LU86667A1 - Feuille de verre portant un revetement - Google Patents

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Robert Terneu
Jean-Francois Thomas
Albert Van Cauter
Robert Van Laethem
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Glaverbel
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Description

i.
ί 1 r i * La présente invention concerne une feuille de verre portant une couche d'oxyde d'étain.
Conformément à ce qui est bien connu, les revêtements d'oxyde d'étain peuvent comprendre un agent dopant 5 facultatif afin de rendre le revêtement électriquement conducteur, ou ils peuvent comprendre aussi des proportions mineures d'autres matières compatibles, selon l'usage auquel ί on les destine. La nature et la quantité des atomes pré sents, autres que l'étain et l'oxygène, ne doivent cependant 10 pas dépasser une limite au-delà de laquelle le type de structure cristalline du revêtement diffère de celle de la cassitérite.
Des feuilles de verre portant un revêtement conducteur d'oxyde d'étain sont largement utilisées (entre autres 15 dans des vitrages) en raison de l'aptitutde du revêtement d'oxyde d'étain à réduire l'émissivité de la face revêtue de la feuille vis-à-vis du rayonnement infra-rouge, spécialement pour des longueurs d'ondes supérieures à 3μκι.
Il est souhaitable que la feuille revêtue utilisée 20 dans des vitrages montre un aspect uniforme sur toute sa surface.
En pratique, ces feuilles revêtues possèdent souvent des différences d'aspect d'une zone à l'autre. Plusieurs causes peuvent expliquer ces variations, par 25 exemple des variations d'épaisseur du revêtement qui peuvent donner naissance à des variations de teinte sur la surface du revêtement en raison d'effets d'interférence, et des variations des caractéristiques du revêtement donnant naissance à du voile.
30 Des différences d'aspect (contraste) se produisent ^ même lorsqu'on prend soin de rendre l'épaisseur du revête ment aussi uniforme que possible et de maintenir constantes les conditions de formation du revêtement d'oxyde d'étain.
On a considéré jusqu'à présent que pour obtenir des 3b propriétés optiques uniformes, il était avantageux que le revêtement consiste essentiellement en petits cristaux. Afin de favoriser la formation de petits cristaux lors du dépôt * '1 2.
r par pyrolyse d'un revêtement d'oxyde d'étain par pyrolyse/ il est connu de former cette couche d'oxyde d'étain à partir de réactifs en phase vapeur sur une mince couche de dioxyde de titane formée préalablement et encore chaude, gui possède 5 une structure cristallographique similaire à celle de l'oxyde d'étain. La mince couche sous-jacente de dioxyde de titane est constituée d'un grand nombre de cristaux très .r petits, gui constituent ainsi un grand nombre de sites rapprochés pour la croissance d'un grand nombre de cristaux 10 très petits d'oxyde d'étain.
La présente invention se base sur la découverte surprenante que l'absence ou la réduction des variations d'aspect visuel (contraste) peut en fait être mieux atteinte en constituant le revêtement d'oxyde d'étain au moyen de 15 cristaux de grande dimension.
Selon la présente invention, une feuille de verre portant une couche d'oxyde d'étain est caractérisée en ce que la dite couche d'oxyde d'étain a une épaisseur d'au moins 20Qnm et en ce que la valeur attendue de l'aire des 20 cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain mesurée en unités de 10~4pm2 est numériquement égale à une valeur d'au moins 0,4 fois l'épaisseur de la couche mesurée en nanomètres.
Un revêtement d'oxyde d'étain est constitué de 25 cristaux qui tendent à croître plus ou moins perpendiculairement à la surface du verre (qu'ils croissent depuis la surface même du verre ou depuis des cristaux déjà déposés sur le verre) pour donner l'épaisseur de revêtement voulue. Cette construction est facilement reconnaissable sur des 30 photographies de la surface revêtue, réalisées au microscope ' électronique. Une mesure des surfaces relatives des cristaux du revêtement peut de ce fait être obtenue à partir d'une vue en plan prise au microscope électronique, sur laquelle les contours des cristaux individuels sont facilement visi-35 blés. Si le revêtement a été poli de manière à éliminer ses rugosités, rendant de ce fait les contours des cristaux indistincts, on peut redévelopper ces contours par une > 3.
‘ technique d'attaque acide. On convient de considérer la surface occupée par un'cristal sur une telle photo comme une indication de la taille de ce cristal, représentative de la valeur son aire.
b Afin de déterminer la valeur de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux, on adopte la procédure suivante. On prend une micrographie électronique au grossissement de 100 000 fois, en plan, de plages choisies aléatoirement sur la surface de la feuille revêtue. Le 10 contour de chaque cristal dans un groupe de 750 cristaux choisi aléatoirement sur ces micrographies est dessiné au moyen d'une table traçante connectée à une unité de traitement de données programmée de manière à calculer la valeur de l'aire du cristal pour chaque cristal (i) à partir des 15 données provenant de la table. On effectue ensuite différents calculs pour effectuer l'analyse statistique de la distribution des aires des cristaux. A cette fin, la gamme des valeur de l'aire des cristaux est divisée en intervalles de 50 x 10~4μιη2, et on compte le nombre de cristaux tombant 20 dans chaque intervalle.
DEFINITIONS
Valeur attendue de l'aire des cristaux (quelquefois aussi appelée moyenne = somme de toutes les valeurs individuelles de l'aire des cristaux / Nombre de cristaux 25 μ-L = {SommetXjJ} / {n} L'écart-type se déduit de l'expression de son carré cr2 = (Somme[X^ - μχ]2} / (n - 1}
Le moment central du 3e ordre est donné par l'expression μχ = {Somme[Xj_ - μχ]·^} / {n} 30 Le coefficient d'asymétrie est donné par l'expression >j = μ3 / (T ^
On a trouvé que le valeur attendue élevée de l'aire des cristaux formant le revêtement des feuilles de verre conformes à l'invention est étroitement lié à l'obtention 35 d'un faible contraste visuel, et le produit, a de ce fait un aspect visuel plus acceptable. Ceci est en nette opposition avec les théories antérieures concernant les revêtements 1 'ί 4.
optiques d'oxyde d'étain. En fait, on a trouvé qu'étant donné cette haute valeur attendue de l'aire des cristaux telle que décrite ci-dessus, le rapport entre les valeurs attendues de l'aire des cristaux de différents échantillons 5 tend à être plus proche de l'unité, et que ceci est associé à un contraste faible.
On a cité brièvement le problème du voile qui varie ·? sur la surface de la .feuille revêtue. Il est souvent souhai table d'avoir un niveau absolu de transmission diffuse de 1Û lumière bas, et ceci a fait l'objet de nombreuses recherches dans le passé. Le voile, l'aspect visible de transmission diffuse de la lumière, a été attribué à trois causes principales. Des défauts à l'interface revêtement/verre, parfois provoqués par des réactions entre le verre et l'oxyde 15 d'étain du revêtement; des défauts dans l'épaisseur du revêtement, imputables à sa structure; et des défauts à la surface du revêtement. Des défauts à l'interface revêtement-/verre peuvent être évités par un choix approprié du procédé de formation du revêtement, en faisant usage d'une sous-20 couche, et/ou en utilisant du verre désalcalinisé. Des défauts de surface peuvent être évités par un choix approprié du procédé de formation du revêtement, ou ils peuvent être éliminés par polissage du revêtement. Des défauts dans l'épaisseur du revêtement peuvent seulement être évités par 25 un choix approprié du procédé de formation du revêtement, puisqu'ils dépendent de la structure physique de la couche. Des procédés appropriés pour l'obtention de couches ayant une structure interne favorable à une transmission diffuse absolue de lumière qui soit basse sont décrits et revendi-30 gués dans les demandes de brevets déposées la même jour par r la Demanderesse et intitulées "Dispositif et procédé de formation d'un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31423; "Procédé et dispositif - pour former un revêtement sur du 35 verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31424; "Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité , 5.
1 J
de la demande de brevet britannique n° 85 31425.
On a cru précédemment qu'il est souhaitable d'avoir un revêtement constitué de cristaux dont la valeur de l'aire est uniforme. On a trouvé qu'on obtient des niveaux de voile 5 bas, dans un produit selon l'invention, non pas parce qu'il y a une population de cristaux ayant des aires de valeurs uniformes que parce qu'il ya une distribution particulière des valeurs d'aire dans la population totale des cristaux. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, la 10 distribution des aires des cristaux établie en portant l'aire des cristaux en abscisse et en ordonnée le nombre de cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain ayant une aire dans un intervalle donné, présente un coefficient d'asymétrie positif, et de préférence un coeffi-15 cient d'asymétrie d'au moins 1. L'intervalle de valeur de l'aire des cristaux adoptée à cette fin est 50 x 10 '^pm^. On a trouvé que de telles distributions de valeur de l'aire des cristaux correspondent bien à une transmission diffuse ' absolue de lumière peu élevée et donc à un niveau de voile 20 bas.
ün autre problème qui survient dans le cas du verre portant un revêtement, est relatif au vieillissement du produit. Le revêtement doit en particulier être capable de résister aux conditions auxquelles il sera soumis au cours 25 de sa vie. Le revêtement doit par exemple avoir une résistance mécanique et une adhérence suffisantes pour résister à l'abrasion pendant son nettoyage. On a trouvé que la résistance mécanique d'un revêtement d'oxyde d'étain est favorisée si la distribution des aires des cristaux présente un 30 coefficient d'asymétrie positif ainsi qu'on l'a cité ci-dessus, et s'il y a une grande variation des dimensions des cristaux qui constituent le revêtement. Dès lors, dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le coefficient d'asymétrie positif est combiné avec un écart-type de 35 la distribution des aires des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain, d'au moins la moitié de la valeur attendue de l'aire de ceux-ci, et de
J
6.
préférence, est au moins 0,7 fois cette valeur attendue.
Avantageusement, la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain mesurée en unités de 10_4μιη2 est 5 numériquement égale à une valeur d'au moins 0,5 fois l'épaisseur de la couche mesurée en nanomètres. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, cette valeur est au moins 0,6 fois cette épaisseur. On a trouvé que du verre revêtu dont la distribution des aires des 10 cristaux a cette propriété présente un aspect visuel offrant un contraste encore plus réduit, spécialement dans le cas de revêtements ayant une épaisseur d'au moins 3Q0nm.
Un avantage important de la présente invention est qu'elle permet d'obtenir des revêtements d'apparence très 15 uniforme malgré une épaisseur substantielle du revêtement. Jusqu'à présent, au plus le revêtement est épais, au plus il a été difficile d'éviter le contraste dans l'apparence du revêtement. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le revêtement d'oxyde d'étain a une épaisseur 20 de 300nm au moins, et de préférence le revêtement a une épaisseur de 7Q0nm au moins. Des revêtements ayant une épaisseur de 300nm ou plus, et particulièrement des revêtements ayant une épaisseur de 70ünm au moins sont plus résistants mécaniquement et chimiquement, et s'ils sont conduc-25 teurs, il est plus facile de leur conférer une résistivité plus faible (exprimée en ohms par carré) qui améliore leur qualité en tant que revêtements électriquement conducteurs et leur aptitude à réduire l'émissivité de la surface revêtue vis-à-vis du rayonnement infra-rouge.
30 Lorsqu'un revêtement d'oxyde d'étain a une épais seur de 700nm au moins, par exemple une épaisseur comprise entre 700nm et 1200nm, ce qui est habituellement le cas des revêtements ayant, par exemple, la plus faible émissivité, on a trouvé que les avantages offerts par la présente inven-35 tion en termes de contraste visuel faible sont plus importants lorsque la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde î 7.
d'étain se situé entre 350 x 10~4μιη^ et 700 x 10~4μκι2 inclusivement. L'adoption de cette caractéristique est dès lors préférée.
L'invention sera maintenant décrite avec plus de 5 détails en se référant aux dessins schématiques de différentes formes préférées de réalisation de dispositifs et au moyen d'exemples de procédés spécifiques appropriés à la r fabrication de verre revêtu conforme à l'invention.
Dans les dessins, chacune des figures 1, 2, 4 et 5 10 est une vue latérale en coupe d'une forme de réalisation d'un dispositif de formation du revêtement, et
La figure 3 est une coupe suivant la.ligne III-III de la figure 2.
La figure <3 est une courbe de distribution des 15 aires des cristaux.
FIGURE 1
Dans la figure 1, un dispositif pour la formation par pyrolyse d'un revêtement de composé métallique sur la face supérieure d'un substrat de verre chaud 1 en forme de 20 feuille ou de ruban, comprend des moyens de transport tels que des rouleaux 2 pour acheminer un tel substrat dans la direction aval 3 le long d'un parcours également indiqué par la référence numérique 1. Le parcours 1 traverse un poste de traitement 4 comprenant un toit 5 délimitant une chambre 6 25 s'ouvrant vers le bas sur le parcours du substrat 1 et un ajutage de pulvérisation représenté schématiquement en 7 pulvérise un jet de solution de matière formatrice de revêtement dans la chambre 6, dans une direction 8 orientée vers le bas en direction du substrat.
30 L'ajutage de pulvérisation 7 est disposé de mani- ; ère à pulvériser le courant de solution de matière formatrice de revêtement dans une zone de pulvérisation 9 de la chambre 6 depuis un endroit situé à une hauteur de 75cm au moins au-dessus du parcours du substrat 1. Dans la forme de 35 réalisation illustrée, l'ajutage de pulvérisation 7 est disposé de manière à pulvériser de la matière formatrice de revêtement depuis au moins 1 mètre, et de préférence au i 8.
moins 1,2 mètres, au-dessus du parcours du substrat l, et il est d'un type bien connu en soi. L'ajutage est disposé de manière à pulvériser la solution de matière formatrice de revêtement dans la direction 8 orientée vers le bas sur le 5 substrat 1 et dans la direction aval 3, et il est déplaçable en un mouvement de va-et-vient le long d'une piste (non représentée) transversale au parcours du substrat.
Des moyens de chauffage sont présents pour fournir de la chaleur à la 2one de pulvérisation. Dans la forme de 10 réalisation illustrée, de tels moyens de chauffage comprennent des éléments radiants 10 dirigés vers le bas et disposés dans le toit de la zone de pulvérisation 9. En tant que moyen additionnel de chauffage, une canalisation 11 émet un courant de gaz préchauffé dans la zone de pulvérisation 9 15 dans une direction qui coupe le courant de matière formatrice de revêtement pulvérisée. L'orifice de soufflage 12 de la canalisation 11 est disposé dans la moitié supérieure de la hauteur comprise entre l'ajutage de pulvérisation 7 et le substrat 1, et est disposé de manière à souffler ce courant 20 de gaz depuis une position située en amont de l'axe de pulvérisation 8 du jet de matière formatrice de revêtement. L'orifice 12 s'étend horizontalement sur la totalité de la largeur du parcours du substrat 1, et verticalement sur le tiers supérieur de la hauteur de l'ajutage de pulvérisation 25 7 au-dessus du substrat de verre. Le gaz émis par l'orifice 12 est initialement dirigé substantiellement horizontalement, au travers du parcours transversal du courant de gouttelettes 7, pour maintenir une circulation de gaz à l'intérieur de la zone de pulvérisation 9.
30 Le gaz soufflé est de préférence préchauffé, par v exemple à une température moyenne comprise entre 300°C et 500°C. Les éléments chauffants 10 favorisent l'évaporation du solvant des gouttelettes pulvérisées pendant leur trajet N, vers le substrat 1, et ce solvant peut alors être entraîné 35 dans le gaz chaud déchargé.
Dans une variante de cette forme de réalisation, la canalisation 11 est divisée en deux conduits se terminant î 9.
Ä par un orifices supérieur et un orifice inférieur de mêmes dimensions occupant la position de l'orifice 12, de sorte que des courants de gaz à des températures différentes, par exemple 300 ÔC et 500°C peuvent être émis à différents 5 niveaux.
Le toit 5 délimite un passage 13 de la chambre 6 conduisant vers l'aval depuis la zone de pulvérisation 9 et conférant à la chambre 6 une longueur totale d'au moins 2 mètres, et de préférence une longueur d'au moins 5 mètres.
10 Dans la forme de réalisation illustrée, le toit 5 comporte une paroi de barrage 14 au-dessus du parcours du substrat qui descend substantiellement verticalement pour délimiter une fente de sortie 15 à l'extrémité aval de la zone de pulvérisation et qui sépare cette zone du passage, et le 15 passage 13 a une hauteur substantiellement égale à celle de la zone de pulvérisation 9. La hauteur de la fente de sortie 15 est inférieure à la moitié de la hauteur comprise entre l'ajutage de pulvérisation 7 et le substrat 1.
En amont de l'axe de déchargement 8 de l'ajutage 7 20 de pulvérisation de la matière formatrice de revêtement, se trouve un ajutage de réprésenté schématiquement en 16 qui émet un jet de gaz vers le bas dans le voisinage du courant de matière formatrice de revêtement pour protéger la matière formatrice de revêtement pulvérisée. L'ajutage émettant du 25 gaz 16 est solidaire de l'ajutage de pulvérisation 7 de sorte qu'ils se déplacent simultanément en va-et-vient le long de la piste transversale. Un effet principal de ce courant gazeux de protection est d'éviter l'entraînement de produits de la réaction de revêtement et d'autres polluants 30 à l'arrière du courant 7 de matière formatrice de revêtement pendant son trajet vers le substrat 1.
Des canalisations d'évacuation 17, 18, 19 sont disposées le long du passage 13 et la canalisation d'évacuation 17 à l'extrémité aval de la chambre a un orifice 35 d'admission 20 disposé au-dessus du parcours du substrat 1 qui s'étend sur au moins la majeure partie de sa largeur. Des déflecteurs tels que 21 se dressent des parois laté- 10 .
i raies de chambre 6 pour empêcher l'écoulement de matière de l'atmosphère au-delà des bords du parcours du substrat 1 et entre des zones situées verticalement au-dessus et verticalement en dessous de ce parcours, sur la longueur de la zone 5 de pulvérisation 9, où l'atmosphère sera la plus riche en matière formatrice de revêtement, ces déflecteurs peuvent être montés sur des pivots sur les parois latérales de la chambre 6 et être supportés par exemple par des tiges filetées, de manière à pouvoir ajuster leur position pour 10 réduire au minimum leur espacement vis-à-vis du bord du substrat 1.
Des moyens 22 sont présents pour décharger du gaz dans l'environnement du substrat 1 de manière à former un courant continu s'écoulant dans la direction aval 3 en 15 dessous de chaque bord du parcours du substrat 1 et sur au moins une partie de la longueur du parcours occupée par la chambre 6.
Les moyens de soufflage de gaz en-dessous du ruban comprennent quatre caissons 23 disposés deux par deux et 20 s'étendant au travers de substantiellement la totalité de la largeur du poste de traitement 4. Au sommet de chaque caisson 23 est disposée une fente 24 bordée par une lèvre déflectrice 25 de manière que le gaz injecté au travers des fentes 24 soit dirigé dans la direction aval 3 le long du 2b poste de traitement 4. Les fentes 24 s'étendent sur la totalité de la longueur des caissons 23 au travers du poste de traitement 4. Si on le désire, de telles fentes peuvent être remplacées par plusieurs orifices espacés. Ainsi que le montre la figure 1, une plaque déflectrice 26 est disposée 30 au-dessus des caissons 23 de manière que le gaz injecté ne soit pas soufflé directement contre le substrat 1. Les caissons 23 peuvent être alimentés en gaz préchauffé depuis les deux côtés du poste de traitement 4, par exemple au départ d'échangeurs de chaleur. Le gaz soufflé peut être de 35 l'air et celui-ci peut être facilement chauffé par échange calorifique avec des gaz brûlés de four. Un tel gaz est de préférence préchauffé jusqu'à une cinquantaine de °c de la 1 i 11.
température du substrat lorsque celui-ci pénètre dans la chambre 6.
Le gaz déchargé en dessous du substrat 1 peut être enlevé de l'ambiance du substrat 1 par une canalisation 5 facultative d'évacuation (non représentée) ayant une ou plusieurs admission(s) s'étendant transversalement en dessous du parcours du substrat, disposée(s) par exemple au droit de l'admission supérieure d'évacuation 20.
Une cloison de barrage 27 est disposée au-dessus du 10 parcours du substrat 1, s'étend sur la totalité de la largeur de l'extrémité aval de la chambre 6' et la ferme substantiellement, de manière à éviter substantiellement l'écoulement de matière de l'atmosphère dans ou hors de la chambre à l'extrémité aval du passage 13.
15 Le poste de traitement 4 est disposé entre la sortie d'une installation de formage de ruban (non représentée), par exemple une cuve de flottage,.et l'entrée d'une galerie de recuisson 28.
Un passage entre l'installation de formage de ruban 20 et la chambre 6 a un toit 29, et l'extrémité amont de la chambre est déterminée par un barrage 30 descendant du toit du passage 29 et laissant un peu de jour pour le passage, via une fente d'entrée 31, du substrat 1 dans la chambre.
L'effet de ce barrage 30 est de limiter l'entrée de 25 matière de l'atmosphère dans la chambre 6 depuis l'amont, de sorte que les conditions atmosphériques à l'intérieur de cette région puissent être plus facilement contrôlées.
En amont du barrage 30, entre celui-ci et une seconde cloison 32, se trouve une antichambre 33 dans 30 laquelle sont disposés des éléments chauffants 34 pour préchauffer tout gaz entrant dans la chambre 6 entre le barrage 30 et le ruban 1.
FIGURES 2 & 3
Dans les figures 2 et 3, les éléments servant à des 35 fonctions analogues à celles illustrées dans la figure 1 ont reçu des chiffres de référence identiques.
Dans la zone de pulvérisation 9 à l'extrémité amont i , 12.
de la chambre 6, la canalisation, de déchargement de gaz 11 est absente, mais est remplacée par une paire de conduits 3b ayant des orifices 36 qui sont dirigés l'un vers l'autre pour décharger du gaz préchauffé depuis les côtés opposés de 5 l'axe 8 du courant de matière formatrice de revêtement pulvérisée. Aucun autre moyen de chauffage de la chambre n'est présent au dessus du niveau du ruban 1. Les orifices 36 s'étendent sur la quasi totalité de la largeur de la chambre 6 et ils sont disposés dans le tiers supérieur de la 10 hauteur comprise entre l'ajutage de pulvérisation 7 et le substrat. Dans une variante, les orifices 36 ont une largeur moindre et ils sont animés d'un mouvement de va-et-vient au travers de la zone de pulvérisation en tandem avec l'ajutage de pulvérisation 7.
15 Du côté aval de la zone de pulvérisation 9, le toit 5 est incliné vers le bas et forme ensuite une paroi verticale 14 dans laquelle est disposée sur toute sa largeur une admission 37 d'une canalisation d'évacuation 38 pour l'aspiration de vapeurs depuis la zone de pulvérisation, de mani-20 ère à éviter la stagnation à l'intérieur de cette zone.
En aval de la fente de sortie lb en dessous de la paroi 14, le toit se prolonge et délimite une portion de passage 13 de la chambre 6 qui a la même hauteur que la fente de sortie.
25 Sur la longueur de ce passage 13, des moyens d'éva cuation sont présents de chaque côté de la chambre, en dessous du niveau du parcours du substrat 1. Ces moyens d'évacuation comprennent plusieurs caissons d'évacuation 39 ouverts à leur sommet et communiquant avec des canalisations 30 d'évacuation latérale 40. Dans la figure 2, on notera que ces caissons d'évacuation 39 s'étendent sur la totalité de la longueur du parcours du substrat occupée par le passage 13, et que le caisson d'évacuation amont est en fait disposé en dessous de la zone de pulvérisation 9. Des déflecteurs 41 35 se dressant des caissons d'évacuation vers le haut et vers l'intérieur s'étendent en dessous des bords du parcours du substrat et vers le haut entre les rouleaux de convoyeur 2.
t 13.
Cette disposition réalise une séparation efficace des atmosphères verticalement au dessus et verticalement en dessous du parcours du substrat le.long du passage.
Afin d'éviter que de la matière formatrice de 5 revêtement et de la matière de l'atmosphère ne s'écoulent au-delà des bords du parcours du substrat dans une région plus en amont de la zone de pulvérisation 9, on dispose des bouches de soufflage 50 qui soufflent de l'air préchauffé de manière à maintenir un écoulement vers le haut, de gaz 10 relativement propre contre les parois latérales de la chambre. Ceci confère également un certain degré de protection de ces parois contre la corrosion due à l'atmosphère à l'intérieur de la chambre.
FIGURE 4 15 Comme précédemment, les éléments servant à des fonctions analogues à celles illustrées dans les figures précédantes ont de nouveau reçu des chiffres de référence identiques.
Dans la forme de réalisation de la figure 4, l'aju-20 tage de pulvérisation unique animé d'un mouvement de va-et-vient des figures précédentes est remplacé par plusieurs ajutages de ce type, quoiqu'un seul soit représenté. Ces ajutages 7 sont déplacés en va-et-vient sur des portions de pistes (non représentées) situées entre deux canalisations 25 de déchargement de gaz 35 ayant des orifices 51 inclinés vers le bas s'étendant sur la totalité de la largeur de la chambre.
Le toit 5 descend selon un profil continu partiellement incurvé au dessus de la zone de pulvérisation 9 et il 30 continue à descendre de manière que le passage 13 ait une hauteur décroissante dans la direction aval, facilitant ainsi un écoulement régulier de matière vers l'aval à l'intérieur de la chambre 5.
A l'extrémité aval du passage 13, de la matière de 35 l'atmosphère est aspirée dans la conduite d'évacuation 46 ayant une admission 47 délimitée en partie par une pelle d'évacuation incurvée 48 qui s'étend au dessus du parcours a 14.
du substrat 1 sur la totalité de la largeur du passage et ferme substantiellement son extrémité aval. Une telle pelle 48 peut, en guise de variante, être montée sur pivot de manière à pouvoir ajuster sa position pour obtenir un jour b minimum avec le substrat 1. Egalement à l'extrémité aval du passage 13, de la matière de l'atmosphère est aspirée dans une canalisation d'évacuation 49 disposée de chaque côté de la chambre, afin de favoriser une dispersion latérale de la matière de l'atmosphère s'écoulant le long de la chambre, on 10 empêche aussi une telle matière de s'écouler en dessous du substrat au moyen de déflecteurs tels que 21 se projetant depuis les parois latérales de la chambre au dessus des marges du substrat substantiellement le long de la totalité de la longueur du passage et se prolongeant dans la zone de 15 pulvérisation, quasi jusqu'à son extrémité amont.
La pente du toit 5 du passage compense la réduction de la quantité de matière s'écoulant le long du passage, due à cette augmentation d'aspiration.
A l'extrémité amont de la chambre, la paroi d'ex-20 trémité 43 descend près du parcours de substrat 1, fermant substantiellement cette extrémité de la chambre, et juste en aval de cette cloison d'extrémité est diposé un conduit auxiliaire de soufflage de gaz 52 qui émet du gaz préchauffé dans la chambre de manière adjacente au substrat. Ce gaz 25 s'écoule dans la direction amont, pour conditionner l'atmosphère en contact avec le substrat, là où il est pour la première fois atteint par la matière formatrice de revêtement, et pour empêcher l'accumulation de vapeur contre la paroi d'extrémité amont 43.
30 A l'extrémité aval de la zone de pulvérisation, deux orifices de déchargement de gaz 53, dirigés horizontalement et inclinés vers l'intérieur, sont disposés de manière à entraîner la vapeur de matière formatrice de revêtement qui sera générée à l'intérieur de la zone de pulvéri-35 sation, vers l'intérieur dans la direction aval en l'écartant ainsi des x^arois latérales du x^assage.
15.
FIGURE 5
Dans la figure 5, les éléments servant à des fonctions analogues à celles illustrées dans les figures précédantes ont de nouveau reçu des chiffres de référence 5 identiques.
La zone de pulvérisation 9 est de forme similaire à celle représentée à la figure 1. En dessous de la paroi d'extrémité amont 43 de la chambre, le barrage 30 représenté aux figures 1 et 2 est remplacé par une cloison 44 laissant 10 une fente d'entrée 31 assez haute de sorte que de la matière atmosphérique peut être tirée plus facilement de l'antichambre 33 vers la chambre, en contact avec le verre. Si on le désire, cette cloison 44 peut être ajustable en hauteur de manière à faire varier l'ouverture de la fente d'entrée 31. 15 Une canalisation d'amenée de gaz supplémentaire (non représentée) peut être utilisée pour délivrer du gaz préchauffé vers le bas, dans l'antichambre, pour contrôler la couche de matière atmosphérique immédiatement au-dessus du substrat 1 au moins jusqu'à la zone où la matière formatrice de 20 revêtement atteint le verre.
Comme dans la figure 4, la hauteur du passage 13 décroît depuis la fente d'entrée.
Dans la zone de pulvérisation 9 à l'extrémité amont de la chambre 6, la canalisation de déchargement de gaz 35 25 est absente, mais est remplacée par une canalisation 54 ayant un orifice 55 qui est dirigé vers le côté amont du jet de matière formatrice de revêtement pulvérisée. Dans certaines formes de réalisation, l'orifice 55 a une largeur moindre que celle de la chambre 6, et il est déplacé en un 30 mouvement de va-et-vient au travers de la zone de pulvérisation en tandem avec l'ajutage de pulvérisation 7. Dans d'autres formes de réalisation, l'orifice de soufflage 55 s'étend au travers de la quasi totalité de la largeur de la chambre 6.
35 En aval de la fente de sortie 15 en dessous du barrage 14, le toit 5 continue de manière à délimiter une portion "passage" 13 de la chambre 6 et descend dans la 16.
direction aval. Cependant, dans cette forme de réalisation, le toit au dessus du passage 13 est constitué de plusieurs ventelles 56 que l'on peut ouvrir par pivotement pour faire entrer de l'air préchauffé dans le passage, le long du toit, 5 pour y augmenter la température et empêcher le dépôt d'un revêtement ou la condensation sur celui-ci.
Sur la longueur de ce passage 13, des moyens d'évacuation sont disposés de chaque côté de la chambre en dessous du niveau du parcours du substrat 1, ainsi qu'on le 10 décrit en se référant aux figures 2 et 3.
EXEMPLE 1
Dans une forme de réalisation pratique spécifique du dispositif représenté à la figure 1, la chambre 6 a un peu plus de 3 mètres de large de manière à traiter des 15 rubans de verre de largeur jusqu'à 3 mètres. Le toit 5 au-dessus de la zone de pulvérisation 9 de la chambre est juste à 1,5 mètres au-dessus du niveau du parcours du ruban 1, et l'orifice de pulvérisation des gouttelettes de l'ajutage 7 est proche du niveau de ce toit. Cet ajutage 7 est disposé 20 de manière à décharger un courant conique de gouttelettes avec un demi angle conique de 10° et selon un axe 8 faisant un angle de 47° sur l'horizontale; l'ajutage de déchargement de gaz 16 a son orifice à 25cm en dessous et à 7cm en aval de l'ajutage de pulvérisation et son axe est à 60° sur 25 l'horizontale. L'orifice de soufflage de gaz 12 a 50cm de haut et son sommet est au niveau de l'ajutage 7. La paroi 14 à l'extrémité aval de la zone de pulvérisation est séparée de l'orifice 12 émettant un courant de gaz d'une distance de 2,8 mètres. Le passage 13 a la même hauteur que la zone de 30 pulvérisation 9 et la fente de sortie 15 a une hauteur de 50cm au dessus du niveau du parcours du ruban 1. La longueur de ce passage est de 4 mètres.
Ce dispositif est particulièrement destiné au dépôt de revêtements d'oxyde d'étain à partir d'une solution de 35 chlorure stanneux en tant que matière formatrice de revêtement.
En utilisant un tel dispositif, on forme un revê- t 17.
tement d'oxyde d'étain de 750nm d'épaisseur sur un ruban de verre de 6min d'épaissseur se déplaçant à une vitesse dé 8,5m/min. Le verre qui pénètre dans la chambre a une température de 600°C, et la matière formatrice de revêtement 5 utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. Cette solution est pulvérisée à raison de 220L/h tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient au travers du . parcours du ruban à 10 raison de 22 cycles par minute.
L'antichambre 33 est substantiellement fermée et l'atmosphère qui s'y trouve est chauffée par des résistance électriques chauffantes.
Des éléments chauffants radiants situés dans le 15 toit de la zone de pulvérisation sont allumés et du gaz est soufflé par l'orifice 12 à raison de 7000Nm^/min et à une température de 400°C. Du gaz est émis des caissons 23 en-dessous du ruban à une température de 600°C.
Lorsque l'opération est en cours, on a remarqué 20 qu'au moment où le courant de matière formatrice de revêtement pulvérisée atteint le niveau du ruban, une proportion substantielle de solvant s'est évaporée du courant, laissant de très petites gouttelettes de chlorure stanneux liquide et de la vapeur de chlorure stanneux pour entrer en contact 25 avec le verre et débuter la formation du revêtement. La zone de pulvérisation 9 au dessus du ruban est remplie d'une atmosphère en circulation chargée de vapeur de chlorure stanneux et celle-ci est attirée au travers de la fente de sortie 15 dans le passage 13 par des forces d'aspiration 30 générées dans la canalisation d'évacuation 17, 18, 19. On a : trouvé que l'atmosphère à l'intérieur de la chambre est substantiellement claire, excepté dans le voisinage du courant de gouttelettes, ce qui indique que substantiellement tout le chlorure stanneux et le solvant en dehors de 35 ce courant est en phase vapeur, de sorte que sur la majeure partie de la longueur de la chambre 6 dans laquelle le verre est exposé à de la matière formatrice de revêtement, l'at- 18.
mosphère dans cette chambre 6 est substantiellement dépourvue de matière en phase liquide. Evidemment, le passage 13 contient également des produits de réaction. Les forces générées et la géométrie de ce passage sont telles que la 5 matière de l'atmosphère quittant la fente de sortie 15 ralentit et des vapeurs assez denses de chlorure stanneux tendent à former une couche en contact avec le revêtement en cours de formation pour permettre le conditionnement de ce revêtement, tandis que les vapeurs moins denses de solvant 10 et les produits de réaction ont tendance à se diriger plus directement vers la canalisation d'évacuation. Il résulte de tout ceci que le revêtement formé a une structure cristalline a l'interface verre/revêtement qui favorise une structure uniforme et donc un revêtement de haute qualité et 15 ayant de bonnes qualités optiques, et l'inclusion de produits de réaction qui conduirait à des défauts tend à être évitée.
Il faut particulièrement noter que le voile montré par le verre portant le revêtement est très faible et très 20 uniforme.
Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échan-25 tillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes :
Epaisseur du revêtement 750nm
Valeur attendue de l'aire des cristaux 492 x 10~4um2 j0 Ecart-type 481 x 10~4μιη2
Coefficient d'asymétrie 3,9 ^ Dans cet exemple, on fait également usage de l'in vention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Dispositif et procédé 35 de formation d'un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31423.
« 19.
EXEMPLE 2
Le dispositif de la figure 2 est utilisé pour former un revêtement de même épaisseur que dans l'exemple 1 au moyen de la même matière formatrice de revêtement et sur 5 un ruban de verre de la même épaisseur qui se déplace à la même vitesse. L'ajutage de pulvérisation 7 est également contrôlé comme dans l'exemple 1. La chambre a une longueur totale de 7,5 mètres.
Le verre pénètre dans le chambre 6 à une tempéra-10 ture de 600°C et de l'air préchauffé à 500°C est déchargé à raison de 3600Nm3/h par chacun des orifices 36. Il en résulte qu'une majeure partie de la solution pulvérisée est évaporée pendant son trajet vers, le ruban, tandis qu'un courant résiduel continue et rencontre positivement le 15 verre.
L'aspiration, en dessous du niveau du parcours du substrat, de matière de l'atmosphère le long du passage, tend à maintenir dans la bas de celui-ci une couche d'atmosphère chargée de vapeur de matière formatrice de revêtement, 20 en contact avec le ruban, pour favoriser la finition du revêtement. L'aspiration totale extrait environ 70 000Nm3/h à une température moyenne de 350°C.
Ceci donne également d'excellents résultats en ce qui concerne la haute qualité uniforme du revêtement formé, 25 spécialement vis-à-vis du niveau de voile qui est bas et uniformément bas.
Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées 30 pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échan-: tillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes :
Epaisseur du revêtement 750nm 35 Valeur attendue de l'aire des cristaux 559 x 10"4pm2 Ecart-type 473 x 10"4μηι2
Coefficient d'asymétrie 1,3 « « \ t » 20.
Dans cet exemple, on fait également usage de l'in-• - vention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Dispositif et procédé de formation d'un revêtement sur du verre" et bénéficiant de 5 la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31423 EXEMPLE 3
On utilise le dispositif de la figure 4 pour former un revêtement d'oxyde d'étain dopé au fluor de 400 nm d'épaisseur sur un ruban de verre de 4mm d'épaisseur se 10 déplaçant depuis une cuve de flottage à une vitesse de 8,bm/min, et pénétrant dans la chambre de traitement à une température de 600°c. La chambre a une longueur totale de 8 mètres.
La matière formatrice de revêtement utilisée est 15 une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. La solution est pulvérisée par les ajutages à raison de 110L/h. Les ajutages sont tous parallèles et inclinés de 75° sur l'horizontale. Ils sont placés à. 1,5m au 20 dessus du substrat.
De l'air préchauffé à 550°C est soufflé à raison de SOOONm^/h par les deux orifices 51 pour entraîner de la solution de matière formatrice de revêtement évaporée, et l'air émis par le conduit de distribution de gaz auxiliaire 25 52 est également préchauffé à 500°c. L'aspiration au dessus du niveau du substrat est contrôlée de manière à compenser la quantité de gaz introduite ou formée dans la chambre et pour favoriser un écoulement général vers l'aval, de matière à l'intérieur de la chambre.
30 De l'air préchauffé à 600°c est déchargé à raison v de 3000Nm3/h par les moyens 22 de déchargement de gaz en dessous du parcours du substrat.
Ce procédé a également pour résultat la formation d'un revêtement très uniforme, substantiellement dépourvu de 35 défauts locaux, et présentant très peu, et uniformément peu, de voile.
Le revêtement résultant est photographié sous un « 21.
grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échantillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse 5 de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes :
Epaisseur du revêtement 4Q0nm valeur attendue de l'aire des cristaux 270 x 10~4pm2 Ecart-type 175 x 10"4um2 10 Coefficient d'asymétrie 1,3
Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Dispositif et procédé de formation d'un revêtement sur du verre" et bénéficiant de 15 la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31423.
EXEMPLE 4
On utilise le dispositif de la figure 5 pour former un revêtement d'oxyde d'étain dopé de 750 nm d'épaisseur sur un ruban de 3m de large de verre flotté de 6mm d'épaisseur 20 se déplaçant à une vitesse de 8,5m/min, et pénétrant dans la chambre de traitement à une température de 600°c. La chambre a une longueur totale de 8 mètres. On pulvérise une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium, à raison de 220L/h, sous une pression de 25.10^Pa, 25 depuis une hauteur de 1,8m au dessus du verre en utilisant un ajutage de pulvérisation incliné dans la direction aval d'un angle de 50° sur l'horizontale et qui est animé d'un mouvement de va-et-vient au travers du parcours du substrat à raison de 23 cycles par minute.
: 30 La quantité totale de matière atmosphérique aspirée par les canalisations d'évacuation 40 (voir figure 3) et 46 r est environ 100.000m3/h à une température d'environ 300° à 350 °C.
Des éléments chauffants radiants 10 disposés dans 35 le toit contribuent à assurer l'évaporation de la majeure partie de la matière formatrice de revêtement et du solvant avant qu'ils n'entrent en contact avec le verre. De l'air 22 .
* préchauffé est tiré de l'antichambre amont 33 vers la chambre 6 et contribue à la matière atmosphérique aspirée.
L'orifice 55 s'étend sur la totalité de la largeur de la chambre, et il est utilisé pour souffler de l'air 5 chauffé à 600°C à raison de 25000m3/h.
On obtient pour résultat la formation d'un revêtement ayant une structure de haute qualité et une épaisseur uniforme sur la totalité de la largeur du ruban, et de ce fait, une bonne qualité optique excellente et uniforme. 10 L'inclusion de produits de réaction qui provoquerait des défauts est substantiellement évitée.
De l'air préchauffé est tiré de 1'antichambre 33 vers la chambre 6 au travers de la fente d'entrée 31.
Le revêtement résultant est photographié sous un 15 grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échantillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs 20 suivantes: :
Epaisseur du revêtement 75Qnm
Valeur attendue de l'aire des cristaux 62 7 x 10'4μιη2
Ecart-type 549 x 10-4μιη2
Coefficient d'asymétrie 1,3 25 Dans cet exemple, on fait également usage de l'in vention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Précédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique nö 85 31424, - 30 ainsi que de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31425 35 En variante, de l'air préchauffé est soufflé positivement dans l'antichambre 33.
Dans une autre variante de cet exemple, le verre 23.
est à 620°C. De l'air chaud est soufflé dans la zone de pulvérisation 9, au moyen de l'orifice 55 qui est solidaire de l'ajutage 7, à une température de 550°C et à raison de 5000m3/h. Il en résulte que davantage de matière formatrice 5 de revêtement pulvérisée dans la zone de pulvérisation est sous forme liquide. Dans cette variante/ les résultats de l'analyse statistique sont les suivants:
Epaisseur du revêtement 750nm
Valeur attendue de l'aire des cristaux 400 x 10“4pm2
Ecart-type 471 x 10"4μιη2
Coefficient d'asymétrie 2,75
Cette augmentation du coefficient d'asymétrie peut être attribuée à la formatrion du revêtement à partir d'un mélange de matière formatrice de revêtement en phase liquide 15 et en phase vapeur. Dans cette variante, le voile est plus faible que celui du revêtement formé selon la première partie de cet exemple.
La distribution des aires des cristaux telle qu'évaluée à partir de la micrographie électronique est. 20 représentée sous forme de graphique dans la figure 6.
Dans la figure 6, on prend des intervalles de valeur de l'aire des cristaux de 50 x 10-4μιη2 et le nombre de cristaux tombant dans chaque intervalle est compté et reporté au centre de chaque intervalle respectif. Le nombre 25 de cristaux dans chaque intervalle est mis en ordonnée et l'aire en unités de 10~4μηι2 est mis en abscisse. La courbe résultante est représentée en trait plein dans la figure 6. On notera que cette distribution est du type gamma, ainsi : que le montre la proche correspondance avec la courbe de 30 distribution gamma théorique également représentée (en trait interrompu) dans la figure G.
EXEMPLE 5
On utilise un dispositif modifié basé sur celui de la figure 5 pour former un revêtement d'oxyde d'étain. Les 35 modifications du dispositif sont les suivantes:
Une canalisation 37,38 telle que représentée dans la figure 2 est ajoutée dans la zone de pulvérisation.
' * 24.
Une canalisation d'évacuation latérale 49 telle que représentée à la figure 4 est utilisée à la place du système d'évacuation 39, 41 sous le ruban, et on place des moyens 22 de déchargement de gaz en dessous du parcours du substrat, 5 ainsi qu'on le représente également dans cette figure.
On forme un revêtement de 750nm d'épaisseur constitué d'oxyde d'étain dopé avec 0,2% d'oxyde d'antimoine sur un ruban de 3m de large et de 6mm d'épaisseur, de verre flotté, se déplaçant à une vitesse de 8,5m/min et pénétrant 10 dans la chambre à une température de 600°C. La chambre a une longueur totale de 8 mètres. On pulvérise une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du chlorure d'antimoine, à. raison de 230L/h, sous une pression de 25.103Pa, depuis une hauteur de 1,5m au dessus du verre en utilisant 15 un ajutage de pulvérisation incliné dans la direction aval d'un angle de 47° sur l'horizontale et qui est animé d'un mouvement de va-et-vient au travers du parcours du substrat.
Les éléments chauffants 10 sont contrôlés de manière à évaporer la majorité de ,1a matière pulvérisée dans la 20 moitié supérieure de la zone de pulvérisation 9, et en raison du mouvement de va-et-vient de l'ajutage de pulvérisation 7 et du profil de courant provoqué par lui, cette matière évaporée est intimement mélangée.avec l'air dans cette partie de la zone de pulvérisation.
25 La quantité totale de matière atmosphérique aspirée par les canalisations d'évacuation est environ 60.000m3/h à une température d'environ 350°C. L'aspiration dans la canalisation de la zone de pulvérisation est maintenue au niveau minimal nécessaire pour maintenir l'atmosphère claire dans 30 la partie supérieure de l'extrémité aval de la zone de pulvérisation.
De l'air chaud est soufflé dans l'antichambre 33 au moyen d'une canalisation (non représentée) à une température de 620°C (la même température que le ruban à cet endroit) et 35 à raison de 7QQ0Nm3/h. La cloison 44 est ajustée de manière que la fente d'entrée 31 ait une ouverture uniforme au travers de la largeur du ruban.
« 25.
»
De l'air préchauffé est soufflé au moyen des moyens de soufflage disposés en dessous du parcours du substrat â une température de 550 °C et à raison de 3000Nm3/h.
Ce procédé a également pour résultat la formation 5 d'un revêtement substantiellement dépourvu de défauts, d'un aspect bleuté dans la cas présent, ayant des propriétés optiques et une uniformité d'épaisseur excellentes.
Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope ^ 10 électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échantillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes : 15 Epaisseur du revêtement 750nm
Valeur attendue de l'aire des cristaux 407 x 10~4pm2 Ecart-type 492 x 10~4μιη2
Coefficient d'asymétrie 1,6
Dans cet exemple, on fait également usage de l'in-20 vention décrite dans la demande de brevet déposées la même jour par la Demanderesse et intitulées "Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31424 25 EXEMPLE 6
On forme un revêtement d'oxyde d'étain dopé au fluor de 400 nm d'épaisseur sur un ruban de verre de 5mm d'épaisseur se déplaçant depuis une cuve de flottage à une vitesse de 8,5m/min, et pénétrant dans la chambre de traite-30 ment à une température de 580°C, au moyen d'un dispositif similaire à celui illustré dans la figure 4. Dans cet exemple, les moyens de déchargement de gaz en dessous du ruban 22 ne sont pas utilisés, pas plus que le conduit 52 de déchargement de gaz auxiliaire. La chambre a une longueur 35 totale de 8 mètres. On utilise un seul ajutage de pulvérisation animé d'un mouvement de va-et-vient
La matière formatrice de revêtement utilisée est ' »· 26.
une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. La solution est pulvérisée à raison de HQL/h sous une pression de 23.105Pa tandis que l'ajutage est animé 5 d'un mouvement de va-et-vient à raison de 22 cycles par minute. L'ajutage est disposé comme dans l'exemple 3.
De l'air préchauffé est soufflé par les orifices 51. L'aspiration au dessus du niveau du substrat est maintenue à 80000m3/h pour maintenir un écoulement général vers r 10 l'aval, de matière à l'intérieur de la chambre.
Ce procédé a également pour résultat la formation d'un revêtement très uniforme, substantiellement dépourvu de défauts locaux.
Le revêtement résultant est photographié sous un 15 grossissement de 100 000 fois au moyeu d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échantillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs 20 suivantes:
Epaisseur du revêtement 4Q0nm
Valeur attendue de l'aire des cristaux 247 x 10-4μια2 Ecart-type 125 x 1ϋ“4μιη2
Coefficient d'asymétrie 0,8 2b Dans cet exemple, on fait également usage de l'in vention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31424.
30 L'écart-type relativement bas obtenu dans cet exemple (légèrement supérieur à la moitié de la valeur attendue de l'aire des cristaux) peut être attribué à. la valeur légèrement plus faible de la température à laquelle l'opération de formation du revêtement est effectuée.
35 EXEMPLE 7
On utilise un dispositif basé sur celui représenté dans la figure 5 pour former un revêtement d'oxyde d'étain 1 λ 27.
* de 750 nm d'épaisseur sur un ruban de verre flotté de 6mm d'épaisseur qui se· déplace à une vitesse de 8,5m/min.
Dans la dispositif utilisé, la chambre 6 a un peu plus de 3 mètres de large de manière à traiter des rubans de 5 verre de largeur jusqu'à 3 mètres. Le toit 5 au-dessus de la zone de pulvérisation 9 de la chambre est juste à 1 mètre au-dessus du niveau du parcours du ruban 1, et l'orifice de pulvérisation des gouttelettes de l'ajutage 7 est proche du niveau de ce toit. Cet ajutage 7 est disposé de manière à 10 pulvériser un courant conique de gouttelettes selon un axe 8 r faisant un angle de 47° sur 1'horizontale. La cloison 14 à l'extrémité aval de la zone de pulvérisation 9 est séparée de la paroi d'extrémité amont de la chambre d'une distance de 2,2 mètres. Le passage 13 a une hauteur qui se réduit de 15 40cm à la fente de sortie 15, à 25cm à son extrémité aval. La longueur de ce passage est 4,5 mètres.
Le verre qui pénètre dans la chambre a une température de 600°C, et la matière formatrice de revêtement utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux 20 contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement, cette solution est pulvérisée à raison de 220L/h tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient au travers du parcours du ruban.
Des éléments chauffants radiants situés dans le 25 toit de la zone de pulvérisation sont allumés et du gaz est soufflé par l'orifice 55 à raison de 6000Nm3/min et à une température de 400°C. Il en résulte qu'une partie du courant pulvérisé de matière formatrice de revêtement est évaporé, laissant subsister seulement une partie qui entre en contact 30 vrai avec le verre. La vapeur ainsi formée de matière formatrice de revêtement est entraînée dans le courant d'air préchauffé délivré par l'orifice 55, de manière à s'écouler, par la fente de sortie 15, le long du passage .13 vers la ^canalisation d'évacuation 46.
35 Des forces d'aspiration sont générées dans la canalisation d'évacuation de manière à .enlever de la chambre environ 100 000m3/h de matière atmosphérique à une tempéra- % 28.
ture moyenne d'environ 350°C, et entraîner ainsi une couverture de gaz préchauffé par les éléments chauffants 34, recouvrant le substrat.
On a trouvé que ceci donne un contrôle extrêmement b précis de l'atmosphère régnant immédiatement au dessus du substrat dans la région où commence la formation du revêtement. Ceci est particulièrement bénéfique car provoque la formation d'un revêtement régulier, de l'épaisseur voulue, et accroît la latgeur utile effectivement revêtue à 10 l'épaisseur voulue.
' Dans la produit résultant, le revêtement formé a une structure cristalline de haute qualité et donc de bonnes qualités optiques uniformes, et l'inclusion de produits de la réaction qui conduirait à des défauts tend à lb être évitée.
Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échan-20 tillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes :
Epaisseur 'du revêtement 750nm
Valeur attendue de l'aire des cristaux 520 x 10~4pm2 25 Ecart-type 444 x 10-4um2
Coefficient d'asymétrie 1,4
Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif 30 pour former un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31424 et de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre" et 35 bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 8b 31425.
c 29.
EXEMPLE 8
Un dispositif basé sur celui de la figure 5 est utilisé pour former un revêtement d'oxyde d'étain de même épaisseur que dans l'exemple 7 sur un ruban de verre de la 5 même épaisseur qui se déplace à la même vitesse. La matière formatrice de revêtement utilisée est du chlorure stannique dissous dans de la diméthylformamide, et elle est pulvérisée par un ajutage 7 placé à 75cm au dessus du ruban et incliné de 30° sur l'horizontale. De la vapeur de chlorure stannique 10 est déchargée par une fente (non représentée) s'étendant sur - la quasi totalité de la largeur de la paroi d'extrémité amont 43 entre les niveaux de l'ajutage de pulvérisation 7 et l'orifice émettant du gaz 55. Les vapeurs formées dans la zone de pulvérisation 9 sont aspirées le long du passage 13 15 par la canalisation d'évacuation frontale 46 seule/ et sous un débit tel que le revêtement formé a l'épaisseur souhaitée.
Le verre pénètre dans la chambre à une température de 600°C et de l'air préchauffé à 600°C est soufflé dans 20 l'antichambre 33 par une canalisation qui n'est pas représentée/ à raison de 3000Nm^/h, de manière à s'écouler dans la chambre sous forme d'une couverture recouvrant le verre.
La matière atmosphérique dans la zone de pulvérisation 9 est intimement mélangée et un écoulement continu 25 d'atmosphère chargée de vapeur est tirée le long du passage 13/ en contact avec la face du substrat sur laquelle le revêtement est formé.
De l'air préchauffé à 550°C est soufflé à raison de 3000Nm^/h par des moyens de déchargement de gaz situés en 30 dessous du parcours du substrat (voir figure 3).
Ceci donne également d'excellents résultats au point de vue de la qualité et de l'uniformité du revêtement formé.
Le revêtement résultant est photographié sous un 35 grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échan··
* I
30.
tillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes :
Epaisseur du revêtement 750nm 5 Valeur attendue de l'aire des cristaux 474 x 10~4pm2 Ecart-type 467 x 10~4pm2
Coefficient d'asymétrie 1,3
Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée la même ~ 10 jour par la Demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31425.
EXEMPLE 9
On forme un revêtement d'oxyde d'étain dopé au 15 fluor de 400 nm d'épaisseur sur un ruban de verre flotté de 5mm d'épaisseur se déplaçant à une vitesse de 8,5m/min, et pénétrant dans la chambre de traitement à une température de 600°C, au moyen d'un dispositif basé sur celui illustré dans les figures 2 et 3.
20 D'autres dispositifs de soufflage en dessous dû ruban tels que ceux représentés en 50 sont disposés en dessous de l'antichambre 33 et la cloison 30 est constituée d'une porte permettant d'ajuster l'ouverture de la fente d'entrée 31. Les canalisations d'introduction de gaz et 25 d'évacuation 35 à 38 ne sont pas présentes dans la zone de pulvérisation S et des éléments chauffants tels que 10 (figure 1) sont placés au dessus de cette zone.
La matière formatrice de revêtement utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du 30 bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. La solution est pulvérisée par l'ajutage à raison de 120L/h sous une pression de 23.105Pa tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient à raison de 23 cycles par minute. De l'air préchauffé à. 600°α est 35 introduit dans l'antichambre 23 par les dispositifs de soufflage placés en dessous du ruban et ensuite tiré dans la chambre pour former une couverture recouvrant, le verre.
1 t , 31.
* L'aspiration par le système d'évacuation 39 à. 41 est effec tuée à raison de 60000m3/h à environ 350°C pour maintenir un écoulement général vers l'aval, de matière à l'intérieur de la chambre.
5 Les éléments chauffants radiants de la toiture sont allumés pour évaporer la matière formatrice de revêtement pulvérisée, pendant son trajet vers le substrat. En raison de la turbulence causée par le mouvement de va-et-vient de l'ajutage de pulvérisation et du jet de matière formatrice 10 de revêtement pulvérisée, la matière évaporée est intimement mélangée avec l'air dans la zone de pulvérisation 9, et cette atmosphère chargée de vapeur est tirée vers la bas au travers de la fente de sortie 15 et le long du passage 13. La vapeur de matière formatrice de revêtement se mélange 15 avec la couverture de matière atmosphérique en contact avec le verre, et il se forme un revêtement de l'épaisseur voulue.
L'antichambre 33 comprend des éléments chauffants 34 pour préchauffer l'atmosphère qui y règne. Ces éléments 20 chauffants permettent de chauffer l'air selon tout profil de température voulu, par exemple à une température plus élevée sur les côtés de l'antichambre.
Le revêtement formé par le procédé de cet exemple est de très haute qualité et d'apparence uniforme substan-25 tiellement sur la totalité de la largeur du ruban.
Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échan-30 tillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes :
Epaisseur du revêtement 4Q0nm
Valeur attendue de l'aire des cristaux 127 x 10''4pm2 35 Ecart-type 125 x 10'4pm2
Coefficient d'asymétrie 0,8
Dans cet exemple, on fait également usage de l'in-
' I
. 32.
vention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31424 et 5 de la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31425.
EXEMPLE 10 10 Un dispositif basé sur celui de la figure 5 est " utilisé pour former un revêtement d'oxyde d'étain de 257nm d'épaisseur. Ce dispositif est modifié par la suppression de l'antichambre 33. La longueur de la chambre 6 et environ 6 mètres.
15 Le ruban de verre pénètre dans la chambre à une température de 600°C et à une vitesse de lOm/min.
La matière formatrice de revêtement utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au 20 revêtement. La solution est pulvérisée par l'ajutage à raison de 70L/h sous une pression de 20.10^Pa tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient- à raison de 22 cycles par minute. L'ajutage est placé à 1 mètre au dessus du niveau du verre et est incliné vers le bas à 45°.
25 De l'air préchauffé à 600°C est soufflé dans la zone de pulvérisation par l'orifice 55. Le débit de soufflage et le débit d'extraction de matière atmosphérique de la chambre sont ajustés pour obtenir un revêtement de l'épaisseur voulue.
30 Le revêtement formé par le procédé de cet exemple est également de qualité extrêmement élevée et d'apparence uniforme.
On note les propriétés suivantes:
Epaisseur du revêtement 257nm
Valeur attendue de l'aire des cristaux 127 x 10~4um2
Ecart-type 73 x 10“4pm2
Coefficient d'asymétrie 1,3 4 33.
Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée la même jour par la Demanderesse et intitulée "Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre" et bénéficiant de la 5 priorité de la demande de brevet britannique n° 85 31424.
EXEMPLES 11 A 19
Dans une variante de chacun des exemples précédents, la dispositif est utilisé pour former un revêtement sur du verre qui a été couj)é en feuilles et ensuite 10 réchauffé, le procédé étant en tous autres points similaire.
On obtient des résultats similaires au point de vue de la qualité du revêtement formé.

Claims (9)

34.
1. Feuille de verre' portant une “couche d'oxyde d'étain, caractérisée en ce que la dite couche d'oxyde d'étain a une épaisseur d'au moins 20Ûnm et en ce que la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon 5 représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain mesurée en unités de 10~4μιη2 est numériquement égale à une valeur d'au moins 0,4 fois l'épaisseur de la couche mesurée , en nanomètres.
2. Feuille de verre selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce que la distribution des aires des cristaux établie en portant l'aire des cristaux en abscisse et en ordonnée le nombre de cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain ayant une aire dans un intervalle donné, présente un coefficient d'asymétrie 15 positif.
3. Feuille de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce que la distribution des aires des cristaux a un coefficient d'asymétrie d'au moins 1.
4. Feuille de verre selon l'une des revendications 20 2 ou 3, caractérisée en ce que l'écart-type de la distribution des aires des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain vaut au moins la moitié de la valeur attendue de l'aire de ceux-ci.
5 Feuille de verre selon la revendication 4, 25 caractérisée en ce que l'écart-type de la distribution des aires des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain est au moins 0,7 fois la valeur attendue de l'aire de ceux-ci.
6. Feuille de verre selon .l'une des revendications 30 1 à 5, caractérisée en ce que la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de „ la couche d'oxyde d'étain mesurée en unités de 10~4pm2 est numériquement égale à une valeur d'au moins 0,5 fois l'épaisseur de la couche mesurée en nanomètres.
7. Feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche d'oxyde d'étain a 1 * 35. une épaisseur d'au moins 300nm.
8. feuille de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche d'oxyde d'étain a une épaisseur d'au moins 700nm.
9. Feuille de verre selon la revendication 8/ caractérisée en ce que la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain se situe entre 350 x 10“^pm^ et 700 x 10“4pm2.
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