DE3315971C2

DE3315971C2 -

Info

Publication number: DE3315971C2
Application number: DE3315971A
Authority: DE
Inventors: Philip J. Windsor Locks Conn. Us Birbara; Richard D. East Hartford Conn. Us Veltri; Francis S. Manchester Conn. Us Galasso
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1983-05-02
Publication date: 1989-06-01
Also published as: US4410504A; IT1161230B; DE3315971A1; FR2526002A1; JPH0355405B2; GB8310419D0; GB2119354A; GB2119354B; JPS58194727A; IT8320747A0; FR2526002B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Koh lenstoff hoher Dichte und Wasserstoffgas, bei dem man Methan gas über eine auf eine Temperatur von 1000°C bis 1200°C erhitzte Oberfläche führt, um Wasserstoffgas und eine Kohlen stoffablagerung herzustellen.

Es ist bekannt, Wasserstoffgas und Kohlenstoff durch thermi sche Zersetzung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, herzustellen.

So werden in der US-PS 18 19 732 Kohlenwasserstoffe unter Aus schluß von oxidierenden Agenzien bei Temperaturen von 850 bis 1170°C in einem Eisen- oder Keramikrohr zu einem überwiegend aus Wasserstoff bestehenden Gas und Kohlenstoff in Form von Ruß zersetzt.

Aus der US-PS 33 55 248 ist bekannt, Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen im Bereich von 760 bis 982°C an der Oberfläche eines Katalysators zu Wasserstoff und Kohlenstoff in Form von Ruß zu zersetzen.

Gemäß der US-PS 28 85 267 erfolgt die Methanzersetzung in einem Reaktor an Aluminiumsilikat-Teilchen bei Temperaturen im Bereich von 1093 bis 1371°C. Der gebildete Kohlenstoff wird zur Regenierung des Katalysators verbrannt.

Aus der DE-OS 26 17 244 ist bekannt, unter Verwendung eines Ausgangsgemischs aus Acetylen und Propylen Gegenstände mit pyrolytischem Kohlenstoff bei 800 bis 2200°C, bevorzugt 1200 bis 1600°C, zu beschichten. Die erreichte Dichte des Kohlenstoffs liegt im Bereich von 1,7 bis 2,0 g/cm³.

Ergänzend kann zum Stand der Technik ferner noch auf die US-PS 38 51 048 und 40 57 396 verwiesen werden.

Die bekannten Verfahren gestatten es nicht, neben Wasserstoff gas Kohlenstoff hoher Dichte bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in einer solchen Form herzustellen, daß er auf einfache Weise, insbesondere in nennenswerten Schichtdicken, gewonnen werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das neben Wasserstoffgas die Gewin nung von Kohlenstoff hoher Dichte bei niedrigen Temperaturen auf einfache Weise ermöglicht und das eine Unempfindlichkeit gegenüber kleineren Verunreinigungsmengen, wie beispiels weise die Anwesenheit von Feuchtigkeit, aufweist.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu ent nehmen.

Gemäß der Erfindung kann für die Zersetzung des Methans und zur Bildung des Kohlenstoffs hoher Dichte auf einer Glasoberfläche jedes bei hoher Temperatur stabile Glas verwendet werden, das bei Temperaturen von 1000°C bis 1200°C weder weich wird noch sich deformiert. Beispiele für brauchbare Hochtemperaturgläser sind Quarz und Gläser mit hohem Kieselsäuregehalt. Das Glas kann in Form von festen Stäben, Platten oder hohlen Rohren oder Zylindern verwendet werden. Der auf der Glasober fläche abgeschiedene Kohlenstoff kann einfach dadurch entfernt werden, daß man das Glas auf eine feste Ober fläche klopft und den gebildeten Kohlenstoff abschält. Es ist in der Tat einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung, daß der Kohlenstoff leicht entfernt werden kann, weshalb sich das Verfahren für die Massenproduktion eignet.

Das Erhitzen des Systems kann mit jeder geeigneten Vor richtung erfolgen, obwohl Kohlenstoffsusceptorheizung und Widerstandsofenheizung bevorzugt werden. Es kann jede geeignete Kohlenstoffsusceptoranlage verwendet werden, aber eine Zehn-kW-Induktionseinheit, die zusammen mit einem Kohlenstoffzylinder bekannter Abmessungen verwendet wird, wird bevorzugt. Eine brauchbare Widerstandsofenanlage verwendet Standardziegel und Siliciumcarbidstäbe. Wenn ein üblicher Widerstandsheizer verwendet wird, dann werden die Wicklungen rund um die Glaskammer oder die ander weitige Erhitzungskammer gelegt, welche die Glasstäbe- oder -rohre enthält, wobei ausreichend Strom dem Wider standsheizer zugeführt wird, um die gewünschte Temperatur zu erreichen. Bei der Graphitsusceptorheizung werden übliche Graphitsusceptoren rund um die Glasrohre oder -stäbe herumgelegt, und die RF-Induktionswicklung wird um die Erhitzungskammer angebracht, um die gewünschte Erhitzung zu erzielen.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 und 2 Vorrichtungen für die Herstellung von Kohlenstoff mit einer Susceptorheizung und

Fig. 3 eine Vorrichtung für die Herstellung von Kohlen stoff mit Widerstandsheizung.

Die Vorrichtung von Fig. 1 besitzt ein äußeres Rohr aus Kieselsäure oder einem anderen nichtleitenden, bei hoher Temperatur stabilen keramischen Material. Der Außendurchmesser beträgt in diesem Fall 55 mm und der Innendurchmesser 50 mm. Es können aber auch andere Durchmesser verwendet werden. Das äußere Rohr 1 wird durch zwei mit Wasser gekühlte Kupfertrage platten 2 und herkömmliche Gasdichtungen 3 (wie zum Beispiel Neoprengummi) festgehalten. Ein zylindrischer Graphitsusceptor 4 sitzt innerhalb des äußeren Rohrs 1 und hat einen Außendurchmesser von 38,1 mm und einen Innendurchmesser von 31,75 mm. Die Länge ist ungefähr 152,4 mm. Er wird von einem bei hoher Temperatur stabilen keramischen Strahlungsschild 5 umgeben und von einem keramischen Ständer 6 gehalten. Das keramische Material kann beispielsweise aus Zirconiumoxid bestehen. Eine Induktionswicklung 7 ist außerhalb des Rohrs 1 angeordnet und umfaßt etwa zehn Windungen aus einem Kupferrohr mit 6,35 mm Außendurchmesser. Die Wicklung aus dem Kupfer rohr besitzt einen annähernden Innendurchmesser von 76,2 mm. Weiterhin ist ein Glasrohr 8 mit einem Außen durchmesser von 25 mm innerhalb der Vorrichtung ange bracht.

Wenn Kohlenstoff auf der Außenseite des Glasrohrs ab geschieden wird, dann wird bei der in der Fig. 1 ge zeigten Vorrichtung Methan bei 9 eingeführt und Wasser stoff bei 10 abgeführt. Wenn der Kohlenstoff auf der Innenseite des Glasrohrs abgeschieden wird, dann wird die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet, wobei die Bezugszeichen das gleiche bedeuten wie bei Fig. 1. Methan wird bei 9 eingeführt, und Wasserstoffgas wird bei 10 abgeführt. Außerdem wird Argon oder ein anderes inertes Gas durch die erhitzte Kammer geleitet, wie dies durch die Pfeile 11 und 12 angedeutet ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Argons ist etwa die gleiche wie diejenige des Methans, um die Graphit susceptoren von Oxidation zu schützen. Das gleiche kann aber auch durch Evakuieren der erhitzten Kammer erreicht werden.

Eine Widerstandsheizungsanordnung ist in Fig. 3 gezeigt, wobei das Glasrohr 8 in üblichen Ziegelscheiben 13 ange ordnet und von einer Aluminiumoxidmuffe 14 umgeben ist. Sechs Siliciumcarbidstäbe 15 (zwei sind nur zu sehen), die eine akti ve Heizlänge von 228,5 mm aufweisen, sind rund um die Aluminiumoxidmuffe angeordnet, und die gesamte Einheit ist in einem üblichen Ziegelgehäuse angeordnet. Wenn der Kohlenstoff auf der Innenseite des Glasrohrs abge schieden werden soll, dann tritt das Methan bei 9 ein und das Wasserstoffgas bei 10 aus. Wenn es jedoch erwünscht ist, daß der Kohlenstoff auf der Außenseite des Glasrohrs abgeschieden wird, dann werden durch gestrichelte Linien angedeutete Kanäle 16 und 17, die durch die Ziegelscheiben hindurchgehen, für die Einführung des Methangases 18 und die Abführung des Wasserstoffgases 19 verwendet.

Zwar können Temperaturen von mehr als ungefähr 1200°C für die Abscheidung verwendet werden, aber aus Energie- und Stabilitätsgründen sind mehr als 1200°C unerwünscht.

Das Methangas kann jedes übliche im Handel erhältliche oder eigens dafür hergestellte Material sein, sofern es die Standards einer handelsüblichen Reinheit erfüllt. Ein Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß ge wisse Mengen Verunreinigungen, wie zum Beispiel Wasser, toleriert werden können. Das Methan kann durch den Reaktor mit Strömungsgeschwindigkeiten von beispiels weise 10 cm³/min bis 1300 cm³/min strömen, wobei unge fähr 325 cm³/min bevorzugt werden. Es wurde sowohl Methan handelsüblicher Reinheit als auch Methan mit Forschungsqualität verwendet. Es wird zwar bevorzugt, bei der Einführung des Methans in die Glasrohre eine laminare Strömung zu verwenden, aber eine turbulente Strömung ist ebenfalls möglich.

Die Methanmenge, die durch das Glas oder über das Glas strömt, hängt von der Oberfläche des Glases und der herrschenden Temperatur ab. Strömungsgeschwindigkeiten von 10 cm³/min bis 1300 cm³/min bei Temperaturen von 1000°C bis 1200°C können dazu verwendet werden, Kohlen stoff hoher Dichte auf der Außenseite von Glasstäben oder -Rohren oder auf der Innenseite von Glasrohren mit Durch messern im Bereich von 3 mm bis 30 mm abzuscheiden. Eine bevorzugte Arbeitsweise ist die Abscheidung auf der Innen oberfläche eines Glasrohrs von 22 mm Innendurchmesser bei einer Methanströmungsgeschwindigkeit von 50 cm³/min und bei einer Temperatur von 1200°C.

Vorzugsweise wird ein Inertgas verwendet, um jeglichen Ruß (Kohlenstoff niedriger Dichte) zu ent fernen, der beispielsweise aufgrund ungleichmäßiger Temperaturgradienten gebildet werden kann. Die Reinigung mit Argon wird dazu verwendet, den Ruß oder die anderen Kohlenstoffabscheidungen niedriger Dichte von den Glas oberflächen oder von der auf solchen Oberflächen vor handenen Kohlenstoffabscheidung hoher Dichte zu ent fernen. Eine solche Argonreinigung wird mit ungefähr dem 20fachen Druck des Methans ausgeführt, das über die Glasoberfläche mit ungefähr der gleichen Strömungsgeschwindigkeit strömt. Das Methan wird im allgemeinen durch das System mit einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 41 370 Pa über dem Atmosphären druck strömen gelassen. Die Argonpulsierung richtet sich nach der Strömungsgeschwindigkeit des Methangases, der Oberfläche des Glases und der Abscheidungstemperatur. Je höher die Strömungsgeschwindigkeit, desto häufiger ist die Pulsierung. Wenn beispielsweise das oben beschriebe ne bevorzugte System mit einer Methanströmungsgeschwindig keit von 10 cm³/min angewendet wird, dann kann das Spülen einmal je Stunde während einer 24stündigen Abscheidungs periode erfolgen. Die Häufigkeit der Pulsierung kann leicht durch einen Fachmann bestimmt werden, der die Rußbildung während der Abscheidung von Kohlenstoff hoher Dichte beobachtet.

Beispiel 1

Eine Kohlenstoffolie wurde dadurch hergestellt, daß ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 25 mm und einer Länge von 15 cm innerhalb eines Graphitsusceptors, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, angeordnet wurde. Die Betriebs temperatur war 1050°C und die Arbeitszeit war sechs Stunden. Die Methanströmungsgeschwindigkeit war 50 cm³/min. Die gebildete Kohlenstofffolie konnte von der Außenwandung des Rohrs abgeschält werden, während die Beschichtung auf der Innenwandung des Rohrs intakt blieb.

Beispiel II

Es wurde die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet. Ein Kieselsäurerohr mit einem Innendurchmesser von 5 mm, einem Außendurchmesser von 7 mm und einer Länge von 1,2 m wurde in die Anordnung eingebaut. Der Graphitsusceptor hatte 2,5 cm Innendurchmesser und 3,2 cm Außendurchmesser und war 16,5 cm lang. Die Methanströmung betrug 50 cm³/min, und die Temperatur war 1050°C. Auf der inneren Wandung des Kieselsäurerohrs wurde ein Kohlenstoffilm gebildet.

Beispiel III

Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, aber die Temperatur wurde auf 1200°C angehoben und die Methan strömungsgeschwindigkeit wurde auf 10 cm³/min eingestellt. Es wurden dicke Kohlenstoffilme auf der Innenwandung des Kieselsäurerohrs mit 5 mm Innendurchmesser abgeschieden. Die Dichte dieser Folien wurde durch Toluolverdrängung gemessen. Sie ergab Werte von 2,03 g/cm³ bis 2,15 g/cm³.

Beispiel IV

Das Verfahren von Beispiel III wurde wiederholt, wobei jede Stunde eine Hochdruckargonpulsierung verwendet wurde. Bei einer Abscheidungszeit von 24 h wurde das Methan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm³/min strömen gelassen. Jede Stunde wurde Argon mit 10 cm³/min und mit einem Druck von 20 at hindurchströmen gelassen. Es wurde eine extrem dicke Schicht aus Kohlenstoff hoher Dichte gebildet.

Beispiel V

Es wurde das Verfahren von Beispiel IV verwendet, wobei Wasserdampf dem in die heiße Zone eintretenden Methan zugegeben wurde, indem das Methan durch ein mit destil liertem Wasser gefüllte Flasche hindurchperlen gelassen wurde. Die oben beschriebenen hohen Dichten wurden auch in Anwesenheit von Wasserdampf erreicht.

Beispiel VI

Es wurde ein Ofen mit Widerstandsheizung und nicht mit einer Induktionswicklung verwendet (siehe Fig. 3). Der Ofen besaß sechs Siliciumcarbidwiderstandsheizstäbe mit einem Durchmesser von 1,25 cm und einer Länge von 46 cm, die in einem Kreis rund um ein Aluminiumoxidrohr mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Länge von 50 cm angeordnet waren. Methan wurde durch ein Kieselsäurerohr hindurchgeführt, das in der Aluminiumoxidmuffe angeordnet war. Ein Platin/Platin-Rhodium-Thermoelement wurde ver wendet, die Temperatur des Kieselsäurerohrs zu messen. Der Innendurchmesser des Aluminiumoxidrohrs war mehr als 5 cm. Darin wurde ein Kieselsäurerohr mit 25 mm Innen durchmesser und 28 mm Außendurchmesser angeordnet. Bei einem 5 ½stündigen Versuch, der bei 1200°C mit einer Methanströmungsgeschwindigkeit von 100 cm³/min ausge führt wurde, wurde wie in den obigen Beispielen dichter Kohlenstoff abgeschieden. Ein ähnlicher Versuch während 2,8 h mit einer Methanströmungsgeschwindigkeit von 40 cm³/min ergab ebenfalls abgeschiedene Kohlenstoff schichten, die an diejenigen erinnerten, die bei der Induktionsheizung erhalten wurden. Ein ähnlicher Versuch wurde bei 1200°C mit einer Methanströmungsgeschwindig keit von 25 cm³/min ausgeführt, wobei Argon wie in Beispiel III oben pulsiert wurde. Auch hier wurde Kohlenstoff hoher Dichte erhalten.

Der gemäß der Erfindung gebildete Kunststoff hoher Dichte kann in jeder Umgebung verwendet werden, wo eine Undurchlässigkeit für Fluide bei hoher Temperatur nötig ist, wie zum Beispiel für Schmelztiegel oder für Leitungen für geschmolzenes Metall. Das bei diesem Verfahren gebildete Wasserstoffgas kann durch übliche Einrichtungen gesammelt werden und für kommerzielle Anwendungen dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann lediglich zur Her stellung von Wasserstoff und Kohlenstoff verwendet werden, aber eine besonders attraktive Anwendung ist in Kombination mit einem Sabatier-Reaktor, um Kohlen stoff und Wasserstoff aus Kohlendioxid herzustellen. Der Sabatier-Reaktor setzt beispielsweise vom Menschen abgegebenes Kohlendioxid mit Wasserstoff unter Bildung von Methan und Wasser um, wobei dieses Methan gemäß der Erfindung unter Bildung von Kohlenstoff und Wasser stoff weiter verarbeitet werden kann, wodurch sich ein zyklisches System ergibt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff hoher Dichte und Wasserstoffgas, bei dem man Methangas über eine auf eine Temperatur von 1000°C bis 1200°C erhitzte Oberfläche führt, um Wasserstoffgas und eine Kohlenstoffablagerung herzustellen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung einer Kohlenstoff ablagerung mit einer Dichte von mehr als ungefähr 2 g/cm³ die erhitzte Oberfläche die Oberfläche eines bei hoher Tempera tur stabilen Glases ist und gegebenenfalls Abscheidungen niedriger Dichte aus dem System mit pulsierendem Argongas mit ungefähr dem 20fachen Druck des Methans herausgespült werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanströmung von 10 bis 1300 cm³/min beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas die Form von Rohren oder Stäben aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung mit Hilfe einer Graphitsusceptorinduktionshei zung oder einer Widerstandsofenheizung durchgeführt wird.