser bevorzugten
Anwendung näher erläutert werden. Bei der Pyrolyse von Silan
zu Silicium werden Siliciumteilchen für die Wirbelschicht
verwendet.
Der erfindungsgemäße Reaktor eignet sich jedoch auch für
andere Reaktionen, wie katalytische Reaktionen, Ionenaus
tauscherreaktionen, Abscheidungs- und Trennvorgänge, Adsorp
tionen, zur Trocknung und dergleichen.
Der Begriff "heterogene Zersetzung" bezieht sich auf die
thermische Reduktion von Silan oder Halogensilan zu Sili
cium, die in zwei oder mehreren Phasen stattfindet, d. h.,
wenn die Zersetzung an der Grenzfläche von Gas und Feststoff
erfolgt. Die heterogene Zersetzung führt zu einer Abschei
dung von Silicium auf den Trägerteilchen der Wirbelschicht
oder an den Flächen der Reaktorwand, die mit der Wirbel
schicht in Berührung stehen. "Homogene Zersetzung" ist eine
Zersetzung in nur einer Phase, wie Gasphase. Man erhält da
bei Siliciumpulver mit hoher spezifischer Oberfläche im Mi
kron- bis Submikronbereich. Im allgemeinen ist diese Zer
setzung von Silan und Halogensilanen bei einer gegebenen
Temperatur entweder heterogen oder homogen und hängt ab von
der Konzentration des Silans in dem Gas. Im allgemeinen wer
den für heterogene Zersetzung geringe Silan-Konzentrationen
gewünscht. Bei sehr geringen Konzentrationen lassen sich je
doch keine hohen Produktionsraten erreichen.
Der Begriff "Siliciumkeime" bezieht sich auf Teilchen der
Wirbelschicht mit einer Größe von 50 bis 400 µm. Bei der
Reaktion wachsen die Teilchen durch Siliciumabscheidung an
und werden dann als Siliciumprodukt gewonnen. "Silicium
produkt" bezieht sich daher auf Siliciumteilchen, die aus
den Siliciumkeimen gebildet worden sind und eine Korngröße
von 400 bis etwa 1300 µm besitzen. Das Produkt sammelt sich
im unteren Bereich der Reaktionszone, fällt in eine Sammel
zone und wird dann in üblicher Weise ausgetragen. Der Be
griff "Siliciumteilchen" umfaßt sowohl die Siliciumkeime als
auch die Produktteilchen in der Wirbelschicht.
Der Begriff "Siliciumpulver" bezieht sich auf ein Produkt im
Mikron- oder Submikronbereich mit hoher spezifischer Ober
fläche, wie man es durch homogene Zersetzung von silanhalti
gen Gasen erhalten kann.
Der Begriff "silanhaltiges Gas" umfaßt - wenn nicht anders
angegeben - sowohl Silan als auch Halogensilane.
Der Begriff "fluidisierendes Gas" umfaßt hier sowohl das si
lanhaltige Gas als auch eventuell zusätzliche Trägergase,
die zur Unterstützung der Fluidisierung der Siliciumteilchen
und/oder zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit oder
des Wärmeübergangs angewandt werden.
Polykristallines Silicium kann hergestellt werden, indem
silanhaltiges Gas in eine Wirbelschicht aus Siliciumkeimen
innerhalb einer Reaktionszone eingeführt wird. Die Silicium
teilchen sind durch das aufwärtsströmende fluidisierende
Gas suspendiert. Die Fluidisierungs-Gasgeschwindigkeit durch
die Reaktionszone wird oberhalb der minimalen Fluidisie
rungs-Geschwindigkeit der Siliciumteilchen gehalten. Die
Temperatur in der Reaktionszone soll zwischen der Zer
setzungstemperatur des Silans und dem Schmelzpunkt des Sili
ciums gehalten werden. Das silanhaltige Gas zersetzt sich
und das gebildete Silicium scheidet sich an der Oberfläche
der Siliciumteilchen ab. Mit zunehmender Siliciumabscheidung
auf den Siliciumteilchen wachsen diese an und sammeln sich
im unteren Bereich der Wirbelschicht, fallen in eine Sammel
zone und werden von dort ausgetragen, und zwar entweder kon
tinuierlich oder von Zeit zu Zeit. Die Korngröße des Pro
dukts ist ausreichend, daß es ohne nennenswerter Verunreini
gung des hoch-reinen Materials gehandhabt werden kann.
Die Zuführung des silanhaltigen Gases in die Reaktionszone
erfolgt in üblicher Weise von unten über beispielsweise eine
Gasverteilerplatte. Dies ist auch die Stelle, wo gegebenen
falls die Keimkristalle in die Reaktionszone eingespeist
werden. In der Gasverteilungszone wird die Verteilerober
fläche auf 200°C bis 400°C mit Hilfe von Wasser, Stickstoff
oder dergleichen gekühlt. Die Kühlung ist notwendig, um eine
vorzeitige Zersetzung der silanhaltigen Gase zu verhindern.
Die silanhaltigen Gase können ohne Verdünnung verwendet
werden oder sie können mit Wasserstoff oder einem inerten
Trägergas, wie Argon, Helium oder dergleichen, verdünnt wer
den. Bei der Zersetzung von Silan fällt Wasserstoff als Ne
benprodukt an. Dieses kann als Trägergas rückgeleitet wer
den, und zwar bei kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher
Betriebsweise des Wirbelschicht-Reaktors.
Man kann jedes beliebige silanhaltige Gas verwenden, welches
zu Silicium pyrolysiert oder reduziert werden kann, und zwar
in Gasphase. Beispiele dafür sind Silan und die Halogensila
ne, und zwar die Chloride, Bromide, Fluoride und Jodide. Die
Chlorsilane, wie Trichlorsilan, Tetrachlorsilan und Dichlor
silan, sind besonders geeignet, wobei jedoch Silan bevorzugt
verwendet wird. Die Pyrolyse von Silan ist schwach exotherm,
verläuft vollständig, ist irreversibel und setzt bei niede
rer Temperatur von 200°C ein, während für die Halogensilane
höhere Pyrolysetemperaturen erforderlich sind. Darüberhinaus
sind die Zersetzungsprodukte von Silan, nämlich Silicium und
Wasserstoff, nicht korrosiv und nicht die Umwelt gefährdend.
Hingegen ist die Zersetzung von Chlorsilanen reversibel und
unvollständig; es kommt zu Nebenprodukten, die korrosiv
sind. Daher bevorzugt man Silan bei der Herstellung von
polykristallinem Silicium, obwohl auch andere silanhaltige
Gase angewandt werden können.
Für die Herstellung von polykristallinem Silicium in einem
Wirbelschicht-Reaktor benötigt man Siliciumkeime, auf denen
sich das durch heterogene Zersetzung des silanhaltigen Gases
gebildete Silicium abscheiden kann. Als Siliciumkeime kann
man einen kleinen Anteil des Siliciumprodukts aufmahlen auf
die entsprechende Korngröße und diese Teilchen dann wieder
in die Wirbelschicht einführen. Bei der Einführung bekommen
diese feinen Keime aktive Stellen, an denen das sich aus der
Silanzersetzung bildende Silicium aufwachsen kann. Damit
wachsen die Keime auf eine entsprechende Größe und können
dann als Siliciumprodukt gewonnen werden.
Die Geschwindigkeit des fluidisierenden Gases durch die
Reaktionszone wird im allgemeinen bei 2- bis 8facher Ge
schwindigkeit gehalten, die für die Fluidisierung von Teil
chen des gegebenen mittleren Durchmessers notwendig ist. Der
Begriff "mittlerer Durchmesser" ergibt sich aus der Summie
rung der Quotienten gegebener Gewichtsanteile und der ent
sprechenden Durchmesser dieser Kornfraktionen. Bevorzugt ist
die Gasgeschwindigkeit des fluidisierenden Gases die 4- bis
6fache minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit. Die minimale
Fluidisierungsgeschwindigkeit läßt sich in üblicher Weise
durch folgende Gleichung ermitteln:
o = minimale oberflächliche Gasgeschwindigkeit für die
Fluidisierung (cm/s)
Dp = mittlerer Teilchendurchmesser in der Wirbelschicht (cm)
ρ = Dichte des Fluidisierungsgases (g/cm³)
ρP = Dichte der Teilchen (g/cm³)
Φs = Kugelgestalt der Teilchen
ε = freier Raum in der Wirbelschicht bei minimaler Flui disierung
µ = absolute Viskosität des Fluidisierungsgases (g/cm·s)
g = Erdbeschleunigung (cm/s²).
Dp = mittlerer Teilchendurchmesser in der Wirbelschicht (cm)
ρ = Dichte des Fluidisierungsgases (g/cm³)
ρP = Dichte der Teilchen (g/cm³)
Φs = Kugelgestalt der Teilchen
ε = freier Raum in der Wirbelschicht bei minimaler Flui disierung
µ = absolute Viskosität des Fluidisierungsgases (g/cm·s)
g = Erdbeschleunigung (cm/s²).
Die minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit ist stark abhän
gig von der Gasviskosität und der Gasdichte sowie dem
mittleren Teilchendurchmesser, der Teilchenform und dem
freien Raum. Sie kann durch geringe Änderung dieser Faktoren
über einen weiten Bereich schwanken.
Bei der Pyrolyse von Silan wird bevorzugt die minimale Flui
disierungsgeschwindigkeit für Bedingungen bestimmt, die in
unmittelbarer Nähe des Gasverteilers herrschen. Mit diesen
Bedingungen, einschließlich Temperaturen, die normalerweise
geringer sind als die der Reaktionszone, ist es möglich, die
minimale Fluidisierungsgeschwindigkeit zu ermitteln, um das
ganze Bett ausreichend zu fluidisieren. Bei erhöhten Tempe
raturen der Reaktionszone sind die Variablen Viskosität und
Dichte temperaturabhängig und können zu einer minimalen
Fluidisierungsgeschwindigkeit führen, die nicht ausreicht,
um das Bett bei geringeren Temperaturen in den unteren Be
reichen ausreichend zu fluidisieren. Daher ist es bei
Berechnung der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit auf
der Basis der Bedingungen bei tieferen Temperaturen möglich
zu gewährleisten, daß man tatsächlich die tiefste Fluidisie
rungs-Gasgeschwindigkeit erhält, die für die Fluidisierung
des ganzen Bettes erforderlich ist.
Die jeweiligen Bedingungen mit dem erfindungsgemäßen Reaktor
sind nicht auf obige Parameter der Teilchen und Gase be
schränkt. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Fluidisierungs
bedingungen der Wirbelschicht nur etwas über den minimalen
für eine gegebene Reaktion liegen. Die relativ hohe Teil
chendichte der Wirbelschicht zusammen mit minimalen Fluidi
sierungsbedingungen verbessern die Wirksamkeit des Wärme
übergangs innerhalb der Reaktionszone. Darüber hinaus sind
die bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung
relativ geringen Bewegungen der Feststoffteilchen vorteil
haft in der Weise, daß die Teilchen in der Wirbelschicht
nicht einer schweren mechanischen Belastung ausgesetzt wer
den, die zu einer Erosion der Teilchen führen könnte.
Der erfindungsgemäße Reaktor ist bevorzugt vertikal oder
stehend. Die bevorzugte Reaktionszone befindet sich im we
sentlichen in einer ringförmigen Kammer, die zwischen der
Außenwand und der Innenwand gebildet wird, die im wesent
lichen zueinander konzentrisch sind. Bei dieser bevorzugten
Ausführungsform kann die Innenwand der Reaktionszone ein
kleiner Zylinder innerhalb eines größeren Zylinders als
Außenwand der Reaktionszone vorliegen. Der Ringraum zwischen
den beiden Zylindern wird dann von der Wirbelschicht einge
nommen. Selbstverständlich kann der erfindungsgemäße Reaktor
auch andere Formen und Konfigurationen für Reaktionsgefäß
und Reaktionszone besitzen, solange ein Ringraum gegeben
ist.
Die Durchmesser der Innen- und Außenwände der Reaktionszone
hängen von Faktoren ab, die in gleicher Weise die Konstruk
tion üblicher Wirbelschicht-Reaktoren beeinflussen ein
schließlich Teilchengröße, Betthöhe, gewünschtes Ausmaß der
Fluidisierung, Fluidisierungsgeschwindigkeit, Produktgröße,
Dichte der Trägerteilchen und dergleichen; siehe hierzu
Perry und Chilton, Chemical Engineer′s Handbook, Section 20,
McGraw Hill, 1973, S. 64-74 und McCabe and Smith, Unit
Operations of Chemical Engineering, 3. Auflage, 1976, McGraw
Hill, S. 159-168. Die bevorzugten Dimensionen ergeben sich
in erster Linie im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit. Die
Reaktionszone soll nicht zu eng sein, weil dies zu Schwie
rigkeiten bei der Austragung führen könnte, jedoch sollte
sie auch nicht zu breit sein, weil dies zu steigenden
Energiekosten sowie ungenügender Erwärmung und Fluidisierung
führen würde.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform zur Pyrolyse von Silan
zu Silicium beträgt der Durchmesser der inneren Wand der
Reaktionszone 15 bis 117 cm, vorzugsweise 20 bis 30 cm und
der Durchmesser der Außenwand der Reaktionszone 20 bis
122 cm, vorzugsweise 38 bis 69 cm. Bei der bevorzugten
Ausführungsform handelt es sich um konzentrische Zylinder,
in deren Ringraum sich die Reaktionszone befindet. Für die
Bildung eines solchen Ringraums ist die Höhe des
Außenzylinders gleich oder größer als die Höhe des
Innenzylinders, wobei der Durchmesser des Innenzylinders 10
bis 95%, vorzugsweise 30 bis 75% des Durchmessers des
Außenzylinders haben soll.
Nach der Erfindung befindet sich die Reaktionszone zwischen Außen- und Innen
zylinder und wird von einer Wirbelschicht von Siliciumteil
chen eingenommen. Das silanhaltige Gas und weitere eventuell
vorhandene Trägergase strömen aufwärts durch die Wirbel
schicht. Die Reaktionszone wird bei einer solchen Temperatur
gehalten, daß eine heterogene Zersetzung von Silan zu
Silicium stattfindet. Das Silicium scheidet sich bevorzugt
auf den Siliciumteilchen in der Reaktionszone und nicht auf
den Oberflächen der die Reaktionszone begrenzenden Wänden
ab. Die Temperatur der Teilchen in der Reaktionszone liegt
im allgemeinen zwischen der Temperatur, bei der die hetero
gene Zersetzung des Silans beginnt, d. h. 200°C, und der Tem
peratur, bei der Silicium schmilzt, d. h. 1400°C. Bevorzugt
wird die Temperatur der Teilchen in der Reaktionszone bei
550°C bis 1000°C gehalten. Zur Aufrechterhaltung derartiger
Temperaturen in der Reaktionszone muß Wärme zugeführt wer
den; dies gelingt mit dem erfindungsgemäßen Reaktor.
Ein Faktor, der die Wärmezufuhr in die Wirbelschicht der
Reaktionszone beeinflußt, ist die für die Wärmeübertragung
zur Verfügung stehende Heizfläche. Im allgemeinen ist der
Wärmeübergang bei gegebener Temperatur umso größer, je
größer die verfügbare Heizfläche ist, oder mit anderen Wor
ten ist es für die hohen Temperaturen der Reaktionszone wün
schenswert, in dieser eine große Heizfläche zur Verfügung zu
haben. Die große Heizfläche ermöglicht eine wirksamere Wär
mezufuhr zu der Reaktionszone. Die Erfindung bringt nun ei
nen Reaktor mit großer Heizfläche, weil eine zweite Wärme
quelle vorgesehen ist, die die Innenwand der Reaktionszone
beheizt. Bei dem erfindungsgemäßen Reaktor wird also in die
Reaktionszone sowohl über die Innen- als auch über die
Außenwand Wärme zugeführt.
Bei diesen Wärmequellen für Innen- und Außenwand handelt es
sich um übliche Heizaggregate, wie Widerstandsheizung, In
duktionsheizung und deren Kombinationen. Beispiele dafür
sind Heizwicklungen, Systeme mit flüssigen Heizmedien, Wär
meaustauschersysteme und dergleichen, wie sie üblicherweise
für Reaktionsgefäße zur Anwendung gelangen. Die spezielle
Art der Wärmequelle ist nicht kritisch, so lange auf Innen- und
Außenwand der Reaktionszone entsprechend Wärmeenergie
abgegeben wird. Bei einer bevorzugten Ausgestaltungsform des
erfindungsgemäßen Reaktors sind die Heizelemente Wider
stands-Heizelemente.
Die Erfindung wird an bei liegenden Zeichnungen näher er
läutert.
Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt und die
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch eine bevorzugte
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors.
Die Innenwand der Reaktionszone erhöht die wirksame Heiz
fläche um 10 bis 95% der Heizleistung der Außenwand, vor
zugsweise 30 bis 75%. Die größere Heizfläche gestattet die
Einbringung von mehr Wärmeenergie in die Reaktionszone bei
gegebener Temperatur für ein gegebenes Volumen der Wirbel
schicht gegenüber der Wärmeenergie, welche in die Reaktions
zone mit einer kleineren Heizfläche übertragen werden kann.
In den Reaktor 11 wird über Leitung 22 Silan und über Lei
tung 24 Wasserstoff/Trägergas vorgemischt zugeführt. Das so
gebildete Reaktionsgas tritt über Leitung 23 in die Reak
tionszone 13 ein, und zwar durch die Gasverteilerplatte 25.
Silan zersetzt sich in der Reaktionszone und das gebildete
Silicium scheidet sich an der Oberfläche der Siliciumkeime
18 ab. Dadurch wachsen die Siliciumkeime an und die groben
Produktteilchen 21 fallen in eine Sammelzone im unteren Be
reich der Reaktionszone, von wo sie über die Ableitung 27
ausgetragen werden können. Das anfallende Nebenprodukt und
Trägergas verlassen den Reaktor über die Ableitung 10.
Da bei diesem Verfahren die Siliciumkeime zu dem Silicium
produkt anwachsen und als solches ausgetragen werden ist es
notwendig, von Zeit zu Zeit Siliciumkeime über die Zuleitung
26 wieder in die Wirbelschicht einzuspeisen. Als Silicium
keime läßt sich ein aufgemahlenes Siliciumprodukt verwenden.
Die Reaktionszonen 13 stellt den Ringraum zwischen der Innen
wand 12 und der Außenwand 15 dar. Die Wirbelschicht wird aus
den Siliciumkeimen 18 mit Hilfe des über Zuleitung 23 ein
tretenden Gasgemischs gebildet.
Die Beheizung der Reaktionszone 13 erfolgt durch ein erstes
Heizaggregat 16 an der Außenwand 15 und ein zweites Heiz
aggregat 17 an der Innenwand 12. Damit sind Innen- und
Außenwand als Heizflächen wirksam und damit ist die gesamte,
für den Wärmeübergang auf die Wirbelschicht in der Reak
tionszone 13 zur Verfügung stehende Heizfläche gegenüber
üblichen Reaktoren mit nur Außenbeheizung wesentlich erhöht.
Aus der Fig. 2 entnimmt man die Reaktionszone 13, in der
sich die Wirbelschicht aus den Siliciumkeimen 18 zwischen
den Wänden 12 und 15 befindet, die ihrerseits mit den Heiz
aggregaten 16 bzw. 17 ausgestattet sind.
Die Erfindung wird an folgendem Beispiel und einem Ver
gleichsbeispiel weiter erläutert.
Eine übliche Wirbelschicht hatte einen Durchmesser von
29,5 cm und enthielt Siliciumteilchen mit einer Feinheit von
300 bis 800 µm. Als Trägergas diente ein Gasgemisch von
20 Vol.-% Silan und 80 Vol.-% Wasserstoff. Die Wirbelschicht
befand sich in einem Glasrohr mit einer Stärke von 0,65 cm
innerhalb eines Mantels aus korrosionsbeständigem Stahl mit
einem Durchmesser von 50 cm, umgeben von einer Isolier
schicht von 10 cm Stärke. Die Wärmezufuhr in die Wirbel
schicht erfolgte über das Quarzrohr von Kanthal-Heizleitern
mit einem Innendurchmesser von 40 cm und einer Betriebstem
peratur von 1200°C, die sich in dem Mantel aus korrosions
beständigem Stahl befanden. Die Heizleiter umfaßten eine
Wirbelschicht mit einer Höhe 150 cm. Drei Flanschen mit
Außendurchmesser 82 cm und einer Stärke von 9 cm dienten zur
vertikalen Halterung des Mantels und für die Verbindung des
Mantels mit Gasverteiler und den Ableitungen aus dem Reak
tor. Der Gasverteiler war im unteren Bereich der Wirbel
schicht vorgesehen und diente für die Zuführung von Träger
gas und die Austragung von Siliciumprodukt. Der Verteiler
hatte einen konischen Teil mit einer Höhe von 5 cm, großer
Durchmesser 29,5 cm, kleiner Durchmesser 5 cm. Die Höhe des
Mantels und Quarzrohres über der Wirbelschicht betrug
133 cm.
Der Druck im Reaktor wurde bei 2 bar gehalten und die ober
flächliche Trägergasgeschwindigkeit am Verteiler bei
70 cm·s. Die Temperatur betrug im oberen Bereich der Wir
belschicht 923 K und im unteren Bereich 823 K, am Gasver
teiler 523 K. Der freie Raum in der Wirbelschicht war 0,4.
Die thermischen Daten waren die folgenden:
Wärmeübergangs-Koeffizient von Wand auf Wirbelschicht: 0,00717 cal/cm²·s·K
Wärmeleitfähigkeit der Wand: 0,0116 cal/cm·s·K
Strahlung der Wand: 0,60
Wärmeleitfähigkeit der Isolation: 3,45 10-5 cal/cm·s·K
Wärmekapazität des Siliciums: 0,168 cal/g·K
Wärmeleitfähigkeit der Wand: 0,0116 cal/cm·s·K
Strahlung der Wand: 0,60
Wärmeleitfähigkeit der Isolation: 3,45 10-5 cal/cm·s·K
Wärmekapazität des Siliciums: 0,168 cal/g·K
Berücksichtigt man das Wärmeangebot und die Wärmeverluste
bei
- (1) Verteiler,
- (2) ausgetragenem Produkt sowie Abgas,
- (3) Flanschen,
- (4) Abstrahlung oben und unten von der Wirbelschicht,
- (5) Isolation,
- (6) Reaktion des Silans und
- (7) Heizelementen
und nimmt man an, daß
- (1) die Temperatur der Wirbelschicht überall konstant ist mit Ausnahme eines geringen Bereichs im unteren Teil der Wirbelschicht;
- (2) die Temperatur des Quarzrohrs konstant ist;
- (3) die Temperatur des Verteilers konstant ist;
- (4) der Wärmeübergang aus dem Bett und Verteiler nur von deren Temperatur abhängig ist;
- (5) der Wärmeübergang von den Heizelementen und dem Quarz rohr nur durch Strahlung erfolgt;
- (6) die Gase mit Raumtemperatur 300 K eintreten und die Wirbelschicht mit deren Temperatur verlassen und
- (7) die Wirbelschicht und die Heizelemente als schwarze Körper angesehen werden können,
so ergibt sich der Wärmeübergang aus den Heizelementen auf
die Wirbelschicht mit 0,656 kW/cm Wirbelschicht-Höhe.
An zwei konzentrischen Zylindern wurden Kanthal-Heizelemente
vorgesehen; die Wirbelschicht wurde aus Siliciumteilchen mit
einer Korngröße von 300 bis 800 µm aufgebaut, Innendurchmes
ser der Wirbelschicht 22,9 cm und Außendurchmesser 38,1 cm,
Querschnitt der Wirbelschicht 730 cm², entsprechend dem
Querschnitt der im Vergleichsbeispiel vorliegenden Wirbel
schicht. Zu der Wirbelschicht führten 12 konische Gasvertei
ler unterhalb des ringförmigen Raums zwischen den beiden
Zylindern. Als Trägergas diente ein Gasgemisch von 20 Vol.-%
Silan und 80 Vol.-% Wasserstoff; gröbere Teilchen setzten
sich aus der Wirbelschicht ab.
Die konischen Verteiler waren 1,3 cm hoch und hatten großen
Durchmesser 7,6 cm und kleinen Durchmesser 2,5 cm. Die
Innenwand in Form eines Quarzrohrs hatte eine Stärke von
0,65 cm und befand sich in einem Stahlmantel mit Durchmesser
62,5 cm, umgeben von einer Isolierschicht von 10 cm. Der
Innendurchmesser 22,9 cm der Wirbelschicht wird begrenzt von
dem Quarzrohr mit einer Stärke von 0,65 cm. Die Heizleiter
befanden sich auf der Innenseite des Stahlmantels und dien
ten zur Erwärmung von außen. Heizleiter aus Kanthal mit
einem kleineren Durchmesser als das Quarzrohr dienten zur
Erwärmung der Wirbelschicht von innen durch das Quarzrohr.
Die im Stahlmantel befindlichen Heizleiter hatten einen
Außendurchmesser von 62,5 cm und einen Innendurchmesser von
52,5 cm. Die am Quarzrohr vorgesehenen Heizleiter hatten
einen Durchmesser von etwa 10 cm. Die Betriebstemperatur der
Heizleiter war 1200°C und umschlossen eine Wirbelschicht
höhe von 92,7 cm. Drei Flanschen am Stahlmantel mit einem
Außendurchmesser von 94,5 cm und einer Stärke von 9 cm
dienten zur Fixierung des Reaktors und der Gasverteiler und
Ableitungen aus dem Reaktor. Der Mantel und das Quarzrohr
erstreckten sich 170,3 cm über die Wirbelschicht.
Der Reaktor wurde bei einem Druck von 2 bar und einer ober
flächlichen Fluidisierungsgasgeschwindigkeit am Verteiler
entsprechend der minimalen Fluidisierungsgeschwindigkeit für
800 µm Teilchen gehalten, nämlich bei etwa 70 cm/s. Die
Temperaturen lagen bei der Wirbelschicht oben bei 923 K und
unten bei 823 K und am Gasverteiler bei 523 K. Der freie
Raum der Wirbelschicht im fluidisiertem Zustand betrug 0,4
und die kalorischen Daten entsprachen denen, die bei dem
Vergleichsbeispiel angegeben worden sind.
Unter Berücksichtigung des gleichen Wärmeangebots und der
gleichen Wärmeverluste des Vergleichsbeispiels und unter der
gleichen Annahme des Vergleichsbeispiels betrug die Wärme
übertragung von den Heizleitern auf die Wirbelschicht
1,35 kW/cm Wirbelschichthöhe - gegenüber nur 0,656 kW/cm des
Vergleichsbeispiels -.
Die Erfindung gestattet die Einbringung von mehr Wärmeener
gie in eine Wirbelschicht gegebener Höhe und gegebenen Quer
schnitts gegenüber üblichen Methoden. Die erhöhte Wärmeüber
tragung je Einheit der Wirbelschichthöhe gestattet es, die
Umsetzungen mit Wirbelschichten geringerer Höhe durchzufüh
ren, ohne daß dies zu einer insgesamt geringeren Wärmeüber
tragung führen würde. Die weniger hohen Wirbelschichten ha
ben ein besseres hydrodynamisches Verhalten gegenüber höhe
ren Wirbelschichten und gestatten daher die Einbringung des
Wärmeflusses in größerer Nähe zu den ersten Reaktionszonen,
die üblicherweise die unteren Bereiche des Reaktors einneh
men.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem polykristallinem
Silicium durch Pyrolyse eines Silans, bei dem man das Silan in
die Reaktionszone eines beheizbaren Wirbelschicht-Reaktors ein
führt, wobei das silanhaltige Gas und weitere eventuell vorhan
dene Trägergase aufwärts durch die Wirbelschicht strömen und
wobei eine ringförmige Wirbelschicht in einer Reaktionszone
(13) zwischen zwei konzentrisch zueinander angeordneten Zylin
dern, von denen der innere Zylinder eine beheizbare Innenwand
(1) und der äußere Zylinder eine beheizbare Außenwand (15)
aufweist, ausgebildet wird, wobei man die Temperatur der Teil
chen in der Reaktionszone bei 200 bis 1400°C, vorzugsweise bei
550 bis 1000°C, hält.
2. Wirbelschichtreaktor zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser
des Innenzylinders mit der beheizbaren Innenwand (12) 10 bis
95% des Durchmessers des Außenzylinders mit der beheizbaren
Außenwand aufweist, die Beheizung der Wände durch Induktions
heizung, Widerstandsheizung oder Wärmeleitung erfolgt und die
von der Innenwand zur Verfügung gestellte Heizfläche 10 bis
95% der Heizfläche der Außenwand beträgt.
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