NL194041C

NL194041C - Gecoat vlak glas.

Info

Publication number: NL194041C
Application number: NL8602906A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 2001-05-03
Also published as: GB2185250B; IT8667826A0; NO864096L; FR2592032B1; GB2185250A; AT396926B; US4880698A; DE3638427A1; SE8604887L; ES2002551A6; JPS62158137A; SE8604887D0; LU86667A1; NL8602906A; SE463764B; NO168762B; DE3638427C2; BE905732A; IT1195835B; JP2527544B2

Description

1 194041

Gecoat vlak glas

De uitvinding heeft betrekking op een vlak glas, dat een laag uit een tinoxidecoating draagt.

Een dergelijk vlak glas is bijvoorbeeld bekend uit het artikel ’’Transparant Conductors - a status review” 5 van K.L. Chopra et al. in ’’Thin Sold Films”, vol. 102, no. 1,1 April 1983, blz. 1-46, Lausanne, CH.

Zoals zeer goed bekend is, bevatten tinoxidecoatings vaak een eventuele doteringsmiddel teneinde de coating elektrisch geleidend te maken, terwijl zij tevens minimale fracties van andere compatibele materialen voor diverse doeleinden kunnen omvatten. De aard en de hoeveelheid van enige aanwezige atomen, welke verschillen van tin en zuurstof, moet niet boven een grens uitstijgen, boven welke de kristalroosterstructuur 10 van de coating verschilt van die van kassiteriet.

Glasplaten die een geleidende tinoxidecoating dragen, worden op grote schaal toegepast, onder andere voor beglazingsdoeleinden, vanwege de geschiktheid van de tinoxidecoating om de emissiviteit van het gecoate plaatoppervlak ten aanzien van infrarode straling, in het bijzonder met golflengten die groter zijn dan 3 pm, te reduceren.

15 Het is wenselijk, dat een gecoate plaat, welke wordt toegepast voor beglazingsdoeleinden, over zijn gehele oppervlak een uniform uiterlijk bezit.

In de praktijk vertonen dergelijke gecoate platen vaak uiterlijke verschillen van het ene gebied tot het andere gebied. Er zijn diverse bekende oorzaken van dergelijke variaties, incl. bijvoorbeeld de variaties in de coatingsdikte, welke de oorzaak kan zijn van diverse kleuren op het oppervlak van de coating ten 20 gevolge van interferentie-effecten, en van variaties in de coatingskarateristieken, die troebelheid veroorzaken.

Contrasten met betrekking tot het uiterlijk treden zelfs op, wanneer zorg is besteed aan het zo uniform mogelijk maken van de dikte van de coating en aan het constant houden van de omstandigheden gedurende de vorming van de tinoxidecoating.

25 Tot nog toe werd het van voordeel geacht, teneinde uniforme optische eigenschappen te verkrijgen, dat de coating in essentie bestond uit kleine kristallen. Teneinde de vorming van kleine kristallen gedurende de pyrolytische afzetting van een tinoxidecoatingslaag te bevorderen, is het bekend om de tinoxidecoatinglaag vanuit de dampfase op een dunne, nog steeds hete voorgevormde coatinglaag uit titaniumdioxide te vormen, die een overeenkomstige kristalstructuur bezit als tinoxide. De ondergelegen dunne titaniumdioxide-30 laag neigt ertoe om te worden gevormd uit een groot aantal zeer kleine kristallen, en verschaft derhalve een groot aantal op korte afstand van elkaar gelegen groeikernen voor de groei van een groot aantal zeer kleine tinoxidekristallen.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op het inzicht, dat het vermijden of het reduceren van visuele contrasteffecten in feite het best kan worden bevorderd door het met grote kristallen vormen van de 35 tinoxldecoating.

Dientengevolge wordt volgens de uitvinding vlak glas verschaft dat een laag uit een tinoxidecoating draagt met het kenmerk, dat deze tinoxidelaag ten minste 200 nm dik is en dat het verwachte korrel-oppervlak van een representatief monster van de tinoxidecoatingkristallen, gemeten in eenheden van 10 4pm2, numeriek gelijk is aan een waarde van ten minste 0,4 maal de laagdikte gemeten in nanometers 40 waarbij het vlak glas niet is verkregen volgens een werkwijze beschreven in één van de Nederlandse octrooiaanvragen 8602903, 8602904 en 8602905.

Er worden dus geen rechten gevraagd voor vlak glas dat is verkregen volgens een werkwijze, beschreven in één van de Nederlandse octrooiaanvragen 8602903, 8602904 en 8602905.

Een tinoxidecoating is opgebouwd uit kristallen, die min of meer loodrecht op het oppervlak van het glas 45 groeien (ongeacht of zij groeien vanaf het glasoppervlak zelf of vanaf reeds op het glas gevormde kristallen) teneinde de vereiste coatingdikte te verkrijgen. Dit uiterlijk is eenvoudig herkenbaar vanuit elektro-micrografische afbeeldingen, die worden genomen van het gecoate oppervlak. Een meting van de relatieve oppervlakken van de coatingkristallen kan dientengevolge worden verkregen vanuit een elektro-micrografische afbeelding, die in bovenaanzicht is genomen en de begrenzingen van de individuele 50 kristallen duidelijk toont. Zelfs wanneer de coating is gepolijst teneinde golvingen te elimineren, waardoor de kristalbegrenzingen onduidelijk worden, kunnen de kristalbegrenzingen eenvoudig worden verkregen door een etstechniek. Het is handig om het door een kristal op een dergelijke micrografische afbeelding ingenomen oppervlak te gebruiken als een indicatie van de kristalafneting in termen van het kristaloppervlak daarvan.

55 Teneinde de korreloppervlakken van een respresentatief monster van kristallen te bepalen wordt de volgende procedure gevolgd. Een elektro-micrografische afbeelding met een vergrotingsfactor van 100.000 wordt in bovenaanzicht vervaardigd van een aantal willekeurig gekozen plaatsen van het oppervlak van de 194041 2 gecoate plaat. De begrenzing van elk kristal in een willekeurig gekozen groep van 750 kristallen, die worden getoond op deze micrografische afbeeldingen, wordt bepaald onder gebruikmaking van een plotter, die is verbonden met een dataprocessor, die is geprogrammeerd om het kristaloppervlak X, voor elk kristal (i) af te leiden uit de gegevens van de plotter. Vervolgens worden diverse berekeningen uitgevoerd teneinde de 5 afmetingsverdeling binnen de kristalpopulatie te analyseren. Hiertoe wordt het mogelijke bereik van kristaloppervlakken verdeeld in intervallen van 50 x 10'4pm2, waarbij het aantal kristallen, die in elke interval vallen, wordt geteld.

Definities 10 Het verwachte korreloppervlak, ook soms aangeduid als gemiddeld, wordt gegeven door de uitdrukking verwacht korreloppervlak = som van alle indjviduete^ of SUM[X|] ~ n 15 De standaarddeviatie wordt gegeven door de uitdrukking standaarddeviatie in het kwadraat (σ2) = SUI^fe- — η — 1

Het derde centrale moment wordt gegeven door de uitdrukking 20 SUM[Xi - μ,,]3 derde centrale moment (1½) =---

De asymmetriefactor wordt gegeven door de uitdrukking lig asymmetriefactor (n) = -5 σ 25

Gevonden is, dat het hoge verwachte korreloppervlak in de coating kristallen van een gecoate glasplaat volgens de onderhavige uitvinding in hoge mate is gecorreleerd aan een laag visueel contrast, zodat het product derhalve een acceptabeler visueel uiterlijk bezit. Dit is in scherpe tegenstelling tot voorafgaande theorieën met betrekking tot optische tinoxidecoatings. In feite is gebleken, dat uitgaande van een hoog 30 verwacht korreloppervlak, zoals in het voorgaande aangeduid, de verhouding tussen de verwachte korreloppervlakken van verschillende monsters dichter bij één pleegt te liggen, en dat dit samengaat met een laag contrast.

Opgemerkt wordt dat vóór de prioriteitsdatum van de onderhavige aanvrage het van voordeel werd geacht, teneinde uniforme optische eigenschappen te verkrijgen, dat de tinoxidecoating in essentie diende 35 te bestaan uit kleine kristallen.

Zo heeft ’’Dopant effects in sprayed tin oxide films” door Shanti, Banerjee en Chopra, gepubliceerd in 1982 in ’’Thin Solid Films, 88 (1982), 93-100”, betrekking op oxidefilms bereid door sproeipyrolyse op glassubstraten (zie onderaan biz. 93).

De dikte van het fluor-gedoteerde tinoxide ligt in het bereik tussen circa 4500 en 6000 A (2e alinea van 40 blz. 94). Verder wordt vermeld dat de korrelgrootte circa 250 A is voor ongedoteerd tinoxide (en hoger is voor gedoteerde films) (zie eerste alinea van paragraaf 3.1 op blz. 94).

Aldus is er volgens deze stand der techniek een pyrolytische tinoxide-coating met de volgende eigenschappen: - een dikte van 450 tot 600 nm en 45 - een korrelgrootte van meer dan 25 nm.

Met deze technische gegevens kan het verwachte korreloppervlak zoals gedetineerd in de onderhavige hoofdconclusie worden geschat: aannemende dat de tinoxidekorrels sferisch zijn (hetgeen correct is in een eerste benadering), is de korrelgrootte de gemiddelde diameter (D=2R) van de korrel. De verwachte korrelgrootte die in de onderhavige aanvrage wordt genoemd is de planaire doorsnede van de korrel, zoals 50 gezien door een elektronen-micrografische afbeelding, met andere woorden is deze planaire doorsnede het oppervlak nR2. Indien de korrelgrootte zodoende 25 nm is, dan is de gemiddelde diameter D is 25 nm, en R = 12,5 nm. In micrometereenheden zoals gebruikt in de onderhavige aanvrage is R dan 12,5 x 10-3 pm. Aldus zal het verwachte korreloppervlak zodoende π x (12,5 x 10 ^ pm2, =5x 10"4 pm2 zijn.

Om aan de voorwaarde te voldoen zoals die gedefinieerd is in conclusie 1 van de uitvinding, dient het 55 verwachte korreloppervlak, met een tinoxidedikte van 450 nm, ten minste 0,4 x 450 = 180 eenheden van 10-4 pm2 te zijn.

Met andere woorden dient de verwachte korrelgrootte ten minste 180 x 10-4 pm2 te zijn om te voldoen 3 194041 - aan de voorwaarde van de onderhavige uitvinding.

Het boven geschatte korreloppervlak van 5 x 1CT4 pm2 volgens het artikel van Shanti et al. komt bij lange na niet overeen met deze waarde van 180 x 10'4 pm2. De tinoxidefilm volgens dit document bestaat zodoende uit zeer kleine kristallen, zoals toegelicht in de inleiding van de onderhavige aanvrage.

5 Voorts heeft "A simple technique for the pyrosol process and deposition of tin oxide film” door Islam en Hakim, in J. Phys. Chem. Solids, vol. 46, No. 3, p. 339-343,1985” betrekking op een variant van de sproeipyrolysetechniek, die "pyrolsol” wordt genoemd, voor de vorming van een tinoxidefilm. Op blz. 339, tweede alinea, wordt uitgelegd dat het pyrolyseproces een chemische sproeitechniek is waarbij een aerosol wordt verkregen uit de werkvloeistof in één gedeelte van de inrichting en deze tegelijkertijd wordt overge-10 bracht naar een ander gedeelte van de inrichting waar pyrolyse van de aerosol plaatsvindt. In het gedeelte ’’Physical characterisation” van blz. 340 wordt toegelicht dat al de films (gedoteerd of niet gedoteerd) een polykristallijne structuur bleken te vertonen met een zeer kleine korrelgrootte, welke in enige mate toeneemt met de toename van doteringsmiddeltoevoeging.

Figuur 5 op blz. 341 toont dat de filmdikte ligt tussen 0,1 en 0,5 pm en dus tussen 100 en 500 nm.

15 In de conclusie op blz. 342 stelt het artikel dat niet-gedoteerde en gedoteerde SN02-films met Sb en F als doteringsmiddellen afgezet door de inrichting zoals beschreven in het artikel betere elektrische en optische eigenschappen blijken te vertonen en een hogere prestatie leveren in vergelijking met films die eerder vervaardigd zijn door de sproeipyrolysemethode. Aldus stelt dit artikel dat tinoxidefilms die een ’’polykristallijne structuur met een zeer kleine korrelgrootte” hebben goede optische eigenschappen bezitten. 20 Ook ten opzichte van deze stand der techniek rekent de onderhavige uitvinding zodoende met een vooroordeel af.

Er is reeds kort ingegaan op het probleem van troebelheidsvariaties over het gecoate plaatoppervlak. Het is vaak wenselijk om een laag absoluut niveau van diffuse lichtoverdracht te bezitten, en dit is het onderwerp geweest van veel research in het verleden. Troebelheid, het zichtbare aspekt van diffuse licht-25 overdracht, is toegerekend aan drie hoofdoorzaken. Fouten ter plaatse van het glas-coatinggrensvlak, soms veroorzaakt door reacties tussen het glas en de tinoxide van de coating; fouten in de dikte van de coating, die kunnen worden toegerekend aan de structuur daarvan; en fouten ter plaatse van het oppervlak van de coating. Fouten ter plaatse van het glas-coatinggrensvlak kunnen worden verminderd door een geschikte keuze van het coatingproces, door gebruik te maken van een ondergelegen laag, en of door het toepassen 30 van gede-alkaliseerd glas. Oppervlaktefouten kunnen worden verminderd door een geschikte keuze van het coatingproces, of zij kunnen worden verwijderd door het polijsten van de coating. Fouten in de dikte van de coating kunnen slechts worden opgeheven door een geschikte keuze van het coatingsproces, aangezien zij afhangen van de fysische structuur van de coatingslaag. Geschikte werkwijzen voor het verkrijgen van coatingslagen met een interne structuur, die van voordeel is voor een lage absolute diffuse lichtoverdracht, 35 worden beschreven in de Nederlandse octrooiaanvragen 8602903, 8602904 en 8602905, van gelijke rang als de onderhavige aanvrage, waarvoor - zoals gesteld - in de onderhavige aanvrage geen rechten gevraagd worden.

In het voorgaande werd aangenomen, dat het wenselijk was om een coating op te bouwen uit kristallen met een uniform korreloppervlak. Gebleken is echter, dat lage troebelheidsniveaus worden verkregen in een 40 product volgens de onderhavige uitvinding, niet zozeer wanneer de kristalpopulatie een uniform korrelopper-vlai bezit, alswel wanneer een bijzondere verdeling van de korreloppervlakken in de totale kristalpopulatie aanwezig is. Bij voorkeur, wanneer de populatiedichtheid wordt getekend door het aantal tinoxidecoatings met een korreloppervlak binnen een gegeven interval op de ordinaat te plaatsen en het korreloppervlak op de abscis te plaatsen, bezit deze kromme een positieve asymmetriefactor, waarbij de asymmetriekromme bij 45 voorkeur 1 bedraagt. Het korreloppervlakinterval, wat voor dit doel wordt aangenomen, bedraagt 50 x 10"4 pm2. Gebleken is, dat dergelijke verdelingen van korreloppervlakken zeer goed correleren met een lage absoluut diffuse lichtoverdracht, en derhalve met een laag niveau van troebelheid.

Een ander probleem, dat ontstaat in relatie met gecoat glas is ten aanzien van het verouderen van het product. Met name moet de coating bestand zijn tegen omstandigheden, aan welke hij gedurende zijn 50 levensduur onderhevig is. De coating moet bijvoorbeeld voldoende mechanische weerstand en hechting bezitten teneinde slijtage tijdens het reinigen te weerstaan. Gebleken is, dat de mechanische weerstand van een tinoxidecoating wordt verbeterd wanneer de populatie-dichtheidkromme een positieve asymmetriefactor bezit, zoals in het voorgaande is aangeduid, en derhalve is er een grote variatie in de afmetingen van de kristallen, die de coating vormen. Derhalve is bij voorkeur de positieve asymmetriefactor gecombineerd met 55 het feit, dat de standaarddeviatie van het korreloppervlak van een representatief monster van de tinoxide-coatingkristallen ten minste de helft van de verwachte waarde bedraagt, waarbij deze bij voorkeur ten n jte 0,7 maal de verwachte waarde bedraagt.

Claims

194041 4 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het verwachte korreloppervlak van een representatief monster van de tinoxidecoatingkristallen, gemeten in eenheden van 105 * pm2, numeriek gelijk aan een waarde van ten minste 0,5 maal de laagdikte gemeten in nanometers. Volgens sommige uitvoeringsvormen is dit ten minste 0,6 maal een dergelijke dikte. Gebleken is, dat 5 gecoat glas, waarvan de coatingkristalpopulatie deze eigenschap bezit, een visueel uiterlijk verschaft, dat een zelfs nog verder gereduceerd contrast bezit, met name in het geval van coatings met een dikte van ten minste 300 nm. Het is een belangrijk voordeel van de onderhavige uitvinding, dat deze de vorming van coatings met een hoge duidelijke uniformiteit mogelijk maakt, ondanks een aanzienlijke dikte van de coating. Tot nog toe nam 10 met een toename van de coatingsdikte het probleem toe van het vermijden van duidelijke contrasten in het uiterlijk van een coating. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bezit de tinoxidelaag een dikte van ten minste 300 nm, volgens een nadere voorkeursuitvoeringsvorm bezit de laag een dikte van ten minste 700 nm. Coatingslagen met een diktevan 300 nm of meer, en in het bijzonder coatings, die ten minste 700 nm dik zijn, zijn mechanisch en chemisch meer resistent, en wanneer ze geleidend zijn kunnen 15 de eenvoudiger met een lagere weerstand worden vervaardigd, uitgedrukt in Ohm per oppervlak, hetgeen hun waarde als elektrisch geleidende coating en hun vermogen voor het reduceren van de emissivitelt van het gecoate oppervlak met betrekking tot infrarode straling versterkt. Wanneer de tinoxidecoating laag een dikte van ten minste 700 nm bezit, zoals bijvoorbeeld gebruikelijk het geval is bij coatings met de laagste emissiviteit, bijvoorbeeld een dikte tussen 700 nm en 1200 nm, is 20 gebleken, dat de door de onderhavige uitvinding verschafte voordelen in termen van een laag contrast in het visuele uiterlijk het grootst zijn, wanneer, volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding het verwachte korreloppervlak van een representatief monster van de tinoxidecoatingkristallen is gelegen in een interval van 350 x 10-4 pma tot 700 x 10"4 pm2. De populatieverdeling van de kristalkorreloppervlakken, zoals deze werden gemeten vanuit de electromi-25 crografische afbeeldingen is getoond in de figuur. Daarin zijn kristaloppervlakintervallen met een afmeting van 50 x 10"4 pm2 genomen en het aantal kristallen, dat is gelegen in elk interval, is geteld en in het midden van elk interval uitgezet. Het aantal kristallen in elk interval is gegeven langs de ordinaat, en het oppervlak in eenheden van 10"4 pm2 is gegeven langs de abscis. De resulterende grafiek is getoond in de doorgetrokken lijn in de figuur. 30 Opgemerkt wordt, dat dit een verdeling van het gammatype is, zoals blijkt uit de grote overeenkomst met de theoretische gammaverdelingskromme, die eveneens (in stippellijnen) in de figuur is weergegeven. 35

1. Vlak glas, dat een laag uit een tinoxidecoating draagt, met het kenmerk, dat deze tinoxidecoating draagt met het kenmerk, dat deze tinoxidelaag ten minste 200 nm dik is en dat het verwachte korreloppervlak van een representatief monster van de tinoxidecoatingkristallen, gemeten in eenheden van lO^pm2, numeriek gelijk is aan een waarde van ten minste 0,4 maal de laagdikte gemeten in nanometers waarbij het vlak glas 40 niet is verkregen volgens een werkwijze beschreven in één van de Nederlandse octrooiaanvragen 8602903, 8602904 en 8602905.

2. Vlak glas volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verwachte korreloppervlak van een representatief monster van de tinoxidecoatingkristallen, gemeten in eenheden van lO^pm2, numeriek gelijk is aan een waarde van ten minste 0,5 maal de laagdikte gemeten in nanometers.

3. Vlak glas volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de tinoxidelaag een dikte van ten minste 300 nm bezit.

4. Vlak glas volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de tinoxidelaag een dikte van ten minste 700 nm bezit.

5. Vlak glas volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het verwachte korreloppervlak van een representa-50 tief monster van de tinoxidecoatingkristallen is gelegen in een interval van 350 x lO^pm2 tot 700 x 1O^pm2. Hierbij 1 blad tekening