DE3638434C2 - Vorrichtung und Verfahren zum Ausbilden eines Metalloxidüberzugs auf einem Glassubstrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, um pyrolytisch einen Metalloxidüberzug auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform auszubilden, mit Fördereinrichtun­ gen zum Fördern eines solchen Substrats in Abströmrichtung längs einer Bahn, einer Überzugsstation mit einer Dachkon­ struktion, die eine Überzugskammer bildet, die nach unten sich auf diese Bahn öffnet sowie mit Einrichtungen zum Ver­ sprühen einer Überzugsvorläuferlösung in diese Kammer strö­ mungsabwärts gegen dieses Substrat. Die Erfindung befaßt sich auch mit einem Verfahren zum pyrolytischen Bilden eines Me­ talloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform, während dessen För­ derung strömungsabwärts längs einer Bahn durch eine Überzugs­ kammer, in der wenigstens ein solcher Strom an Überzugsvor­ läuferlösung strömungsabwärts gegen das Substrat versprüht wird.

Solche Vorrichtungen und Verfahren sind brauchbar bei der Herstellung vom überzogenem Glas für die verschiedensten Zwecke; der Überzug wird so gewählt, daß er auf dem Glas eine besondere gewünschte Eigenschaft hervorruft. Besonders wich­ tige Beispiele von Überzügen, die auf Glas aufgebracht werden können, sind solche, die so ausgelegt sind, daß sie das spe­ zifische Emissionsvermögen der überzogenen Fläche bezüglich Infrarotstrahlung vermindern, insbesondere von Infrarotstrah­ lung mit Wellenlängen über 3 µm und solche, die das Gesamt­ energietransmissionsvermögen bzw. eine solche spezifische Durchlässigkeit des überzogenen Glases in bezug auf Solar­ strahlung reduzieren. Beispielsweise ist bekannt, Glas mit einem Überzug niedrigen Infrarotemissionsvermögens aus Zinn­ dioxid zu Zwecken der Wärmehaltung vorzusehen; es ist auch bekannt, Glas mit einem Überzug zu versehen, der das Sonnen­ energiedurchlaßvermögen reduziert und aus einem Metalloxid wie Titandioxid oder einem Gemisch von Metalloxiden wie Fe₂O₃ + CoO + Cr₂O₃ besteht, mit dem Hauptziel, den Solarwär­ megewinn oder die Blendung zu reduzieren.

Solche Vorrichtungen und Verfahren sind z. B. aus DE-A-34 17 596, DE-A-31 23 693, DE-A-31 03 234, DE-A-13 03 233 und DE-A-27 16 182 bekannt.

Man sieht, daß Überzüge, die auf Glas wegen Blendungszwecken aufgebracht werden, von hoher und gleichförmiger optischer Qualität sein müssen. Da die Überzüge gewöhnlich bis zu einer Dicke zwischen 30 nm und 1200 nm, abhängig von der Art des Überzugsmaterials und den gewünschten Eigenschaften aufge­ bracht werden, können Veränderungen in der Dicke eines Über­ zugs zu störenden Interferenzeffekten führen; so ist eine gleichförmige Dicke wichtig für gute optische Qualität. Es ist aber auch besonders wichtig, daß die Überzüge frei von Flecken und anderen lokalisierten Fehlern sind und daß sie von feiner und gleichförmiger Kristallstruktur sind.

Es ist keinesfalls leicht, pyrolytische Überzüge zu bilden, die durchgehend von guter optischer Qualität sind, insbeson­ dere bei hohen Zersetzungsgeschwindigkeiten wie sie zum Bilden dicker Überzüge auf sich schnell bewegenden Glassubstraten gefordert sind, beispielsweise einem 750 nm dicken Überzug aus Zinnoxid auf einem frisch gebildeten Band aus Floatglas, das bei über 8 Metern pro Minute sich bewegt. Fehler in der Gleichförmig­ keit der Dicke, der Zusammensetzung und/oder der Struktur treten höchstwahrscheinlich bei Überzugsanlagen in industri­ ellem Maßstab auf; viel Forschung wurde aufgewandt, um eine Lösung für dieses Problem zu finden.

Solch eine Forschung hat die Möglichkeiten ausgetastet, Vor­ richtungen zur Ausführung von zwei Techniken der Überzugsab­ scheidung auszuführen, nämlich die Abscheidung aus dem Über­ zugsvorläufermaterial in der Dampfphase und Abscheidung aus dem Überzugsvorläufermaterial in der flüssigen Phase.

In der Dampfphasenabscheidung hat die Forschung zu einer Technik geführt, bei der das Überzugsvorläufermaterial in der Dampfphase veranlaßt wird, in eine Überzugskammer einzu­ treten als glatter, gut gesteuerter, nicht turbulenter und gleichförmiger Strom in Kontakt mit dem zu überziehenden Sub­ strat. Es hat sich zwar herausgestellt, daß solch eine Technik zur Bildung eines Überzugs zu einer feinen und gleichförmigen Struktur führen kann; es konnte aber keine zufriedenstellende Regelmäßigkeit der Dicke erreicht werden, um den üblichen kommerziellen Anforderungen, insbesondere für Verglasungen großer Abmessungen zu erreichen, wie sie in der modernen Architektur zunehmend gefordert werden. Es war einfach nicht möglich, Vorrichtungen zu bauen, die den gefor­ derten Grad der Steuerung ermöglichten, der über das Einfüh­ ren des Überzugsvorläufermaterials in die Überzugskammer aus­ geübt wurde, so daß ein Strom gleichförmig und glatt in Kontakt mit dem Glas fließt, wenn im kommerziellen Maßstab gearbeitet wird, mit dem Ergebnis, daß nicht vorhersehbare Dickenverän­ derungen in den gebildeten Überzügen vorhanden sind und ein Anteil des überzogenen erzeugten Glases nicht von annehmbarer Qualität ist. Weiterhin ist es notwendig, ein ziemlich flüch­ tiges Überzugsvorläufermaterial zu verwenden; dies bedeutet eine unerwünschte Begrenzung hinsichtlich der Wahl der zur Verfügung stehenden Materialien. Auch eignen sich bekannte Dampfphasenüberzugsverfahren nicht ohne weiteres zur Bildung von Überzügen mit einer Dicke von mehr als 400 nm, insbesondere, wenn das Glas sich ziemlich schnell bewegt.

Um dickere Überzüge zu bilden, ist es üblich, eine flüssige Phase oder eine Sprühüberzugsvorrichtung zu verwenden, um ei­ nen Strom von Tröpfchen einer Überzugsvorläuferlösung auf das Substrat zu versprühen. Solch eine Vorrichtung vereinfacht die Handhabung der großen Mengen an erforderlichem Vorläufer­ material, leidet aber an einer Anzahl von Nachteilen. Zu­ nächst besteht die erste Gefahr, daß der Kontakt zwischen den üblicherweise ziemlich großen Mengen an verspühter Überzugs­ lösung und dem heißen Glassubstrat zu steilen Temperatur­ gradienten innerhalb des Glases führt mit dem Ergebnis, daß beim Kühlen anschließend an den Beschichtungsvorgang das Glas un­ ter hohen Spannungen steht. Dies kann es sehr schwierig ma­ chen, das Glas in Scheiben oder kleinere Scheiben, wenn dies gefordert werden sollte, zu schneiden; es macht darüber hinaus das Glas leicht brüchig. Zweitens ist es sehr schwierig, ei­ nen Überzug hoher und gleichförmiger Qualität zu erreichen.

Bei der Suche nach Qualitätsverbesserungen konzentrierte sich das Augenmerk bisher vorwiegend auf die Bedingungen an und in unmittelbarer Nähe der Zone, wo die Tröpfchen versprüh­ ten Materials auf das Glas auftreffen. Überzugsfehler treten in diesem Bereich entweder wegen der Mitreißwir­ kung der Reaktionsprodukte von der gasförmigen Umgebung durch den versprühten Tröpfchenstrom oder wegen des Verspritzens der Tröpfchen beim Aufschlagen auf das Glas ein. Um die­ se Fehler zu vermeiden, wurden verschiedene Vorschläge ge­ macht, einschließlich der Erzeugung spülender Gasströme, um potentiell schädliches Material aus der Umgebung in der un­ mittelbaren Nachbarschaft der Auftreffzone fortzuspülen. Bei einem bekannten Verfahren wird ein kontinuierliches Glasband durch eine Überzugskammer gefördert, wo es mit einer Überzugs­ vorläuferlösung aus einem quer hin- und hergehenden Sprüh­ kopf besprüht wird. Der Sprühkopf wird so geregelt, daß er eine stetige Tröpfchenabscheidung an der Auftreffzone er­ reicht; ein Spülgasstrom wird längs des Glases durch diese Kammer geblasen, so daß die Umgebung in dieser quer verlau­ fenden Bahn in Strömungsrichtung vor dem Tröpfchenstrom ge­ reinigt wird. Der Spülgasstrom kann kontinuierlich sein; in diesem Fall trifft er unvermeidlicherweise gegen den ver­ sprühten Tröpfchenstrom auf. In diesem Fall muß aber Sorgfalt aufgewendet werden, um die Spülgasstromgeschwindigkeit zu be­ grenzen, so daß dieser Strom nicht die stetigen und stabilen Bedingungen an der Auftreffzone stört.

Die stetige und geschmeidige Tröpfchenabscheidung, die erfor­ derlich ist, hängt von einer ausreichend niedrigen kinetischen Energie der versprühten Lösungströpfchen ab. Deswegen ist die Verwendung dieser Vorrichtung begrenzt hinsichtlich von Über­ zugsgeschwindigkeiten, die sich erreichen lassen.

Um schneller Überzüge guter Qualität bilden zu können, wurde vorgeschlagen, ein Versprühen mit sehr viel höherer Energie anzuwenden und gleichzeitig starke Gasströme gegen und um den versprühten Tröpfchenstrom in die Nachbarschaft der Auf­ treffzone zu blasen, so daß die Tröpfchen, die unvermeidli­ cherweise spritzen oder vom Glas abspringen, unmittelbar mit­ gerissen werden. Obwohl schnellere Überzugsbildungs­ geschwindigkeiten nach diesem Verfahren möglich sind, erfor­ dert die Verhinderung nachteiliger Abscheidungen als Folge des Verspritzens der Tröpfchen, daß der oder die Spülgasein­ richtungen sehr sorgfältig ausgerichtet und geregelt werden. Das Spülgas muß von den Düsen geliefert werden, die dem Sprühkopf eng zugeordnet sind und sich mit diesem als Einheit längs der quer verlaufenden Bahn bewegen. Wird dieser Hochenergiesprüh­ vorgang angewendet, so ist ganz besonders davon auszugehen, daß das Glas hochgespannt wird; weiterhin wurden Fehler in­ nerhalb des Überzuges mit nicht annehmbarer Häufigkeit ange­ troffen, selbst nachdem der Sprühkopf sowie die zugeordneten Spülgasstrahldüsen auf das sorgfältigste eingestellt wurden.

Es hat sich herausgestellt, daß, arbeitet man mit der be­ kannten Sprühvorrichtung, trotz einer sorgfältigen Regelung der Sprühumgebung die Überzüge oft nicht die strukturellen Charakteristiken zeigten, die für eine hohe optische Quali­ tät notwendig sind; es ist vielmehr schwierig, diese Charak­ teristika in zuverlässiger und reproduzierbarer Weise zu er­ halten; die Schwierigkeit wird umso größer, je höher die ge­ wünsche Beschichtungsgeschwindigkeit ist. Insbesondere hat sich he­ rausgestellt, daß die resultierenden Überzüge hohe Trübungs­ faktoren haben; was noch nachteiliger ist, ist aber, daß der Trübungsfaktor unregelmäßig über die Flächenerstreckung des Überzugs ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung an­ zugeben, die zur Bildung von Überzügen hoher optischer Quali­ tät und gleichförmiger Struktur in zuverlässiger und reprodu­ zierbarer Weise verwendet werden kann, und zwar selbst bei hohen Überzugsabscheidungsgeschwindigkeiten, und ohne daß hohe thermische Spannungen in das Glassubstrat eingebracht werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung zum Ausbilden eines Metalloxidüberzugs gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur pyrolytischen Bildung eines Metalloxidüberzugs nach Anspruch 32 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß ist eine Vorrichtung vorgesehen zum Ausbilden eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform,

• a) mit Fördereinrichtungen zum Fördern des Substrats längs einer Bahn in Vorschubrichtung,
• b) mit einer Überzugskammer, welche, eine Dachkonstruktion aufweist und nach unten zur Substratbahn hin offen ist, wobei die Dachkonstruktion so ausgestaltet ist, daß eine Sprühzone und ein Kanalteil definiert sind, der nach der Sprühzone in Vorschubrichtung angeordnet ist und der Überzugskammer eine Gesamtlänge von wenigstens 2 m verleiht,
• c) mit einer Sprüheinrichtung für eine Überzugsvorläuferlösung, welche in der Sprühzone in einer Höhe von wenigstens 75 cm über der Substratbahn an­ geordnet ist,
• d) mit wenigstens einer Gaszuführeinrichtung in die Sprüh­ zone,
• e) mit Heizeinrichtungen zum Zuführen von Wärme und/oder Einrichtungen zum Zuführen von vorgewärmtem Gas in die Sprühzone,
• f) mit Abgasleitungen am abströmseitigen Ende und/oder zumindest bereichsweise entlang des Kanals, um Saugkräfte auf das atmos­ phärische Material innerhalb des Kanals auszuüben.

Die Vorrichtung nach der Erfindung läßt sich wirtschaftlicher betreiben als übliche Dampfüberzugsvorrichtungen, bei denen sämtliches Überzugsvorläufermaterial vor Kontakt mit dem Glas verdampft sein muß; sie ist einfacher in der Konstruktion als bekannte Sprühvorrichtungen, insbesondere, weil die mit dem Verspritzen und Mitreißen großer Mengen versprühter Überzugs­ vorläuferlösung von der Zone weg, wo der Überzug geformt wird, zugeordnete Probleme vermieden werden.

Bei der Verwendung einer Vorrichtung nach der Erfindung der oben definierten Art hat sich herausgestellt, daß es bei wei­ tem leichter ist, Überzüge hoher optischer Qualität und gleichförmiger Struktur in verläßlicher und, reproduzierbarer Weise selbst bei hohen Überzugsabscheidungsgeschwindigkeiten zu bilden und insbesondere ohne hohe thermische Spannungen im Glas zu induzieren. Insbesondere hat sich herausgestellt, daß es bei weitem einfacher ist, Überzüge zu bilden, die einen niedrigen und gleichförmig niedrigen Trübungsfaktor haben.

Um natürlich diese repoduzierbare hohe Überzugsqualität zu erreichen, sollte die Vorrichtung in geeigneter Weise verwen­ det werden; die Kombination von Merkmalen der oben definier­ ten Art ist aber besonders günstig, um die Regelung von Be­ dingungen innerhalb der Überzugskammer zu erleichtern. Um die­ se guten Ergebnisse zu erreichen, hat es sich herausgestellt, daß bei der Verwendung der Vorrichtung es am besten ist, die Bedingungen so einzustellen, daß ein wesentlicher Anteil der Überzugsvorläuferlösung verdampft wird, bevor sie das Sub­ strat kontaktiert, so daß die Atmosphäre innerhalb der Sprüh­ zone mit Überzugvorläuferdampf beladen wird, der dann längs des Durchlaufkanals gezogen wird, wo er das Substrat bedeckt und in Kontakt mit ihm bleibt.

Dies bedeutet tatsächlich eine radikale Abkehr von den Lehren des Standes der Technik auf diesem Gebiet. Bisher hat man es als notwendig erachtet, die Bedingungen so zu regeln oder einzustellen, daß so wenig Vorläufermaterial wie möglich ver­ dampft, um zu verhindern, daß es mit der Atmosphäre innerhalb der Sprühzone reagiert und Reaktionsprodukte bildet, die sich auf dem Substrat abscheiden können und Defekte oder Fehler auf dem Überzug bilden. Man hat es auch als notwendig erach­ tet, überschüssiges Überzugsvorläufermaterial sowie die Re­ aktionsprodukte vom Substrat so bald wie möglich abzusaugen, auch um hier eine schädliche Abscheidung auf dem Substrat zu verhindern; Längen von Überzugszonen von 60 bis 100 cm sind im Stand der Technik als typisch anzutreffen.

Die Gründe, warum die Verwendung einer solchen Vorrichtung bes­ sere Überzugsqualitäten begünstigt, sind nicht völlig klar; es verbleibt jedoch die Tatsache, daß mit Hilfe einer solchen Vorrichtung die Anmelderin in der Lage ist, Überzüge gleichförmiger und mit einem niedrigeren Trübungs­ faktor als dies bisher möglich war, zu bilden. Die gebildeten Überzüge haben eine hohe optische Qualität sowie eine regel­ mäßige und vorhersehbare Dicke. Und durch die Verwendung einer solchen Vorrichtung sind wir darüber hinaus in die Lage versetzt, diese Überzüge auf den Glassubstraten schneller und mit größeren Dicken oder auf schneller sich bewegenden Substraten auszubilden als bisher möglich war.

Eine besonders wichtige Verwendung der Vorrichtung nach der Erfindung liegt in der Herstellung von Zinnoxidüberzügen unter Verwendung von Zinn(II)-chlorid als Überzugsvorläufermaterial. Zinnoxidüberzüge, welche das (spezifische) Emissionsvermögen bezüglich großer Wellenlängen der Infrarotstrahlung der Ober­ flächen von Glasscheiben, auf die sie aufgebracht werden, re­ duzieren, werden in weitem Umfang zum Reduzieren von Wärme­ übertragung von der verglasten Struktur verwendet. Dies ist natürlich nur ein Beispiel des Zweckes, für den die Vorrich­ tung verwendet werden kann. Als ein anderes Beispiel kann die Vorrichtung zum Bilden eines Überzugs von Titandioxid oder eines Gemisches von Oxiden wie einer Mischung aus Kobalt-, Ei­ sen und Chromoxiden verwendet werden.

Die Vorrichtung ist besonders günstig für eine rasche Über­ zugsbildung relativ dicker Überzüge, beispielsweise für einen Überzug von 500 nm bis 1000 nm Dicke, auf einem frisch geformten Glasband, das bei mehreren Metern pro Minute von einer Float- oder einer anderen Flachglasformungsanlage läuft.

Vorteilhaft hat diese Überzugskammer eine Länge von wenigstens 5 Metern. Es hat sich herausgestellt, daß dies besonders gün­ stig für die Bildung relativ dicker Überzüge, beispielsweise solchen von 500 nm oder mehr Dicke ist, da für eine gegebene Geschwindigkeit des Substratsvorschubs eine längere Kontakt­ zeit zwischen dem Überzugsvorläuferdampf und dem Substrat zum Abscheiden zusätzlichen Überzugsmaterials und/oder Konditio­ nierungsmaterials, das bereits abgeschieden ist, möglich wird.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die Sprüheinrichtungen so angeordnet, daß sie das Überzugsvorläufermaterial aus einer Quelle versprühen, die wenigstens 1 Meter und vorteilhaft wenigstens 1,2 Meter ober­ halb des Substratweges sich befindet. Hierdurch wird eine lange Bahn für das versprühte Material möglich; dadurch er­ gibt sich mehr Zeit für dieses Material, verdampft zu werden, bevor der Kontakt mit dem Glas hergestellt ist; die Folge ist eine große Sprühzone, die dann als Speicher für das verdampf­ te Material dienen kann, von welchem das Material abwärts in Strömungsrichtung in den Kanal gesogen werden kann. Vor­ richtungen, bei denen dieses vorteilhafte Merkmal verwirk­ licht ist, kontrastieren mit den bekannten Sprühvor­ richtungen, bei denen eine Sprühaustragshöhe von 30 cm oder weniger üblich ist.

Nach besonders vorzugsweisen Ausführungsformen der Erfindung geht am abströmseitigen Ende der Sprühzone die Dachkonstruk­ tion im wesentlichen vertikal nach unten und bildet einen Austrittsschlitz, der in den Durchlaufkanal führt. Dies führt zu wichtigen Vorteilen. Der Speichereffekt in der Sprühzone wird gesteigert, so daß es einfacher wird, atmosphärisches Material, welches gleichförmig mit Überzugsvorläuferdampf be­ laden ist, in den Durchlaufkanal anzusaugen; weiterhin wird die­ se dampfbeladene Atmosphäre hierdurch gezwungen, gegen das Substrat nach unten zu strömen.

Vorteilhaft beträgt die Höhe des Austrittsschlitzes höchstens die halbe Höhe zwischen Sprühquelle und Substratbahn. Dadurch ergibt sich Raum für eine gute Durchmischung atmosphärischen Materials in der oberen Hälfte der Sprühzone weiterhin wird die Gleichförmigkeit begünstigt, mit der die darin befindliche Atmosphäre mit Überzugsvorläuferdämpfen beladen werden kann.

Vorzugsweise hat wenigstens ein Teil der Länge dieses Durch­ laufkanals eine Höhe, die geringer als die Sprühzone ist. Atmos­ phärisches Material, das längs dieses langen Durchlaufweges strömt, wird hierdurch physikalisch gezwun­ gen, relativ eng zum Substrat zu strömen, so daß der hierin mitgerissene Überzugsvorläuferdampf auf den Überzug wirken kann.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung konvergiert die Dachkonstruktion gegen den Substratweg in Abströmrichtung über die Länge dieses Durchlaufkanals oder Durchlaufweges. Dies steigert die zwangsweise Abwärtsströmung des atmosphärischen Materials innerhalb dieses Durchlaufkanals un­ abhängig von irgendeiner Verarmung im Volumen dieses Materials, während es in Abströmrichtung wandert.

Nach anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung um­ faßt die Dachkonstruktion eine Brückenwand über den Substrat­ weg und bildet einen Austrittsschlitz aus der Sprühzone und trennt diese Zone und den Durchlaufkanal, wobei dieser Durch­ laufkanal eine Höhe größer als die des Austrittsschlitzes hat. Bei solchen Konstruktionen werden atmosphärische Ströme, die in den Durchlaufkanal vom Austrittsschlitz eintreten, natürlich abgebremst; es ist möglich, wenigstens zum Teil auf die hohe Dichte der Überzugsvorläuferdämpfe zurückzugreifen und sie in Kontakt mit einem durch die Vorrichtung wandernden Substrat zu halten.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Sprüheinrichtung so angeordnet, daß sie das Über­ zugsvorläufermaterial nach unten und in Abströmrichtung ver­ sprüht. Dies erleichtert den Austrag des Überzugsvorläufer­ materials, während eine allgemeine Abwärtsströmung in der Überzugskammer aufrechterhalten wird; die Bahn des versprüh­ ten Materials wird verlängert, wenn man mit dem vertikalen Versprühen aus der gleichen Höhe vergleicht; mehr Zeit zum Verdampfen aus der Lösung ist vorhanden; die Anordnung von Heizeinrichtungen in der Sprühzone wird erleichert, so daß diese Einrichtungen einen direkten Einfluß auf das versprühte Material haben können.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um Überzugsvorläu­ fermaterial sowie wenigstens einen Gasstrom in die Sprühzone in sich schneidenden Richtungen auszutragen. Dies ist ein sehr einfaches Mittel, um ein Vermischen der Materialien sicherzustellen, die in die Sprühzone während der Verwendung der Vorrichtung eingeführt werden, ohne daß eine spezielle Mischvorrichtung erforderlich wäre, die in der Lage gewesen wäre, der heißen und korrosiven Atmosphäre standzuhalten, die in dieser Zone erzeugt worden wäre.

Vorteilhaft ist wenigstens eine solche Gasaustragseinrichtung mit einer Austragsöffnung in der oberen Hälfte der Höhe zwi­ schen der Sprühquelle und der Substratfläche vorgesehen. Die Verwendung einer solchen Vorrichtung ist äußerst effektiv bei der Begünstigung des Vermischens, ohne daß zu viel Störungen in der Atmosphäre unmittelbar oberhalb der Substratbahn her­ vorgerufen würden.

Erfindungsgemäß sind Einrichtungen vorgesehen, um wenigstens einen solchen Gasstrom vorzuwärmen. Hierdurch wird bevorzugt die Kondensation des ver­ sprühten Materials verhindert. Es ist wünschenswert, eine Kon­ densation der Überzugsvorläuferdämpfe auf den Wandungen oder dem Dach der Kammer zu vermeiden, da dies oft zu Korrosion führen würde; es besteht auch eine Gefahr, daß kondensiertes Material dann auf das Substrat nach unten tropfen und einen im Bildungsvorgang befindlichen Überzug fleckig machen würde.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist wenigstens eine Gasaustragseinrichtung vorgesehen, um einen Gasstrom von einem Anströmbereich der Überzugs­ vorläufersprühaustragsachse auszutragen. Das Austragen von Gas aus solchen Einrichtungen begünstigt eine vorteilhafte Zirkulation der Gasströme innerhalb der Überzugskammer.

Vorteilhaft sind nach unten gerichtete Strahlungsheizeinrich­ tungen oberhalb der Sprühzone vorgesehen. Dies ist ein sehr einfaches Mittel, um Wärme für die Verdampfung der versprüh­ ten Überzugslösung zu liefern. Solche Heizeinrichtungen sind auch brauchbar, um die Temperatur innerhalb der Sprühzone zu erhöhen, so daß die Überzugsbildung wenigstens teilweise bei einer höheren Temperatur ausgelöst werden kann, was zu Vor­ teilen in der Ausbeute und Haltbarkeit des gebildeten Über­ zugs führt und Kondensation auf dem Dach der Sprühzone verhin­ dert.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um den Durch­ laufkanal von oben zu erwärmen. Diese Heizeinrichtung sind brauchbar, um die Temperatur innerhalb des Durchlaufweges zu erhöhen, so daß der Überzug bei einer höheren Temperatur fer­ tiggestellt oder konditioniert werden kann, was zu Vorteilen hinsichtlich Härte und Haltbarkeit des gebildeten Überzuges führt und Kondensation auf dem Dach des Durchlaufkanals verhin­ dert.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Strömungsrichtung vor der Austragsachse der Vorläufersprühein­ richtung, sind Einrichtungen vorgesehen, um einen Gasstrahl nach unten in die Nachbarschaft dieser Austragsachse auszutra­ gen und dadurch das versprühte Überzugsvorläufermaterial ab­ zuschirmen. Dies trägt dazu bei, das Mitreißen von irgendwel­ chem unerwünschten Material, beispielsweise Überzugsreaktions­ produkte, im hinteren Teil des Stromes zu verhindern.

Vorteilhaft umfaßt diese Überzugsvorläufersprüheinrichtung eine Sprühdüse sowie Mittel, um wiederholt diese Düse längs eines Weges quer zur Bahn des Substrats zu verschieben. Dies begünstigt eine Vermischung des verdampften Überzugsvorläufer­ materials in der innerhalb der Sprühzone der Überzugskammer enthaltenen Atmosphäre.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um wiederholt Abschirmgasstrahlaustragseinrichtungen längs einer Bahn quer zu dieser Bahn in Tandem mit der Überzugsvorläuferdüse zu verschieben. Dies ermöglicht eine wirksame Abschirmung, während relativ geringe Mengen von Abschirmgas eingeführt wer­ den müssen.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um das Gas nach oben längs jeder Seite der Substratbahn in die Sprühzone einzublasen. Diese Blaseinrichtungen können verwendet werden, um Gasschirme ge­ gen die Seitenwandungen der Sprühzone der Überzugskammer zu bilden, welche dazu dienen, diese Wandungen gegen die korro­ siven Effekte des versprühten Materials und seiner Reaktions­ produkte zu schützen. Diese Gasschirme können auch das ver­ sprühte Material daran hindern, insbesondere, wenn relativ ge­ ringe Mengen versprüht werden, unter der Substratbahn zu pas­ sieren, wo es verfügbar wäre, um einen unerwünschten Überzug auf der Unterseite eines Substrats zu bilden.

Gemäß zwei Alternativen der Erfindung ist eine Auslaßleitung am abströmseitigen Ende dieser Überzugskammer angeordnet; ein oder mehrere Einlässe sind bevorzugt über Substratbahn vorgesehen und erstrecken sich quer über wenigstens den größeren Teil ihrer Breite. Diese Ausblasleitung ist eine einfache Konstruktion und sehr ein­ fach anzuordnen und ermöglicht darüber hinaus ein wirksames Ab­ saugen von Material aus der Substratbahn fort. Die Verwendung solcher Leitungsanordnungen ist besonders geeignet, um das an­ gesaugte Material zu veranlassen, im wesentlichen in Abström­ richtung, bevor es in diese Leitung eintritt, zu strömen; dies gibt die geringste Störung für das Strömungsmuster innerhalb des Durchlauftunnels. Das Einhalten dieses Merkmals ist äußerst wünschenswert, wenn grobe Mengen an Überzugsvorläuferlösung in der Kammer versprüht werden.

Vorzugsweise ist ein Abgasschaufelkrümmer an einem über der Bahn angeordneten Abgaseinlaß vorgesehen. Es hat sich herausgestellt, daß durch diese Anordnung ein hochwirk­ sames Ansaugen von Überzugsreaktionsprodukten und nicht be­ nütztem Überzugsvorläufermaterial möglich wird, da dieses at­ morphärische Material hierdurch veranlaßt werden kann, glatter in die Auslaßleitung einzuströmen. Dies führt zu äußerst wich­ tigen, praktischen Vorteilen, insbesondere, wenn relativ dicke Überzüge gebildet werden, und kann beispielsweise zur Bildung eines Zinnoxidüberzugs verminderten Emissionsvemögens führen. Man bevorzugt, daß dieser Auslaßkrümmer beweglich ist, um den Spalt oder Freiraum zwischen seiner Basis und der Bahn, längs deren das Glas sich bewegt, einzustellen, beispielsweise mittels einer Schwenklagerung, so daß ein maximales Schliessen des ab­ strömseitigen Endes der Überzugsstation erreicht wird.

Abhängig von den Druckbedingungen oberhalb und unterhalb des Substrats in der Überzugskammer besteht für die mit Vor­ läufermaterial beladene Atmosphäre die Neigung unter dem Sub­ strat zu strömen, wo es einen unerwünschten Überzug auf seiner Unterseite abscheiden wird. Abhängig von dem Strömungsmuster der atmosphärischen Ströme in und unterhalb der Überzugskam­ mer kann dieser unerwünschte Überzug mehr oder wenige regel­ mäßig, jedoch so dünn sein, daß er zu höchst beanstandungswür­ digen Interferenzeffekten führt; es kann sich beispielsweise um einen mehr oder weniger regelmäßigen Überzug handeln, des­ sen Dicke gegen die Mitte des Substrats abnimmt; oder es kann sich um einen unregelmäßigen Überzug eines gedachten Musters handeln, das an die Markierungen auf einem Backgammon-Brett erinnert. Dieser Tendenz wird in gewissem Ausmaß begegnet, in­ dem nach oben gerichtete Blaseinrichtungen an den Seiten der Sprühzonen, wie oben erwähnt, angeordnet werden. Alternativ kann aber die Neigung bestehen, daß atmosphärisches Material aus dem Bereich unterhalb der Substratbahn nach oben strömt und die Konzentration des Vorläuferdampfes insbesondere an den Seiten der Überzugskammer verdünnt. Dies ist unerwünscht, da dies zu einer unzureichenden Dampfphasenabscheidung auf den Rändern des Substrats oder zu unzureichender Konditionie­ rung der überzogenen Ränder solch eines Substrats führen kann, und somit sind in besonders vorteilhaften Ausführungs­ formen der Erfindung Einrichtungen vorgesehen, um den Strom atmosphärischen Materials längs der Seiten der Substratbahn und zwischen Zonen vertikal über und vertikal unter dieser Bahn über wenigstens einen Teil der Länge der Überzugskammer zu verhindern.

Vorteilhaft umfaßt solch eine strömungsverhindernde Einrich­ tung Umlenkbleche, da diese in äußerst einfacher Weise zum ge­ wünschten Ergebnis führen. Solche Umlenkbleche können angeord­ net sein, um eine im wesentlichen geschlossene Überzugskammer zu erzeugen, so daß die Atmosphäre hierin nicht durch äußere Gasströme beeinflußt wird. Ein sehr einfacher und bevorzugter Weg, solch ein wesentliches Schließen zu erreichen, besteht darin, Fördereinrichtungen mit Rollen vorzusehen, die über jeden Rand der Substratbahn heruntergebogen sind und einen Raum zur Aufnahme dieser Umlenkbleche zwischen den Rollen und den Rändern der Substratbahn bilden. Hierdurch wird es mög­ lich, daß die gesamte Oberseite des Substrats überzogen wird.

Die Anordnung von Abgasleitungen wurde vorgesehen, die quer über der Substratbahn am abströmseitigen Ende des Überzugskam­ merdurchlasses angeordnet sind. Ordnet man jedoch Einrichtun­ gen an, die Saugkräfte an diesem Ort allein ausüben, so kann dies zu einer höheren Konzentration des Überzugsvorläufer­ dampfs längs der Mitte der Strömungsbahn als über den Rändern der Substratbahn führen. Dies ist ein weiterer möglicher Grund für unzufriedenstellende Überzüge auf den Substraträndern. Um diese Tendenz zu reduzieren und um die brauchbar mit Über­ zug versehene Breite des Substrats zu erhöhen, bevorzugt man besonders Einrichtungen, um Saugkräfte in seitlichen Abgas­ leitungen zu erzeugen, die so angeordnet sind, daß sie veran­ lassen, daß atmosphärisches Material oberhalb der Substrat­ bahn nach außen von der Mitte dieser Bahn fort über wenig­ stens einen Teil dieser Bahn strömt. Dieses bevorzugte Merk­ mal führt zu Vorteilen, die von besonderer Wichtigkeit ange­ sehen werden. Es führt zu einer guten Verteilung der mit Vorläufer beladenen Atmosphäre über die volle Breite des Sub­ strats, wodurch die mit einwandfreiem Überzug überzogene Breite des Substrats vergrößert wird. Es ist auch hilfreich bei der Entfernung überschüssigen Überzugsvorläufermaterials und von Überzugsreaktionsprodukten in einer Stufe, bevor die­ se das Ende der Durchlaufbahn erreichen, so daß die Gefahr einer Korrosion der Wandungen dieses Durchlauftunnels reduziert wird. Zusätzlich wird es möglich, Überzugsreaktionsprodukte und überschüssiges Überzugsvorläufermaterial zu entfernen, die sich sonst auf dem Überzug absetzen und diesen beflecken könn­ ten. Wenn darüber hinaus irgendeine Neigung der Atmosphäre be­ steht, von unterhalb der Substratbahn nach oben längs seiner Seiten zu strömen, so wird diese Tendenz über die Zone der Ab­ saugung nach außen behindert. Diese Vorteile werden begün­ stigt, wenn, wie bevorzugt, diese seitliche Abgasleitung an­ geordnet ist, um das atmosphärische Material nach außen über eine Zone anzusaugen, die sich im wesentlichen längs der ge­ samten Durchlaufbahn erstreckt.

Nach einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ver­ fügt diese seitliche Abgasleitung über Eintritte, die unter­ halb des Niveaus der Bahn angeordnet sind. Dies ist günstig, weil hierdurch die Sichtinspektion von Bedingungen innerhalb der Durchlaufbahn durch Öffnungen erleichtert wird, die in Seitenwandungen vorgesehen werden können und erleichtert im Betrieb die einwandfreie Fertigstellung des Überzugs, indem eine Schicht dichter Überzugsvorläuferdämpfe unten gegen die zu überziehende Substratfläche gehalten wird.

Ein Grund für Fehler in pyrolytisch gebildeten Überzügen sind Partikel aus Fremdmaterial, die in den Überzug während seiner Bildung eingebaut werden. Man sieht, daß während des Be­ schichtungsvorgangs die Überzugskammer mit nicht benutztem Über­ zugsvorläufermaterial und Überzugsreaktionsprodukten ein­ schließlich Reaktionszwischenprodukten beladen wird. Es hat sich herausgestellt, daß diese und andere Verunreinigungen wie Staub (das Überzugsvorläufermaterial selbst wird als ver­ unreinigend überall da angesehen, wo es das heiße Glas außer­ halb der Überzugskammer kontaktieren kann) dazu neigen, sich nach oben in der Kammer zu verbreitend; in welche das Über­ zugsvorläufermaterial ausgetragen wird, unabhängig davon, wie klein der Eintritt auch gemacht ist, durch welchen das Glas in die Kammer eintritt; tatsächlich sind diese Verunreini­ gungsstoffe in der Lage, das Glas zu kontaktieren, bevor es den Überzugsbereich erreicht und störende Abscheidungen auf dem Substrat belassen, welche verbleiben, um in den Überzug als Fehler eingebaut zu werden, beispielsweise an der Grenz­ fläche zwischen Überzug und Glas oder innerhalb der Dicke des Überzugs.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, um Gas in die Um­ gebung des Substrats auszutragen, so daß ein kontinuierlicher Strom gebildet wird, der in Abströmrichtung unter jeden Rand der Substratbahn und längs wenigstens einem Teil des Bahnweges strömt, der von der Überzugskammer eingenommen wird.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Vorrichtungen, bei denen dieses bevorzugte Merkmal verwirk­ licht ist, zu einem beachtlichen Austreiben der Atmosphäre führt, die in Kontakt mit dem Glas stehen kann, bevor es in die Überzugskammer eintritt, so daß eine beachtliche Reduk­ tion in der Menge an Verunreinigungsstoffen, die verfügbar sind, vorhanden ist, um Fremdabscheidungen auf dem Glas vor dem Überziehen auszubilden. Eine mögliche Erklärung dieses Phänomens ist die folgende.

Anströmseitig zur Überzugskammer ist eine Anlage zum Erwärmen des Glassubstrats vorgesehene, um tatsächlich ein heißes Glassubstrat zu bilden, und hinter der Überzugskammer befin­ den sich gewöhnlich Einrichtungen, beispielsweise ein Kühl­ ofen, der eine gesteuerte Kühlung des überzogenen Substrats möglich macht. Bei solchen Konstruktionen kann ein Rückstrom atmosphärischen Materials vorgesehen sein, der in Anströmrich­ tung unter die Substratbahn geht. Da dieser Rückstrom nach oben strömt, kann er dazu neigen, über die Substratbahn anzu­ steigen, so daß jegliche mitgerissenen Verunreinigungsstoffe durchaus in der Lage sind, sich auf dem Substrat abzuscheiden und so in den Überzug eingebettete Fehler zu bilden.

Die Verwendung einer Vorrichtung mit diesem bevorzugten Merk­ mal der Erfindung bringt auch gewisse sehr wichtige Vorteile bei der Verminderung eines unerwünschten Unterseitenüber­ zugs mit sich.

Diese Vorteile werden noch gesteigert, wenn, wie bevorzugt, Einrichtungen zum Austragen von Gas vorgesehen sind, die solch einen Unter-Durchlaufbahnniveaustrom bilden und so ange­ ordnet sind, daß sie Gas austragen, wodurch solch ein Strom über die volle Breite der Substratbahn gebildet wird.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um das auszutragen­ de Gas zur Bildung solcher Untersubstratströme, beispielswei­ se auf innerhalb 50°C der Mitteltemperatur des Substrats, un­ mittelbar vor dem Übeziehen vorzuwärmen, so daß jeder Einfluß, das Einführen von Gas auf die Temperatur des Substrats und/oder der Atmosphäre im Überzugsbereich haben kann, zu reduzieren.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist eine Schirmwand oberhalb der Substratbahn vorgesehen, die sich über die volle Breite erstreckt und im wesentlichen das abströmseitige Ende dieser Überzugskammer schließt. Solch eine Schirmwand kann beispielsweise wenigstens im Teil durch den Auslaßkrümmer, falls dieser vorhanden ist, gebildet sein. Dies ist ein einfacher Weg, um sicherzustellen, daß Verän­ derungen in Bedingungen unmittelbar hinter dem Ende der Über­ zugskammer keinen direkten Einfluß auf Bedingungen innerhalb der Überzugskammer und umgekehrt haben.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Überzugsstation zwischen dem Austritt aus einer Band­ formungsanlage und dem Eintritt in einen (Tunnel) Kühlofen angeordnet. Ist dies geschehen, so zeigt sich, daß das Glas die Überzugs­ station mit einer Temperatur erreichen kann, die gleich der oder nahe derjenigen ist, die für das Ablaufen der pyrolyti­ schen Überzugsreaktionen notwendig ist. Somit fällt aufgrund dieses Merkmals die Notwendigkeit einer weiteren Heizeinrich­ tung fort, wie sie erforderlich wäre, um die Temperatur des zu überziehenden Glases von Zimmertemperatur zu erhöhen. Es ist auch wichtig, daß das Überziehen innerhalb einer Kammer stattfindet, die physisch unterschiedlich zur Bandformungsan­ lage auf der einen, zum Kühlofen auf der anderen Seite ist. Existiert solch ein Unterschied nicht und ist es üblich, bei vorher bekannten Vorschlägen auf diesem Gebiet, daß der Über­ zug innerhalb der Länge des Kühlofens stattfindet, dann wür­ den die atmosphärischen Bedingungen innerhalb der Kühlkammer geeignet sein, von Gasströmen gestört zu werden, die vom Kühl­ ofen und von der Bandformungsanlage abströmen - wobei solche Ströme oft Staub und andere Verunreinigungsstoffe mitreißen, die sonst in den Überzug als Fehler eingebaut würden - auch bestände die Gefahr, daß der genaue Verlauf der atmosphäri­ schen Strömungen im Kühlofen gestört würde, was zu weniger günstigen Kühlbedingungen führen würde.

Nach einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, die das Gas veranlassen, durch einen Substrateintrittsschlitz dieser Kammer von einem Anströmort hiervon sowie zum Vorwärmen des Gases zu strömen; vorteilhaft sind diese den Gaseintritt bewirkenden Einrichtungen und/­ oder die Gestalt des Schlitzes derart, daß ein größerer Volu­ menströmungsdurchsatz eines solchen Gases über die Ränder der Substratbahn als über ihre Mitte erfolgt. Die Verwendung ei­ ner Vorrichtung, bei der eines oder beide Merkmale ver­ wirklicht sind, begüngstigt ein allgemeines Abströmen des atmosphäri­ schen Materials innerhalb der Überzugskammer und ist weiterhin von Wert bei der Konditionierung der Atmos­ phäre in der Zone, wo das Überzugsmaterial als erstes auf das Substrat abgeschieden wird. Beispielsweise kann hierdurch möglich sein, daß eine Teilkompensation der Kühlung der Atmos­ phäre innerhalb der Überzugskammer durch Kontakt mit ihren Seitenwandungen möglich wird.

Vorrichtungen nach der Erfindung können mit Vorteil auch über ein oder mehrere Vorrichtungsmerkmale verfügen, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung DE-A-36 38 435 beschrieben sind. Dort ist dar­ gelegt und beansprucht, wie pyrolytisch ein Metallverbindungs­ überzug auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform ausgebildet wird, wobei Förderein­ richtungen vorgesehen sind, um dieses Substrat längs einer Bahn in Abströmrichtung zu fördern; eine Dachkonstruktion ist vorgesehen, die eine Überzugskammer bildet, welche in Abström­ richtung auf diese Bahn nach unten sich öffnet; Einrichtungen sind vorgesehen, um ein Überzugsvorläufermaterial in diese Kammer auszutragen. Besonders ist dort vorgesehen, daß anströmseitig zur Überzugskammer eine Vorkammer vorgesehen ist, die mit der Überzugskammer über einen Eintrittsschlitz in Verbindung steht, der teilweise durch die Bahn oder den Weg des Substrats ge­ bildet ist und über welche Gas veranlaßt werden kann, in die Überzugskammer zu strömen, so daß (bei Betrieb der Vorrich­ tung) eine gasförmige Decklage gebildet wird, welche die Oberfläche des Substrats längs eines ersten Teils der Länge dieser Kammer überdeckt; auch sind Einrichtungen vorgesehen, um steuerbar das die Decklage bildende Gas vorzuwärmen.

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren, um pyrolytisch einen Metalloxidüberzug auf einer Oberfläche eines be­ heizten Glassubstrats auszubilden, wobei in diesem Verfahren von einer Vorrichtung gemäß der Erfindung Gebrauch gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist also auch ein Verfahren zur pyrolytischen Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Ober­ fläche eines heißen Glassubstrats in Scheiben oder Bandform während seiner Förderung in Vorschubrichtung entlang einer Bahn durch eine Überzugs­ kammer unter Verwendung einer Vorrichtung nach der Erfindung, bei dem

• - wenigstens ein Tröpfchenstrom einer Überzugsvorläuferlösung aus einer Sprühquelle, die wenigstens 75 cm oberhalb der Substratfläche angeord­ net ist, nach unten und in Vorschubrichtung gegen das Substrat versprüht wird;
• - wenigstens ein Gasstrom in die Sprühzone ausgetragen wird;
• - durch Erwärmen der Sprühzone in der Überzugskammer ein Teil des Überzugsvorläufermaterials vor Erreichen des Substrats verdampft wird, um die Atmosphäre in dieser Zone mit verdampfter Überzugsvorläuferlösung zu beladen;
• - die Lösung mit ausreichender Energie versprüht wird, um einen zwangs­ weisen Aufschlag des restlichen versprühten Überzugsvorläufermaterials gegen das Substrat sicherzustellen, um ein Überziehen der Substratfläche zu initiieren;
• - die mit Überzugsvorläufermaterial in der Dampfphase beladene Atmos­ phäre veranlaßt wird, in Vorschubrichtung aus der Sprühzone längs eines Kanals und in Kontakt mit der überzogenen Substratfläche während einer Kontaktzeit von wenigstens 10 Sekunden zu strömen, wonach das Restmaterial dieses mit Vorläufer beladenen Stroms vom Substrat abgeleitet wird.

Solch ein Verfahren ist brauchbar für die Bildung von Überzü­ gen, die geringere und gleichförmig niedrige Trübung zeigen. Dies ist besonders überraschend, da man es bisher als notwen­ dig erachtet hat, Überzugsvorläufermaterial sowie Reaktions­ produktdämpfe vom Substrat so schnell wie möglich zu entfer­ nen - Kontaktzeiten zwischen 2 und 5 Sekunden werden bei vor­ her bekannten Verfahren eingesetzt - genau um die Gefahr von Fehlabscheidungen aus diesem Dämpfen zu reduzieren, was zu einem Anstieg in der Trübung führen würde.

Die Gründe, warum die Anwendung solch eines Verfahrens bes­ sere Überzugsqualitäten begünstigen sollte, sind nicht völlig klar. Eine möglich Erklärung ist die, daß ein wesent­ licher Anteil der Dicke des Überzugs aus dem Vorläufermaterial in der Dampfphase aufgebaut wird, während das Substrat durch den tunnelförmigen Teil der Überzugskammer läuft. Dampfphasen­ abscheidungstechniken begünstigen bekanntlich eine feine und gleichförmige Kristallstruktur im Überzug. Dies erklärt aber nicht, warum die Verwendung eines Verfahrens nach der Erfin­ dung zur Bildung eines Überzugs führen sollte, der eine bei weitem regelmäßigere Dicke hat als durch die Verwendung übli­ cher Dampfphasenabscheidungsprozesse erhalten werden kann. Eine andere mögliche Erklärung ist darin zu sehen, daß, ob­ wohl nur ein geringer Anteil der Überzugsdicke auf die Dampf­ phasenabscheidung zurückzuführen ist, die Konditionierung des neu gebildeten Überzugs während einer Kon­ taktzeit von wenigstens 10 Sekunden erfolgt, während der das Substrat dem Überzugsvorläuferdampf ausgesetzt ist, so daß die Kristallstruktur des Überzugs derart modifiziert werden kann, daß sie günstig für die Überzugsqualität wird. Insbeson­ dere wird durch die Kontaktierung des frisch geformten Überzugs mit Vorläuferdampfer ermöglicht, daß sämtliche klei­ ne Poren im Überzug gefüllt werden, was zu einem härteren und kompakteren und wetterbeständigeren Überzug führt.

Möglicherweise ist ein Teil der Erklärung darin zu sehen, daß eine günstige Kristallinität des Überzugs an der Überzug/Glas­ grenzfläche durch den Kontakt des Überzugsvorläufermaterials mit dem Glas hervorgerufen wird, wenn das Vorläufermaterial frei von Lösungsmittel oder nur von einem kleinen Lösungsmit­ telanteil begleitet ist. Vermutlich hat der Aufbau des Über­ zugs an der Grenzfläche einen großen Einfluß auf die Art und Weise, in welcher der Rest der Überzugsdicke aufgebaut wird.

Möglicherweise liegt die Erklärung auch teilweise in einem verminderten Kühleffekt auf das Glas in der Zone, wo die Über­ zugsabscheidung stattfindet, so daß die Reaktionen, die statt­ finden, während die volle Dicke des Überzugs aufgebaut wird, bei höherer und gleichförmigerer Temperatur stattfinden kön­ nen. Man nimmt an, daß dies günstig für die Abscheidung eines Überzugs gleichförmiger Kristall-Struktur ist; dies führt auch zu einer Steigerung in der Ausbeute des gebildeten Überzugs aus einer gegebenen Menge an Überzugsvorläufermaterial. Die Geschwindig­ keit, mit der die Überzugsreaktionen stattfinden, steigen mit der Temperatur; ein Überzug, der bei einer höheren Temperatur gebildet wurde, haftet im allgemeinen stärker am Glas als einer der gleichen Zusammensetzung, der bei niedrigerer Tempe­ ratur gebildet wurde, so daß er auch haltbarer ist. Weiterhin bringt ein solcher reduzierter Kühleffekt es mit sich, daß die Gefahr unerwünschter thermischer Spannung im Glas vermindert wird. Solch eine Gefahr kann sehr real sei, wenn große Mengen an flüssiger Überzugsvorläuferlösung auf das Glas auftreffen, wie dies bei gewissen bekannten Sprühüberzugstechniken der Fall sein kann, insbesondere, wenn man wünscht, dicke Überzüge auf einem sich schnell bewegenden Substrat zu bilden.

Eine andere Theorie, die gültig sein kann und die teilweise die Ergebnisse erklären kann, ist darin zu sehen, daß das Ver­ sprühen des Überzugsmaterials durch die das Verdampfen be­ günstigende Umgebung innerhalb der nach unten offenen Kammer die Konsequenz hat, daß die Zone, in der das versprühte Vor­ läufermaterial zunächst das Glas kontaktiert, durch die konti­ nuierliche Lieferung frischen Reaktionsmittels beherrscht und frei oder relativ frei von anderen Materialien gehalten wird.

Vorteilhaft hat die Überzugskammer eine Länge, die so in Beziehung zur Fördergeschwindigkeit des Substrats gesetzt ist, daß jedes Längeninkrement des Substrats dem Überzugsvorläufer­ dampf für wenigstens 20 Sekunden ausgesetzt verbleibt. Dies erleichtert die Bildung dicker Überzüge, beispielsweise von sol­ chen mit mehr als 500 nm Dicke, wie dies für Infrarotstrahlungs­ abschirmungszwecke gefordert sein kann; ziemlich überraschend wurde gefunden, daß ein nachteiliger Einfluß auf die Qualität des gebildeten Überzugs nicht besteht. Zu beachten ist auch, daß, wenn der Überzug zwischen dem Austritt aus einer Glas­ bandbildungsanlage und einem Kühlofen abgeschieden wird, die Vorschubgeschwindigkeit des Bandes durch die Geschwindigkeit bestimmt wird, bei der das Band geformt wird; diese variiert entsprechend der Kapazität der Art der Bandformungsanlage, beispielsweise, ob es sich um eine Glasziehmaschine oder eine Floatglas erzeugende Anlage handelt. Die Abhängigkeit von der Dicke des gebildeten Glases ist ebenfalls eben. Selbst die höchsten Glasbandgeschwindigkeit liegen üblicherweise je­ doch unter 12 Metern pro Minute; eine 20 Sekunden Kontaktzeit kann daher angenommen werden, wenn die Überzugsstation eine Länge von wenigstens 5 Metern hat.

Nach der Erfindung wird die Überzugsvorläuferlösung aus einer Quelle versprüht, die wenigstens 75 cm und vorteilhaft wenigstens 1,2 m ober­ halb der Substratfläche sich bindet. Hierdurch ist ausrei­ chend Zeit zur Verdampfung der Tröpfchen gegeben, bevor sie auf das Substrat auftreffen; auch die Intensität, mit der der Tröpfchenreststrom die Oberfläche des Substrats kontaktiert, wird vermindert. Dieses Merkmal selbst bedeutet bereits eine ziemlich radikale Abkehr von bisher bekannten Vorschlägen. Bei bisher bekannten Sprühüberzugstechniken wird Überzugsvor­ läufermaterial von Orten wesentlich näher am Substrat ver­ sprüht; eine Sprühdüsenhöhe von 30 cm oder weniger ist üblich.

Bei besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfingung wird die dampfbeladene Atmosphäre aus der Sprühzone in einen strömungsabwärts gelegenen Durchlaufkanal der Überzugskam­ mer über einen Austrittsschlitz geringerer Höhe als die Sprüh­ zone abgezogen. Dies trägt dazu bei, daß die mit Vorläufer be­ ladene Atmosphäre nach unten gegen das Substrat in konzen­ trierter Weise gebracht wird, wodurch die Überzugsausbeute be­ günstigt wird.

Vorteilhaft ist die Höhe dieses Austrittsschlitzes höchstens gleich der halben Höhe zwischen der Sprühquelle und der Sub­ stratfläche. Durch die Einhaltung dieses Merkmals wird wenigstens die obere Hälfte dieser Sprühzone für die Zirkulation der Gas­ ströme belassen; dieser obere Teil der Kammer kann ein Reservoir für hochdichten Dampf bilden, der kontinuierlich in den Schlitz eingespeist wird.

Die Abwärtsströmung des mit Vorläufer be­ ladenen Gases findet innerhalb eines Durchlauftunnels, der beheizt ist, statt. Dieses Merkmal zeigt mehrere wichtige Vorteile: Die Kondensation auf dem Durchlauftunneldach des Überzugsvorläufer­ materials und/oder der Reaktionsprodukte, die dann abtropfen können, um das Substrat zu beflecken, wird verhindert; das Überzugsvorläufermaterial wird in der dampfförmigen Phase ge­ halten. Eine hohe Temperatur kann innerhalb der Durchlaufbahn aufrechterhalten werden, indem wenigstens ein Teil der vom Substrat durch Überzugsreaktionen verbrauchten Wärmeenergie er­ setzt wird, so daß alle weiteren Überzugsreaktionen und Kon­ ditionierungen des bereits gebildeten Überzugs bei einer hö­ heren Temperatur, insbesondere gegen das Abströmende der Durchlaufbahn fortschreiten können. Hierdurch wird wiederum eine gleichförmigere Kristallstruktur im Überzug und auch ei­ ne Steigerung in der Haltbarkeit und Härte des Überzugs her­ vorgerufen.

Bei der Erfindung wird die Überzugsvorläuferlösung nach unten und in Vorschub­ richtung versprüht. Dies begünstigt die Strömung des versprüh­ ten Materials gegen das abströmseitige Ende der Überzugskammer, in welche es versprüht wird und gleichzeitig verlängert sich, verglichen mit dem vertikalen Sprühen aus der gleichen Höhe, die Bahn des Stroms gegen das Substrat, so daß mehr Zeit für die Verdampfung der versprühten Lösung besteht. Vorteilhaft wer­ den das Überzugsvorläufermaterial und wenigstens ein Gasstrom in die Sprühzone eingeführt, so daß deren Bahnen sich hierin schneiden. Dies hat sich als besonders günstig zur Erzeugung von Mischkräften innerhalb der Sprühzone herausgestellt, wo­ durch sichergestellt wird, daß der Überzugsvorläuferdampf gleichförmig in der Atmosphäre verteilt wird, die abströmsei­ tig aus der Zone längs und in Kontakt mit der Oberfläche des Substrats strömt.

Vorteilhaft wird wenigstens ein solcher Gasstrom von einer Öffnung ausgetragen, die sich in der oberen Hälfte der Höhe zwi­ schen der Sprühquelle und der Substratfläche befindet. Es hat sich herausgestellt, daß dies äußerst wirksam ist, um ein Mischen mit den geringsten Störungen für den Weg des Materials nahe dem Substrat zu erbringen, so daß die Bil­ dung einer Überzugsqualität begünstigt wird.

Es wäre auch möglich, Wärme an das in die Kammer ausgetragene Gas zu liefern, nachdem es in die Kammer eingetreten ist. Vor­ teilhaft ist jedoch ein vorgewärmter Gasstrom vorhanden, da hierdurch jeder Kühl­ effekt aufgrund des Gasaustrags eliminiert wird.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist wenigstens ein Gasstrom vorgesehen, der von der Oberseite des Weges oder der Bahn der versprühten Überzugs­ vorläuferlösung ausgetragen wird. Hierdurch wird eine günsti­ ge Zirkulation der Atmosphäre innerhalb der Sprühzone unter­ stützt; unerwünschte Turbulenz wird leicht vermindert.

Vorzugsweise wird Wärme an diese Sprühzone wenigstens zum Teil dadurch geliefert, daß Strahlungswärme nach unten von oberhalb des Weges der versprühten Überzugsvorläuferlösung gerichtet wird. Dies trägt zur Verdampfung der versprühten Überzugsvor­ läuferlösung, insbesondere in den oberen Bereichen des Weges und auf seiner Abströmseite bei, wenn die Lösung in Abström­ richtung versprüht wird.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird an der Anströmseite des Stroms aus Überzugsvorläuferma­ terial dieser Strom durch einen Gasstrahl abgeschirmt, der kontinuierlich nach unten gegen das Substrat in der Nachbar­ schaft des versprühten Stroms ausgetragen wird. Dies trägt da­ zu bei, daß verhindert wird, daß unerwünschtes Material, beispielsweise Überzugsreaktionsprodukte, im hinteren Teil des Stroms mitgerissen werden. Das Vorhandensein dieses Mate­ rials ist insbesondere nachteilig, weil es zur Bildung von Fehlern an der Substrat/Überzugsgrenzfläche führen kann.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Überzugsvorläufermateriallösung nach unten gegen die Substratfläche als ein Tröpfchenstrom versprüht, der wie­ derholt quer zur Substratbahn bewegt oder verschoben wird. Dies begünstigt eine Vermischung des verdampften Überzugsvor­ läufermaterials in der Atmosphäre, die innerhalb der Sprühzo­ ne der Überzugskammer enthalten ist.

Vorteilhaft wird ein Abschirmgasstrahl wiederholt quer zur Bahn tandemartig mit dem Strom an Überzugsvorläufermaterial verschoben oder bewegt. Dies führt zu einer sehr wirksamen Ab­ schirmung.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Gas oben längs jeder Seite der Substratbahn in die Sprühzone eingeblasen. Solch ein Gas kann Abschirmungen bilden, die da­ zu dienen, die Seitenwandungen der Sprühzone der Überzugskam­ mer gegen korrosive Effekte des versprühten Materials und sei­ nen Reaktionsprodukten zu schützen. Insbesondere wenn kleine Mengen versprüht werden, können solche Gasschirme auch das versprühte Material daran hindern, unter der Substratbahn durch­ zutreten, wo es verfügbar wäre, um einen unerwünschten Über­ zug auf der Unterseite eines Substrats auszubilden. Der uner­ wünschte Überzug kann mehr oder weniger regelmäßig, jedoch so dünn sein, daß er zu höchst nachteiligen Interferenzeffekten führen kann, beispielsweise kann es sich um einen mehr oder weniger regelmäßigen Überzug handeln, dessen Dicke gegen die Mitte des Substrats abnimmt oder es kann sich um ein ziemlich unregelmäßiges Überzugsmuster handeln, das gedanklich an die Markierungen auf einem Backgammon-Brett erinnern kann.

Alternativ kann die Tendenz bestehen, daß atmosphärisches Ma­ terial von unterhalb der Substratbahn nach oben strömt und die Konzentration des Vorläuferdampfes besonders an den Sei­ ten der Überzugskammer verdünnt. Dies ist unerwünscht, da dies zu einer unzureichenden Dampfphasenabscheidung auf den Rändern eines Substrats oder zu unzureichender Konditionie­ rung der überzogener Ränder eines solchen Substrats führen kann. Somit läßt sich bei besonders vorteilhaften Ausführungs­ formen der Erfindung über wenigstens einen Teil der Länge der Überzugskammer die Strömung atmosphärischen Materials längs der Seitenränder des Substrats und zwischen Zonen verti­ kal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats verhindern.

Nach der Erfindung werden Saugkräfte in seitlichen Abgasleitungen erzeugt, die so angeordnet sind, daß sie veranlassen, daß atmosphärisches Material oberhalb des Substrats nach außen fort von einem mittleren Teil des Substratweges über wenigstens einen Teil der Länge dieser Überzugskammer strömt. Die Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals führt zu Vorteilen, die als besonders wichtig angesehen werden. Begünstigt wird eine gute Verteilung der mit Vorläufermaterial beladenen Atmosphäre über volle Breite des Substrats, wodurch die einwandfrei mit einem Ober­ flächenüberzug versehene Breite des Substrats vergrößert wird. Zusätzlich wird eine frühere Bildung der Überzugsreaktionsprodukte sowie von Überschuß-Überzugsmaterial verhindert, das sich sonst auf dem Überzug absetzen und Flecken bilden könnte. Das Merk­ mal ist auch hilfreich, wenn überschüssiges Überzugsvorläufer­ material sowie Überzugsreaktionsprodukte in einer Stufe ent­ fernt werden sollen, bevor sie das Ende der Durchlaufbahn erreichen, so daß die Gefahr der Korrosion der Wandungen die­ ser Durchlaufbahn vermindert wird. Wenn im übrigen eine Neigung besteht, daß die Atmosphäre aus dem Bereich unter der Substratbahn nach oben längs ihrer Seiten strömt, so wird dies über der Zone der Absaugung nach außen verhindert. Diese Vorteile werden noch begünstigt, wenn atmosphärisches Material veranlaßt wird, nach außen über eine Zone zu strömen, die sich längs des größeren Teils und vorzugsweise im wesentlichen über die gesamte Länge der Überzugskammer in Strömungsrichtung hinter der Zone der ersten Abscheidung des Überzugsmaterials auf dem Substrat erstreckt.

Nach einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das atmosphärische Material außen auf einem Niveau unter­ halb dem Substrat angesaugt. Dies ist günstig, weil hierdurch die Konditionierung (Englisch: Finish) des Überzugs erleichtert wird, indem eine Schicht dichter Überzugsvorläuferdämpfe nach unten gegen die Oberflä­ che des Substrats gehalten wird.

Vorzugsweise wird Gas in die Umgebung des Substrats ausgetra­ gen, so daß ein kontinuierlicher Strom gebildet wird, der in Abströmrichtung unter jedem Rand des Substrats und längs we­ nigstens eines Teils der Länge der Überzugskammer strömt.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß dieses bevorzugte Merkmal zu einer merklichen Entfernung der Atmosphäre führt, die sonst in Kontakt mit dem Glas steht, bevor es in die Über­ zugskammer einläuft, so daß eine beachtliche Reduzierung in der Menge von dort verfügbaren Verunreinigungsstoffen bewirkt wird, welche Fremdabscheidungen auf dem Glas vor dem Überziehen sonst bilden.

Durch dieses bevorzugte Merkmal der Erfindung ergeben sich auch wichtige Vorteile bei der Reduzierung unerwünschter Un­ terflächenüberzüge.

Vorzugsweise existiert ein "Untersubstratstrom" des Gases, welches unter der vollen Breite des Substrates strömt. Durch dieses Merkmal wird die Entfernung der Atmosphäre unter der Bahn des Substrats in höchst wirksamer Weise begünstigt; hierdurch werden sämtliche frühzeitige Fremdabscheidungen von Ma­ terial vermieden, die in Rückkehrströmen mitgerissen wurden, die unter dem Substrat in Richtung nach oben strömen.

Vorzugsweise wird das zur Bildung solcher "Untersubstratströ­ me" ausgetragene Gas im Bereich innerhalb von 50°C der mitt­ leren Temperatur des Substrats unmittelbar vor dem Überziehen vorgewärmt, so daß jeder Einblaseffekt dieses Gases reduziert wird, die dieses auf die Temperatur des Substrats und/oder der Atmosphäre in der Überzugsstation haben könnte.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Überzugskammer im wesentlichen am abströmseitigen En­ de geschlossen und verhindert den Austausch atmosphärischen Materials zwischen dem abströmseitigen Erde der Überzugskammer und einem weiteren abströmseitigen Bereich der Substratbahn. Solch ein Schließen kann beispielsweise durch Abgasleitungen erfolgen, die über die volle Breite der Überzugskammer an ih­ rem abströmseitigen Ende sich erstrecken. Hieraus resultiert auch der weitere Vorteil, daß jede Verdünnung oder Verunreini­ gung der Atmosphäre im abströmseitigen Ende der Überzugskammer aus dem weiteren abströmseitigen Bereich vermieden wird; es wird auch verhindert, daß Ströme der Überzugskammeratmosphäre irgend eine Weiterverarbeitung des Substrats stören und ir­ gendein zusätzliches unerwünschtes Material auf dem Überzug abgeschieden wird.

Bei besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung ist das Glassubstrat ein frisch geformtes Band heißen Glases; der Überzug wird geformt, nachdem das Band eine Bandformungs­ anlage verläßt und bevor es in den Kühlofen eintritt. Die Überzugskammer kann so an einer Stelle angeordnet sein, wo das Glas sowieso auf einer Temperatur sich befindet, die für das Ablaufen pyrolytischer Überzugsreaktionen erforderlich ist, so daß die in der Vorwärmung des Glases auf solch eine Temperatur auftretenden Kosten vermieden oder reduziert werden. Wichtig ist, daß das Überziehen innerhalb einer Kam­ mer stattfindet, die physikalisch unterschiedlich zur Band­ formungsanlage auf der einen Seite und dem Kühlofen auf der anderen Seite ist. Ist ein solcher Unterschied nicht gegeben und es ist bei früher bekannten Vorschlägen auf dem Gebiet üblich, daß das Überziehen innerhalb der Länge des Kühlofens stattfindet, dann wären die atmosphärischen Bedingungen inner­ halb der Überzugskammer geeignet, durch Ströme von Gas ge­ stört zu werden, die aus dem Kühlofen und aus der Bandformungs­ anlage abströmen; solche Ströme reißen oft Staub und andere Verunreinigungsstoffe mit, die im Überzug als Fehler einge­ baut werden. Auch bestände eine Gefahr, daß das Strömungsmu­ ster der atmosphärischen Strömungen im Kühlofen gestört würde, was zu weniger günstigen Kühlbedingungen führt.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird vorgewärmtes Gas veranlaßt, in Strömungsrichtung abwärts in die Überzugskammer in Kontakt mit dem Substrat zu strömen. Die Einhaltung dieses Merkmals ist von Wert, wenn eine allge­ meine abströmseitige Strömung des atmosphärischen Materials innerhalb der Kühlkammer begünstigt werden soll und ist von Wert bei der Konditionierung der Atmosphäre in der Zone, wo das Überzugsmaterial zunächst auf dem Substrat abgeschieden wird. Nach einigen solchen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird dieses vorgewärmte Gas veranlaßt, in die Überzugskammer bei höherer Volumengeschwindigkeit über die Ränder des Substrats als über seine Mitte zu strömen. Dies ermöglicht eine wenigstens teilweise Kompensation für das Kühlen der Atmosphäre innerhalb der Überzugskammer durch Kon­ takt mit ihren Seitenwandungen.

Mit Vorteil läßt sich die Erfindung kombinieren mit der hier­ mit zusammenhängenden britischen Patentanmeldung vom 20. Dezember 1985 entsprechen der DE-A-36 38 435. Dort ist ein pyro­ lytisches Überzugsverfahren beschrieben, bei dem ein heißes Glassubstrat in Scheiben- oder Bandform in Strömungsrichtung unter einer Überzugskammer durchläuft, die nach unten gegen das Substrat offen ist und bei der ein Überzug auf der Ober­ seite des Substrats aus Überzugsvorläufermaterial gebildet wird. Wesentlich ist bei der dortigen Anmeldung vom gleichen Tage, daß die gasförmige Umgebung in unmittelbarer Nachbar­ schaft der Oberseite des Substrats wenigstens in der Zone, in welcher die Überzugsbildung beginnt, durch Einspeisen vor­ gewärmten Gases in Abströmrichtung in diese Kammer gesteuert wird und in der Kammer in Kontakt mit dem Substrat tritt, um eine Deckgasschicht zu bilden, die das Substrat wenig­ stens soweit wie diese Zone überdeckt.

Die Maßnahme nach der Erfindung ist besonders geeignet für die Bildung von Überzügen mit hohen Aufbaugeschwindigkeiten, beispielsweise von Aufbaugeschwindigkeiten über 20 nm/Sekunde, wie sie beispielsweise zum Bilden relativ dicker Überzüge, beispielsweise einem Überzug von 500 nm bis 1000 nm Dicke, auf einem frisch geformten Glasband erforderlich sein können, das mit mehreren Metern pro Minute aus einem Float-Tank oder ei­ ner anderen Flachglasformungsanlage läuft.

Eine besonders wichtige Anwendung des Verfahrens nach der Er­ findung ist die Bildung von Zinnoxidüberzügen unter Verwen­ dung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial. Zinn­ oxidüberzüge, die das Emissionsvermögen bezüglich einer lang­ welligen Infrarotstrahlung der Oberflächen der Glasscheiben, auf die sie aufgebracht werden, reduzieren, werden in weitem Umfang verwendet, um den Wärmeübergang von Verglasungskon­ struktionen zu vermindern. Dies ist natürlich nur ein Beispiel für den Zweck, für den dieses Verfahren angewendet werden kann. Als weiteres Beispiel kann das Verfahren verwendet wer­ den, um einen Überzug aus Titanoxid oder einen Überzug aus einem Gemisch von Oxiden, beispielsweise einem Gemisch aus Kobalt-, Eisen- und Chromoxiden, zu bilden.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden.

Hierbei zeigen die Fig. 1 bis 4 eine geschnittene Seiten­ ansicht einer Ausführungsform einer Überzugsvorrichtung nach der Erfindung, und Fig. 5 ist ein Schnitt längs der Linie V-V der Fig. 2.

Fig. 1

Nach Fig. 1 umfaßt eine Vorrichtung zur pyrolytischen Aus­ bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats 1 in Scheiben- oder Bandform För­ dereinrichtungen, wie Rollen 2, um ein solches Substrat in Ab­ strömrichtung 3 längs einer Bahn zu fördern, die ebenfalls mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet ist. Die Bahn 1 führt durch eine Überzugsstation 4 mit einer Dachkonstruktion 5, die eine Überzugskammer 6 bildet, die nach unten auf die Substratbahn 1 offen ist; eine bei 7 schematisch angedeutete Sprühdüse ist vorgesehen, um einen Strom an Überzugsvorläuferlösung in die Kammer 6 in einer Richtung 8 nach unten gegen das Substrat 1 abzugeben. Die Sprühdüse 7 ist so angeordnet, daß sie den Strom aus Überzugsvorläuferlösung in eine Sprühzone 9 der Über­ zugskammer 6 aus einer Höhe von wenigstens 75 cm oberhalb der Substratbahn 1 versprüht. In der dargestellten Ausführungs­ form ist die Sprühdüse 7 so angeordnet, daß sie Überzugsvor­ läufermaterial aus wenigstens 1 Meter und vorzugsweite wenig­ stens 1,2 Meter oberhalb der Substratbahn 1 versprüht; sie ist von an sich bekanntem Typ. Die Düse ist so angeordnet, daß sie die Überzugsvorläuferlösung in der Richtung 8, die nach unten gegen das Substrat 1 führt, und in der Abströmrich­ tung 3 versprüht; sie ist hin- und herbewegbar längs einer nicht dargestellten Bahn quer über die Breite der Substratbahn.

Heizeinrichtungen sind vorgesehen, um Wärme an diese Sprühzone zu liefern. Nach der dargestellten Ausführungsform umfaßt die­ se Heizeinrichtung nach unten gerichtete Strahlungsheizer 10, die im Dach der Sprühzone 9 angeordnet sind. Als zusätzliche Heizeinrichtung ist eine Leitung 11 vorgesehen, die einen Strom vorgewärmten Gases in die Sprühzone 9 in einer Richtung austrägt, in der der versprühte Strom von Überzugs­ vorläufermaterial geschnitten wird. Die Leitung 11 verfügt über eine Zuführ- bzw. Austragsöffnung 12, die in der oberen Hälf­ te der Höhe zwischen der Sprühdüse 7 und dem Substrat 1 ange­ ordnet ist und ist so vorgesehen, daß sie den Gasstrom in Strömungsrichtung vor der Überzugsvorläufersprühachse 8 austrägt. Die Öffnung 12 erstreckt sich quer über die volle Breite der Substratbahn 1 sowie vertikal über das obere Drit­ tel der Höhe der Sprühdüse 7 oberhalb des Glassubstrats. Gas wird aus der Düse 12 zunächst im wesentlichen horizontal quer über die Breite der Bahn des Tröpfchenstromes gerichtet, um eine Zirkulation des Gases innerhalb der Sprühzone 9 aufrecht­ zuerhalten.

Das ausgetragene Gas wird in geeigneter Weise, beispielsweise auf eine mittlere Temperatur im Bereich von 300°C bis 500°C, vorgewärmt. Die Heizer 10 sorgen für die Verdampfung des Lö­ sungsmittels aus den versprühten Tröpfchen während ihrer Wan­ derung gegen das Substrat 1, welches dann im heißen ausgetra­ genen Gas mitgerissen wird.

Nach einer Variante ist die Leitungsausbil­ dung 11 in zwei Leitungen unterteilt, die in oberen und unte­ ren Öffnungen gleicher Abmessungen enden, die die Position der Öffnung 12 einnehmen, so daß Gasströme bei unterschiedlichen Temperaturen, beispielsweise 300°C und 500°C, dort auf unter­ schiedlichen Niveaus ausgetragen werden.

Die Dachkonstruktion 5 bildet einen durchlaufbaren Teil bzw. Kanal 13 der Überzugskammer 6, der in Abströmrichtung von der Sprühzone 9 ausgeht und der Überzugskammer 6 eine Gesamtlänge von wenig­ stens 2 Metern und vorzugsweise eine Länge von wenigstens 5 Metern gibt. Bei der dargestellten Ausführungsform umfaßt die Konstruktion 5 eine Brückenwand 14 über der Substratbahn, welche im wesentlichen vertikal nach unten geht und einen Aus­ trittsschlitz 15 am abströmseitigen Ende der Sprühzone bildet, welche die Sprühzone von der Durchlaufbahn trennt; die Durchlauf­ bahn 13 verfügt über eine Höhe, die im wesentlichen gleich der der Sprühzone 9 ist. Die Höhe der Austrittsschlitze 15 beträgt weniger als die halbe Höhe zwischen Sprühdüse 7 und Substrat 1.

Anströmseitig zur Austragsachse 8 der Vorläufersprühdüse 7 ist eine Gasstrahldüse schematisch bei 16 dargestellt, die einen Gasstrahl nach unten in die Nachbarschaft des Überzugsvorläu­ ferstroms austrägt und hierdurch das versprühte Überzugsvor­ läufermaterial abschirmt. Die Gasstrahldüse 16 ist (mechanisch) mit der Überzugssprühdüse 7 zur wiederholten Verschiebung oder Bewegung hiermit längs der Querbahn verbunden. Ein Haupt­ effekt dieses abschirmenden Gasstrahls ist es, das Mitreißen von Überzugsreaktionsprodukten und anderen Verunreinigungs­ stoffen auf der Rückseite des Stroms des Überzugsvorläufer­ materials zu verhindern, während dieser gegen die nicht über­ zogene Fläche des Substrats 1 wandert.

Abgasleitungen 17, 18, 19 sind längs des hochaufragenden oder schlanken Kanals 13 angeordnet; die Abgas­ leitung 17 am abströmseitigen Ende der Überzugskammer ver­ fügt über einen Einlaß 20, der über der Substratbahn 1 ange­ ordnet ist und sich wenigstens über den größeren Teil ihrer Breite erstreckt.

Ablenkbleche, wie 21, die nach innen von den Seitenwandungen der Überzugskammer 6 vorstehen, sind vorgesehen, um die Strö­ mung atmosphärischen Materials längs der Seiten der Substrat­ bahn 1 und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb der Bahn über die Länge der Sprühzone 9 zu verhin­ dern, wo die Atmosphäre an Überzugsvorläufermaterial am wei­ testen angereichert ist. Diese Umlenkbleche können auf Schwenkzapfen auf den Seitenwandungen der Überzugskammer 6 ge­ lagert und beispielsweise durch Gewindestreben abgestützt sein, so daß ihre Lage für einen Minimalabstand zum Rand des Substrats 1 verstellbar wird.

Einrichtungen 22 sind vorgesehen, um Gas in die Umgebung des Sub­ strats 1 auszutragen, so daß ein kontinuierlicher Strom ge­ bildet wird, der in Abströmrichtung 3 unter jedem Rand der Substratbahn 1 und längs wenigstens eines Teiles der von der Überzugs­ kammer 6 eingenommenen Bahnlänge strömt.

Die unter dem Band vorgesehenen Gasaustragseinrichtungen 22 um­ fassen Beruhigungskammern 23, die zu je zwei angeordnet sind und sich im wesentlichen über die volle Breite der Überzugs­ station 4 erstrecken. Im Kopf jeder Beruhigungskammer 23 ist ein Schlitz 24 ausgebildet, der von einer Deflektorlippe 25 begrenzt ist, so daß durch die Schlitze 24 eingeführtes Gas in Abströmrichtung 3 längs der Überzugsstation geleitet wird. Die Schlitze 24 erstrecken sich über die volle Länge jeder Be­ ruhigungskammer 23 quer über die Überzugsstation 4. Gewünsch­ tenfalls können solche Schlitze durch eine Vielzahl von unter Ab­ stand angeordneten Öffnungen ersetzt sein. Wie in Fig. 1 ge­ zeigt; ist eine Deflektorplatte 26 oberhalb der Beruhigungs­ kammern 23 vorgesehen, so daß das eingeblasene Gas nicht di­ rekt gegen das Substrat 1 ausgetragen wird. Die Beruhigungs­ kammern 23 können mit vorgewärmtem Gas von beiden Seiten der Überzugsstation 4, beispielsweise von Wärmeaustauschern, be­ liefert werden. Luft kann als das ausgetragene Gas verwendet werden; dies kann ohne weiteres durch Wärmeaustausch mit Ofen­ rauchgasen erwärmt werden. Dieses Gas wird vorteilhaft auf in­ nerhalb 50°C der Temperatur des Substrats vorgewärmt, während das letzere in die Überzugskammer 6 eintritt.

Unter dem Substrat 1 ausgetragenes Gas kann aus der Umgebung des Substrats 1 durch wünschenswert angeordnete Abgasleitun­ gen (nicht gezeigt) entfernt werden, die über einen oder meh­ rere Einlässe verfügen, die sich quer unter dem Substratweg erstrecken und beispielsweise ausgerichtet mit dem oberhalb der Substratbahn befindlichen Auslaß 20 angeordnet sind.

Eine Abgrenzwand 27 ist oberhalb der Substratbahn 1 vorgese­ hen und erstreckt sich quer über deren volle Breite und schließt im wesentlichen das abströmseitige Ende der Überzugs­ kammer 6, so daß im wesentlichen die Strömung atmosphärischen Materials in und aus der Überzugskammer 6 am abströmseitigen Ende des Kanalabschnitts 13 verhindert wird.

Die Überzugsstation 4 ist zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage (nicht dargestellt), beispielsweise einem Floatbecken, und dem Eintritt in einen (Tunnel) Kühlofen 28 an­ geordnet.

Ein Durchlaß bzw. Kanal von der Bandformungsanlage zur Überzugskammer 9 verfügt über ein Dach 29; das anströmseitige Ende der Über­ zugskammer ist durch eine Schirmwand 30 bestimmt, die vom Ka­ naldach 29 nach unten hängt und einen kleinen Freiraum für das Substrat 1 beläßt, damit dieses über einen Eintritts­ schlitz 31 in die Überzugskammer einlaufen kann.

Die Wirkung der Schirmwand 30 besteht darin, daß die Strömung atmosphärischen Materials in die Überzugskammer 9 aus anström­ seitiger Richtung begrenzt wird, so daß die atmosphärischen Bedingungen innerhalb dieses Bereiches sich leichter steuern lassen.

In Strömungsrichtung vor der Schirmwand 30 zwischen dieser Wand und einer zweiten Schirmwand 32 befindet sich eine Vor­ kammer 33, in welcher Heizer 34 vorgesehen sind, um irgend­ ein Gas, das in die Überzugskammer 6 zwischen der Schirmwand 30 und dem Band 1 gesaugt wird, vorzuwärmen.

BEISPIEL 1

Nach einer praktischen Ausführungsform der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung ist die Überzugskammer 6 etwas über 3 Meter breit und nimmt Glasbänder mit einer Breite bis zu etwa 3 Metern auf. Die Dachkonstruktion 5 oberhalb der Sprühzone 9 der Überzugskammer liegt gerade über 1,5 Metern oberhalb des Niveaus der Bahn 1 des Bandes; die Sprühöffnung der Tröpfchenaustragsdüse 7 befindet sich nahe dem Niveau des Daches. Diese Düse 7 ist so angeordnet, daß sie einen koni­ schen Strom von Tröpfchen mit einem Halbkonuswinkel von 10° austrägt, wobei ihre Achse 8 unter einem Winkel von 47° zur Horizontalen liegt: Die Gasstrahldüse 16 ist mit ihrem Aus­ laß 25 cm unterhalb und 7 cm hinter der Sprühdüse 7 vorgese­ hen und mit ihrer Achse unter 60° zur Horizontalen angeord­ net. Die Gasaustragsöffnung 12 ist 50 cm hoch, wobei ihre Oberseite die gleich Höhe wie die Düse 7 hat. Die Brücken­ wand 14 am abströmseitigen Ende der Sprühzone 9 ist von der Gasstromaustragsöffnung 12 2,8 Meter entfernt. Der Kanal (Ab­ schnitt) 13 hat die gleiche Höhe wie die Sprühzone 9; sein Ausstrittsschlitz 15 hat eine Höhe von 50 cm oberhalb des Niveaus der Bandbahn 1. Die Länge des Kanals beträgt 4 Meter.

Die Vorrichtung ist insbesondere für die Abscheidung von Zinn­ oxidüberzügen ausgehend von einer Lösung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial ausgelegt.

Unter der Verwendung einer solchen Vorrichtung wurde ein Zinn­ oxidüberzug von 750 nm Dicke auf einem 6 mm dicken Glasband ausgebildet, das mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min durchlief. Das Glas trat in die Überzugskammer bei einer Tem­ peratur von 600°C ein; das verwendete Überzugsvorläufermate­ rial war eine wässrige Lösung aus Zinn(II)chlorid, die Ammo­ niumbifluorid enthielt, um Dotierungsionen im Überzug zu ha­ ben. Diese Lösung wurde aus der Düse mit einem Durchsatz von 220 l/h versprüht, während die Düse quer über die Bandbahn mit 22 Zyklen in der Minute hin- und herbewegt wurde.

Die Vorkammer 33 war im wesentlichen geschlossen; die darin befindliche Atmosphäre wurde durch elektrische Widerstandsheizein­ richtungen erwärmt.

Strahlungsheizer in der Decke der Sprühzone wurden eingeschal­ tet und Gas durch die Öffnung 12 mit einem Durchsatz von 7000 Nm³/min und einer Temperatur von 400°C ausgetragen. Gas wurde aus dem Bereich unterhalb der Beruhigungskammern 23 bei einer Temperatur von 600°C ausgetragen.

Im Betrieb hat sich gezeigt, daß zu dem Zeitpunkt, zu dem der Strom versprühten Überzugsvorläufermaterials das Niveau des Bandes erreichte, ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels aus dem Strom verdampft war, was sehr kleine Tröpfchen flüssi­ gen Zinn(II)chlorids und von Zinn(II)chloriddämpfen beließ, die das Glas bei Beginn der Überzugsbildung kontaktierten. Die Sprühzone 9 oberhalb des Bandes war mit einer zirkulieren­ den, mit Zinn(II)chloriddampf beladenen Atmosphäre gefüllt; diese wurde durch den Auslaßschlitz 15 und in den Kanal 13 durch Saugkräfte abgesogen, die in der Abgasleitung 17, 18, 19 erzeugt waren. Es hat sich herausgestellt, daß die Atmos­ phäre in der Überzugskammer 6 im wesentlichen klar bis in den Bereich in der Nachbarschaft des Tröpfchenstroms war, was da­ rauf hinwies, daß im wesentlichen das gesamte Zinn(II)chlorid und Lösungsmittel außerhalb des Stroms in Dampfphase war, so daß über den größeren Teil der Länge der Überzugskammer 6, in welcher das Glas dem Überzugsvorläufermaterial ausgesetzt war, die Atmosphäre in dieser Kammer 6 im wesentlichen frei von Ma­ terial in der flüssigen Phase war. Natürlich enthielt der Ka­ nal 13 auch Überzugsreaktionsprodukte. Die erzeugten Kräfte und die Geometrie dieses Kanals waren derart, daß das den Aus­ trittsschlitz 15 verlassende atmosphärische Material abge­ bremst wurde und die ziemlich dichten Zinn(II)chloriddämpfe versuchten, eine Schicht in Kontakt mit dem im Bildungszu­ stand befindlichen Überzug zu bilden, was eine Konditionie­ rung dieses Überzugs möglich machte, während der weniger dich­ te Lösungsmitteldampf sowie die Überzugsreaktionsprodukte da­ zu neigten, direkt gegen die Auslaßleitung zu strömen. Als ein Ergebnis dieser Tatsachen hatte der gebildete Überzug ei­ ne feine Kristallstruktur an der Glas/Überzugsgrenzfläche, die zu einer Überzugsstruktur hoher Qualität und Gleichförmig­ keit und damit zu guten optischen Eigenschaften führte; der Einschluß von Überzugsreaktionsprodukten, die zu Fehlern führ­ ten, wurde fast ganz vermieden.

Besonders bemerkenswert war die sehr geringe gleichförmige Trübung, die das überzogene Glas zeigte.

Fig. 2 & 5

In den Fig. 2 und 5 sind Teile, die analoge Funktionen wie in Fig. 1 haben, mit den entsprechenden Bezugszeichen be­ zeichnet.

In der Sprühzone 9 am anströmseitigen Ende der Überzugskammer 6 fehlt die Austragsleitung 11, wird jedoch durch ein Paar von Leitungen 35 mit Austragsöffnungen 36 ersetzt, die gegen­ einander zum Austragen vorgewärmten Gases von sich gegenüber­ liegenden Seiten der Achse 8 des zu versprühenden Stroms an Überzugsvorläufermaterial gerichtet sind. Keine anderen Heiz­ einrichtungen für die Überzugskammer sind oberhalb des Ni­ veaus des Bandes 1 gezeigt. Die Austragsöffnungen 36 erstrec­ ken sich fast über die volle Breite der Überzugskammer 6; sie sind auf das obere Drittel der Höhe der Sprühdüse 7 oberhalb des Substrates begrenzt. Nach einer Variante haben die Aus­ tragsöffnungen 36 eine geringere Breite; sie werden hin und her über die Sprühzone tandemartig mit der Sprühdüse 7 be­ wegt.

Am abströmseitigen Ende der Sprühzone 9 ist die Dachkonstruk­ tion 5 nach unten geneigt und bildet eine vertikale Brücken­ wandung 14, in welcher ein über die volle Breite gehender Aus­ laß 37 für die Abgasleitung 38 zum Ansaugen von Dämpfen aus der Sprühzone angeordnet ist, um die Bildung jeglicher stag­ nierender Zone hierin zu verändern.

In Abströmrichtung hinter dem Austrittsschlitz 15 unterhalb der Brückenwandung 14 ist die Dachkonstruktion 5 fortgesetzt und bildet einen Kanalabschnitt 13 der Überzugskammer 6, der die gleiche Höhe wie der Austrittsschlitz hat.

Über die Länge des Kanals 13 sind Abgaseinrichtungen an jeder Seite der Überzugskammer unterhalb des Niveaus der Substrat­ bahn angeordnet. Diese Abgaseinrichtungen umfassen eine Viel­ zahl von Auslaßkammern 39, die oben offen sind und die mit den seitlichen Abgasleitungen 40 in Verbindung stehen (Fig. 5). In Fig. 2 erkennt man, daß diese Abgaskammer 39 über die volle Länge der Substratbahn, die vom Kanal eingenommen ist, sich erstrec­ ken, und daß der anströmseitige Abgaskasten tatsächlich unter­ halb der Sprühzone 9 angeordnet ist. Nach oben und innen von den Abgaskammern sich erstreckend sind Umlenkbleche 41 vorge­ sehen, die unter die Ränder der Substratbahn und nach oben zwischen die vordere Rollen 2 sich erstrecken. Diese Anord­ nung führt zu einer wirksamen Trennung der Atmosphären verti­ kal oberhalb und vertikal unterhalb der Substratbahn längs des Kanals.

Um zu verhindern, daß Überzugsvorläufermaterial und anderes atmosphärisches Material nach unten längs der Seiten der Sub­ stratbahn über einen mehr anströmseitigen Bereich der Sprüh­ zone 9 strömt, sind Gebläse 50 vorgesehen, die vorgewärmte Luft austragen und einen nach oben gerichteten Strom relativ sauberen Gases gegen die Seitenwandungen der Überzugskammer dort aufrechterhalten. Dies führt auch zu einem gewissen Grad an Schutz für diese Wandungen gegen Korrosion aufgrund der Atmosphäre innerhalb der Kammer.

BEISPIEL 2

Die Vorrichtung nach Fig. 2 wurde verwendet, um einen Über­ zug der gleichen Dicke wie nach Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Vorläufermaterials und auf einem Glasband der gleichen Dicke, das sich mit gleicher Geschwindigkeit bewegte, auszubilden. Die Sprühdüse 7 wurde auch wie in Beispiel 1 ge­ steuert. Die Überzugskammer 6 hatte eine Gesamtlänge von 7,5 Metern.

Das Glas trat in die Überzugskammer 6 bei einer Temperatur von 600°C ein; auf 500°C vorgewärmte Luft würde mit einem Durchsatz von 3600 Nm^{30118 00070 552 001000280000000200012000285911000700040 0002003638434 00004 09999UP</h aus jeder der Austragsöffnungen 36 ausgetragen. Dadurch verdampfte ein größerer Teil des ver­ sprühten Materials während seines Wegs gegen das Band, während ein Reststrom weiterging und zwangsweise gegen das Glas auf­ schlug. Die Ansaugung unter dem Bahnniveau von atmosphärischem Mate­ rials längs des Kanals führt dazu, daß eine Schicht an mit Vorläuferdampf beladener Atmosphäre in Kontakt mit dem Dampf nach unten gehalten wird und die Konditionierung bzw. die Fertigstel­ lung des Überzugs begünstigt. Dieses Ansaugen erfolgte mit einem Gesamtdurchsatz von etwa 70000 m3/h bei einer mittleren Temperatur von etwa 350°C. Dies führte auch zu ausgezeichneten Ergebnissen, was die gleichförmig hohe Qualität des gebildeten Überzugs, insbeson­ dere hinsichtlich seines gleichförmig niedrigen Trübungsfaktors, betraf. Fig. 3 In Fig. 3 sind bei gleicher Funktion gleiche Teile mit glei­ chen Bezugszeichen wie in den Fig. 1 und 2 bezeichnet. Die Sprühzone 9 ist von ähnlicher Gestalt wie in Fig. 1 ge­ zeigt, in Fig. 3 umfassen jedoch die Einrichtungen zum Einführen vorgewärmten Gases in diese Zone eine Austrags­ leitung 42, die in einer Vielzahl von Austragsöffnungen im Dach 5 der Überzugskammer enden und über den größten Teil sei­ nes Bereichs verteilt sind. Die Bahn der Sprühdüse 7 läuft längs einer anströmseitigen Endwand 43 der Überzugskammer. Unterhalb der anströmseitigen Stirnwand 43 ist die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Schirmwand 30 durch eine Brückenwand 44 ersetzt, die einen ziemlich größeren Eintrittsschlitz 31 möglich macht, so daß das atmosphärische Material in Kontakt mit dem Glas und in die Überzugskammer aus der Vorkammer leichter gesogen werden kann. Gewünschtenfalls kann diese Brückenwandung 44 höheneinstellbar zum Verändern der Öffnung des Eintrittsschlitzes 31 sein. Eine zusätzliche Gasaustrags­ leitung 45 ist vorgesehen, um vorgewärmtes Gas nach unten in die Vorkammer auszutragen und die Schicht atmosphärischen Ma­ terials unmittelbar oberhalb des Substrats 1 wenigstens bis zu der Zone zu steuern, wo der Strom an Überzugsmaterial 8 gegen das Glas auftrifft. Diese Ausführungsform der Erfindung benutzt also das erfinde­ rische Prinzip in der hiermit zusammenhängenden Anmeldung DE-A-36 38 435. Wie in Fig. 2 hat der Kanal 13 die gleiche Höhe wie der Aus­ trittsschlitz 15. Am abströmseitigen Ende des Kanals 13 wird atmosphärisches Material in die Abgasleitung 46 mit einem Schlitz 47 einge­ saugt, der zum Teil durch einen Auslaßkrümmer (Krümmerstutzen bzw. Auslaßschaufeleinrichtung, Englisch: "scoop") 48 gebildet wird, der sich oberhalb der Bahn des Sub­ strats quer über die volle Breite des Kanals erstreckt und im wesentlichen sein abströmseitiges Ende schließt. Dieser Krümmerstutzen 48 kann nach Wunsch schwenkbar gelagert sein, so daß er für einen Minimalabstand zum Substrat 1 eingestellt werden kann. Auch am abströmseitigen Ende des Kanalabschnitts 13 wird atmosphärisches Material in die Abgasleitung 49 ge­ saugt, die an jeder Seite der Überzugskammer angeordnet ist, um eine seitliche Verbreitung des atmosphärischen Materials, das längs der Überzugskammer strömt, zu begünstigen. Dieses Material wird auch daran gehindert, unter das Substrat zu strömen, und zwar durch Umlenkbleche, beispielsweise 21, die von den Seiten der Überzugskammer über die Substratränder im wesentlichen längs der gesamten Länge des Kanals sich erstrec­ ken und ein gutes Stück in die Sprühzone, fast bis zu deren anströmseitigem Ende, hineinreichen. BEISPIEL 3 Die Vorrichtung der Fig. 3 wurde verwendet, um einen Überzug aus einem Gemisch von Titandioxid und Fe(III)oxid auf 5 mm dicken Glasscheiben, die mit 10 m/min durchliefen, zu bilden, wobei eine Ausgangslösung von Titanacetylacetonat und Eisen­ (III)acetylacetonat verwendet wurde. Das Glas trat in die Überzugs­ kammer 6 bei einer Temperatur von 580°C ein; die Kammer war 6 Meter lang. Die Lösung wurde mit einem Durchsatz von 80 l/min und einem Druck von etwa 25 bar ausgetragen und ergab einen Überzug von 45 nm Dicke, der gelblich und hochreflektierend war. Die Sprüh­ düse befand sich in einer Höhe von 1,2 Metern oberhalb des Bandes, war gegen die Horizontale um 30° geneigt und wurde über der Substratbahn mit einer Geschwindigkeit von 20 Zyklen pro Minute bewegt. Auf 350°C vorgewärmte Luft wurde durch das Dach der Sprühzone mit einem Durchsatz von etwa 1500 Nm3/h geblasen; auf 580°C vorgewärmte Luft wurde in die Vorkammer 33 mit einem Durch­ satz von etwa 3000 Nm3/h geblasen. Ein Teil des versprühten Stroms vor dem Kontakt mit dem Glas verdampfte; ein Teil ging wegen des Zwangsaufschlags gegen das Glas weiter. Die Sauggeschwindigkeit an der abströmseitigen Auslaßleitung 46, 49 wurde so gesteuert, daß die Gesamtmenge an geblasenem oder in die Überzugskammer angesaugtem Gas kompensiert wurde, und zwar in zweckmäßigerweise für die Erzeugung von Gas innerhalb der Kammer aufgrund von Verdampfen des versprühten Materials. Dieses Verfahren führte auch zur Bildung eines höchst gleichförmigen und im wesentlichen fehlerfreien Überzugs. Fig. 4 Wie vorher sind gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen wie in den vorhergehenden Figuren bezeichnet. Bei der Ausführungsform der Fig. 4 ist die einzelne hin- und hergehende Sprühdüse 7 der vorhergehenden Figuren ersetzt durch eine Vielzahl solcher Düsen, obwohl nur eine gezeigt ist. Diese Düsen 7 gehen hin und her entlang einer nicht dargestellten Bahn, die zwischen einem Paar von Gasaustrags­ leitungen 35 mit nach unten geneigten Austragsöffnungen 51 verlaufen, die über die volle Breite der Überzugskammer sich erstrecken. Die Dachkonstruktion 5 geht in einem kontinuierlichen, teil­ weise gekrümmten Profil oberhalb der Sprühzone 9 nach unten und geht weiter nach unten, so daß der Kanal 13 von abnehmen­ der Höhe in Vorschubrichtung ist; hierdurch wird eine glatte bzw. laminare Materialströmung in Vorschubrichtung innerhalb der Überzugskammer 6 erleichtert. Wie in Fig. 3 sind die Abgas­ leitungen 49 zum Ansaugen atmosphärischen Materials aus dem Kanal an seinem abströmseitigen Ende vorgesehen; in dieser Figur nehmen diese Saugeinrichtungen jedoch geringfügig mehr als die Hälfte der Länge des Kanals ein. Das Absenken des Dachs 5 des Kanals kompensiert die verminderte Menge an längs des Kanals aufgrund der gesteigerten Absaugung strömenden Ma­ terials. Am anströmseitigen Ende der Überzugskammer geht die Stirn­ wand 43 bis nahe an die Bahn des Substrats 1 nach unten und schließt im wesentlichen dieses Ende der Kammer, und kurz hinter der Stirnwand in Strömungsrichtung ist eine Hilfsgasaus­ tragsleitung 52 zu Austragen vorgewärmten Gases in die Überzugskammer benachbart zum Substrat vorgesehen, um in Vorschubrich­ tung zu strömen, die Atmosphäre im Kontakt mit dem Substrat zu konditionieren, wo dieses zum ersten Mal durch das Über­ zugsvorläufermaterial kontaktiert wird, und um die Ansammlung von Dampf gegen die anströmseitige Stirnwand 43 zu unterbinden. Am abströmseitigen Ende der Sprühzone sind ein Paar horizontal gerichtete, nach innen geneigter Gasstrahlaustragsdüsen 53 vorgesehen, um den Überzugsvorläuferdampf mitzureissen, der innerhalb der Sprühzone innen von den Seitenwandungen des Ka­ nals und in Vorschubrichtung weg erzeugt wird. BEISPIEL 4 Ein 400 nm dicker, fluordotierter Zinnoxidüberzug wurde auf einem 4 mm dicken Glasband ausgebildet, das aus einer Float- Kammer mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min lief und in die Überzugsstation bei einer Temperatur von 600°C einlief. Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern. Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid, welche Ammoniumbifluorid ent­ hielt, um Dotierungsionen im Überzug vorzusehen. Diese Lösung wurde aus den Düsen mit einem Durchsatz von 110 l/h versprüht. Die Düsen waren sämtlich parallel und gegen die Horizontale um 75° geneigt. Sie waren 1,5 m oberhalb des Substrats ange­ ordnet. Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde mit einem Durchsatz von 5000 Nm3/h aus den beiden Austragsöffnungen 51 ausgetragen und riß verdampfte Vorläuferlösung mit; die aus der Hilfsgas­ austragsleitung 52 ausgetragene Luft wurde auch auf 500°C vor­ gewärmt. Das Ansaugen oberhalb des Niveaus des Substrats wur­ de gesteuert, um die Menge des Gases auszugleichen, das einge­ führt wurde innerhalb der Überzugskammer, und um eine allgemeine Abströmung des Materials zu begünstigen. Auf 600°C vorgewärmte Luft wurde mit einem Durchsatz von 3000 Nm3/h aus den Austragseinrichtungen 22 unterhalb der Sub­ stratbahn ausgetragen. Das Verfahren führte auch zur Bildung eines höchst gleichför­ migen Überzugs, der im wesentlichen frei von lokalen Defekten oder Fehlern und mit einem sehr niedrigen und gleichförmig niedrigen Trübungsfaktor war. Nach einer Variante zu jedem der oben genannten Beispiele wird die Vorrichtung verwendet, um einen Überzug auf einem Glas auszubilden, das in Scheiben geschnitten und wieder er­ wärmt wurde. Die Ergebnisse sind ähnlich.}

Claims (47)

1. Vorrichtung zum Ausbilden eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats (1) in Scheiben- oder Bandform,

• a) mit Fördereinrichtungen (2) zum Fördern des Substrats (1) längs einer Bahn in Vorschubrichtung (3),
• b) mit einer Überzugskammer (6), welche eine Dachkonstruktion (5) aufweist und nach unten zur Substratbahn (1) hin offen ist, wobei die Dachkonstruktion (5) so ausgestaltet ist, daß eine Sprühzone (9) und ein Kanalteil (13) definiert sind, der nach der Sprühzone (9) in Vorschubrichtung (3) angeordnet ist und der Überzugskammer (6) eine Gesamtlänge von wenigstens 2 m verleiht,
• c) mit einer Sprüheinrichtung (7) für eine Überzugsvorläuferlösung, welche in der Sprühzone (9) in einer Höhe von wenigstens 75 cm über der Substratbahn (1) an­ geordnet ist,
• d) mit wenigstens einer Gaszuführeinrichtung (11; 16; 35; 36; 42; 51) in die Sprüh­ zone (9),
• e) mit Heizeinrichtungen (10) zum Zuführen von Wärme und/oder Einrichtungen zum Zuführen von vorgewärmtem Gas (11; 35; 42) in die Sprühzone (9),
• f) mit Abgasleitungen (17; 18; 19; 39; 40; 46; 49) am abströmseitigen Ende und/oder zumindest bereichsweise entlang des Kanals (13), um Saugkräfte auf das atmos­ phärische Material innerhalb des Kanals (13) auszuüben.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Überzugskammer (6) eine Länge von wenigstens 5 Metern hat.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sprüheinrichtungen (7), die wenigstens 1 Meter, vorzugsweise wenigstens 1,2 Meter, oberhalb der Substratbahn (1) angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei am ab­ strömseitigen Ende der Sprühzone (9) die Dachkonstruktion (5) im wesentli­ chen vertikal nach unten verläuft und einen in den Kanal (13) führenden Austrittsschlitz (15) bildet.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die Höhe dieses Austrittsschlitzes (15) höchstens gleich der halben Höhe zwischen Sprühquelle (7) und Substrat­ bahn (1) ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens ein Teil der Länge des Kanals (13) eine geringere Höhe als die Sprühzone (9) hat.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dach­ konstruktion (5) gegen die Substratbahn (1) in Abströmrichtung über die Länge des Kanals (13) konvergiert.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dachkonstruktion (5) eine Brückenwandung (14) über der Substratbahn (1) umfaßt, die einen Austrittsschlitz (15) von der Sprühzone (9) bildet und diese Sprühzone (9) und einen solchen Kanal (13) trennt, wobei der Kanal (13) eine Höhe größer als die des Austrittsschlitzes (15) hat.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sprü­ heinrichtung (7) so angeordnet ist, daß sie Überzugsvorläufermaterial nach unten und in Abströmrichtung (3) versprüht.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Zuführein­ richtungen (16, 36, 42) vorgesehen sind, um Überzugsvorläufermaterial und wenigstens einen Gasstrom in die Sprühzone (9) in sich schneidenden Richtungen zuzuführen.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei wenigstens eine solche Zuführein­ richtung (16) vorgesehen ist, deren Zuführöffnung in der oberen Hälfte der Höhe zwischen Sprühquelle (7) und Substratfläche (1) angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, wobei Vorwärmeeinrichtungen vorgesehen sind, um wenigstens einen dieser Gasströme vorzuwärmen.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei wenigstens eine solche Zuführeinrichtung (16, 36, 42) angeordnet ist, die einen solchen Gasstrom anströmseitig zur Sprühachse (8) der Sprüheinrichtung (7) abgibt.

14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Strahlungs­ heizeinrichtungen (10) oberhalb der Sprühzone (9) vorgesehen sind.

15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Heizein­ richtungen zum Beheizen des Kanals (13) von oben vorgesehen sind.

16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei anströmsei­ tig zur Austragsachse der Sprüheinrichtungen (7) eine Schirmgasstrahlein­ richtung (16) vorgesehen ist, um einen Gasstrahl benachbart zu der Sprüh­ achse (8) auszutragen bzw. zuzuführen.

17. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sprü­ heinrichtung (7) eine Sprühdüse sowie Verschiebeeinrichtungen umfaßt, um wiederholt diese Düse längs einer Bahn quer zur Substratbahn (1) zu bewe­ gen.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei die Schirmgass­ trahleinrichtung (16) längs einer Bahn quer zu der Substratbahn in Tandem mit der Sprühdüse (7) wiederholt bewegbar ist.

19. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Gebläsee­ inrichtungen (50) vorgesehen sind, um ein Gas nach oben vorbei an jeder Seite der Substratbahn (1) zu blasen.

20. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ab­ gasleitung (17, 18, 19, 39, 46, 49) am abströmseitigen Ende der Überzugs­ kammer (6) mit einem oder mehreren Einlässen über der Substratbahn (1) angeordnet ist und sich quer wenigstens über den Hauptteil der Breite der Substratbahn (1) erstreckt.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, wobei ein Auslaßkrümmer (48) an der über der Bahn (1) befindlichen Abgasleitung (46) vorgesehen ist.

22. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Umlenk­ bleche (41) vorgesehen sind, um die Strömung atmosphärischen Materials vorbei an den Seiten der Substratbahn (1) und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb dieser Bahn über wenigstens einen Teil der Länge der Überzugskammer (6) zu leiten.

23. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei seitliche Absaugeeinrichtungen (39, 40, 49) mit seitlichen Abgasleitungen (40) vorgesehen sind, die so angeordnet sind, daß sie atmosphärisches Material oberhalb der Substratbahn (1) nach außen aus der Mitte der Bahn (1) über wenigstens einen Teil des Kanals (13) absaugen.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, wobei die seitliche Abgasleitung (40) so angeordnet ist, daß sie dieses atmosphärische Material entlang im wesentli­ chen des gesamten Kanals (13) nach außen saugt.

25. Vorrichtung nach Anspruch 23 oder 24, wobei die seitliche Abgasleitung (40) über Eintritte verfügt, die sich unterhalb des Niveaus der Substratbahn (1) befinden.

26. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Gaszuführ­ einrichtungen (22) vorgesehen sind, um einen kontinuierlichen Strom in Vorschubrichtung (3) unterhalb jedes Randes der Substratbahn (1) und längs wenigstens eines Teils der von der Überzugskammer (6) eingenomme­ nen Bahnläge auszutragen.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Gaszuführeinrichtungen (22) zum Zuführen des Gasstroms unter dem Niveau der Bahn (1) angeordnet sind, um den Gasstrom über die volle Breite der Substratbahn (1) auszubilden.

28. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Be­ grenzungswandung (27) oberhalb der Substratbahn (1) vorgesehen ist, die sich über die volle Breite der Überzugskammer (6) erstreckt und im wesent­ lichen deren abtrömseitiges Ende schließt.

29. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Über­ zugsstation (4) zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen (Tunnel-) Kühlofen (28) angeordnet ist.

30. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Einrichtun­ gen (44, 45) vorgesehen sind, die ein vorerwärmtes Gas durch eine Leitung (45) in eine Vorkammer (33) einführen und das Gas veranlassen, durch einen Substrateintrittsschlitz (31) der Überzugskammer (6) von deren Anströmseite zu strömen.

31. Vorrichtung nach Anspruch 30, wobei die Einrichtungen (32, 33), die den Gaseintritt (31) und/oder die Gestalt des Eintrittsschlitzes (31) veranlassen, derart sind, um einen größeren Volumenströmungsdurchsatz des Gases über die Ränder der Substratbahn (1) als über deren Mitte veranlaßt wird.

32. Verfahren zur pyrolytischen Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Ober­ fläche eines heißen Glassubstrats (1) in Scheiben oder Bandform während seiner Förderung in Vorschubrichtung (3) entlang einer Bahn durch eine Überzugs­ kammer unter Verwendung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 31, bei dem

• 1. wenigstens ein Tröpfchenstrom einer Überzugsvorläuferlösung aus einer Sprühquelle (7), die wenigstens 75 cm oberhalb der Substratfläche (1) angeord­ net ist, nach unten und in Vorschubrichtung gegen das Substrat versprüht wird;
• 2. wenigstens ein Gasstrom in die Sprühzone (9) ausgetragen wird;
• 3. durch Erwärmen der Sprühzone (9) in der Überzugskammer (6) ein Teil des Überzugsvorläufermaterials vor Erreichen des Substrats(1) verdampft wird, um die Atmosphäre in dieser Zone (9) mit verdampfter Überzugsvorläuferlösung zu beladen;
• 4. die Lösung mit ausreichender Energie versprüht wird, um einen zwangs­ weisen Aufschlag des restlichen versprühten Überzugsvorläufermaterials gegen das Substrat (1) sicherzustellen, um ein Überziehen der Substratfläche zu initiieren;
• 5. die mit Überzugsvorläufermaterial in der Dampfphase beladene Atmos­ phäre veranlaßt wird, in Vorschubrichtung (3) aus der Sprühzone (9) längs eines Kanals (13) und in Kontakt mit der überzogenen Substratfläche während einer Kontaktzeit von wenigstens 10 Sekunden zu strömen, wonach das Restmaterial dieses mit Vorläufer beladenen Stroms vom Substrat (1) abgeleitet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Sprühquelle (7) wenigstens 1,2 m oberhalb der Substratfläche (1) an­ geordnet wird und/oder das Substrat (1) wenigstens 20 Sekunden der mit Überzugs­ vorläuferlösung in der Dampfphase beladenen Atmosphäre ausgesetzt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, bei dem die Sprühachse (8) der Überzugsvorläuferlösung und die des Gasstroms so ausgerichtet werden, daß sich deren Bahnen innerhalb der Sprühzone schnei­ den.

35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem der Gasstrom aus einer Öffnung, die sich in der oberen Hälfte der Höhe zwischen Sprühquelle und Substratfläche befindet, ausgetragen wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 35, bei dem der Kanal (13) beheizt wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 36, bei dem der Gasstrom anströmseitig zur Bahn der versprühten Vorläuferlösung aus einer Vorkammer (33) ausgetragen wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, bei dem vorgewärmtes Gas über die Substratränder mit höherem Volumendurch­ satz als über der Substratbahnmitte strömt.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 38, bei dem die Sprühzone (9) durch Strahlungswärme und/oder durch den vorge­ wärmten Gasstrom erwärmt wird.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 39, bei dem der Strom der Überzugsvorläuferlösung in der Sprühzone (9) anströmseitig durch einen Gasstrahl abgeschirmt wird, der kontinuierlich nach unten gegen das Substrat (1) und benachbart zum versprühten Strom ausgetragen wird.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 40, bei dem der Tröpfchenstrom der Überzugsvorläuferlösung wiederholt quer zur Substratbahn (1) verschoben wird.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 41, bei dem der Abschirmgasstrahl tandemartig mit dem Tröpfchenstrom der Vorläufer­ lösung wiederholt quer zur Substratbahn (1) verschoben wird.

43. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 42, bei dem wenigstens über einem Teil der Länge der Überzugskammer (6) die Strö­ mung atmosphärischen Materials an den seitlichen Rändern des Substrates vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und unterhalb des Substrats unterbunden wird.

44. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 43, bei dem das atmosphärische Material oberhalb der Substratbahn (1) wenigstens entlang eines Teils der Überzugskammer (6) seitlich abgesaugt wird.

45. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 44, bei dem atmosphärisches Material nach außen unterhalb der Substratbahn (1) ab­ gesaugt wird.

46. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 45, bei dem ein kontinuierlicher Gasstrom unter der Substratbahn (1) entlang wenig­ stens eines Teil der Überzugskammer (6), bevorzugt über der gesamten Breite der Substratbahn (1), gebildet wird.

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 46, bei dem ein frisch geformtes heißes Glasband mit einem Überzug versehen wird, bevor es in einen Kühlofen (28) eintritt.