AT396926B

AT396926B - Flachglas mit überzug

Info

Publication number: AT396926B
Application number: AT0304286A
Authority: AT
Inventors: Jean-Francois Thomas; Robert Terneu; Albert Van Cauter; Robert Van Laethem
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 1993-12-27
Also published as: SE8604887L; FR2592032A1; BE905732A; DE3638427C2; ES2002551A6; NO168762B; NL194041C; SE463764B; NL194041B; IT1195835B; ATA304286A; JPS62158137A; FR2592032B1; DE3638427A1; US4880698A; IT8667826A0; GB8624827D0; NL8602906A; LU86667A1; CA1303918C

Description

AT396926B

Die Erfindung betrifft ein eine Zinnoxidüberzugsschicht tragendes Flachglas.

In an sich bekannter Weise umfassen die Zinnoxidüberzüge oft ein gewünschtes Dotiermittel, um den Überzug elektrisch leitfähig zu machen; sie können auch geringere Anteile ander« kompatibler Materialien für die verschiedenen Zwecke umfassen. Art und Menge von irgendwelchen vorhandenen Atomen außer Zinn und Sauerstoff sollten eine Grenze nicht überschreiten, oberhalb derer die Kristallgitterstruktur des Überzugs von dem des Cassiterit sich unterscheidet.

Einen leitfähigen Zinnoxidüberzug tragende Glasscheiben werden in weitem Umfang unter anderem für Verglasungszwecke wegen der Fähigkeit des Zinnoxidüberzugs verwendet, das Emissionsvermögen der überzogenen Scheibenflächen bezüglich Infrarotstrahlung, insbesondere für Wellenlängen von mehr als 3 pm, zu reduzieren. Wünschenswert ist, daß eine überzogene, für Verglasungszwecke benutzte Scheibe gleichförmiges Aussehen Ob« ihren gesamten Bereich hat

In der Praxis ab« zeigen solche mit Überzug versehene Scheiben oft Unterschiede im Aussehen von einem Bereich zum nächsten. Es sind verschiedene Gründe für solche Variationen bekannt, einschließlich beispielsweise Veränderungen in der Überzugsdicke, die zu variierenden Farben über den Bereich des Überzugs aufgrund von Interferenzeffekten führen können, sowie Veränderungen in den Überzugscharakteristiken, die zu Trübung führen können.

Kontraste im Aussehen treten auch dann noch auf, selbst wenn dafür gesorgt wird, daß die Überzugsdicke so gleichförmig wie möglich gemacht wird und die Überzugsbedingungen während der Bildung des Zinnoxid-überzugs konstant gehalten werden.

Aus derEP-Al-159 816 sowie der DE-AS-1496 590 ist insbesond«e zu entnehmen, daß die Temperatur ein für die Ausbildung von Zinnoxidschichtüberzugsschicht wesentlicher Parameter ist Gemäß der EP-Al-159 816 wird dabei vorgeschlagen, eine Beschichtung bei Glasoberflächentemperaturen von über 660 °C vorzunehmen, wobei diese Temperatur über dem Erweichungspunkt von normalem Glas liegt. Die Anwendung dieses Verfahrens bei derartig hohen Temperaturen für Flachglas scheint dabei kaum vorstellbar. Gemäß d« DE-AS-1496 590 wird das Beschichtungsmaterial auf eine Temp«atur nahe der Substrattemp«atur aufgeheizt, wobei ein derartiges Verfahren insbesondere für die Innenbeschichtung von rohrförmigen Elementen geeignet ist.

Aus der DE-OS-2 310 726 ist ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Gegenständen aus Glas, Keramik od. dgl. bekannt geworden, bei dem die Gegenstände mit einer Metalloxidschicht überzogen w«den. Dabei wird jedoch nicht auf die Ausbildung einer Zinnoxidschicht mit entsprechend guten optischen Eigenschaften sondern auf die Ausbildung einer Schicht zur Erhöhung der mechanischen Festigkeitswerte abgezielt.

Man hat es bisher als vorteilhaft angesehen, daß, um gleichförmige optische Eigenschaften zu erreichen, der Überzug im wesentlichen aus kleinen Kristallen bestehen muß. Um die Bildung kleiner Kristalle während der pyrolytischen Abscheidung einer Zinnoxidüberzugsschicht zu begünstigen, ist es bekannt, die Zinnoxidüberzugsschicht aus der Dampfphase auf einer dünnen, noch warmen, vorgeformten Überzugsschicht aus Titandioxid auszubilden, die über eine ähnliche kristallographische Struktur wie die des Zinnoxids verfügt Die dünne Zinnoxidunterschicht (subbing layer) neigt dazu, aus einer großen Anzahl sehr klein« Kristalle gebildet zu werden und liefert so eine sehr große Anzahl eng benachbarter Keimstellen für das Wachstum einer großen Anzahl sehr kleiner Zinnoxidkristalle.

Die Erfindung basiert nun auf der überraschenden Erkenntnis, daß Vermeidung oder Verminderung von visuellen Kontrasteffekten in der Tat am besten begünstigt werden kann, wenn man den Zinnoxidüberzug mit großen Kristallen ausbildet

Erfindungsgemäß wird ein eine Zinnoxidüberzugsschicht tragendes Flachglas zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist daß diese Zinnoxidschicht wenigstens 200 nm dick ist und daß die mittlere Komfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle, gemessen in Einheiten von 10"4 pm^ num«isch gleich einem Wert des wenigstens 0,4-fachen der in Nanometer gemessenen Schichtdicke ist

Ein Zinnoxidüberzug ist aufgebaut aus Kristallen, die zum Wachsen mehr oder weniger senkrecht zur Oberfläche des Glases neigen (ob sie nun von der Glasoberfläche selbst oder von den bereits auf dem Glas ausgebildeten Kristallen aus wachsen), um die geforderte Überzugsdicke zu erreichen. Dieses Aussehen ist ohne weiteres aus Elektronenmikrographien erkennbar, die von der überzogenen Oberfläche genommen wurden. Eine Messung der relativen Flächen der Überzugskristalle kann somit aus einem Elektronenmikroskopbild erhalten werden, das in d« Draufsicht genommen wurde, wobei die Umrisse der Einzelkristalle ohne weiteres sichtbar werden. Selbst wenn der Überzug poliert wurde, so daß jede Rauhheit eliminiert ist und somit die Kristallumrisse undeutlich werden, können die Kristallumrisse ohne weiteres durch eine Ätztechnik erneut entwickelt werden. Zweckmäßig ist es, die auf einem solchen Elektronenmikroskopbild von einem Kristall eingenommene Fläche als Anzeige für die Kristallgröße, ausgedrückt als ihre Komfläche, zu nehmen.

Um die Komfläche einer repräsentativen Probe der Kristalle zu bestimmen, wird wie folgt vorgegangen: Es wird in d« Draufsicht ein Elektronenmikroskopbild mit 100 000-facher Vergrößerung von jedem einer Anzahl von ungeordnet gewählten Orten über die Fläche der überzogenen Scheibe genommen. Der Umriß jedes -2-

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Kristalls in einer ungeordnet gewählten Gruppe von 750 Kristallen, die auf diesen Elektronenmikroskop-bildern gezeigt sind, wird unter Verwendung eines Plotters aufgetragen, der mit einem Datenverarbeitungsgerät verbunden ist, welches so programmiert ist, daß der Kristallbereich xj für jeden Kristall (i) aus den Daten vom Plotter abgeleitet wird. Verschiedene Berechnungen werden dann durchgeführt, um die Größenverteilung innerhalb der Kristallpopulation zu analysieren. Aus diesem Grunde wird der mögliche Bereich der Kristallflächen in Intervalle von 50 x 10^ μιη2 unterteilt und die in jedes Intervall fallenden Kristalle werden gezählt.

Definitionen:

Die mittlere Komfläche, auch manchmal als das Mittel bzw. der Erwartungswert der Kornfläche bekannt, wird gegeben durch den Ausdruck

Summe sämtlicher einzelner Komflächen Summe [Xj]

Mittlere Komfläche -oder μ j =-

Anzahl der Kristalle n

Die Standardabweichung wird gegeben durch den Ausdruck

Summe [Xj - μ j]2

Standardabweichung im Quadrat (52)-- n-1

Das dritte zentrale Moment (third central moment) wird gegeben durch den Ausdruck

Summe [Xj - μj]3

Drittes zentrales Moment 0¾) =- n

Der Schrägheitskoeffizient wird gegeben durch den Ausdruck M-3

Schrägheitskoeffizient (η) =- δ3

Es wurde gefunden, daß der hohe erwartete Kornbereich in den Überzugskristallen des überzogenen (Scheiben)glases nach der Erfindung in hohem Maße in Beziehung steht mit einem niedrigen visuellen Kontrast; das Produkt ist also von akzeptablerer visueller Erscheinung. Dies steht in merklichem Kontrast zu früheren Theorien, die sich auf optische Zinnoxidüberzüge bezogen. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei einer gegebenen hohen erwarteten Komfläche der oben angegebenen Art das Verhältnis zwischen den erwarteten Komflächen der verschiedenen Proben näher der Einheit zu sein scheint als dem niedrigen Kontrast zuzuordnen ist.

Kurz wurde das Problem der Trübung, die über den überzogenen Scheibenbereich variiert, angerissen. Oft ist es wünschenswert, ein niedriges absolutes Niveau von diffuser Lichttransmission zu haben; dies war Gegenstand von viel Forschung in der Vergangenheit. Trübung, die sichtbare Erscheinung einer Transmission diffusen Lichtes wurde auf drei Gründe zurückgeführt. Fehler an der Glas-Überzugsgrenzfläche, die manchmal durch Reaktionen zwischen dem Glas und dem Zinnoxid des Überzugs hervorgerufen wurden; Fehler innerhalb der Dicke des Überzugs, die auf ihren Aufbau zurückzuführen sind; und Fehler an der Oberfläche des Überzugs. Fehler an der Glas-Überzugsgrenzfläche können durch die richtige Wahl des Überzugsverfahrens geringer gemacht werden, indem man eine Unterschicht und/oder es kann desalkalisiertes Glas verwendet werden. Oberflächendefekte können durch die richtige Wahl des Überzugsverfahrens vermindert werden oder sie können durch Polieren des Überzugs entfernt werden. Fehler in der Dicke des Überzugs können nur durch die richtige Wahl des Überzugsverfahrens vermindert werden, da sie von der physikalischen Struktur der Überzugsschicht abhängen. Geeignete Verfahren zum Erreichen von Überzugsschichten mit einem inneren Aufbau, der günstig für eine niedrige absolute diffuse Lichttransmission sind beschrieben und beansprucht in den Patentanmeldungen GB-A-2185 249, GB-A-2 184 748 und GB-A-2187 184.

Früher hat man gemeint, daß es wünschenswert wäre, einen Überzug aus Kristallen mit gleichförmigem Kombereich zu haben. Es hat sich herausgestellt, daß niedrige Trübungsniveaus bei einem Produkt nach der Erfindung erreicht werden, nicht so sehr, wenn die Kristallpopulation eine gleichförmige Komfläche hat als dann, wenn eine besondere Verteilung der Kombereiche in der Kristallgesamtpopulation sich einstellt. Nach -3-

AT396926B bevorzugten Ausführungsfoimen der Erfindung hat, wenn eine Populationsdichtekurve hergestellt wird, indem die Anzahl von Kristallen einer repräsentativen Probe der Zinnoxidkristalle aufgetragen werden, die eine Komfläche innerhalb eines gegebenen Intervalls auf der Ordinate haben und die Komfläche auf der Abszisse aufgetragen ist, diese Kurve einen positiven Schrägheitskoeffizienten und vorzugsweise einen Schrägheitskoeffizienten von wenigstens 1. Das Komflächenintervall, das für diesen Zweck verwendet wird, liegt bei 50 x IO*4 pm2. Es wurde gefunden, daß diese Verteilung der Komflächen in günstiger Beziehung zu ein»: niedrigen absoluten Transmission diffusen Lichtes steht; es ergibt sich somit ein niedriges Triibungsniveau.

Ein weiteres Problem, was mit bezug auf Glas mit Überzug auftritt, ist im Hinblick auf das Altem des Produktes zu sehen. Der Überzug insbesondere sollte in der Lage sein, Bedingungen standzuhalten, denen er während dem Verlauf seines Lebens ausgesetzt wird. Beispielsweise sollte der Überzug ausreichende mechanische Beständigkeit und Haftvermögen haben, um Verschleiß während des Reinigens standzuhalten. Es hat sich herausgestellt, daß die mechanische Festigkeit eines Zinnoxidüberzuges begünstigt wird, wenn die Populationsdichtekurve einen positiven Schrägheitskoeffizienten der oben genannten Art hat und eine breite Variation in den Größen der den Überzug bildenden Kristalle hat Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung daher wird der positive Schrägheitsfaktor kombiniert mit dem Merkmal, daß die Standardabweichung der Komfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle wenigstens gleich der Hälfte des erwarteten Wertes und wenigstens gleich dem 0,7-fachen dieses erwarteten Wertes wird.

Vorzugsweise ist die mittlere Komfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle, gemessen in Einheiten von 10-4 pm2, numerisch gleich einem Wert des wenigstens 0,5-fachen der Schichtdicke, gemessen in Nanometern. Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Wert wenigstens 0,6 mal diese Dicke. Es wurde gefunden, daß Glas mit Überzug, dessen Überzugskristallpopulation diese Eigenschaft hat, ein visuelles Aussehen zeitigt, das von sogar noch weiter reduziertem Kontrast, insbesondere im Falle von Überzügen mit einer Dicke von wenigstens 300 nm ist.

Es ist ein wichtiger Vorteil der Maßnahme nach der Erfindung, daß hierdurch Überzüge von hoher scheinbarer Gleichförmigkeit unabhängig von einer wesentlichen Dicke des Überzugs gebildet werden können. Bisher war, je größer die Uberzugsdicke war, desto größer die Schwierigkeit, scheinbare Kontraste im Aussehen eines Überzuges zu vermeiden. Nach bevorzugten Ausführungsfarmen der Erfindung hat die Zinnoxidschicht eine Dicke von wenigstens 300 nm und noch weiter bevorzugt hat die Schicht wenigstens 700 nm Dicke. Überzugsschichten mit ein»* Dicke von 300 nm oder mehr und insbesondere Überzüge, die wenigstens 700 nm Dicke haben, neigen dazu, mechanisch und chemisch beständig»: zu sein und, wenn sie leitend sind, lassen sie sich leicht» bei einem niedrigen spezifischen Widerstand, ausgedruckt in Ohm pro Quadrat herstellen, wodurch ihr Wert als elektrisch leitfähige Überzüge und ihre Fähigkeit gesteigert werden, das Emissionsvermögen der überzogenen Oberfläche in bezug auf Infrarotstrahlung zu reduzieren.

Hat die Zinnoxidüberzugsschicht eine Dicke von wenigstens 700 nm, wie dies gewöhnlich der Fall beispielsweise bei Überzügen mit dem geringsten Emissionsvermögen ist, beispielsweise eine Dicke zwischen 700 nm und 1200 nm, so wurde gefunden, daß die durch die erfindungsgemäße Maßnahme herbeigeführten Vorteile hinsichtlich geringen Kontrastes im Aussehen die größten sind, wenn die mittlere Komfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle zwischen 350 x IO"4 pm2 und 700 x 10"4 pm2 liegt. Die Einhaltung dieses Merkmals wird somit bevorzugt

Die Erfindung soll nun mit bezug auf die beiliegenden Zeichnungen verschiedener Ausfuhrungsformen und anhand von Befielen für Herstellungsverfahren von überzogenem Glas nach der Erfindung näher »läutert werden.

Es zeigen die Figuren 1, 2,4 und 5 geschnittene Seitenansichten einer AusfQhrungsform der Üb»zugs-vonichtung, und Figur 3 einen Schnitt längs der Linie (ΠΙ-ΙΠ) der Figur 2; Figur 6 graphische Darstellung der Populationsdichte hinsichdich der Kristallfläche.

Figur 1

Nach Figur 1 umfaßt eine Vorrichtung zum pyrolytischen Ausbilden eines Metallverbindungsüberzugs auf eine Oberfläche eines heißen Glassubstrats (1) in Scheiben- oder Bandform eine Fördereinrichtung wie beispielsweise Rollen (2), die das Substrat in Bewegungsrichtung (3) längs einer Bahn, die ebenfalls mit dem Bezugszeichen (1) bezeichnet ist, transportieren. Die Bahn (1) führt durch eine Übeizugsstation (4), die eine eine Überzugskammer (6) bildende Deckenkonstraktion (5) aufweist und sich nach unten auf die Substratbahn (1) Irin öffnet; eine schematisch bei (7) dargestellte Sprühdüse ist vorgesehen, die einen Strom an Übeizugsvorlänferlösung in die Kammer (6) in einer Richtung (8) nach unten gegen das Substrat (1) versprüht.

Die Sprühdüse (7) ist so angeordnet, daß d» Strom aus Überzugsvorläuferlösung in eine Sprühzone (9) der Überzugskammer (6) aus einer Höhe von wenigstens 75 cm oberhalb der Substratbahn (1) versprüht wird. Nach der dargestellten Ausführungsform ist die Sprühdüse (7) so angeordnet, daß sie Überzugsvorläufermaterial aus wenigstens 1 Met» und vorzugsweise wenigstens 1,2 Meter oberhalb der Substratbahn (1) versprüht und ist von an sich bekannter Bauart Die Düse ist so angeordnet, daß sie die Überzugsvorläuferlösung in einer nach unten gegen die Substrafbahn (1) führenden Richtung (8) und in Abströmrichtung (3) versprüht und ist längs einer nicht gezeigten Balm hin und her quer üb» die Breite der Substratbahn beweglich. -4-

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Heizeinrichtungen sind vorgesehen, um Wärme an die Sprühzone zu liefern. Bei der dargestellten Ausführungsform umfassen diese Heizeinrichtungen nach unten gerichtete Strahlungsheizer (10), die in der Decke da1 Sprühzone (9) angeordnet sind. Als zusätzliche Heizeinrichtung ist eine Leitung (11) vorgesehen, die einen Strom vorgewärmter Luft in die Sprühzone (9) in einer Richtung austrägt oder ausstößt, die den versprühten Übeizugsvorläufermaterialstrom schneidet. Die Leitung (11) der Austragsöffnung (12) ist in der oberen Hälfte über die Höhe zwischen der Sprühdüse (7) und dem Substrat (1) gesehen, angeordnet und so vorgesehen, daß sie diesen Gasstrom anströmseitig zur Überzugsvorläufersprühaustragsachse (8) austrägt Die Öffnung (12) erstreckt sich horizontal über die volle Breite der Substratbahn (1) und vertikal über das obere Drittel der Höhe der Sprühdüse (7) oberhalb des Glassubstrats. Aus der Öffnung (12) ausgetragenes Gas wird zunächst im wesentlichen horizontal quer über die Querbahn des Tröpfchenstroms (7) gerichtet und hält eine Gaszirkulation innerhalb der Sprühzone (9) aufrecht

Das ausgetragene Gas wird in geeigneter Weise vorgewärmt, beispielsweise auf eine mittlere Temperatur im Bereich von 300 bis 500 °C. Die Heizer (10) begünstigen die Verdampfung des Lösungsmittels ans den versprühten Tröpfchen während deren Wanderung gegen das Substrat (1), welches dann im heißen ausgetragenen Gas mitgerissen werden kann.

Nach einer wünschenswerten Variante wird die Leitung (11) in zwei Leitungen unterteilt die in oberen und unteren Öffnungen gleicher Abmessungen enden, welche die Lage der Öffnung (12) haben, so daß Gasströme bei unterschiedlichen Temperaturen an, beispielsweise 300 °C und 500 °C auf unterschiedlichen Niveaus dort ausgetragen werden können.

Die Deckenkonstruktion (5) bildet einen Durchlaßbahnteil (13) der Überzugskammer (6), die in Abströmrichtung von der Sprühzone (9) führt und der Überzugskammer (6) eine Gesamdänge von wenigstens 2 Metern und vorzugsweise eine Länge von wenigstens 5 Metern gibt. Bei der dargestellten Ausführungsform umfaßt die Deckenkonstruktion (5) eine Brückenwandung (14) über die Substratbahn, welche im wesentlichen vertikal sich senkt und einen Austrittsschlitz (15) am abströmseitigen Ende der Sprühzone bildet, welche diese Zone von der Durchlaßbahn trennt; diese Durchlaßbahn (13) verfügt über eine Höhe, die im wesentlichen gleich derjenigen der Sprühzone (9) ist Die Höhe des Austrittsschlitzes (15) ist geringer als die halbe Höhe zwischen Sprühdüse (7) und Substrat (1).

Anströmseitig zur Austragsachse (8) der Vorläufersprühdüse (7) ist eine Gasstrahldüse schematisch bei (16) dargestellt und trägt einen Gasstrahl nach unten in die Nachbarschaft des Überzugsvorläuferstroms aus, wodurch das versprühte Überzugsvorläufermaterial abgeschirmt wird. Die Gasstrahldüse (16) ist tandemartig zur Überzugssprühdüse (7) zur wiederholten Verschiebung hiermit längs der Querbahn angeordnet Ein Haupteffekt dieses abschirmenden Gasstrahls ist darin zu sehen, das Mitreißen von Überzugsreaktionsprodukten und anderen Verunreinigungsstoffen im hinteren Teil des Stroms aus Überzugsvorläufermaterial zu verhindern, während dieser gegen das Substrat (1) wandert.

Auslaßleitungen (17), (18), (19) sind längs der Durchlaufbahn (13) angeordnet; die Auslaßleitung (17) am abströmseitigen Ende der Überzugskammer verfügt über einen Einlaß (20), da* über der Substratbahn (1) angeordnet ist und sich quer wenigstens über den größeren Teil ihrer Breite erstreckt

Umlenkbleche wie (21), die nach innen von den Seitenwandungen der Überzugskammer (6) vorstehen, sind vorgesehen, um die Strömung atmosphärischen Materials an den Seiten der Substratbahn (1) vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb dieser Bahn über die Länge der Sprühzone (9) zu verhindern, wo die Atmosphäre an Überzugsvorläufermaterial am reichsten ist Diese Umlenkbleche können auf Schwenkstiften auf den Seitenwandungen der Überzugskammer (6) gelagert sein und beispielsweise durch Gewindestreben abgestützt sein, so daß ihre Lage für einen Minimalabstand zum Rand des Substrats (1) einstellbar wird.

Einrichtungen (22) sind vorgesehen, um Gas in die Umgebung des Substrats (1) auszutragen, so daß eine kontinuierliche Gasströmung gebildet wird, die in Abströmrichtung (3) unter jedem Rand der Substratbahn (1) und längs wenigstens eines Teils der Bahnlänge strömt, die von der Überzugskammer (6) eingenommen wird.

Die Gasaustragseinrichtung unter dem Band umfaßt vier Beruhigungskammem (23) (Plenums), die zu je zwei angeordnet sind und sich im wesentlichen über die volle Breite der Überzugsstation (4) erstrecken. Im Kopf jeder Beruhigungskammer (23) ist ein Schlitz (24) ausgebildet, der durch eine Deflektorlippe (25) begrenzt ist, so daß durch die Schlitze (24) eingeblasenes Gas in Abströmrichtung längs der Überzugsstation (4) gerichtet wird. Die Schlitze (24) erstrecken sich über die volle Länge jeder Beruhigungskammer (23) quer über die Überzugsstation (4). Gewünschtenfalls können solche Schlitze durch eine Vielzahl im Abstand angeordneter Öffnungen ersetzt sein. Wie Figur 1 erkennen läßt, ist eine Ablenkplatte (26) oberhalb der Beruhigungskammer (23) angeordnet, so daß das eingeführte oder eingeblasene Gas nicht direkt gegen das Substrat (1) ausgetragen wird. Die Beruhigungskammem (23) können mit vorgewärmtem Gas von beiden Seiten der Überzugsstation (4), beispielsweise aus Wärmeaustauschern, beaufschlagt sein. Luft kann als ausgetragenes Gas Verwendung finden; diese kann ohne weiteres durch Wärmeaustausch mit Ofenrauchgasen erwärmt werden. Solch ein Gas wird vorzugsweise auf innerhalb 50 °C der Temperatur des Substrats erwärmt, während letzteres in die Überzugskammer (6) einläuft.

Unter dem Substrat (1) ausgetragenes Gas kann aus der Umgebung des Substrats (1) durch wünschenswert vorgesehene Auslaßleitungen (nicht dargestellt) entfernt werden, die über ein oder mehrere Einlässe verfügt, -5-

AT396926B die quer unter der Substratbahn sich erstrecken und beispielsweise ausgerichtet auf den oberen Abgasauslaß (20) sich erstrecken.

Eine Begrenzungswandung (27) ist oberhalb der Substratbahn (1) vorgesehen und erstreckt sich über die volle Breite und schließt im wesentlichen das abströmseitige Ende der Übeizugskammer (6), so daß im wesentlichen die Strömung atmosphärischen Materials in und aus der Überzugskammer (6) am abstiömseitigen Ende der Durchlaßbahn oder des Kanals (13) verhindert wird.

Die Überzugsstation (4) ist zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage (nicht dargestellt), beispielsweise einem Floattank und dem Eintritt in einen Kühlofen (28) angeordnet.

Ein Kanal von der Bandformungsanlage zur Überzugskammer (6) verfügt über ein Dach oder eine Decke (29); das anströmseitige Ende der Übeizugskammer wird durch eine Schirmwand (30) bestimmt, die von der Kanaldecke (29) nach unten hängt und einen kleinen Freiraum für das Substrat (1) ermöglicht, das in die Übeizugskammer über einen Eintrittsschlitz (31) einläuft

Der Effekt dieser Schirmwand (30) besteht darin, die Strömung atmosphärischen Materials in die Überzugkammer (6) aus Anströmrichtung zu begrenzen, so daß die atmosphärischen Bedingungen innerhalb dieses Bereichs einfache' geregelt werden können.

Anströmseitig zur Schirmwand (30) befindet sich zwischen dieser Wandung und einer zweiten Schirmwand (32) eine Vorkammer (33), in welcher Heizer (34) vorgesehen sind, die alles Gas vorwärmen, das in die Überzugskammer (6) zwischen der Schirmwand (11) und dem Band (1) gesaugt wird.

Figuren 2 und 3

In den Figuren 2 und 3 sind Bezugszeichen, die analoge Funktionen wie die in Figur 1 haben, mit entsprechenden Bezugszeichen bezeichnet

In der Sprühzone (9), am anströmseitigen Ende der Überzugskammer (6) fehlt die Gasaustragsleitung (11), ist jedoch durch ein Paar von Leitungen (35) mit Austragsöffnungen (36) ersetzt die gegeneinander zum Austrag des vorgewärmten Gases von gegenüberliegenden Seiten der Achse (8) des versprühten Stroms an Überzugsvorläuferlösung gerichtet sind. Andere Heizeinrichtungen für die Überzugskammer oberhalb des Niveaus des Bandes (1) sind nicht dargestellt Die Austragsöffhungen (36) erstrecken sich quer fast über die gesamte Breite der Überzugskammer (6); sie sind auf das obere Drittel der Höhe der Sprühdüse (7) oberhalb des Substrats begrenzt Nach einer Variante haben die Austragsöffhungen (36) eine geringere Breite; sie werden hin und her quer über die Sprühzone tandemartig mit der Sprühdüse (7) bewegt

Am abstiömseitigen Ende der Sprühzone (9) ist die Deckenkonstruktion (5) nach unten gerichtet und bildet dann eine vertikale Brückenwandung (14), in der ein über die volle Breite gehender Einlaß (37) für die Auslaßleitung (38) vorgesehen ist, um Dämpfe aus der Sprühzone anzusaugen und die Bildung irgendeiner stagnierenden Zone hierin zu verhindern.

Abströmseitig zum Austrittsschlitz (15) unterhalb der Brückenwandung (14) ist die Decke oder Dachkonstruktion (5) fortgesetzt und bildet einen Durchlaßbahnteil (13) der Überzugskammer (6), die die gleiche Höhe wie dieser Austrittsschlitz hat. Längs der Durchlaufbahn oder längs des Kanals (13) sind Auslaßeinrichtungen an jeder Seite der Überzugskammer unterhalb des Niveaus der Substratbahn (1) vorgesehen. Diese Auslaßeinrichtungen umfassen eine Vielzahl von oben offenen Auslaßkästen (39), die mit seitlichen Auslaßleitungen (40) in Verbindung stehen. Figur 2 zeigt, daß diese Auslaßkästen (39) sich über die volle Länge der von der Durchlaßbahn (13) eingenommenen Substratbahn erstrecken und daß der anströmseitige Auslaßkasten tatsächlich unterhalb der Sprühzone (9) angeordnet ist. Nach oben und innen von den Auslaßkästen vorstehend sind Umlenkbleche (41) vorgesehen, welche unter die Ränder der Substratbahn und nach oben zwischen die Förderrollen (2) sich erstrecken. Diese Anordnung sorgt für eine effektive Trennung der Atmosphären vertikal oberhalb und vertikal unterhalb der Substratbahn längs der Durchlaßbahn.

Um Überzugsvorläufermaterial und anderes atmosphärisches Material daran zu hindern, nach unten an den Seiten da- Substratbahn vorbei über einen mehr anströmseitigen Bereich der Sprühzone (9) zu strömen, sind Gebläse (50) zum Austrag vorgewärmter Luft vorgesehen, die eine Aufwärtsströmung relativ sauberen Gases gegen die Seitenwandungen der Überzugskammer dort aufrechterhalten. Dies gibt auch einen gewissen Grad von Schutz für diese Wandungen gegen Korrosion aufgrund der Atmosphäre innerhalb der Kammer.

Wie vorher sind Teile mit gleichen Funktionen mit gleichen Bezugszeichen behaftet.

Nach der Ausführungsform der Figur 4 wird die einzige hin- und hergehende Sprühdüse (7) der vorhergehenden Figuren ersetzt durch eine Vielzahl solcher Düsen, obwohl nur eine von diesen gezeigt ist. Diese Düsen (7) werden längs Teilen einer nicht dargestellten Bahn hin- und herbewegt, die zwischen einem Paar von Gasaustragsleitungen (35) verlaufen und nach unten geneigte Austragsöffnungen (51) haben, die über die volle Breite der Übeizugskammer sich erstrecken.

Die Deckenkonstruktion (5) senkt sich nach unten in einem kontinuierlich teilweise gekrümmten Profil oberhalb der Sprühzone (9) und senkt sich weiter nach unten, so daß die Durchlaufbahn (13) von sich vermindernder Höhe in Abströmrichtnng ist und so eine glatte, im wesentlichen in Abströmrichtung -6-

AT396926B gerichtete Materialströmung innerhalb der Überzugskammer (6) erleichtert.

Am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn oder des Kanals (13) wird atmosphärisches Material in die Auslaßleitung (46) mit einem Einlaß (47) angesaugt, der zum Teil durch einen Auslaß- oder Abgaskrümmer (48) gebildet ist, der sich oberhalb der Bahn des Substrats (1) über die volle Breite des Kanals oder der 'Durchlaßbahn erstreckt und im wesentlichen ihr abströmseitiges Ende schließt. Solch ein Krümmer (48) kann nach Wunsch schwenkbar gelagert sein, so daß er auf einen minimalen Abstand zur Substratfläche (1) eingestellt werden kann. Ebenfalls in der abströmseitigen Endhälfte der Durchlaßbahn oder des Kanals (13) wird atmosphärisches Material in die Auslaßleitung (49) gesaugt, die an jeder Seite der Überzugskammer angeordnet ist, um eine seitliche Ausbreitung des längs der Uberzugskammer strömenden Materials zu begünstigen. Dieses Material wird auch daran gehindert, unter das Substrat zu strömen, und zwar aufgrund von Umlenkblechen wie (21), die von den Seitenwandungen der Überzugskammer über die Substratränder im wesentlichen entlang der Gesamdänge der Durchlaßbahn sich erstrecken und weit in die Sprühzone, fast bis zu ihrem anströmseitigen Ende hineinreichen.

Die Absenkung des Dachs (5) über die Durchlaßbahn oder den Kanal kompensiert die verminderte Menge an längs der Durchlaßbahn fließenden Materials aufgrund der gesteigerten Ansaugung.

Am anströmseitigen Ende der Überzugskammer senkt sich die Stirnwand (43) nach unten bis in die Nähe der Bahn des Substrats (1) und schließt im wesentlichen dieses Ende der Kammer und ist kurz hinter dieser Stirnwand mit einer Hilfsgasaustragsleitung (52) versehen, um vorgewärmtes Gas in die Kammer benachbart dem Substrat auszutragen und in Abströmrichtung zu strömen, um die Atmosphäre in Kontakt mit dem Substrat zu konditionieren, wo dieses zuerst vom Überzugsvorläufermaterial kontaktiert wird und um die Ansammlung von Dampf gegen die anströmseitige Stirnwand (43) zu verhindern.

Am abströmseitigen Ende der Sprühzone sind zwei horizontal gerichtete, nach innen geneigte Gasstrahlaustragsdüsen (53) vorgesehen, um den Überzugsvorläuferdampf mitzureißen, der innerhalb der Sprühzone nach innen fort von den Seitenwandungen des Kanals oder der Durchlaßbahn und in Abström-richtung erzeugt wird.

FigtfT-5

Teile mit gleichen Funktional tragen die gleichen Bezugszeichen wie bei den vorhergehenden Figuren.

Die Sprühzone (7) ist von ähnlicher Gestalt wie die in Figur 1 gezeigte. Unterhalb der anströmseitigen Stirnwand (43) der Übeizugskammer ist die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Schirmwand (30) ersetzt durch eine Brückenwand (44), die einen relativ größeren Eintrittsschlitz (31) erlaubt, so daß atmosphärisches Material entlang in Kontakt mit dem Glas und in die Überzugskammer aus der Voricammer (33) einfacher gesaugt werden kann. Gewünschtenfalls kann diese Brückenwandung (44) in der Höhe verstellbar sein, um die Öffnung des Eintrittsschlitzes (31) zu variieren.

Zusätzliche Gasaustragsleitungen (nicht dargestellt) können vorgesehen sein, um vorgewärmtes Gas nach unten in die Vorkammer zum Regeln der Schicht aus Überzugsmaterial unmittelbar oberhalb des Substrats (1) wenigstens bis zur Zone zu regeln, wo das Überzugsmaterial gegen das Glas auftrifft.

Wie in Figur 4 nimmt die Durchlaßbahn oder der Kanal (13) in der Höhe vom Austrittsschlitz fort ab.

In der Sprühzone (9) am anströmseitigen Ende der Überzugskammer fehlt die Gasaustragsleitung (35), ist jedoch durch eine Leitung (54) ersetzt, die über eine Austragsöffnung (55) verfügt, die gegen die Anströmseite (Vorderseite) des versprühten Stroms an Überzugsvorläufermaterial gerichtet ist. Nach einigen Ausführungsformen verfügt die Austragsöffnung (55) über geringere Breite als die Überzugskammer (6) und wird hin und her quer über die Sprühzone in tandem mit der Sprühdüse (7) bewegt. Nach anderen Ausführungsformen erstreckt sich die Austragsöffnung (55) quer fast über die gesamte Breite der Überzugskammer (6).

In Strömungsrichtung hinter dem Austrittsschlitz (15) unter der Brückenwand (14) geht die Dachkonstruktion (5) weiter und bildet einen Durchlaßbahn- oder Kanalteil (13) der Überzugskammer (6), die sich in Abströmrichtung nach unten senkt bzw. nach unten geht. Nach dieser Ausführungsform wird die Decken- oder Dachkonstruktion über der Durchlaßbahn oder über dem Kanal (13) durch eine Vielzahl von Lüftungsschlitzen (56) gebildet, die verschwenkbar geöffnet werden können, so daß vorgewärmte Luft veranlaßt werden kann, in den Kanal oder in die Durchlaßbahn und längs ihrer Decke zu strömen und die Temperatur dort zu erhöhen und die Abscheidung von Überzug oder Kondensation auf dieser Decke zu verhindern. Über die Länge der Durchlaßbahn sind Auslaßeinrichtungen an jeder Seite der Überzugskammer unterhalb des Niveaus der Substratbahn (1), wie mit bezug auf die Figur 2 und 3 beschrieben, vorgesehen.

Beispiel!

Bei der in Figur 1 gezeigten Ausführungsform ist die Überzugskammer (6) etwas über 3 Meter breit und nimmt Glasbänder mit einer Breite bis zu etwa 3 Metern auf. Die Deckenkonstruktion (5) oberhalb der Sprühzone (9) der Uberzugskammer befindet sich gerade über 1,5 Meter oberhalb des Niveaus der Bandbahn (1); die Sprühöffnung der Tröpfchenauslaßdüse (7) befindet sich nahe dem Niveau dieser Decke oder dieses Dachs. Diese Düse (7) ist so angeordnet, daß sie einen konischen Tröpfchenstrom mit einem Konushalbwinkel von 10° austrägt, wobei deren Achse (80) unter einem Winkel von 47° zur Horizontalen sich befindet: Die -7-

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Gasstrahldüse (16) ist mit ihrem Auslaß 25 cm unterhalb und 7 cm hinter der Sprühdüse (7) angeordnet und mit ihrer Achse unter 60° zur Horizontalen vorgesehen. Die Gasaustragsöffnung (12) ist 50 cm hoch, wobei sie oben gleiches Niveau wie die Düse (7) hat Die Brückenwand (14) am abströmseitigen Ende der Sprühzone (9) ist von der Gasaustragsöffnung (12) um ein Stück von 2,8 Metern entfernt Die Durchlaßbahn (13) hat die gleiche Höhe wie die Sprühzone (9); der Auslaßschlitz (15) eine Höhe 50 cm oberhalb des Niveaus der Bandbahn (1). Die Länge dieser Durchlaßbahn beträgt 4 Meter.

Die Vorrichtung ist besonders zur Abscheidung von Zinnoxidüberzügen ausgelegt die aus einer Lösung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial ausgehen.

Bei Verwendung dies» Vorrichtung wurde ein Zinnoxidüberzug von 750 nm Dicke auf einem 6 mm dicken Glasband geformt das mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min lief. Das Glas trat in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600 °C ein; das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wäßrige Lösung von ZinnGDchlorid, das Ammoniumbifluorid, um die Dotierungsionen im Überzug zu bilden, enthielt Die Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 220 L/h versprüht, während die Düse quer über die Bandbahn bei 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde.

Die Vorkammer (33) war im wesentlichen geschlossen. Die darin befindliche Atmosphäre durch elektrische Widerstandsheizer erwärmt

Strahlungsheizer im Dach der Sprühzone wurden eingeschaltet; Gas wurde durch die Öffnung (12) bei einem Durchsatz von 7000 Nm2/min und einer Temperatur von 400 °C ausgetragen. Gas wurde aus einem Bereich unterhalb der Bandberuhigungskästen (23) bei einer Temperatur von 600 °C ausgetragen.

Im Betrieb zeigt es sich, daß zum Zeitpunkt, da der Strom versprühten Überzugsvorläufermaterials das Niveau des Bandes erreichte, ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels von dem Strom verdampft war und sehr kleine Tröpfchen flüssigen Zinn(II)chlorids und von Zinnchloriddämpfen zurückließ, die das Glas zur Auslösung der Überzugsbildung kontaktierten. Die Sprühzone (9) oberhalb des Bandes war mit einer zirkulierenden, mit Zinn(II)chloriddampf beladenen Atmosphäre gefüllt; diese wurde durch den Austrittsschlitz (15) und in die Durchlaufbahn (3) durch Saugkräfte gesaugt, die in der Auslaßleitung (17), (18), (19) erzeugt wurden. Es zeigte sich, daß die Atmosphäre innerhalb der Überzugskammer (6) im wesentlichen klar, bis auf die Nachbarschaft des Tröpfchenstroms war, was zeigte, daß im wesentlichen das gesamte ZinnOOQchlorid und Lösungsmittel außerhalb des Stroms sich in Dampfphase befanden, so daß über den größeren Teil der Länge der Überzugskammer (6), in welcher das Glas dem Überzugsvorläufermaterial ausgesetzt war, die Atmosphäre in dieser Kammer (1) im wesentlichen frei von Material in der flüssigen Phase war. Natürlich enthielt die Durchlaßbahn oder der Kanal (13) auch Überzugsreaktionsprodukte. Die erzeugten Kräfte und die Geometrie dieser Durchlaßbahn waren derart, daß das den Austrittsschlitz (15) verlassende Material abgebremst wurde und ziemlich dichte Zinn(II)chloriddämpfe versuchten, eine Schicht in Kontakt mit dem gebildeten Überzug zu bilden, wodurch die Konditionierung dieses Überzugs möglich wurde, während weniger dichte Lösungsmitteldämpfe und Überzugsreaktionsprodukte dazu neigten, direkter gegen die Auslaßleitung zu strömen.

Als Ergebnis hiervon hatte der gebildete Überzug eine Kristallstruktur an der Glas/Überzugsgrenzfläche, die eine Uberzugsstruktur hoher Qualität und damit guter und gleichförmiger optischer Eigenschaften hatte; der Einschluß von Überzugsreaktionsprodukten, der zu Fehlem führte, wurde nahezu vermieden.

Besonders beachtenswert war die sehr niedrige Trübung und die vom überzogenen Glas gezeigte sehr gleichförmige Trübung.

Der resultierende Überzug wurde mit einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes fotographiert; die resultierenden Fotographien wurden dahingehend aufbereitet, um Zugang zu den Bereichen zu haben, die hierauf durch eine repräsentative Probe von Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen waren. Nach der Analyse wurden die folgenden Werte notiert: 750 nm 492χ104μιη2 481xl04pm2 3,9

Uberzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Dieses Beispiel benutzt die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung GB-A-2 185 249 beschriebene Erfindung.

Beispiel 2

Die Vorrichtung der Figur 2 wurde verwendet zur Bildung eines Überzugs der gleichen Dicke wie in Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Vorläufermaterials und auf einem Glasband der gleichen Dicke, das sich bei der gleichen Geschwindigkeit bewegte. Die Sprühdüse (7) wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 gesteuert. Die Überzugskammer (6) verfügte über eine Gesamtlänge von 7,5 Meter.

Das Glas trat in die Überzugskammer (6) bei einer Temperatur von 600 °C ein; auf 500 °C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3600 Nm^/h aus jeder der Austragsöffnungen (36) ausgetragen. Das -8-

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Ergebnis war, daß ein größerer Anteil des versprühten Materials auf seiner Bahn gegen das Band verdampfte, während ein Reststrom weiterging und zwangsweise gegen das Glas aufschlug.

Die Ansaugung unter dem Bahnniveau von atmosphärischem Material längs der Durchlaßbahn neigt dazu, eine Schicht von vorläuferbeladener Atmosphäre nach unten in Kontakt mit dem Band zu halten und den Finish des Überzugs zu begünstigen. Saugen wurde bei einem Gesamtdurchsatz von etwa 70 000 nP/h bei einer mittleren Temperatur von ca. 350 °C durchgeflihrt.

Dies gab auch ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der gleichförmig hohen Qualität des gebildeten Überzugs, insbesondere, was seinen niedrigen und gleichförmig niedrigen Trübungsfaktor betraf.

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotographiert; die resultierenden Fotographien wurden aufbereitet. Man erhielt Zugang zu den hierauf von einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle eingenommenen Bareiche. Nach der Analyse wurden die folgenden Werte notiert: 750 nm 559xl04pm2 473 x 10"4 |im2 13 Überzugsdicke Mittlere Kornfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Bei diesem Beispiel wird die Erfindung benutzt, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung GB-A-2185 249 beschrieben.

Beispiel 3

Die Vorrichtung nach Figur 4 wurde zur Bildung eines 400 nm dicken fluordotierten Zinnoxidüberzugs auf einem 4 mm dicken Glasband verwendet, das von einer Floatkammer bei einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min lief und in die Überzugsstation bei einer Temperatur von 600 °C eintrat. Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern.

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wäßrige Lösung aus Zinn(II)chlorid, die Ammonium-bifluorid enthielt; sie stellte Dotierungsionen im Überzug zur Verfügung. Diese Lösung wurde aus den Düsen bei einem Durchsatz von 110 L/h versprüht. Die Düsen waren sämtlich parallel und gegen die Horizontale um 75° geneigt Sie waren 1,5 m oberhalb des Substrats angeordnet.

Auf 550 °C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 5000 Nm^/h aus den beiden Austragsöffnungen (51) ausgetragen und riß verdampfte Vorläuferlösung mit; aus der Hilfsgasaustragsleitung (52) ausgetragene Luft wurde ebenfalls auf 500 °C vorgewärmt. Das Ansaugen oberhalb des Niveaus des Substrats wurde so geregelt, daß die eingeführte Menge oder die innerhalb der Überzugskammer gebildete Menge an Gas ausgeglichen und eine allgemeine Strömung in Bewegungsrichtung des Materials begünstigt wurde.

Auf 600 °C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm^/h aus Austragseinrichtungen (22) unterhalb der Substratbahn ausgetragen. Dieses Verfahren führte auch zur Bildung eines Hochqualitätsüberzugs, welcher im wesentlichen frei von lokalen Defekten war und einen sehr niedrigen und gleichförmig niedrigen Trübungsfaktor zeitigte.

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotographiert; die resultierenden Fotographien wurden verarbeitet Es ergab sich ein Zugriff zu den Bereichen, die hierauf von einer repräsentativen Probe aus Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen waren. Nach der Analyse wurden die folgenden Werte notiert: 400 nm 270 x 10"4 μπι2 175xl04^2 13 Überzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Bei diesem Beispiel kommt auch die Erfindung zur Anwendung, die beschrieben ist in der Patentanmeldung GB-A-2185 249.

Beispiel 4

Die Vorrichtung nach Figur 5 wurde verwendet, um einen Zinnoxiddotierungsüberzug von 750 nm Dicke auf einem 3 m breiten Band aus 6 mm Floatglas zu bilden, das mit 83 m/min lief und in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600 °C eintrat. Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern. Eine wäßrige Lösung aus Zinn(II)chlorid, das Ammoniumbifluorid enthielt, wurde bei einem Durchsatz von 220 L/h bei einem Druck von 25 bar aus einer Höhe von 1,8 m oberhalb des Glases unter Verwendung einer Sprühdüse ausgetragen, die in Stromabwärtsrichtung unter einem Winkel von 50° gegen die Horizontale geneigt war und die quer über die Bandbahn bei einer Geschwindigkeit von 23 Zyklen pro Minute hin- und -9-

AT396926B herbewegt wurde.

Die Gesamtmenge an atmosphärischem, durch die Auslaßleitung (40) (vgl. Figur 3) und (46) angesaugten Materials betrug etwa 100 000 m^b bei einer Temperatur von etwa 300 bis 350 °C.

Deckenstrahlungsheizer (10) trugen dazu bei, die Verdampfung des größeren Anteils an Überzugsvorläufermaterial und Lösungsmittel vor Kontakt mit dem Glas sicherzustellen. Vorgewärmte Luft wurde in die Überzugskammer (6) aus der anströmseitigen Vorkammer (33) gesaugt und trug zum Ansaugen des atmosphärischen Materials bei.

Die Austiagsöffhung (55) erstreckte sich über die volle Breite der Überzugskammer; sie wurde für das Austragen von auf 600 °C bei einem Durchsatz von 25 000 m^/h erwärmten Luft verwendet

Als Ergebnis hatte der gebildete Überzug einen Aufbau hoho1 Qualität und gleichförmige Dicke über die volle Breite des Bandes und damit gute und gleichförmige optische Qualitäten. Der Einschluß von Überzugsreaktionsprodukten, der zu Fehlern führen würde, wurde im wesentlichen vermieden.

Vorgewärmte Luft wurde in die Überzugskammer (6) aus der Vorkammer (33) durch den Eintrittsschlitz (31) gesaugt

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotographiert Die entstandenen Fotographien wurden aufbereitet: Es ergab sich ein Zugang zu den Bereichen, die hierauf von einer repräsentativen Probe aus Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen wurden. Nach der Analyse notierte man die folgenden Werte:

750 nm 627 x 104 μτη2 549 x IO’2 |im2 U Überzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Bei diesem Beispiel wird auch die Erfindung benutzt, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung GB-A-2 184 748 sowie in der Patentanmeldung GB-A-2 187 184 beschrieben. Nach einer Variante wurde vorgewärmte Luft zwangsweise in die Vorkammer (33) geblasen.

Nach einer weiteren Variante dieses Beispiels befand sich das Glas auf 620 °C. Heißluft wurde in die Sprühzone (9) durch eine Austragsöffnung (55) geblasen, die tandemartig mit da* Sprühdüse (7) verbunden war, und zwar bei einer Temperatur von 550 °C und einem Durchsatz von etwa 5000 m^/h. Als Ergebnis befand sich ein größerer Anteil des versprühten Überzugsvorläufermaterials in der Sprühzone (9) in flüssiger Phase. Nach dieser Variante waren die Ergebnisse der statistischen Analyse die folgenden: 750 nm 400 x ΙΟ"4 pm2 471xl(Hpm2 2,75 Überzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Diese Zunahme im Schrägheitskoeffizienten kann auf die Überzugsbildung aus einem Gemisch von Überzugsvorläufermaterial in der flüssigen und Dampfphase zurückzuführen sein. Nach dieser Variante lag der Trübungsfaktor niedriger als der Trübungsfaktor des Überzugs, der nach dem ersten Teil dieses Beispiels geformt wurde.

Die Populationsverteilung der Kristallkomflächen, gemessen von Elektronenmikroskopbildem, ist so wie das Diagramm der Figur 6 erkennen läßt

Nach Figur 6 werden die Kristallflächengrößenintervalle von 50 x 10"4 pm2 genommen und die Anzahl der in jedes Intervall fallenden Kristalle wird gezählt und in der Mitte jedes jeweiligen Intervalls aufgetragen. Die Anzahl von Kristallen in jedem Intervall wird längs der Ordinate gegeben; die Fläche in Einheiten von 10“4 um2 wird längs der Abszisse gegeben. Die resultierende Auftragung ist in ausgezogener Linie in Figur 6 gezeigt Man sieht daß dies eine Verteilung vom Gamma-Typ ist wie die enge Korrespondenz zur theoretischen Gammaverteilungskurve (gestrichelte Linie) in Figur 6 zeigt.

Beispiel 5

Eine gegenüber Figur 5 modifizierte Vorrichtung wurde zur Bildung eines Zinnoxidüberzuges verwendet Die Modifikationen der Vorrichtung umfaßten das folgende:

Eine Sprühzonenleitung (37), (38) wie in Figur 2 wurde hinzugesetzt. Eine seitliche Abgas- oder Auslaßleitung (49), wie in Figur 4 gezeigt, wurde anstelle des Auslaßsystems (39), (41) unter dem Band verwendet und unter der Substratbahn wurden Austragseinrichtungen (22), ebenfalls wie in jener Figur, eingebaut

Der Überzug war 750 nm dick und mit 0,2 % Antimonoxid auf einem breiten Band von 6 mm Floatglas dotiert, das mit 8,5 m/min durchlief und in die Überzugskammer mit einer Temperatur von 600 °C eintrat Die -10-

AT 396 926 B Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern. Eine wäßrige Lösung aus Zinn(II)chlorid, das Antimonchlorid enthielt, wurde bei einem Durchsatz von etwa 230 L/h bei einem Druck von 25 bar aus einer Höhe von 14 m oberhalb des Glases unter Verwendung einer Sprühdüse ausgetragen, die in Abströmrichtung unter einem Winkel von 47° zur Horizontalen geneigt war und über die Bandbahn hin- und herbewegt wurde.

Heizer (10) wurden so gesteuert, daß der größte Teil des versprühten Materials innerhalb des oberen Hälfte der Sprühzone verdampfte, und zwar wegen des Hin- und Herführens der Sprühdüse (7) und des hierdurch verursachten Strömungsmusters; dieses verdampfte Material wurde innig mit der Luft innerhalb dem Teil der Sprühzone vermischt

Die Gesamtmenge an durch die Durchlaufbahnauslaßleitung angesaugtem atmosphärischen Material lag bei 60 000 m^/h bei einer Temperatur von etwa 350 °C. Ein Ansaugen durch die Sprühzonenleitung wurde auf dem Minimumniveau gehalten, das notwenig war, um die Atmosphäre im oberen Teil des abströmseitigen Endes der Sprühzone (9) sauberzuhalten.

Warmluft wurde nach unten in die Vorkammer (33) durch nicht dargestellte Leitungen bei einer Temperatur von 620 °C geblasen (der gleichen Temperatur wie dem Band dort) und bei einem Durchsatz von etwa 7000 Nm-fyh. Die Brückenwand (44) war so eingestellt, daß der Eintrittsschlitz (31) eine gleichförmige Öffnung quer über die Breite des Bandes zeitigte.

Auf 550 °C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm^/h aus den Austragseinrichtungen unterhalb der Substratbahn ausgetragen.

Das Verfahren führte auch zur Bildung eines im wesentlichen defektfreien Überzugs, in diesem Fall von bläulichem Aussehen, mit ausgezeichten optischen Eigenschaften und Gleichförmigkeit hinsichtlich der Dicke.

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes fotographiert; die entstandenen Fotographien wurden verarbeitet: Es ergab sich ein Zugang zu den Bereichen, die hierauf von einer repräsentativen Probe von Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen waren. Nach der Analyse waren die folgenden Werte zu notieren: 750 nm 407 x 10-4 pm2 492 x 10-4 μιη2 1,6 Überzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Bei diesem Beispiel wird auch die Erfindung gemäß der Patentanmeldung GB-A-2184 748 verwendet

Beispiel 6

Ein 400 nm dicker, mit Fluor dotierter Zinnoxidüberzug wurde auf einem 5 mm dicken Glasband gebildet das von einer Floatkammer bei einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min vorlief und in die Überzugsstation bei einer Temperatur von 580 °C unter Verwendung einer Vorrichtung einlief, die ähnlich der in Figur 4 dargestellten war. Nach diesem Beispiel wurde die unter dem Band befindliche Gasaustragseinrichtung (22) nicht verwendet genausowenig wie die Hilfsgasaustragsleitung (52). Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern. Eine einzige hin- und hergehende Sprühdüse wurde verwendet

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wäßrige Lösung von Zinn(II)chlorid und enthielt Ammoniumbifluorid und sorgte für die Dotierungsionen im Überzug. Diese Lösung wurde bei einem Durchsatz von 110 L/h unter einem Druck von 23 bar versprüht, während die Düse bei einer Geschwindigkeit von 22 Zyklen pro Minuten hin- und herbewegt wurde. Die Düse war wie in Beispiel 3 angeordnet

Vorgewärme Luft wurde aus den Austragsöffnungen (51) ausgetragen. Die Ansaugung oberhalb des Niveaus des Substrats wurde auf einem Durchsatz von 80 000 m^/h gehalten, wodurch eine allgemeine Abwärtsströmung von Material innerhalb der Überzugskammer aufrechterhalten wurde.

Dieses Verfahren führte auch zur Bildung eines höchst gleichförmigen Überzugs, der im wesentlichen frei von lokalen Defekten war.

Der entstandene Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotographiert; die entstandenen Fotographien wurden aufbereitet: Es ergab sich ein Zugang zu den Bereichen, die hierauf von einer repräsentativen Probe aus Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen waren. Nach der Analyse ergaben sich die folgenden Werte: 400 nm 247 x 104 pm2 125 x 104 pm2 0,8 Überzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Bei dem Beispiel wird die Erfindung verwendet, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung GB-A-2184 748 beschrieben wird. -11-

AT 396 926 B

Die relativ niedrige Standardabweichung bei diesem Beispiel, nur wenig über die Hälfte der erwarteten Komfläche, ist zurückzuführen auf die geringfügig niedrigere Temperatur der der Überzugsvorgang durchgeführt wurde.

BsiSP.isl7

Unter Verwendung einer Vorrichtung basierend auf der der Figur 5 wurde ein Zinnoxidüberzug von 750 nm Dicke auf einem 6 mm dicken Band aus Floatglas, das bei einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min lief, gebildet

In der verwendeten Vorrichtung ist die Überzugskammer (6) etwas über 3 m breit und nimmt Glasbänder mit einer Breite von bis zu 3 Metern auf. Die Deckenkonstruktion (5) oberhalb der Sprühzone (9) der Überzugskammer befindet sich etwas über 1 Meter oberhalb des Niveaus der Bandbahn (1); die Sprühöfftiung der Tiöpfchenauslaßdüse (7) befindet sich nahe des Deckenniveaus.

Die Düse (7) ist so angeordnet daß sie einen konischen Tröpfchenstrom in Richtung (8) unter einem Winkel von 45° gegen die Horizontale austrägt. Die Brückenwand (14) am abströmseitigen Ende der Sprühzone (9) ist gegen die anströmseitige Wandung der Überzugskammer 2,2 Metern entfernt Die Durchlaßbahn oder der Kanal (13) verfügt über eine Höhe, die von 40 cm am Austrittsschlitz (15) auf 25 cm an ihrem abströmseitigen Ende abnimmt Die Länge der Durchlaufbahn oder des Kanals beträgt 4,5 Meter.

Das Glas trat in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600 °C ein; das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wäßrige Lösung von Zinn(U)chlorid, das Ammoniumbifluorid enthielt, um Dotierungsionen im Überzug vorzusehen. Die Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 220 L/h versprüht, während die Düse quer über die Bandbahn hin- und herbewegt wurde.

Strahlungheizer im Dach der Spriihzone wurden eingeschaltet; Luft durch die Öffnung (55) bei einem Durchsatz von 6000 Nm^/min und einer Temperatur von 400 °C ausgetragen. Als Ergebnis wurde Teil des versprühten Stroms aus Überzugsvorläufermaterial verdampft, wobei nur ein Teil belassen wurde, der wegen zwangsweisen Aufschlags gegen das Glas seine Bewegungsrichtung fortsetzte. Der so gebildete Überzugsvorläuferdampf wurde im Strom aus vorgewärmter Luft mitgerissen, die aus der Öffnung (55) ausgetragen wurde und strömte durch den Austrittsschlitz (15) und längs der Durchlaufbahn (13) in die Auslaß- oder Abgasleitung (46).

Saugkräfte wurden in der Abgas- oder Auslaßleitung erzeugt, um etwa 100 000 m^/h atmosphärisches Material aus der Überzugskammer bei einer mittleren Temperatur von etwa 350 °C zu entfernen, wodurch eine Deck- oder Dünnschicht aus Gas gesogen bzw. gezogen wurde, welche durch den Heizer (34) vorgewärmt wurde und das Substrat überdeckte.

Es stellt sich heraus, daß dies zu einer ekzeptionell feinen Steuerung der Atmosphäre unmittelbar oberhalb des Substrats in dem Bereich, wo der Überzug sich zu bilden begann, führte. Dies zeigte sich als besonders günstig bei der Herstellung eines regelmäßigen Überzugs der gewünschten Dicke; die Breite des Bandes wurde so vergrößert, über welcher der Übezug auf die gewünschte Dicke gebildet werden konnte.

Als Ergebnis hatte der gebildete Überzug eine Kristallstruktur hoher Qualität und damit gute und gleichförmige optische Eigenschaften. Der Einschluß von Überzugsreaktionsprodukten, die zu Fehlem führen würden, neigte dazu, völlig vermieden zu werden.

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotographiert; die entstandenen Bilder wurden verarbeitet: Man »hielt Zugang zu den Flächen, die hierauf von ein» repräsentativen Probe von Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen wurden. Nach der Analyse »gaben sich die folgenden Werte: 750 nm 520χ10'4μιη2 444 x 10~4 pm2 1,4 Überzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Das Beispiel nutzt auch die in der Patentanmeldung GB-A-2185 249 beschriebene Erfindung, ebenso wie die in der Patentanmeldung GB-A-2 187 184 beschriebenen Erfindung.

Beispiel 8

Eine Vorrichtung basierend auf der der Figur 5 wurde zur Bildung eines Zinnoxidüberzugs der gleichen Dicke wie in Beispiel 7 auf einem Glasband der gleichen Dicke und die sich bei der gleichen Geschwindigkeit bewegte, geformt Das verwendete Überzugsvorläufeimaterial war Zinn(II)chlorid, das in Dimethylformamid gelöst war, es wurde aus der Sprühdüse (7) ausgetragen, die 75 cm oberhalb des Bandes angeordnet und gegen die Horizontale um 30° geneigt war. Zinn(II)chloriddampf wurde aus einem Schlitz (nicht dargestellt) ausgetragen, der sich fast über die volle Breite der anströmseitigen Stirnwand (43) zwischen den Niveaus der Sprühdüse (7) und der Gasaustragsöffnung (55) erstreckte. Die in der Sprühzone gebildeten Dämpfe wurden längs der Durchlaufbahn oder des Kanals (13) durch Frontalansaugung nur durch die Auslaßleitung (46) und bei einem Durchsatz, der dem Überzug die gewünschte Dicke gab, angesaugt. -12-

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Das Glas trat in die Überzugskammer (6) bei einer Temperatur von 600 °C ein; auf 600 °C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm^/h in die Vorkammer (33) aus der nicht dargestellten Leitung ausgetragen und strömte in die Uberzugskammer als das Glas fiberdeckende Deck- oder Dünnschicht.

Atmosphärisches Material innerhalb der Sprühzone (9) wurde innig vermischt; eine kontinuierliche, mit Atmosphäre beladene Dampfströmung wurde längs der Durchlaufbahn (13) in Kontakt mit der Fläche des Substrats, auf welchem der Überzug ausgebildet wurde, gesogen bzw. "gezogen".

Auf 550 °C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm^/h aus Austragseinrichtungen unterhalb der Substratbahn (vgl. Figur 4) ausgetragen. Die führte zu ausgezeichneten Ergebnissen hinsichtlich der gleichförmigen hohen Qualität des gebildeten Überzuges.

Der entstandene Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotographiert; die entstandenen Bilder wurden verarbeitet: Es wurden die Flächen bestimmt, die hierauf von einer repräsentativen Probe der Zinnoxidfiberzugskristalle eingenommen wurden. Nach der Analyse ergaben sich die folgenden Wate: 750 nm 474xl0-4pm2 467 x ΙΟ-4 μιη2 13 Überzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient

Bei diesem Beispiel wird die Erfindung benutzt, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung GB-A-2187 184 beschrieben ist fleisiW·

Die in den Figuren 2 und 3 gezeigte Vorrichtung wurde zur Bildung eines 400 nm Überzugs aus fluordotiertem Zinnoxid auf einem Band von 5 mm Floatglas verwendet, das bei 8,5 m/min durchlief und in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600 °C eintrat.

Weiterhin wurden unter dem Band befindliche Gebläse, wie beispielsweise bei (50) zu sehen, unter der Vorkammer (33) angeordnet; die Schirmwand (30) bestand aus einem Tor, um die Öffnung des Eintrittsschlitzes (31) einzustellen. Gaseinlaß- und -auslaßleitungen (35) bis (38) wurden aus der Sprühzone (9) entfernt; Strahlungsheizer wie beispielsweise (10) (Figur 1) wurden oberhalb der Zone vorgesehen.

Das verwendete Uberzugsvorläufermaterial war eine Lösung aus Zinnchlorid, welche Ammoniumbifluorid enthielt, um Dotierungsionen im Überzug vorzusehen. Diese Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 120 L/h unter einem Druck von 23 bar versprüht, während die Düse bei einer Geschwindigkeit von 23 Zyklen pro Minuten hin- und herbewegt wurde.

Auf 600 °C vorgewärmte Luft wurde in die Vorkammer (33) aus den weiteren unter dem Band befindlichen Gebläsen ausgetragen und dann in die Überzugskammer unter Bildung einer Deck- oder Dünnschicht, die das Glas abdeckte, gesogen oder "gezogen". Die Ansaugung durch das Abgas- oder Auslaßsystem (39) bis (41) geschah bei einem Durchsatz von 60 000 m^/h bei etwa 350 °C, wodurch eine allgemeine Abwärtsströmung des Materials innerhalb der Überzugskammer aufrechterhalten wurde.

Die Strahlungsdeckenheizer wurden eingeschaltet, um das versprühte Überzugsvorläufermaterial während seines Weges gegen das Substrat zu verdampfen. Aufgrund der durch die hin- und hergehende Bewegung der Sprühdüse und des versprühten Stroms am Überzugsvorläufermaterial hervorgerufenen Turbulenz wurde das verdampfte Material innig mit Luft in der Sprühzone (9) vermischt; die mit Dampf beladene Atmosphäre wurde nach unten in den Austrittsschlitz (15) und längs der Durchlaufbahn oder des Kanals (13) gezogen. Das Überzugsvorläufermaterial vermischte sich mit der in Kontakt mit dem Glas befindlichen Atmosphärendecken- oder -dünnschicht; ein Überzug der gewünschten Dicke wurde abgeschieden.

Die Vorkammer (33) umfaßte Heizer (34), die die darin befindliche Atmosphäre vorwärmten. Diese Heizer ermöglichen es, daß die Luft entsprechend jedem gewünschten Temperaturprofil, beispielsweise in größerem Ausmaß an den Seiten der Vorkammer erwärmt wurde.

Der nach dem Verfahren der Erfindung gebildete Überzug war von extrem hoher Qualität und gleichförmigem Aussehen im wesentlichen über die gesamte Breite des Bandes.

Der resultierende Überzug wurde mit 100 000-facher Vergrößerung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotographiert; die entstandenen Bilder wurden verarbeitet, um die Bereich zu bestimmen, die hierauf von einer repräsentativen Probe aus Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen wurden. Nach der Analyse ergaben sich die folgenden Werte: 400 nm 247 x 10"4 pm2 125 x 10*4 μτη2 0,8 Überzugsdicke Mittlere Kornfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient -13-

Claims

AT396926B Bei diesem Beispiel wird die Erfindung GB-A-2184 748 und die in der Patentanmeldung GB-A-2187184 verwendet. Beisniel 10 Die Vorrichtung basierte auf der in Figur 5 gezeigten und wurde verwendet, um einen Zinnoxidüberzug von 257 nm Dicke zu bilden. Die Vorrichtung wurde durch Ausschluß der Vorkammer (33) modifiziert Die Länge der Überzugskammer betrug etwa 6 Meter. Das Glasband trat in die Uberzugskammer bei einer Temperatur γοη 600 °C mit einer Geschwindigkeit von lOm/minein. Das verwendete Oberzugsvorläufermaterial war eine Lösung aus Zinn(II)chlorid, die Ammoniumbifluorid enthielt, um die Dotierungsionen im Überzug zur Verfügung zu stellen. Diese Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 70 L/h unter einem Druck von 20 bar versprüht, während die Düse bei einer Geschwindigkeit von 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Die Düse war 1 Meter oberhalb des Niveaus des Glases und unter einem Winkel von 45° nach unten angeordnet Auf 600 °C vorgewärmte Luft wurde in die SprQhzone durch die Austragsöffnung (55) ausgetragen. Die Geschwindigkeit dieses Austrags und die Geschwindigkeit, mit der das atmosphärische Material aus der Überzugskammer gesaugt wurde, wurden eingestellt um einen Überzug gewünschter Dicke zu erhalten. Auch der nach diesem Beispiel gebildete Überzug war von extrem hoher Qualität und gleichförmigem Aussehen. Die folgenden Eigenschaften wurden notiert 257 nm 127 x 10-4 pm2 73 x 10"4 pm2 13 Überzugsdicke Mittlere Komfläche Standardabweichung Schrägheitskoeffizient Bei diesem Beispiel wird die Erfindung GB-A-2184 748 verwendet Beispiele 11 bis 19 In einer Variante zu den vorhergehenden Beispielen wird die Vorrichtung verwendet um einen Überzug auf Glas zu bilden, welches in Scheiben geschnitten und dann wieder erwärmt wird, wobei das Verfahren ansonsten ähnlich äbläuft Ähnliche Ergebnisse hinsichtlich Überzugsqualität werden erreicht PATENTANSPRÜCHE 1. Eine Zinnoxidüberzugsschicht tragendes Flachglas, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zinnoxidschicht wenigstens 200 nm dick ist und daß die mittlere Komfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüber-zugskristalle, gemessen in Einheiten von 10"4 pm2 numerisch gleich einem Wert des wenigstens 0,4-fachen der in Nanometer gemessenen Schichtdicke ist
2. Flachglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Aufstellung einer Populationsdichtekurve unter Aufträgen der Anzahl der Kristalle einer repräsentativen Probe der Zinnoxidkristalle mit einer Komfläche innerhalb eines gegebenen Intervalls auf der Ordinate und einer Komfläche auf der Abszisse, die Kurve einen positiven Schrägheitskoeffizienten hat.
3. Flachglas nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Populationsdichtekurve einen Schrägheitskoeffizienten von wenigstens 1 hat
4. Flachglas nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung der Komfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidübeizugskristalle wenigstens gleich der Hälfte des mittleren Wertes ist.
5. Flachglas nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung der Komfläche einer repräsentativen Probe der Zmnoxidüberzugskristalle wenigstens gleich dem 0,7-fachen des mittleren Wertes ist. -14- AT396926B
6. Flachglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß die mittlere Komfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle, gemessen in Einheiten von 10*^ pm^ numerisch gleich einem Wert des wenigstens 0,5-fachen der Schichtdicke, gemessen in Nanometer, ist
7. Flachglas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnoxidschicht eine Dicke von wenigstens 300 nm hat.
8. Flachglas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnoxidschicht eine Dicke von wenigstens 700 nm hat. 0
9. Flachglas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, die mittlere Komfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle zwischen 350 x 10~4 pm^ und 700 x 10*^ pm^ liegt 15 Hiezu 6 Blatt Zeichnungen -15-