DE3638427C2

DE3638427C2 - Durch ein pyrolytisches Beschichtungsverfahren erzeugte Zinnoxidüberzugsschicht auf einem Flachglas

Info

Publication number: DE3638427C2
Application number: DE3638427A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Thomas; Robert Terneu; Albert Van Cauter; Robert Van Laethem
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2006-11-12
Also published as: CH670818A5; LU86667A1; SE8604887L; FR2592032A1; GB8624827D0; CA1303918C; NO864096D0; NL8602906A; GB2185250A; SE463764B; AT396926B; ES2002551A6; NO168762B; GB2185250B; NL194041B; ATA304286A; SE8604887D0; IT8667826A0; DE3638427A1; IT1195835B

Description

Die Erfindung betrifft eine durch ein pyrolytisches Beschichtungsverfahren er zeugte Zinnoxidüberzugsschicht auf einem Flachglas.

In an sich bekannter Weise umfassen die Zinnoxidüberzüge oft ein gewünschtes Dotiermittel, um den Überzug elektrisch leit fähig zu machen; sie können auch geringere Anteile anderer kompatiblen Materialien für die verschiedenen Zwecke umfas sen. Art und Menge von irgendwelchen vorhandenen Atomen aus ser Zinn und Sauerstoff sollten eine Grenze nicht überschrei ten, oberhalb derer die Kristallgitterstruktur des Überzugs von dem des Cassiterit sich unterscheidet.

Einen leitfähigen Zinnoxidüberzug tragende Glasscheiben wer den in weitem Umfang unter anderem für Verglasungszwecke we gen der Fähigkeit des Zinnoxidüberzugs verwendet, das Emis sionsvermögen der überzogenen Scheibenfläche bezüglich In frarotstrahlung, inbesondere für Wellenlängen von mehr als 3 µm, zu reduzieren.

Wünschenswert ist, daß eine überzogene, für Verglasungs zwecke benutzte Scheibe gleichförmiges Aussehen über ihren gesamten Bereich hat.

In der Praxis aber zeigen solche mit Überzug versehene Schei ben oft Unterschiede im Aussehen von einem Bereich zum nächsten. Es sind verschiedene Gründe für solche Variationen bekannt, einschließlich beispielsweise Veränderungen in der Überzugsdicke, die zu variierenden Farben über den Bereich des Überzugs aufgrund von Interferenzeffekten führen können sowie Veränderungen in den Überzugscharakteristiken, die zu Trübung führen können.

Kontraste im Aussehen treten auch dann noch auf, selbst wenn dafür gesorgt wird, daß die Überzugsdicke so gleichförmig wie möglich gemacht wird und die Überzugsbedingungen während der Bildung des Zinnoxidüberzugs konstant gehalten werden.

Man hat es bisher als vorteilhaft angesehen, daß, um gleich förmige optische Eigenschaften zu erreichen, der Überzug im wesentlichen aus kleinen Kristallen bestehen muß. Um die Bildung kleiner Kristalle während der pyrolytischen Abschei dung einer Zinnoxidüberzugsschicht zu begünstigen, ist es bekannt, die Zinnoxidüberzugsschicht aus der Dampfphase auf einer dünnen, noch warmen, vorgeformten Überzugsschicht aus Titandioxid auszubilden, die über eine ähnliche kristallogra phische Struktur wie die des Zinnoxids verfügt. Die dünne Titandioxidunterschicht (subbing layer) neigt dazu, aus einer großen Anzahl sehr kleiner Kristalle gebildet zu werden und liefert so eine sehr große Anzahl eng benachbarter Keim stellen für das Wachstum einer großen Anzahl sehr kleiner Zinnoxidkristalle.

Eine repräsentative Probe einer nach DE-A-31 03 195 nachgearbeiteten Zinn oxidüberzugsschicht weist folgende Eigenschaften auf:
Schichtdicke: 0,927 µm
Erwartungswert des Kornflächenbereiches 324 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 353 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 2,7

Die Erfindung basiert nun auf der überraschenden Erkenntnis, daß Vermeidung oder Verminderung von visuellen Kontrasteffek ten in der Tat am besten begünstigt werden kann, wenn man den Zinnoxidüberzug mit großen Kristallen ausbildet.

Erfindungsgemäß wird eine durch ein pyrolytisches Beschichtungsverfahren erzeugte Zinnoxidüberzugsschicht auf einem Flachglas zur Verfügung gestellt, wobei die Zinnoxidschicht sich dadurch auszeichnet, daß sie wenigstens 0,2 µm (200 nm) dick ist, daß der Erwartungswert der Kornfläche oder der Kornbereich einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle, gemessen in Einheiten von 10^-4 µm², numerisch gleich einem Wert eines wenigstens 400-fachen der in µm gemessenen Schichtdicke (0,4-fachen der in Nanometern gemessenen Schichtdicke) ist.

Ein Zinnoxidüberzug ist aufgebaut aus Kristallen, die zum Wachsen mehr oder weniger senkrecht zur Oberfläche des Glases neigen (ob sie nun von der Glasoberfläche selbst oder von den bereits auf dem Glas ausgebildeten Kristallen aus wachsen), um die geforderte Überzugsdicke zu erreichen. Dieses Aussehen ist ohne weiteres erkennbar aus Elektronenmikroskopaufnahmen, die von der überzogenen Oberfläche genommen wurden. Eine Messung der relativen Flächen der Überzugskristalle kann somit aus einem Elektronenmikroskopbild erhalten werden, das in der Draufsicht genommen wurde, wobei die Umrisse der Einzelkri stalle ohne weiteres sichtbar werden. Selbst wenn der Über zug poliert wurde, so daß jede Rauhheit eliminiert ist und somit die Kristallumrisse undeutlich werden, können die Kristallumrisse ohne weiteres durch eine Ätztechnik erneut entwickelt werden. Zweckmäßig ist es, die auf einem solchen Elektronenmikroskopbild von einem Kristall eingenommene Fläche als Anzeige für die Kristallgröße, ausgedrückt als ihre Kornfläche, zu nehmen.

Um die Kornfläche einer repräsentativen Probe der Kristalle zu bestimmen, wird wie folgt vorgegangen: Es wird in der Draufsicht ein Elektronenmikroskopbild mit 100 000-facher Vergrößerung von jedem einer Anzahl von ungeordnet gewählten Orten über die Fläche der überzogenen Scheibe genommen. Der Umriß jedes Kristalls in einer ungeordnet gewählten Gruppe von 750 Kristallen, die auf diesen Elektronenmikroskopbildern gezeigt sind, wird unter Verwendung eines Plotter aufgetragen, der mit einem Datenverarbeitungsgerät verbunden ist, welches so programmiert ist, daß der Kristallbereich X_i für jedes Kristall (i) aus den Daten vom Plotter abgeleitet wird. Ver schiedene Berechnungen werden dann durchgeführt, um die Größenverteilung innerhalb der Kristallpopulation zu analy sieren. Aus diesem Grunde wird der Potentialbereich der Kristallflächen in Intervalle von 50 × 10^-4 µm² unterteilt, die in jedes Intervall fallenden Kristalle werden gezählt.

DEFINITIONEN

Der Erwartungswert der Kornfläche, auch manchmal als das Mittel bekannt, wird gegeben durch den Ausdruck

Die Standardabweichung wird gegeben durch den Ausdruck

Das dritte zentrale Moment (third central moment) wird gege ben durch den Ausdruck

Der Schrägheitskoeffizient wird gegeben durch den Ausdruck

Es wurde gefunden, daß der hohe Erwartungswert des Kornbereiches bzw. erwartete Kornbereich in den Überzugskristallen des überzogenen (Scheiben)glases nach der Erfindung in hohem Maße in Beziehung steht mit einem niedri gen visuellen Kontrast; das Produkt ist also von akzeptable rer visueller Erscheinung. Dies steht in merklichem Kontrast zu früheren Theorien, die sich auf optische Zinnoxidüberzüge bezogen. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei einem gegebenen hohen Erwartungswert der Kornfläche der oben angegebenen Art das Verhältnis zwischen dem Erwartungswert der Kornflächen der verschiedenen Proben näher der Einheit zu sein scheint als dem niedrigen Kontrast zuzuordnen ist.

Kurz wurde das Problem der Trübung, die über den überzogenen Scheibenbereich variiert, angerissen. Oft ist es wünschens wert, ein niedriges absolutes Niveau von diffuser Lichttrans mission zu haben; dies war Gegenstand von viel Forschung in der Vergangenheit. Trübung, die sichtbare Erscheinung einer Transmission diffusen Lichtes wurde auf drei Gründe zurück geführt. Fehler an der Glas-Überzugsgrenzfläche, die manch mal durch Reaktionen zwischen dem Glas und dem Zinnoxid des Überzugs hervorgerufen wurden; Fehler innerhalb der Dicke des Überzugs, die auf ihren Aufbau zurückzuführen sind; und Fehler an der Oberfläche des Überzugs. Fehler an der Glas-Über zugsgrenzfläche können durch die richtige Wahl des Überzugs verfahrens geringer gemacht werden, indem man eine Unter schicht und/oder desalkalisiertes Glas verwendet. Oberflächendefekte können durch die richtige Wahl des Überzugsverfahrens vermindert werden oder sie können durch Polieren des Überzugs entfernt werden. Fehler in der Dicke des Überzugs können nur durch die richtige Wahl des Überzugs verfahrens vermindert werden, da sie von der physikalischen Struktur der Überzugsschicht abhängen. Geeignete Verfahren zum Erreichen von Überzugsschichten mit einem inneren Aufbau, der günstig für eine niedrige absolute diffuse Lichttrans mission ist, sind beschrieben und beansprucht in den Patentanmeldungen DE-A-36 38 434, DE-A-36 38 426, DE-A-36 38 435 (entsprechend GB 85 31 423, 85 31 424 und 85 31 425 vom 20. Dezember 1985 (Parallelanmeldungen zur vorliegenden Anmeldung)).

Früher hat man gemeint, daß es wünschenswert wäre, einen Überzug aus Kristallen mit gleichförmigem Kornbereich zu ha ben. Es hat sich herausgestellt, daß niedrige Trübungsniveaus bei einem Produkt nach der Erfindung erreicht werden, nicht so sehr, wenn die Kristallpopulation eine gleichförmige Korn fläche hat, als dann, wenn eine besondere Verteilung der Korn bereiche in der Kristallgesamtpopulation sich einstellt. Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hat, wenn eine Populationsdichtekurve hergestellt wird, indem die An zahl von Kristallen einer repräsentativen Probe der Zinn oxidkristalle aufgetragen werden, die eine Kornfläche inner halb eines gegebenen Intervalls auf der Ordinate haben und die Kornfläche auf der Abszisse aufgetragen ist, diese Kur ve einen positiven Schrägheitskoeffizienten und vorzugsweise einen Schrägheitskoeffizienten von wenigstens 1. Das Kornflächenintervall, das für diesen Zweck verwendet wird, liegt bei 50 × 10^-4 µm². Es wurde gefunden, daß diese Vertei lung der Kornflächen in günstiger Beziehung zu einer niedri gen absoluten Transmission diffusen Lichtes steht; es ergibt sich somit ein niedriges Trübungsniveau.

Ein weiteres Problem, was mit bezug auf Glas mit Überzug auf tritt, ist im Hinblick auf das Altern des Produktes zu sehen. Der Überzug insbesondere sollte in der Lage sein, Bedingun gen standzuhalten, denen er während dem Verlauf seines Lebens ausgesetzt wird. Beispielsweise sollte der Überzug ausrei chende mechanische Beständigkeit und Haftvermögen haben, um Verschleiß während des Reinigens standzuhalten. Es hat sich herausgestellt, daß die mechanische Festigkeit eines Zinn oxidüberzuges begünstigt wird, wenn die Populationsdichte kurve einen positiven Schrägheitskoeffizienten der oben ge nannten Art hat und eine breite Variation in den Größen der den Überzug bildenden Kristalle hat. Nach bevorzugten Aus führungsformen der Erfindung wird der positive Schräg heitsfaktor kombiniert mit dem Merkmal, daß die Standardab weichung der Kornfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle wenigstens gleich der Hälfte des Erwartungswertes und wenigstens gleich dem 0,7-fachen die ses Erwartungswertes wird.

Vorzugsweise ist der Erwartungswert der Kornfläche einer repräsenta tiven Probe der Zinnoxidüberzugskristalle, gemessen in Ein heiten von 10^-4 µm², numerisch gleich einem Wert des wenigstens 500-fachen (0,5-fachen) der Schichtdicke, gemessen in Micrometern (Nano metern). Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Wert wenigstens 600 Mal (0,6 Mal) diese Dicke. Es wurde gefunden, daß Glas mit Überzug, dessen Überzugskristallpopulation diese Eigenschaft hat, ein visuelles Aussehen zeigt, das sogar einen noch wei ter reduzierten Kontrast, insbesondere im Falle von Überzü gen mit einer Dicke von wenigstens 300 nm aufweist.

Es ist ein wichtiger Vorteil der Maßnahme nach der Erfindung, daß hierdurch Überzüge von hoher scheinbarer Gleichförmig keit unabhängig von einer wesentlichen nicke des Überzugs ge bildet werden können. Bisher war, je größer die Überzugsdicke war, desto größer die Schwierigkeit, scheinbare Kontraste im Aussehen eines Überzuges zu vermeiden. Nach bevorzugten Aus führungsformen der Erfindung hat die Zinnoxidschicht eine Dicke von wenigstens 300 nm und noch weiter bevorzugt hat die Schicht wenigstens 700 nm Dicke. Überzugsschichten mit einer Dicke von 300 nm oder mehr und insbesondere Überzüge, die wenigstens 700 nm Dicke haben, neigen dazu, mechanisch und chemisch beständiger zu sein und, wenn sie leitend sind, las sen sie sich leichter bei einem niedrigen spezifischen Wi derstand, ausgedrückt in Ohm pro Quadrat herstellen, wodurch ihr Wert als elektrisch leitfähige Überzüge und ihre Fähig keit gesteigert werden, das Emissionsvermögen der überzoge nen Oberfläche in bezug auf Infrarotstrahlung zu reduzieren.

Hat die Zinnoxidüberzugsschicht eine Dicke von wenigstens 700 nm, wie dies gewöhnlich der Fall beispielsweise bei Über zügen mit dem geringsten Emissionsvermögen ist, beispiels weise eine Dicke zwischen 700 nm und 1200 nm, so wurde ge funden, daß die durch die erfindungsgemäße Maßnahme herbeige führten Vorteile hinsichtlich geringen Kontrastes im Aus sehen die größten sind, wenn der Erwartungswert der Kornfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle zwischen 350 × 10^-4 µm² und 700 × 10^-4 µm² einschließlich beträgt. Die Einhaltung dieses Merkmals wird somit bevorzugt.

Die Erfindung soll nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeich nungen verschiedener Ausführungsformen und anhand von Bei spielen für Herstellungsverfahren von überzogenem Glas nach der Erfindung näher erläutert werden.

Es zeigen

die Fig. 1, 2, 4 und 5 geschnittene Seitenansichten einer Überzugsvorrichtung, und

Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie III-III der Fig. 2;

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Populationsdichte hinsichtlich der Kristallfläche.

Fig. 1

Nach Fig. 1 umfaßt eine Vorrichtung zum pyrolytischen Aus bilden eines Zinnoxidüberzugs auf eine Oberfläche eines heißen Glassubstrats 1 in Scheiben- oder Bandform eine Fördereinrichtung, wie beispielsweise Rollen 2, die das Sub strat in Bewegungsrichtung 3 längs einer Bahn, die ebenfalls mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet ist, transportieren. Die Bahn 1 führt durch eine Überzugsstation 4, die eine eine Überzugskammer 6 bildende Deckenkonstruktion 5 aufweist und sich nach unten auf die Substratbahn 1 hin öffnet; eine schematisch bei 7 dargestellte Sprühdüse ist vorgesehen, die einen Strom an Überzugsvorläuferlösung in die Kammer 6 in einer Richtung 8 nach unten gegen das Substrat 1 versprüht.

Die Sprühdüse 7 ist so angeordnet, daß der Strom aus Über zugsvorläuferlösung in eine Sprühzone 9 der Überzugskammer 6 aus einer Höhe von wenigstens 75 cm oberhalb der Substrat bahn 1 versprüht wird. Nach der dargestellten Ausführungs form ist die Sprühdüse 7 so angeordnet, daß sie Überzugsvor läufermaterial aus wenigstens 1 Meter und vorzugsweise we nigstens 1,2 Meter oberhalb der Substratbahn 1 versprüht und ist von an sich bekannter Bauart. Die Düse ist so angeordnet, daß sie die Überzugsvorläuferlösung in einer nach unten ge gen die Substratbahn 1 führenden Richtung 8 und in Abström richtung 3 versprüht und ist längs einer nicht gezeigten Bahn hin und her quer über die Breite der Substratbahn be weglich.

Heizeinrichtungen sind vorgesehen, um Wärme an die Sprühzone zu liefern. Bei der dargestellten Ausführungsform umfassen diese Heizeinrichtungen nach unten gerichtete Strahlungs heizer 10, die in der Decke der Sprühzone 9 angeordnet sind. Als zusätzliche Heizeinrichtung ist eine Leitung 11 vorgese hen, die einen Strom vorgewärmter Luft in die Sprühzone 9 in einer Richtung austrägt oder ausstößt, die den versprüh ten Überzugsvorläufermaterialstrom schneidet. Die Leitung 11 der Austragsöffnung 12 ist in der oberen Hälfte, über die Höhe zwischen der Sprühdüse 7 und dem Substrat 1 gesehen, an geordnet und so vorgesehen, daß sie diesen Gasstrom anström seitig zur Überzugsvorläufersprühaustragsachse 8 austrägt. Die Öffnung 12 erstreckt sich horizontal über die volle Brei te der Substratbahn 1 und vertikal über das obere Drittel der Höhe der Sprühdüse 7 oberhalb des Glassubstrats. Aus der Öffnung 12 ausgetragenes Gas wird zunächst im wesentlichen horizontal quer über die Querbahn des Tröpfchenstroms 7 ge richtet und hält eine Gaszirkulation innerhalb der Sprühzone 9 aufrecht.

Das ausgetragene Gas wird in geeigneter Weise vorgewärmt, beispielsweise auf eine mittlere Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C. Die Heizer 10 begünstigen die Verdampfung des Lösungsmittels aus den versprühten Tröpfchen während deren Wanderung gegen das Substrat 1, welches dann im heißen aus getragenen Gas mitgerissen werden kann.

Nach einer wünschenswerten Variante wird die Leitung 11 in zwei Leitungen unterteilt, die in oberen und unteren Öffnun gen gleicher Abmessungen enden, welche die Lage der Öffnung 12 haben, so daß Gasströme bei unterschiedlichen Temperatu ren, beispielsweise 300°C und 500°C, auf unterschiedlichen Niveaus dort ausgetragen werden können.

Die Deckenkonstruktion 5 bildet einen Durchlaßbahnteil 13 der Überzugskammer 6, die in Abströmrichtung von der Sprüh zone 9 führt und der Überzugskammer 6 eine Gesamtlänge von wenigstens 2 Metern und vorzugsweise eine Länge von wenig stens 5 Metern gibt. Bei der dargestellten Ausführungsform umfaßt die Deckenkonstruktion 5 eine Brückenwandung 14 über die Substratbahn, welche im wesentlichen vertikal sich senkt und einen Austrittsschlitz 15 am abströmseitigen Ende der Sprühzone bildet, welche diese Zone von der Durchlaßbahn trennt; diese Durchlaßbahn 13 verfügt über eine Höhe, die im wesentlichen gleich derjenigen der Sprühzone 9 ist. Die Höhe des Austrittsschlitzes 15 ist geringer als die halbe Höhe zwischen Sprühdüse 7 und Substrat 1.

Anströmseitig zur Austragsachse 8 der Vorläufersprühdüse 7 ist eine Gasstrahldüse schematisch bei 16 dargestellt und trägt einen Gasstrahl nach unten in die Nachbarschaft des Überzugsvorläuferstroms aus, wodurch das versprühte Überzugs vorläufermaterial abgeschirmt wird. Die Gasstrahldüse 16 ist tandemartig zur Überzugssprühdüse 7 zur wiederholten Ver schiebung hiermit längs der Querbahn angeordnet. Ein Haupt effekt dieses abschirmenden Gasstrahls ist darin zu sehen, das Mitreißen von Überzugsreaktionsprodukten und anderen Verunreinigungsstoffen im hinteren Teil des Stroms aus Über zugsvorläufermaterial zu verhindern, während dieser gegen das Substrat 1 wandert.

Auslaßleitungen 17, 18, 19 sind längs der Durchlaufbahn 13 angeordnet; die Auslaßleitung 17 am abströmseitigen Ende der Überzugskammer verfügt über einen Einlaß 20, der über der Substratbahn 1 angeordnet ist und sich quer wenigstens über den größeren Teil ihrer Breite erstreckt.

Umlenkblecke wie 21, die nach innen von den Seitenwandungen der Überzugskammer 6 vorstehen, sind vorgesehen, um die Strömung atmosphärischen Materials an den Seiten der Sub stratbahn 1 vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb dieser Bahn über die Länge der Sprüh zone 9 zu verhindern, wo die Atmosphäre an Überzugsvorläufer material am reichsten ist. Diese Umlenkbleche können auf Schwenkstiften auf den Seitenwandungen der Überzugskammer 6 gelagert sein und beispielsweise durch Gewindestreben abge stützt sein, so daß ihre Lage für einen Minimalabstand zum Rand des Substrats 1 einstellbar wird.

Einrichtungen 22 sind vorgesehen, um Gas in die Umgebung des Substrats 1 auszutragen, so daß eine kontinuierliche Gas strömung gebildet wird, die in Abströmrichtung 3 unter jedem Rand der Substratbahn 1 und längs wenigstens eines Teils der Bahnlänge strömt, die von der Überzugskammer 6 eingenommen wird.

Die Gasaustragseinrichtung unter dem Band umfaßt vier Beru higungskammern 23 (Plenums), die zu je zwei angeordnet sind und sich im wesentlichen über die volle Breite der Überzugs station 4 erstrecken. Im Kopf jeder Beruhigungskammer 23 ist ein Schlitz 24 ausgebildet, der durch eine Deflektorlippe 25 begrenzt ist, so daß durch die Schlitze 24 eingeblasenes Gas in Abströmrichtung längs der Überzugsstation 4 gerichtet wird. Die Schlitze 24 erstrecken sich über die volle Länge jeder Beruhigungskammer 23 quer über die Überzugsstation 4. Ge wünschtenfalls können solche Schlitze durch eine Vielzahl im Abstand angeorneter Öffnungen ersetzt sein. Wie Fig. 1 er kennen läßt, ist eine Ablenkplatte 26 oberhalb der Beruhi gungskammer 23 angeordnet, so daß das eingeführte oder ein geblasene Gas nicht direkt gegen das Substrat 1 ausgetragen wird. Die Beruhigungskammern 23 können mit vorgewärmtem Gas von beiden Seiten der Überzugsstation 4, beispielsweise aus Wärmeaustauschern, beaufschlagt sein. Luft kann als ausge tragenes Gas Verwendung finden; diese kann ohne weiteres durch Wärmeaustausch mit Ofenrauchgasen erwärmt werden. Solch ein Gas wird vorzugsweise auf innerhalb 50°C der Temperatur des Substrats erwärmt, während letzteres in die Überzugskam mer 6 einläuft.

Unter dem Substrat 1 ausgetragenes Gas kann aus der Umgebung des Substrats 1 durch wünschenswert vorgesehene Auslaßlei tungen (nicht dargestellt) entfernt werden, die über ein oder mehrere Einlässe verfügt, die sich quer unter der Substratbahn und beispielsweise ausgerichtet auf den obe ren Abgasauslaß 20 erstrecken.

Eine Begrenzungswandung 27 ist oberhalb der Substratbahn 1 vorgesehen, erstreckt sich über die volle Breite und schließt im wesentlichen das abströmseitige Ende der Über zugskammer 6, so daß im wesentlichen die Strömung atmosphä richen Materials in und aus der Überzugskammer 6 am abström seitigen Ende der Durchlaßbahn oder des Kanals 13 verhindert wird.

Die Überzugsstation 4 ist zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage (nicht dargestellt), beispielsweise einem Floattank, und dem Eintritt in einen Kühlofen 28 angeordnet.

Ein Kanal von der Bandformungsanlage zur Überzugskammer 6 verfügt über ein Dach oder eine Decke 29; das anströmseitige Ende der Überzugskammer wird durch eine Schirmwand 30 be stimmt, die von der Kanaldecke 29 nach unten hängt und einen kleinen Freiraum für das Substrat 1 ermöglicht, das in die Überzugskammer über einen Eintrittsschlitz 31 einläuft.

Der Effekt dieser Schirmwand 30 besteht darin, die Strömung atmosphärischen Materials in die Überzugkammer 6 aus Anström richtung zu begrenzen, so daß die atmosphärischen Bedingun gen innerhalb dieses Bereichs einfacher geregelt werden kön nen.

Anströmseitig zur Schirmwand 30 befindet sich zwischen die ser Wandung und einer zweiten Schirmwand 32 eine Vorkammer 33, in welcher Heizer 34 vorgesehen sind, die alles Gas vor wärmen, das in die Überzugskammer 6 zwischen der Schirmwand 30 und dem Band 1 gesaugt wird.

Fig. 2 und 3

In den Fig. 2 und 3 sind Bezugszeichen, die analoge Funk tionen wie die in Fig. 1 haben, mit entsprechenden Bezugs zeichen bezeichnet.

In der Sprühzone 9, am anströmseitigen Ende der Überzugskam mer 6 fehlt die Gasaustragsleitung 11, ist jedoch durch ein Paar von Leitungen 35 mit Austragsöffnungen 36 ersetzt, die gegeneinander zum Austrag des vorgewärmten Gases von gegen überliegenden Seiten der Austragsachse 8 des versprühten Stroms an Überzugsvorläuferlösung gerichtet sind. Andere Heizeinrich tungen für die Überzugskammer oberhalb des Niveaus des Ban des 1 sind nicht dargestellt. Die Austragsöffnungen 36 er strecken sich quer fast über die gesamte Breite der Überzugs kammer 6; sie sind auf das obere Drittel der Höhe der Sprüh düse 7 oberhalb des Substrats begrenzt. Nach einer Variante haben die Austragsöffnungen 36 eine geringere Breite; sie werden hin und her quer über die Sprühzone tandemartig mit der Sprühdüse 7 bewegt.

Am abströmseitigen Ende der Sprühzone 9 ist die Deckenkon struktion 5 nach unten gerichtet und bildet dann eine verti kale Brückenwandung 14, in der ein über die volle Breite ge hender Einlaß 37 für die Auslaßleitung 38 vorgesehen ist, um Dämpfe aus der Sprühzone anzusaugen und die Bildung ir gendeiner stagnierenden Zone hierin zu verhindern.

Abströmseitig zum Austrittsschlitz 15 unterhalb der Brücken wandung 14 ist die Decke oder Dachkonstruktion 5 fortgesetzt und bildet einen Durchlaßbahnteil 13 der Überzugskammer 6, die die gleiche Höhe wie dieser Austrittsschlitz hat.

Längs der Durchlaufbahn oder längs des Kanals 13 sind Aus laßeinrichtungen an jeder Seite der Überzugskammer unterhalb des Niveaus der Substratbahn 1 vorgesehen. Diese Auslaßein richtungen umfassen eine Vielzahl von oben offenen Auslaß kästen 39, die mit seitlichen Auslaßleitungen 40 in Verbin dung stehen. Fig. 2 zeigt, daß diese Auslaßkästen 39 sich über die, volle Länge der von der Durchlaßbahn 13 eingenomme nen Substratbahn erstrecken und daß der anströmseitige Aus laßkasten tatsächlich unterhalb der Sprühzone 9 angeordnet ist. Nach oben und innen von den Auslaßkästen vorstehend sind Umlenkbleche 41 vorgesehen, welche unter die Ränder der Substratbahn und nach oben zwischen die Förderrollen 2 sich erstrecken. Diese Anordnung sorgt für eine effektive Trennung der Atmosphären vertikal oberhalb und vertikal unterhalb der Substratbahn längs der Durchlaßbahn.

Um Überzugsvorläufermaterial und anderes atmosphäri sches Material daran zu hindern, nach unten an den Seiten der Substratbahn vorbei über einen mehr anströmseitigen Bereich der Sprühzone 9 zu strömen, sind Gebläse 50 zum Austrag vor gewärmter Luft vorgesehen, die eine Aufwärtsströmung relativ sauberen Gases gegen die Seitenwandungen der Überzugskammer dort aufrechterhalten. Dies gibt auch einen gewissen Grad von Schutz für diese Wandungen gegen Korrosion aufgrund der Atmosphäre innerhalb der Kammer.

Fig. 4

Wie vorher sind Teile mit gleichen Funktionen mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet.

Nach der Ausführungsform der Fig. 4 wird die einzige hin- und hergehende Sprühdüse 7 der vorhergehenden Figuren ersetzt durch eine Vielzahl solcher Düsen, obwohl nur eine von die sen gezeigt ist. Diese Düsen 7 werden längs Teilen einer nicht dargestellten Bahn hin- und herbewegt, die zwischen einem Paar von Gasaustragsleitungen 35 verlaufen und nach unten geneigte Austragsöffnungen 51 haben, die sich über die volle Breite der Überzugskammer erstrecken.

Die Deckenkonstruktion 5 senkt sich nach unten in einem kon tinuierlich teilweise gekrümmten Profil oberhalb der Sprüh zone 9 und senkt sich weiter nach unten, so daß die Durch laufbahn 13 von sich vermindernder Höhe in Abströmrichtung ist und so eine glatte, im wesentlichen in Abströmrichtung gerichtete Materialströmung innerhalb der Überzugskammer 6 erleichtert.

Am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn oder des Kanals 13 wird atmosphärisches Material in die Auslaßleitung 46 mit einem Einlaß 47 angesaugt, der zum Teil durch einen Auslaß- oder Abgaskrümmer 48 gebildet ist, der sich oberhalb der Bahn des Substrats 1 über die volle Breite des Kanals oder der Durchlaßbahn erstreckt und im wesentlichen ihr abström seitiges Ende schließt. Solch ein Krümmer 48 kann nach Wunsch schwenkbar gelagert sein, so daß er auf einen minimalen Ab stand zur Substratfläche 1 eingestellt werden kann. Ebenfalls in der abströmseitigen Endhälfte der Durchlaßbahn oder des Kanals 13 wird atmosphärisches Material in die Auslaßleitung 49 gesaugt, die an jeder Seite der Überzugskammer angeordnet ist, um eine seitliche Ausbreitung des längs der Überzugs kammer strömenden Materials zu begünstigen. Dieses Material wird auch daran gehindert, unter das Substrat zu strömen, und zwar aufgrund von Umlenkblechen wie 21, die von den Sei tenwandungen der Überzugskammer über die Substratränder im wesentlichen entlang der Gesamtlänge der Durchlaßbahn sich erstrecken und weit in die Sprühzone, fast bis zu ihrem an strömseitigen Ende hineinreichen.

Die Absenkung des Dachs 5 über die Durchlaßbahn oder den Ka nal kompensiert die verminderte Menge an längs der Durchlaß bahn fließenden Materials aufgrund der gesteigerten Ansau gung.

Am anströmseitigen Ende der Überzugskammer senkt sich die Stirnwand 43 nach unten bis in die Nähe der Bahn des Sub strats 1 und schließt im wesentlichen dieses Ende der Kammer und ist kurz hinter dieser Stirnwand mit einer Hilfsgasaus tragsleitung 52 versehen, um vorgewärmtes Gas in die Kammer benachbart dem Substrat auszutragen und in Abströmrichtung zu strömen, um die Atmosphäre in Kontakt mit dem Substrat zu konditionieren, wo dieses zuerst vom Überzugsvorläufermate rial kontaktiert wird und um die Ansammlung von Dampf gegen die anströmseitige Stirnwand 43 zu verhindern.

Am abströmseitigen Ende der Sprühzone sind zwei horizontal gerichtete, nach innen geneigte Gasstrahlaustragsdüsen 53 vorgesehen, um den Überzugsvorläuferdampf mitzureissen, der innerhalb der Sprühzone nach innen fort von den Seitenwandun gen des Kanals oder der Durchlaßbahn und in Abströmrichtung erzeugt wird.

Fig. 5

Teile mit gleichen Funktionen tragen die gleichen Bezugs zeichen wie bei den vorhergehenden Figuren.

Die Sprühdüse 7 ist von ähnlicher Gestalt wie die in Fig. 1 gezeigte. Unterhalb der anströmseitigen Stirnwand 43 der Überzugskammer ist die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Schirmwand 30 ersetzt durch eine Brückenwand 44, die einen relativ größeren Eintrittsschlitz 31 erlaubt, so daß atmos phärisches Material entlang in Kontakt mit dem Glas und in die Überzugskammer aus der Vorkammer 33 einfacher gesaugt werden kann. Gewünschtenfalls kann diese Brückenwandung 44 in der Höhe verstellbar sein, um die Öffnung des Eintritts schlitzes 31 zu variieren.

Zusätzliche Gasaustragsleitungen (nicht dargestellt) können vorgesehen sein, um vorgewärmtes Gas nach unten in die Vor kammer zum Regeln der Schicht aus Überzugsmaterial unmittel bar oberhalb des Substrats 1 wenigstens bis zur Zone zu re geln, wo das Überzugsmaterial gegen das Glas auftrifft.

Wie in Fig. 4 nimmt die Durchlaßbahn oder der Kanal 13 in der Höhe vom Austrittsschlitz fort ab.

In der Sprühzone 9 am anströmseitigen Ende der Überzugskammer fehlt die Gasaustragsleitung 35, ist jedoch durch eine Lei tung 54 ersetzt, die über einer Austragsöffnung 55 verfügt, die gegen die Anströmseite (Vorderseite) des versprühten Stroms an Überzugsvorläufermaterial gerichtet ist. Nach eini gen Ausführungsformen verfügt die Austragsöffnug 55 über ge ringere Breite als die Überzugskammer 6 und wird hin und her quer über die Sprühzone in Tandem mit der Sprühdüse 7 bewegt. Nach anderen Ausführungsformen erstreckt sich die Austrags öffnung 55 quer fast über die gesamte Breite der Überzugs kammer 6.

In Strömungsrichtung hinter dem Austrittsschlitz 15 unter der Brückenwand 14 geht die Dachkonstruktion 5 weiter und bildet einen Durchlaßbahn- oder Kanalteil 13 der Überzugskammer 6, die sich in Abströmrichtung nach unten senkt bzw. nach unten geht. Nach dieser Ausführungsform wird die Decken- oder Dachkonstruktion über der Durchlaßbahn oder über dem Kanal 13 durch eine Vielzahl von Lüftungsschlitzen 56 gebildet, die verschwenkbar geöffnet werden können, so daß vorgewärmte Luft veranlaßt werden kann, in den Kanal oder in die Durch laßbahn und längs ihrer Decke zu strömen und die Temperatur dort zu erhöhen und die Abscheidung von Überzug oder Konden sation auf dieser Decke zu verhindern.

Über die Länge der Durchlaßbahn sind Auslaßeinrichtungen an jeder Seite der Überzugskammer unterhalb des Niveaus der Substratbahn 1, wie mit bezug auf die Fig. 2 und 3 beschrie ben, vorgesehen.

BEISPIEL 1

Bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform ist die Über zugskammer 6 etwas über 3 Meter breit und nimmt Glasbänder mit einer Breite bis zu etwa 3 Metern auf. Die Deckenkon struktion 5 oberhalb der Sprühzone 9 der Überzugskammer be findet sich gerade über 1,5 Meter oberhalb des Niveaus der Bandbahn 1; die Sprühöffnung der Tröpfchenauslaßdüse 7 befin det sich nahe dem Niveau dieser Decke oder dieses Dachs. Die se Düse 7 ist so angeordnet, daß sie einen konischen Tröpf chenstrom mit einem Konushalbwinkel von 10° austrägt, wobei sich deren Achse 8 unter einem Winkel von 47° zur Horizontalen befindet: Die Gasstrahldüse 16 ist mit ihrem Auslaß 25 cm unterhalb und 7 cm hinter der Sprühdüse 7 angeordnet und mit ihrer Achse unter 60° zur Horizontalen vorgesehen. Die Gasaustragsöffnung 12 ist 50 cm hoch, wobei sie oben ein gleiches Niveau wie die Düse 7 hat. Die Brückenwand 14 am abströmseitigen Ende der Sprühzone 9 ist von der Gasaustrags öffnung 12 um 2,8 Meter entfernt. Die Durch laßbahn 13 hat die gleiche Höhe wie die Sprühzone 9; der Auslaßschlitz 15 eine Höhe 50 cm oberhalb des Niveaus der Bandbahn 1. Die Länge dieser Durchlaßbahn beträgt 4 Meter.

Die Vorrichtung ist besonders zur Abscheidung von Zinnoxid überzügen ausgelegt, die aus einer Lösung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial ausgehen.

Bei Verwendung dieser Vorrichtung wurde ein Zinnoxidüberzug von 750 nm Dicke auf einem 6 mm dicken Glasband geformt, das mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min lief. Das Glas trat in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C ein; das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid, das Ammoniumbifluorid, um die Dotierungsionen im Überzug zu bilden, enthielt. Die Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 220 l/h versprüht, während die Düse quer über die Bandbahn bei 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde.

Die Vorkammer 33 war im wesentlichen geschlossen. Die darin befindliche Atmosphäre wurde durch elektrische Widerstandsheizer erwärmt.

Strahlungsheizer im Dach der Sprühzone wurden eingeschaltet; Gas wurde durch die Öffnung 12 mit einem Durchsatz von 7000 Nm³/min und einer Temperatur von 400°C ausgetragen. Gas wurde aus einem Bereich unterhalb der Beruhigungskästen 23 bei einer Temperatur von 600°C ausgetragen.

Im Betrieb zeigt es sich, daß zum Zeitpunkt, da der Strom versprühten Überzugsvorläufermaterials das Niveau des Bandes erreichte, ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels aus dem Strom verdampft war und sehr kleine Tröpfchen flüssigen Zinn(II)chlorids und von Zinnchloriddämpfen zurückließ, die das Glas zur Auslösung der Überzugsbildung kontaktierten. Die Sprühzone 9 oberhalb des Bandes war mit einer zirkulie renden, mit Zinn(II)chloriddampf beladenen Atmosphäre ge füllt; diese wurde durch den Austrittsschlitz 15 und in die Durchlaufbahn 13 durch Saugkräfte gesaugt, die in den Auslaß leitungen 17, 18 und 19 erzeugt wurden. Es zeigte sich, daß die Atmosphäre innerhalb der Überzugskammer 6 im wesentlichen klar bis auf die Nachbarschaft des Tröpfchenstroms war, was zeigte, daß im wesentlichen das gesamte Zinn(II)chlorid und Lösungsmittel außerhalb des Stroms sich in Dampfphase befan den, so daß über den größeren Teil der Länge der Überzugs kammer 6, in welcher das Glas dem Überzugsvorläufermaterial ausgesetzt war, die Atmosphäre in dieser Kammer 1 im wesent lichen frei von Material in der flüssigen Phase war. Natür lich enthielt die Durchlaßbahn oder der Kanal 13 auch Überzugsreaktionsprodukte. Die erzeugten Kräfte und die Geometrie dieser Durchlaßbahn waren derart, daß das den Aus trittsschlitz 15 verlassende Material abgebremst wurde und ziemlich dichte Zinn(II)chloriddämpfe versuchten, eine Schicht in Kontakt mit dem gebildeten Überzug zu bilden, wo durch die Konditionierung dieses Überzugs möglich wurde, während weniger dichte Lösungsmitteldämpfe und Überzugsreak tionsprodukte dazu neigten, direkter gegen die Auslaßleitung zu strömen.

Als Ergebnis hiervon hatte der gebildete Überzug eine Kri stallstruktur an der Glas/Überzugsgrenzfläche, die eine Über zugsstruktur hoher Qualität und damit guter und gleichförmi ger optischer Eigenschaften hatte; der Einschluß von Überzugs reaktionsprodukten, der zu Fehlern führte, wurde nahezu ver mieden.

Besonders beachtenswert war die sehr niedrige Trübung und die vom überzogenen Glas gezeigte sehr gleichförmige Trübung.

Der resultierende Überzug wurde mit einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes foto graphiert; die resultierenden Fotographien wurden dahinge hend aufbereitet, um Zugang zu den Bereichen zu haben, die hierauf durch eine repräsentative Probe von Zinnoxidüberzugs kristallen eingenommen waren. Nach der Analyse wurden die folgenden Werte notiert:
Überzugsdicke: 750 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 492 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 481 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 3,9

Dieses Beispiel benutzt die in der hiermit zusammehängenden Patentanmeldung P 36 38 434.8 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 423) beschriebene Erfindung.

BEISPIEL 2

Die Vorrichtung der Fig. 2 wurde verwendet zur Bildung eines Überzugs der gleichen Dicke wie in Beispiel 1 unter Verwen dung des gleichen Vorläufermaterials und auf einem Glasband der gleichen Dicke, das sich bei der gleichen Geschwindig keit bewegte. Die Sprühdüse 7 wurde ebenfalls wie in Bei spiel 1 gesteuert. Die Überzugskammer 6 verfügte über eine Gesamtlänge von 7,5 Meter.

Das Glas trat in die Überzugskammer 6 bei einer Temperatur von 600°C ein; auf 500°C vorgewärmte Luft wurde mit einem Durchsatz von 3600 Nm³/h aus jeder der Austragsöffnungen 36 ausgetragen. Das Ergebnis war, daß ein größerer Anteil des versprühten Materials auf seiner Bahn gegen das Band ver dampfte, während ein Reststrom weiterging und zwangsweise gegen das Glas aufschlug.

Die Ansaugung unter dem Bahnniveau von atmosphärischem Mate rial längs der Durchlaßbahn neigt dazu, eine Schicht von vorläuferbeladener Atmosphäre nach unten in Kontakt mit dem Band zu halten und den Finish des Überzugs zu begünstigen. Saugen wurde bei einem Gesamtdurchsatz von etwa 70 000 m³/h bei einer mittleren Temperatur von ca. 350°C durchgeführt.

Dies gab auch ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der gleichförmig hohen Qualität des gebildeten Überzugs, insbe sondere, was seinen niedrigen und gleichförmig niedrigen Trü bungsfaktor betraf.

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotogra phiert; die resultierenden Fotographien wurden aufbereitet. Man erhielt Zugang zu den hierauf von einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle eingenommenen Bereiche. Nach der Analyse wurden die folgenden Werte notiert:
Überzugsdicke: 750 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 559 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 473 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 1,3

Bei diesem Beispiel wird die Erfindung benutzt, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung P 36 38 434.8 (ent sprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 423) beschrie ben ist.

BEISPIEL 3

Die Vorrichtung nach Fig. 4 wurde zur Bildung eines 400 nm dicken fluordotierten Zinnoxidüberzugs auf einem 4 mm dicken Glasband verwendet, das von einer Floatkammer mit ei ner Geschwindigkeit von 8,5 m/min lief und in die Überzugs station bei einer Temperatur von 600°C eintrat. Die Überzugs kammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern.

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wässrige Lösung aus Zinn(II)chlorid, die Ammoniumbifluorid enthielt; sie stellte Dotierungsionen im Überzug zur Verfügung. Diese Lösung wurde aus den Düsen mit einem Durchsatz von 110 l/h versprüht. Die Düsen waren sämtlich parallel und gegen die Horizontale um 75° geneigt. Sie waren 1,5 m oberhalb des Substrats angeordnet.

Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 5000 Nm³/h aus den beiden Austragsöffnungen 51 ausgetragen und riß verdampfte Vorläuferlösung mit; aus der Hilfsgas austragsleitung 52 ausgetragene Luft wurde ebenfalls auf 500°C vorgewärmt. Das Ansaugen oberhalb des Niveaus des Sub strats wurde so geregelt, daß die eingeführte Menge oder die innerhalb der Überzugskammer gebildete Menge an Gas ausge glichen und eine allgemeine Strömung in Bewegungsrichtung des Materials begünstigt wurde.

Auf 600°C vorgewärmte Luft wurde mit einem Durchsatz von 3000 Nm³/h aus Austragseinrichtungen 22 unterhalb der Sub stratbahn ausgetragen.

Dieses Verfahren führte auch zur Bildung eines Hochqualitäts überzugs, welcher im wesentlichen frei von lokalen Defekten war und einen sehr niedrigen und gleichförmig niedrigen Trü bungsfaktor zeitigte.

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotogra phiert; die resultierenden Fotographien wurden verarbeitet. Es ergab sich ein Zugriff zu den Bereichen, die hierauf von einer repräsentativen Probe aus Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen waren. Nach der Analyse wurden die folgenden Werte notiert:
Überzugsdicke: 400 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 270 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 175 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 1,3

Bei diesem Beispiel kommt auch die Erfindung zur Anwendung, die beschrieben ist in der Patentanmeldung P 36 38 434.8 (ent sprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 423).

BEISPIEL 4

Die Vorrichtung nach Fig. 5 wurde verwendet, um einen Zinnoxid dotierungsüberzug von 750 nm Dicke auf einem 3 m breiten Band aus 6 mm Floatglas zu bilden, das mit 8,5 m/min lief und in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C ein trat. Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern. Eine wässrige Lösung aus Zinn(II)chlorid, das Ammoniumbifluo rid enthielt, wurde mit einem Durchsatz von 220 l/h bei ei nem Druck von 25 bar aus einer Höhe von 1,8 m oberhalb des Glases unter Verwendung einer Sprühdüse ausgetragen, die in Stromabwärtsrichtung unter einem Winkel von 50° gegen die Horizontale geneigt war und die quer über die Bandbahn bei einer Geschwindigkeit von 23 Zyklen pro Minute hin- und her bewegt wurde.

Die Gesamtmenge an atmosphärischem, durch die Auslaßleitung 40 (vgl. Fig. 3) und 46 angesaugten Materials betrug etwa 100 000 m³/h bei einer Temperatur von 300 bis 350°C.

Deckenstrahlungsheizer 10 trugen dazu bei, die Verdampfung des größeren Anteils an Überzugsvorläufermaterial und Lösungs mittel vor Kontakt mit dem Glas sicherzustellen. Vorgewärmte Luft wurde in die Überzugskammer 6 aus der anströmseitigen Vorkammer 33 gesaugt und trug zum Ansaugen des atmosphäri schen Materials bei.

Die Austragsöffnung 55 erstreckte sich über die volle Breite der Überzugskammer; sie wurde für das Austragen von auf 600°C mit einem Durchsatz von 25 000 m³/h erwärmten Luft verwendet.

Als Ergebnis hatte der gebildete Überzug einen Aufbau hoher Qualität und gleichförmige Dicke über die volle Breite des Bandes und damit gute und gleichförmige optische Qualitäten. Der Einschluß von Überzugsreaktionsprodukten, der zu Fehlern führen würde, wurde im wesentlichen vermieden.

Vorgewärmte Luft wurde in die Überzugskammer 6 aus der Vor kammer 33 durch den Eintrittsschlitz 31 gesaugt.

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotogra phiert. Die entstandenen Fotographien wurden aufbereitet: Es ergab sich ein Zugang zu den Bereichen, die hierauf von einer repräsentativen Probe aus Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen wurden. Nach der Analyse notierte man die folgenden Werte:
Überzugsdicke: 750 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 627 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 549 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 1,3

Bei diesem Beispiel wird auch die Erfindung benutzt, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung P 36 38 426.7 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 424) sowie in der Patentanmeldung P 36 38 435.6 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 425) beschrieben.

Nach einer Variante wurde vorgewärmte Luft zwangsweise in die Vorkammer 33 geblasen.

Nach einer weiteren Variante dieses Beispiels befand sich das Glas auf 620°C. Heißluft wurde in die Sprühzone 9 durch eine Austragsöffnung 55 geblasen, die tandemartig mit der Sprühdüse 7 verbunden war, und zwar bei einer Temperatur von 550°C und einem Durchsatz von etwa 5000 m³/h. Als Ergebnis befand sich ein größerer Anteil des versprühten Überzugsvor läufermaterials in der Sprühzone 9 in flüssiger Phase. Nach dieser Variante waren die Ergebnisse der statistischen Ana lyse die folgenden:
Überzugsdicke: 750 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 400 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 471 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 2,75

Diese Zunahme im Schrägheitskoeffizienten kann auf die Über zugsbildung aus einem Gemisch von Überzugsvorläufermaterial in der flüssigen Phase und Dampfphase zurückzuführen sein. Nach dieser Variante lag der Trübungsfaktor niedriger als der Trübungsfaktor des Überzugs, der nach dem ersten Teil dieses Beispiels geformt wurde.

Die Populationsverteilung der Kristallkornflächen, gemessen von Elektronenmikroskopbildern, ist so wie das Diagramm der Fig. 6 erkennen läßt.

Nach Fig. 6 werden die Kristallflächengrößenintervalle von 50 × 10^-4 µm² genommen und die Anzahl der in jedes Intervall fallenden Kristalle wird gezählt und in der Mitte jedes je weiligen Intervalls aufgetragen. Die Anzahl von Kristallen in jedem Intervall wird längs der Ordinate gegeben; die Fläche in Einheiten von 10^-4 µm² wird längs der Abszisse ge geben. Die resultierende Auftragung ist in ausgezogener Li nie in Fig. 6 gezeigt. Man sieht, daß dies eine Verteilung vom Gamma-Typ ist, wie die enge Korrespondenz zur theoreti schen Gammaverteilungskurve (gestrichelte Linie) in Fig. 6 zeigt.

BEISPIEL 5

Eine gegenüber Fig. 5 modifizierte Vorrichtung wurde zur Bildung eines Zinnoxidüberzuges verwendet. Die Modifikatio nen der Vorrichtung umfaßten das folgende:

Eine Auslaßleitung in der Sprühzone 37, 38, wie in Fig. 2, wurde hinzuge setzt. Eine seitliche Abgas- oder Auslaßleitung 49, wie in Fig. 4 gezeigt, wurde anstelle des Auslaßsystems 39, 41 un ter dem Band verwendet und unter der Substratbahn wurden Aus tragseinrichtungen 22, ebenfalls wie in jener Figur, einge baut.

Der Überzug war 750 nm dick und mit 0,2% Antimonoxid auf einem breiten Band von 6 mm dickem Floatglas dotiert, das mit 8,5 m/min durchlief und in die Überzugskammer mit einer Tem peratur von 600°C eintrat. Die Überzugskammer hatte eine Ge samtlänge von 8 Metern. Eine wässrige Lösung aus Zinn(II) chlorid, das Antimonchlorid enthielt, wurde mit einem Durch satz von etwa 230 l/h bei einem Druck von 25 bar aus einer Höhe von 1,5 m oberhalb des Glases unter Verwendung einer Sprühdüse ausgetragen, die in Abströmrichtung unter einem Winkel von 47° zur Horizontalen geneigt war und über die Bandbahn hin- und herbewegt wurde.

Heizer 10 wurden so gesteuert, daß der größte Teil des ver sprühten Materials innerhalb der oberen Hälfte der Sprühzone verdampfte, und zwar wegen des Hin- und Herführens der Sprüh düse 7 und des hierdurch verursachten Strömungsmusters; die ses verdampfte Material wurde innig mit der Luft innerhalb dem Teil der Sprühzone vermischt.

Die Gesamtmenge an durch die Durchlaufbahnauslaßleitung ange saugtem atmosphärischen Material lag bei 60 000 m³/h bei ei ner Temperatur von etwa 350°C. Ein Ansaugen durch die Auslaßleitung in der Sprühzone wurde auf dem Minimumniveau gehalten, das not wendig war, um die Atmosphäre im oberen Teil des abströmsei tigen Endes der Sprühzone 9 sauberzuhalten.

Warmluft wurde nach unten in die Vorkammer 33 durch nicht dargestellte Leitungen bei einer Temperatur von 620°C gebla sen (der gleichen Temperatur wie dem Band dort) und bei ei nem Durchsatz von etwa 7000 Nm³/h. Die Brückenwand 44 war so eingestellt, daß der Eintrittsschlitz 31 eine gleichförmige Öffnung quer über die Breite des Bandes zeitigte.

Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde mit einem Durchsatz von 3000 Nm³/h aus den Austragseinrichtungen unterhalb der Sub stratbahn ausgetragen.

Das Verfahren führte auch zur Bildung eines im wesentlichen defektfreien Überzugs, in diesem Fall von bläulichem Ausse hen, mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und Gleich förmigkeit hinsichtlich der Dicke.

Der resultierende Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskopes foto graphiert; die entstandenen Fotographien wurden verarbeitet: Es ergab sich ein Zugang zu den Bereichen, die hierauf von einer repräsentativen Probe von Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen waren. Nach der Analyse waren die folgenden Werte zu notieren:
Überzugsdicke: 750 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 407 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 492 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 1,6

Bei diesem Beispiel wird auch die Erfindung gemäß der deut schen Patentanmeldung P 36 38 426.7 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 424) verwendet.

BEISPIEL 6

Ein 400 nm dicker, mit Fluor dotierter Zinnoxidüberzug wurde auf einem 5 mm dicken Glasband gebildet, das von einer Float kammer mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m/min vorlief und in die Überzugsstation bei einer Temperatur von 580°C unter Verwendung einer Vorrichtung einlief, die ähnlich der in Fig. 4 dargestellten war. Nach diesem Beispiel wurde die unter dem Band befindliche Gasaustragseinrichtung 22 nicht verwendet, genausowenig wie die Hilfsgasaustragsleitung 52. Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern. Ei ne einzige hin- und hergehende Sprühdüse wurde verwendet.

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid und enthielt Ammoniumbifluorid und sorgte für die Dotierungsionen im Überzug. Diese Lösung wurde mit einem Durchsatz von 110 l/h unter einem Druck von 23 bar versprüht, während die Düse mit einer Geschwindigkeit von 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Die Dü se war wie in Beispiel 3 angeordnet.

Vorgewärme Luft wurde aus den Austragsöffnungen 51 ausgetra gen. Die Ansaugung oberhalb des Niveaus des Substrats wurde auf einem Durchsatz von 80 000 m³/h gehalten, wodurch eine allgemeine Abwärtsströmung von Material innerhalb der Über zugskammer aufrechterhalten wurde.

Dieses Verfahren führte auch zur Bildung eines höchst gleich förmigen Überzugs, der im wesentlichen frei von lokalen De fekten war.

Der entstandene Überzug wurde bei einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotogra phiert; die entstandenen Fotographien wurden aufbereitet: Es ergab sich ein Zugang zu den Bereichen, die hierauf von einer repräsentativen Probe aus Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen waren. Nach der Analyse ergaben sich die folgen den Werte:
Überzugsdicke: 400 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 247 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 125 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 0,8

Bei dem Beispiel wird die Erfindung verwendet, die in der hiermit zusammenhängenden deutschen Patentanmeldung P 36 38 426.7 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 424) beschrieben wird.

Die relativ niedrige Standardabweichung bei diesem Beispiel, nur wenig über der Hälfte des Erwartungswertes der Kornfläche, ist zu rückzuführen auf die geringfügig niedrigere Temperatur, bei der der Überzugsvorgang durchgeführt wurde.

BEISPIEL 7

Unter Verwendung einer Vorrichtung basierend auf der der Fig. 5 wurde ein Zinnoxidüberzug von 750 nm Dicke auf einem 6 mm dicken Band aus Floatglas, das mit einer Geschwindig keit von 8,5 m/min lief, gebildet.

In der verwendeten Vorrichtung ist die Überzugskammer 6 etwas über 3 m breit und nimmt Glasbänder mit einer Breite von bis zu 3 Metern auf. Die Deckenkonstruktion 5 oberhalb der Sprüh zone 9 der Überzugskammer befindet sich etwas über 1 Meter oberhalb des Niveaus der Bandbahn 1; die Sprühöffnung der Tröpfchenauslaßdüse 7 befindet sich nahe des Deckenniveaus.

Die Düse 7 ist so angeordnet, daß sie einen konischen Tröpf chenstrom in Richtung 8 unter einem Winkel von 45° gegen die Horizontale austrägt. Die Brückenwand 14 am abströmseitigen Ende der Sprühzone 9 ist gegen die anströmseitige Wandung der Überzugskammer 2,2 Metern entfernt. Die Durchlaßbahn oder der Kanal 13 verfügt über eine Höhe, die von 40 cm am Aus trittsschlitz 15 auf 25 cm an ihrem abströmseitigen Ende ab nimmt. Die Länge der Durchlaufbahn oder des Kanals beträgt 4,5 Meter.

Das Glas trat in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C ein; das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid, das Ammoniumbifluorid enthielt, um Dotierungsionen im Überzug vorzusehen. Die Lö sung wurde aus der Düse mit einem Durchsatz von 220 l/h ver sprüht, während die Düse quer über die Bandbahn hin- und her bewegt wurde.

Strahlungheizer im Dach der Sprühzone wurden eingeschaltet; Luft durch die Öffnung 55 mit einem Durchsatz von 6000 Nm³/ min und einer Temperatur von 400°C ausgetragen. Als Ergebnis wurde ein Teil des versprühten Stroms aus Überzugsvorläufermate rial verdampft, wobei nur ein Teil belassen wurde, der wegen zwangsweisen Aufschlags gegen das Glas seine Bewegungsrich tung fortsetzte. Der so gebildete Überzugsvorläuferdampf wur de im Strom aus vorgewärmter Luft mitgerissen, die aus der Öffnung 55 ausgetragen wurde und strömte durch den Austritts schlitz 15 und längs der Durchlaufbahn 13 in die Auslaß- oder Abgasleitung 46.

Saugkräfte wurden in der Abgas- oder Auslaßleitung erzeugt, um etwa 100 000 m³/h atmosphärisches Material aus der Über zugskammer bei einer mittleren Temperatur von etwa 350°C zu entfernen, wodurch eine Deck- oder Dünnschicht aus Gas ge sogen bzw. gezogen würde, welche durch den Heizer 34 vorge wärmt wurde und das Substrat überdeckte.

Es stellte sich heraus, daß dies zu einer ekzeptionell feinen Steuerung der Atmosphäre unmittelbar oberhalb des Substrats in dem Bereich, wo der Überzug sich zu bilden begann, führte. Dies zeigte sich als besonders günstig bei der Herstellung eines regelmäßigen Überzugs der gewünschten Dicke; die Brei te des Bandes wurde so vergrößert, über welcher der Überzug auf die gewünschte Dicke gebildet werden konnte.

Als Ergebnis hatte der gebildete Überzug eine Kristallstruk tur hoher Qualität und damit gute und gleichförmige optische Eigenschaften. Der Einschluß von Überzugsreaktionsprodukten, die zu Fehlern führen würden, neigte dazu, völlig vermieden zu werden.

Der resultierende Überzug wurde mit einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotogra phiert; die entstandenen Bilder wurden verarbeitet: Man er hielt Zugang zu den Flächen, die hierauf von einer repräsen tativen Probe von Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen wurden. Nach der Analyse ergaben sich die folgenden Werte:
Überzugsdicke: 750 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 520 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 444 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 1,4

Das Beispiel nutzt auch die in der Patentanmeldung P 36 38 434.8 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 21 423) beschriebene Erfindung, ebenso wie die in der Patentanmel dung P 36 38 435.6 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 425) beschriebenen Erfindung.

BEISPIEL 8

Eine Vorrichtung, basierend auf der der Fig. 5, wurde zur Bildung eines Zinnoxidüberzugs der gleichen Dicke wie in Beispiel 7 auf einem Glasband der gleichen Dicke und die sich bei der gleichen Geschwindigkeit bewegte, geformt. Das ver wendete Überzugsvorläufermaterial war Zinn(II)chlorid, das in Dimethylformamid gelöst war; es wurde aus der Sprühdüse 7 ausgetragen, die 75 cm oberhalb des Bandes angeordnet und gegen die Horizontale um 30° geneigt war. Zinn(II)chlorid dampf wurde aus einem Schlitz (nicht dargestellt) ausgetra gen, der sich fast über die volle Breite der anströmseitigen Stirnwand 43 zwischen den Niveaus der Sprühdüse 7 und der Gasaustragsöffnung 55 erstreckte. Die in der Sprühzone ge bildeten Dämpfe wurden längs der Durchlaufbahn oder des Ka nals 13 durch Frontalansaugung nur durch die Auslaßleitung 46 und bei einem Durchsatz, der dem Überzug die gewünschte Dicke gab, angesaugt.

Das Glas trat in die Überzugskammer 6 bei einer Temperatur von 600°C ein; auf 600°C vorgewärmte Luft wurde mit einem Durchsatz von 3000 Nm³/h in die Vorkammer 33 aus der nicht dargestellten Leitung ausgetragen und strömte in die Über zugskammer als das Glas überdeckende Deck- oder Dünnschicht.

Atmosphärisches Material innerhalb der Sprühzone 9 wurde innig vermischt; eine kontinuierliche, mit Atmosphäre bela dene Dampfströmung wurde längs der Durchlaufbahn 13 in Kon takt mit der Fläche des Substrats, auf welchem der Überzug ausgebildet wurde, gesogen bzw. "gezogen".

Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde mit einem Durchsatz von 3000 Nm³/h aus Austragseinrichtungen unterhalb der Substrat bahn (vgl. Fig. 4) ausgetragen. Die führte zu ausgezeich neten Ergebnissen hinsichtlich der gleichförmigen hohen Qua lität des gebildeten Überzuges.

Der entstandene Überzug wurde mit einer Vergrößerung von 100 000 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotogra phiert; die entstandenen Bilder wurden verarbeitet: Es wur den die Flächen bestimmt, die hierauf von einer repräsenta tiven Probe der Zinnoxidüberzugskristalle eingenommen wurden. Nach der Analyse ergaben sich die folgenden Werte:
Überzugsdicke: 750 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 474 × 10^-4µm²
Standardabweichung: 467 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 1,3

Bei diesem Beispiel wird die Erfindung benutzt, die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung P 36 38 435.6 (ent sprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 425) beschrie ben ist.

BEISPIEL 9

Die in den Fig. 2 und 3 gezeigte Vorrichtung wurde zur Bildung eines 400 nm Überzugs aus fluordotiertem Zinnoxid auf einem Band von 5 mm dickem Floatglas verwendet, das bei 8,5 m/ min durchlief und in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C eintrat.

Weiterhin wurden unter dem Band befindliche Gebläse, wie bei spielsweise bei 50 zu sehen, unter der Vorkammer 33 angeord net; die Schirmwand 30 bestand aus einem Tor, um die Öffnung des Eintrittsschlitzes 31 einzustellen. Gaseinlaß- und -aus laßleitungen 35 bis 38 wurden aus der Sprühzone 9 entfernt; Strahlungsheizer, wie beispielsweise 10 (Fig. 1), wurden ober halb der Zone vorgesehen.

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine Lösung aus Zinnchlorid, welche Ammoniumbifluorid enthielt, um Dotierungs ionen im Überzug vorzusehen. Diese Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 120 l/h unter einem Druck von 23 bar versprüht, während die Düse mit einer Geschwindigkeit von 23 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde.

Auf 600°C vorgewärmte Luft wurde in die Vorkammer 33 aus den weiteren, unter dem Band befindlichen Gebläsen ausgetragen und dann in die Überzugskammer unter Bildung einer Deck- oder Dünnschicht, die das Glas abdeckte, gesogen oder "gezogen". Die Ansaugung durch das Abgas- oder Auslaßsystem 39 bis 41 geschah mit einem Durchsatz von 60 000 m³/h bei etwa 350°C, wodurch eine allgemeine Abwärtsströmung des Materials inner halb der Überzugskammer aufrechterhalten wurde.

Die Strahlungsdeckenheizer wurden eingeschaltet, um das ver sprühte Überzugsvorläufermaterial während seines Weges gegen das Substrat zu verdampfen. Aufgrund der durch die hin- und hergehende Bewegung der Sprühdüse und des versprühten Stroms am Überzugsvorläufermaterial hervorgerufenen Turbulenz wurde das verdampfte Material innig mit Luft in der Sprühzone 9 vermischt; die mit Dampf beladene Atmosphäre wurde nach unten in den Austrittsschlitz 15 und längs der Durchlaufbahn oder des Kanals 13 gezogen. Das Überzugsvorläufermaterial ver mischte sich mit der in Kontakt mit dem Glas befindlichen Atmosphärendecken- oder -dünnschicht; ein Überzug der ge wünschten Dicke wurde abgeschieden.

Die Vorkammer 33 umfaßte Heizer 34, die die darin befindliche Atmosphäre vorwärmten. Diese Heizer ermöglichen es, daß die Luft entsprechend jedem gewünschten Temperaturprofil, bei spielsweise in größerem Ausmaß an den Seiten der Vorkammer erwärmt wurde.

Der nach dem Verfahren der Erfindung gebildete Überzug war von extrem hoher Qualität und gleichförmigem Aussehen im we sentlichen über die gesamte Breite des Bandes.

Der resultierende Überzug wurde mit 100 000-facher Vergrö ßerung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops fotogra phiert; die entstandenen Bilder wurden verarbeitet, um die Bereiche zu bestimmen, die hierauf von einer repräsentativen Probe aus Zinnoxidüberzugskristallen eingenommen wurden. Nach der Analyse ergaben sich die folgenden Werte:
Überzugsdicke: 400 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 247 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 125 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 0,8

Bei diesem Beispiel wird die Erfindung P 36 38 426.7 (entspre chend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 424) und die in der Patentanmeldung P 36 38 435.6 (entsprechend GB vom 20. De zember 1985, Nr. 85 31 425) verwendet.

BEISPIEL 10

Die Vorrichtung basierte auf der in Fig. 5 gezeigten und wurde verwendet, um einen Zinnoxidüberzug von 257 nm Dicke zu bilden. Die Vorrichtung wurde durch Ausschluß der Vorkam mer 33 modifiziert. Die Länge der Überzugskammer betrug etwa 6 Meter.

Das Glasband trat in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min ein.

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine Lösung aus Zinn(II)chlorid, die Ammoniumbifluorid enthielt, um die Do tierungsionen im Überzug zur Verfügung zu stellen. Diese Lö sung wurde aus der Düse mit einem Durchsatz von 70 l/h unter einem Druck von 20 bar versprüht, während die Düse mit einer Geschwindigkeit von 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Die Düse war 1 Meter oberhalb des Niveaus des Glases und unter einem Winkel von 45° nach unten angeordnet.

Auf 600°C vorgewärmte Luft wurde in die Sprühzone durch die Austragsöffnung 55 ausgetragen. Die Geschwindigkeit dieses Austrags und die Geschwindigkeit, mit der das atmosphärische Material aus der Überzugskammer gesaugt wurde, wurden einge stellt, um einen Überzug gewünschter Dicke zu erhalten.

Auch der nach diesem Beispiel gebildete Überzug war von ex trem hoher Qualität und gleichförmigem Aussehen.

Die folgenden Eigenschaften wurden notiert:
Überzugsdicke: 257 nm
Erwartungswert der Kornfläche: 127 × 10^-4 µm²
Standardabweichung: 73 × 10^-4 µm²
Schrägheitskoeffizient: 1,3

Bei diesem Beispiel wird die Erfindung P 36 38 426.7 (entspre chend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 424) verwendet.

In einer Variante zu den vorhergehenden Beispielen wird die Vorrichtung verwendet, um einen Überzug auf Glas zu bilden, welches in Scheiben geschnitten und dann wieder erwärmt wird, wobei das Verfahren ansonsten ähnlich abläuft.

Ähnliche Ergebnisse hinsichtlich Überzugsqualität werden er reicht.

Claims

1. Eine durch ein pyrolytisches Beschichtungsverfahren erzeugte Zinnoxidüber zugsschicht auf einem Flachglas, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn oxidschicht wenigstens 0,2 µm dick ist und daß der Erwartungswert des Kornflächenbereiches einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugs kristalle, gemessen in Einheiten von 10^-4 µm² numerisch gleich einem Wert des wenigstens 400-fachen der in µm gemessenen Schichtdicke ist.

2. Zinnoxidschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Auf stellung einer Populationsdichtekurve unter Auftragen der Anzahl der Kri stalle einer repräsentativen Probe der Zinnoxidkristalle mit einem Korn flächenbereich innerhalb eines gegebenen Intervalls auf der Ordinate und einem Korngrößenbereich auf der Abszisse, die Kurve einen positiven Schrägheitskoeffizienten hat.

3. Zinnoxidschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Popula tionsdichtekurve einen Schrägheitskoeffizienten von wenigstens 1 hat.

4. Zinnoxidschicht nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung der Kornfläche einer repräsentativen Probe der Zinn oxidüberzugskristalle wenigstens gleich der Hälfte des Erwartungswertes ist.

5. Zinnoxidschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stan dardabweichung der Kornfläche einer repräsentativen Probe der Zinnoxid überzugskristalle wenigstens gleich dem 0,7-fachen des Erwartungswertes ist.

6. Zinnoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Erwartungswert der Kornfläche oder der Erwar tungswert des Kornbereiches einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüber zugskristalle, gemessen in Einheiten von 10^-4 µm² numerisch gleich einem Wert des wenigstens 500-fachen der Schichtdicke, gemessen in µm, ist.

7. Zinnoxidschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnoxidschicht eine Dicke von wenigstens 0,300 µm hat.

8. Zinnoxidschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn oxidschicht eine Dicke von wenigstens 0,700 µm hat.

9. Zinnoxidschicht nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Erwar tungswert der Kornfläche bzw. der Erwartungswert des Kornbereiches einer repräsentativen Probe der Zinnoxidüberzugskristalle zwischen 350 × 10^-4 µm² und 700 × 10^-4 µm² einschließlich beträgt.