DE3638426C2

DE3638426C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Ausbildung eines Metalloxidüberzuges auf einem heißen Glassubstrat

Info

Publication number: DE3638426C2
Application number: DE3638426A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Thomas; Robert Terneu; Albert Van Cauter; Robert Van Laethem
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2006-11-12
Also published as: FR2592031A1; NL193943C; FR2592031B1; NL8602905A; US4878934A; IT8667824A0; GB2184748A; GB8531424D0; AT397498B; SE8604888L; BE905731A; CA1300438C; NO864095L; IT1195833B; ATA304186A; NO864095D0; NL193943B; NO168764B; SE8604888D0; ES2002550A6

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum pyrolytischen Formen oder Ausbilden eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform während dessen Förderung in Abströmrichtung längs einer Bahn, die un ter einer nach unten öffnenden Überzugskammer hindurchführt, wobei der Überzug aus Überzugsvorläuferdampf und einem oxi dierenden Gas gebildet wird, die in Abströmrichtung längs einer Durchlaßbahn der Überzugskammer gefördert werden, der diese Substratfläche ausgesetzt ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung, die bei der pyrolytischen Bildung oder Formung eines Metalloxidüberzugs auf eine Ober fläche eines erwärmten Glassubstrats in Band- oder Scheiben form verwendet wird, wobei die Vorrichtung Fördereinrichtun gen zum Fördern eines Substrats in Abströmrichtung längs ei ner Bahn sowie eine Dachkonstruktion aufweist, die eine Über zugskammer bildet, die sich nach unten auf diese Bahn hin öffnet und eine Durchlaßbahn bzw. Kanal bzw. Tunnel umfaßt, längs deren Überzugsvorläufer dampf und oxidierendes Gas in Abströmrichtung in Kontakt mit dieser oberen Substratfläche während der Förderung des Substrats geführt werden können.

Diese Verfahren und Vorrichtungen sind nützlich bei der Her stellung von überzogenem Glas für verschiedenste Zwecke; der Überzug wird so gewählt, daß er dem Glas eine besondere gewünschte Eigenschaft verleiht. Besonders wichtige Beispiele von Über zügen, die auf das Glas aufgebracht werden können, sind sol che, die so ausgelegt sind, daß sie das Emissionsvermögen der überzogenen Fläche bezüglich Infrarotstrahlung vermin dern, insbesondere von Infrarotstrahlung mit Wellenlängen über 3 µm sowie solche, die so ausgebildet sind, daß sie das gesamte Energiedurchlaßvermögen des überzogenen Glases mit Bezug auf Solarstrahlung vermindern. Es ist beispielsweise bekannt, Glas mit einem Überzug niedrigen Infrarotemissions vermögens aus Zinndioxid für Wärmehaltezwecke anzugeben. Es ist auch bekannt, Glas mit einem die Sonnenenergietransmis sion reduzierenden Überzug aus einem Metalloxid wie Titan dioxid oder einem Gemisch von Metalloxiden, wie Fe₂O₃ + CoO + Cr₂O₃, vorzusehen, wobei Hauptziel ist, Solarwärmeverstärkung (Gewinn) oder Blendung zu vermindern.

Da die Überzüge gewöhnlich bis zu einer Dicke zwischen 30 nm und 1200 nm, abhängig von der Art des Überzugsmaterials und den geforderten Eigenschaften, aufgebracht werden, bedeuten Veränderungen in der Dicke eines Überzugs nicht nur, daß das ge forderte Infrarotemissionsvermögen oder das Energietrans missionsvermögen nicht gleichförmig erreicht wird, sondern daß auch unerwünschte Interferenzeffekte auftreten können. Eine regelmäßige und gleichförmige Dicke ist daher wichtig für eine gute optische Qualität und auch, um das gewünschte Emissions- oder Transmissionsvermögen zu erreichen. Überzüge, die auf Glas zu Vergütungszwecken aufgebracht werden, sollen eine hohe und gleichförmige optische Qualität haben. Diese Überzüge müssen daher frei von Flecken und anderen lokali sierten Fehlern sein.

Es ist bekannt, Überzüge aus Überzugsvorläufermaterial in der Dampfphase im Gegensatz zur flüssigen Phase abzuscheiden; dies kann Freiheit von lokalisierten Defekten bringen. Diese Freiheit von örtlichen Fehlern wird erreicht, indem geson derte Ströme hochkonzentrierten Überzugsvorläufermaterials und oxiderenden Gases gegen das Substrat gerichtet werden, so daß sie sich nur mischen und nur reagieren, während sie in Kontakt mit dem Substrat stehen, so daß das Oxid direkt auf dem Substrat und nicht in der Atmosphäre oberhalb des Substrats gebildet wird, von wo die Überzugsmaterialpartikel auf das Substrat fallen könnten und in den Überzug als Feh ler eingebaut würden. Die dampfbeladene Atmosphäre wird dann vom Substrat fortgesaugt, bevor gekühlter Vorläuferdampf oder Reaktionsprodukte, die sich in der außer Kontakt mit dem Substrat stehenden Atmosphäre gebildet haben können, als Feh ler auf oder in dem im Bildungsvorgang befindlichen Überzug abscheiden oder einlagern können.

Die DE 27 16 182 A1 offenbart z. B. ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ausbilden einer Beschichtung aus einem Metall oder einer Metallverbindung auf einem heißen Glassubstrat mit einem gasförmigen Medium. Insbesondere wird das gasförmige Medium veranlaßt, längs des Substrates im wesentlich turbulenzfrei zu fließen.

Die DE 31 03 233 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bildung eines Metall- oder Metallverbindungsüberzuges auf einem heißen Glassub strat, wobei ein Tröpfchenstrahl zur Beschichtung auf das Glassubstrat gesprüht wird.

Die DE 31 23 693 A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bilden einer Metallbeschichtung oder einer Beschichtung aus Metallver bindungen, wobei das Glassubstrat vorab thermisch konditioniert wurde. Desweiteren sind Heizeinrichtungen in der thermischen Konditionierungs station vorgesehen zum thermischen Konditionieren des Glassubstrates, bevor die Beschichtung in ähnlicher Weise, wie es in der DE 27 16 182 beschrieben ist, aufgebracht wird.

Die US 42 93 326 offenbart ein Verfahren zum Bilden einer Zinnoxydschicht ausgehend von SnCl₄ und H₂O in der Dampfphase. Insbesondere wird auf eine Einstellung der Partialdrücke und der Temperaturen beim Bilden der Beschich tung eingegangen.

Bekannte Überzugstechniken in der Dampfphase haben nicht zur Bildung von Überzügen geführt, die von regelmäßiger Dicke sind, daß heißt von einer Dicke, die ausreichend ist, um noch ge nauere wirtschaftliche Qualitätsanforderungen, insbesondere für große Verglasungseinheiten, zu erfüllen, wie sie in zu nehmendem Maße von der modernen Architektur gefordert werden. Versuche wurden unternommen, einen konzentrierten Strom an Überzugsvorläuferdampf in die Überzugskammer gleichförmig zur richtigen Zeit und über die gesamte Breite des zu über ziehenden Substrats einzuführen; hierzu wurden flüchtigere Überzugsvorläufermaterialien gewählt, um dies zu erleichtern. Verschiedene Schritte wurden auch unternommen, um bekannte Techniken zu modifizieren und um sicherzustellen, daß der Überzugsvorläuferdampf in sorgfältig geregelter turbulenz freier Weise in Kontakt mit dem Substrat während der Überzugs bildung strömt. Unglücklicherweise hat es sich als unmöglich herausgestellt, den Grad der geforderten Regelung hinsicht lich des Einführens des Dampfs und seines Verhaltens in der Überzugskammer auszuüben, wenn in industriellem Maßstab ge arbeitet wurde. Das Ergebnis war, daß nicht vorhersehbare Dickenveränderungen im Überzug auftraten und daß ein Anteil des erzeugten überzogenen Glases von nicht akzeptabler Qua lität war.

Ziel der Erfindung ist es, ein pyrolytisches Überzugsverfahren zu schaffen, das sich leichter durchführen läßt, während es dem Überzug eine hohe und gleichförmige op tische Qualität und regelmäßigere Dicke verleiht und sich zur Bildung von Überzügen mit hohen Abscheidungsraten anbie tet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1 sowie durch eine Vorrichtung nach Anspruch 19 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Es wird ein Verfahren zum pyrolytischen Bilden eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform während seiner För derung in Abströmrichtung längs einer Bahn zur Verfügung ge stellt, die unter einer nach unten sich öffnenden Überzugs kammer verläuft. Bei diesem Verfahren wird dieser Überzug aus Überzugsvorläuferdampf und einem oxidierenden Gas gebil det, die in Abströmrichtung längs einer Durchlaßbahn dieser Überzugskammer zugeführt werden, der diese Substratbahn aus gesetzt ist. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Überzugsvorläufermaterial sowie das oxidierende Gas in eine Mischzone der Kammer in oder benachbart dem anström seitigen Ende dieser Durchlaßbahn eingeführt werden; Wärme energie wird der Mischzone zugeführt; Überzugsvorläuferma terial und oxidierendes Gas werden sorgfältig in der Misch zone durchmischt, während sie dem Substrat ausgesetzt sind, jedoch auf einer Höhe, derart, daß die Überzugsbildung aus einem im wesentlichen homogenen Dampfgemisch beginnt und die ses Gemisch wird veranlaßt, kontinuierlich längs der Durch laßbahn in Kontakt mit der Oberseite des Substrats zu strömen.

Es hat sich herausgestellt, daß erfindungsgemäß die Bildung von Überzügen hoher und gleichförmiger Qualität erleichtert wird und daß es möglich wird, daß solche Überzüge mit regel mäßigerer Dicke als bisher möglich gebildet werden können.

Günstig ist die Erfindung bei der Ausbildung dünner Überzüge und auch bei der Ausbildung relativ dicker Überzüge, bei spielsweise solchen oberhalb von 200 nm Dicke. Es hat sich herausgestellt, daß die schnelle Entfernung der dampfbelade nen Atmosphäre nicht eine Anforderung an einen im wesentli chen fehlerfreien Überzug darstellt; so kann mehr Zeit für den Überzug zur Verfügung stehen, so daß er sich auf eine ge wünschte Dicke aufbauen kann.

Überraschend ist, daß die Bildung eines innigen Gemisches aus Überzugsvorläufermaterial und oxidierender Atmosphäre innerhalb der Mischzone, während sie dem Substrat ausgesetzt ist, jedoch auf einer Höhe, derart, daß die Überzugsbildung von einem im wesentlichen homogenen Dampfgemisch aus beginnt und dann das Gemisch veranlaßt wird, längs der Durchlaßbahn in Kontakt mit dem Substrat zu strömen, in der Lage ist, ei nen Überzug zu erreichen, der im wesentlichen frei von nicht vorhersehbaren Veränderungen in seiner Dicke ist.

Es gilt zu beachten, daß solch ein Mischen nicht die vorheri ge Bildung von Überzugsreaktionsprodukten außer Kontakt mit dem Substrat in der Atmosphäre beinhaltet, die längs der Durchlaßbahn oberhalb des Substrats zugeführt wird, so daß sie als Fremdabscheidungen herabfallen und Fehler auf oder im Überzug bilden können. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, daß, weil die Mischzone nach unten auf die Substratbahn offen ist und ihr Wärmeenergie zugeführt wird, sei es durch das Substrat alleine oder durch zusätzliche Heizeinrichtungen, sämtliche Reaktionsprodukte in der Atmosphäre ausreichend heiß gehalten werden können, so daß sie in der Praxis nicht zu Problemen führen.

Die Maßnahme nach der Erfindung erleichtert erheblich das Einführen von Überzugsvorläufermaterial in die Überzugskammer bei hohen Volumendurchsätzen, wie dies zur Bildung von ziem lich dicken Überzügen erforderlich sein mag. Hierdurch wird die Handhabung des Überzugsvorläufermaterials vor seinem Eintritt in die Mischzone erheblich erleichtert; es ist auch möglich, Überzugsvorläufermaterial niedrigerer Flüchtigkeit zu verwenden, als nach bekannten Dampfüberzugstechniken er forderlich ist, so steht eine größere Auswahl von Überzugs vorläufermaterialien, insbesondere von weniger teueren Vor läufermaterialien zur Verfügung.

Typischerweise werden vorher bekannte Dampfphasenüberzugs verfahren in ziemlich kurzen Überzugskammern durchgeführt; eine Länge von weniger als 1 Meter ist üblich und, abhängig natürlich von der Geschwindigkeit des Substrats, erfordert dies eine Kontaktzeit zwischen den Überzugsvorläuferdämpfen und dem Substrat von 2 bis 5 Sekunden. Diese Verweil zeit ist begrenzt, so daß Überzugsreaktionsprodukte schnell vom Kontakt mit dem wachsenden Überzug entfernt werden, so daß sie keine Fehler bilden. Natürlich ist eine kurze Verweil zeit ein Grund, warum diese Verfahren sich nicht zur Bildung ziemlich dicker Überzüge eignen. In merklichem Kontrast hierzu kann bei der Durchführung der Maßnahme nach der Erfindung die Überzugskammer eine Länge haben, die so zur Förderge schwindigkeit des Substrats in Beziehung steht, daß jedes Längeninkrement des Substrats dem Überzugsvorläuferdampf für 20 Sekunden oder noch länger ausgesetzt bleibt. Dies erleich tert die Bildung von dicken Überzügen, beispielsweise solchen oberhalb 200 nm Dicke, wie dies für Zwecke der Infrarotab schirmung erforderlich sein kann. Ziemlich überraschend wur de gefunden, daß keinerlei ungünstiger Einfluß auf die Qua lität des gebildeten Überzugs existiert. Wird der Überzug zwischen dem Ausgang aus einer Glasbandbildunganlage und ei nem Kühlofen abgeschieden, so wird die Bandvorschubsgeschwin digkeit durch die Geschwindigkeit, mit der das Band geformt wird, gesteuert; diese variiert entsprechend der Kapazität und dem Typ der Bandformungsanlage, beispielsweise, ob es sich um eine Glasziehmaschine oder um eine Floatglas-erzeu gende Anlage handelt und ist auch abhängig von der Dicke des gebildeten Glases.

Die genaue Art und Weise, in der das Überzugsvorläufermaterial in die Überzugskammer eingeführt wird, ist nicht kritisch, um regelmäßige Dicke zu erreichen. Das Überzugsvorläufermate rial kann in die Mischzone der Überzugskammer in einer oder mehreren Richtungen eingeführt werden, die das Substrat nicht schneidet bzw. schneiden, wird aber vorteilhaft nach unten und in Abströmrichtung eingeführt, so daß eine allgemeine abströmseitige Strömung der Atmosphäre innerhalb der Überzugs kammer hervorgerufen wird. Das Überzugsvorläufermaterial kann beispielsweise in die Mischzone als Aerosolspray einge sprüht werden, nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung jedoch wird das Überzugsvorläufermaterial in die Mischzone in einem oder mehreren Tröpfchenströmen ver sprüht. Die Erfindung läßt sich so auf die Bildung von Über zügen anwenden, die bisher nur nach Flüssigphasenüberzugs techniken sich erreichen ließen; dies kann herbeigeführt wer den, ohne daß gewisse Nachteile in kauf genommen werden müs sen, von denen bekannt ist, daß sie bekannten Flüssigphasen überzugstechniken anhaften. Bei solchen bekannten Techniken ist es sehr schwierig, Fleckenbildung des gebildeten Über zugs aufgrund des Verspritzens der versprühten Tröpfchen zu vermindern, wenn sie gegen das Substrat aufschlagen. Das Pro blem braucht nicht bei Übernahme der Maßnahme nach der Er findung einzutreten. Auch wenn übliche Flüssigphasenüberzugs techniken zur Anwendung kommen, so führt der Kontakt zwischen den üblicherweise ziemlich großen Mengen an versprühter Über zugslösung und dem heißen Substrat zu erheblichen Schwierig keiten, insbesondere, wenn der Überzug auf einem frisch ge formten, heißen Glasband abgeschieden wird, da dieser stö rend bei einer nachfolgenden Kühlbehandlung wirkt. Das Er gebnis hiervon ist, daß das Glas schlecht gekühlt wird; in manchen Fällen machen Restspannungen, die im Glas nach dem Kühlen Festsitzen, es schwierig zu schneiden und können selbst von der Art sein, daß dessen Bruch herbeigeführt wird, wenn es in Scheiben geschnitten wird. Das Problem kann auch vermieden werden, wenn die Maßnahmen nach der Erfindung zur Anwendung gelangen.

Vorzugsweise werden Ströme von Überzugsvorläufermaterial und Gas in diese Mischzone in unterschiedlichen Richtungen einge führt, so daß Turbulenz zur Durchführung dieses Mischens er zeugt wird. Dies ist ein einfacher Weg, den Mischvorgang durchzuführen, ohne daß irgendeine zusätzliche Mischvorrich tung den ziemlich unwirtlichen Bedingungen, die in der Misch zone herrschen, ausgesetzt werden muß.

Die Temperatur, bei der die Überzugsreaktionen stattfinden, hat einen wichtigen Einfluß auf die Art und Weise, in wel cher der Überzug sich aufbaut. Im allgemeinen gehen Überzugs reaktionen nicht nur bei höheren Geschwindigkeiten, sondern auch bei gesteigerter Überzugsausbeute mit Anstieg in der Temperatur vor sich und zusätzlich hat sich herausgestellt, daß Überzüge, die bei höherer Temperatur gebildet wurden, eine bessere Haftung am Glas und damit eine bessere Haltbar keit zeitigen. Je höher im übrigen die Temperatur der Über zugskammer ist, desto weniger wahrscheinlich ist es, daß irgendwelche Überzugsvorläuferdämpfe auf deren Dach konden sieren, von wo aus das Material unter Beflecken des Überzugs nach unten tropfen könnte. So bevorzugt man beispielsweise, Wärme an die Mischzone wenigstens zum Teil zu liefern, indem man Strahlungswärme in diese richtet. Dies trägt dazu bei, eine hohe Temperatur aufrechtzuerhalten, die sich als gün stig für die Qualität und die Ausbeute des gebildeten Über zugs erwiesen hat und von besonderer Wichtigkeit beim Her vorrufen der Verdampfung ist, wenn das Überzugsvorläuferma terial in flüssiger Phase in die Mischzone der nach unten offenen Überzugskammer eingeführt wird.

Vorteilhaft ist wenigstens ein Teil des Gases, der der Misch zone zugeführt wurde, vorgewärmt. Dies ist von besonderem Wert, da hierdurch Kondensation und Mitreißen der gebildeten Vorläuferdämpfe verhindert wird, so daß bei Kontakt mit dem Substrat der Wärmeverlust vom Substrat vermindert wird.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird atmosphärisches Material innerhalb der Durchlaßbahn von oben erwärmt. Dies ist besonders günstig, wenn eine Konden sation auf dem Dach der Durchlaßbahn verhindert werden soll und läßt auch ein Regeln der Bedingungen zu, so daß die Tempera tur längs der Durchlaßbahn bzw. dem Kanal im wesentlichen konstant bleibt, was zu wichtigen Vorteilen bei der Steige rung der Überzugsbildungsgeschwindigkeiten und Überzugsaus beute und bei der Begünstigung der Haltbarkeit des Überzugs führt.

Die Durchlaßbahn kann gleichförmig quer über ihre Breite er wärmt werden; bei der Durchführung der verschiedenen übli chen Überzugsverfahren auf einem kontinuierlichen Band frisch geformten Glases hat sich jedoch herausgestellt, daß der an den Rändern des Bandes geformte Überzug dazu neigte, dünner als in der Mitte zu sein. Dieser dünnere Randüberzug neigt dazu, regelmäßig und vorhersehbar zu sein und ist auf die verschiedensten Fälle anwendbar; ein besonders zu erwähnen der Fall ist der, daß das Band eine natürliche Tendenz hat, über die Seitenwandungen der Überzugskammer sich abzukühlen, so daß die Bandränder kühler als die Mitte sind. Wir haben tatsächlich festgestellt, daß bei der Verwendung einer übli chen Technik für das Überziehen eines frisch gebildeten, heißen Glasbandes, selbst wenn das Glas in die Überzugskam mer mit im wesentlichen gleichförmigem Temperaturprofil quer über seine Breite eintritt, soviel wie ein Sechstel der Band breite an jedem seitlichen Rand von nicht akzeptabler Quali tät wird und so ist ein Drittel der Gesamtbandbreite nur als Glasscherben verwendbar. Der Tendenz gegen dünnere Randüber zugsabscheidungen kann dadurch entgegengewirkt werden, daß die Durchlaßbahn differentiell quer über ihre Breite erwärmt wird, so daß atmosphärisches Material über den Bandrändern mehr als in der Mitte der Durchlaßbahn erwärmt wird.

Vorteilhaft wird atmosphärisches Material von dieser Substrat fläche wenigstens am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn fortgesaugt. Dies begünstigt eine Strömung atmosphärischen Materials längs und in Kontakt mit dem Substrat, während nur Streukräfte auf das atmosphärische Material im anströmseiti gen Teil der Überzugskammer, wo die Überzugsbildung beginnt, ausgeübt werden. Die Überzugsqualität kann ungünstig beein flußt werden, wenn starke lokale Strömungen im anströmseiti gen Teil existieren. Die Einhaltung solch einer Ansaugung am abströmseitigen Ende begünstigt auch die Entfernung von Über zugsreaktionsprodukten sowie von überschüssigem Überzugsvor läufermaterial, welches Fleckenbildung am Überzug hervorru fen könnte, wodurch die Qualität des gebildeten Überzugs ver bessert wird. Vorzugsweise wird am abströmseitigen Ende die ses Durchlaßwegteils atmosphärisches Material vom Substrat fort in die Abgasleitung mit einem oder mehreren Einlässen gesaugt, die über dem Substrat sich befinden und die sich quer über wenigstens den Hauptteil seiner Breite erstrecken. Solch eine Frontalabsaugung ermöglicht eine verstärkte Ab saugung am abströmseitigen Ende der Überzugskammer, ohne daß eine entsprechende Zunahme in der Geschwindigkeit des in die Aspiratoren eintretenden Gases in kauf zu nehmen wäre, was wichtig für eine gleichförmige Strömung der mit Vorläufer be ladenen Atmosphäre in Kontakt mit dem Substrat ist. Das ange saugte Material kann so im wesentlichen in Abströmrichtung wandern, bis es in die Leitung eintritt; dies führt zur ge ringsten Störung in dem Strömungsmuster innerhalb der Durch laufbahn. Solch eine Frontalabsaugung wenigstens über den Hauptteil der Substratbreite ist besonders wünschenswert, wenn sehr große Mengen an Überzugsvorläufermaterial in die Kammer ausgetragen werden.

Die Verwendung einer solchen Frontalansaugung allein kann jedoch zu einer höheren Konzentration des Überzugsvorläufer dampfs längs der Mitte der Durchlaßbahn als über den Substrat rändern führen. Dies ist ein weiterer möglicher Grund für dünnere Überzüge auf den Substraträndern. Um diese Tendenz zu vermindern und um die brauchbar überzogene Breite des Substrats zu erhöhen, bevorzugt man besonders, daß die Saug kräfte in einer seitlichen Abgasleitung erzeugt werden, so daß atmosphärisches Material oberhalb des Substrats nach außen fort von einem mittleren Teil der Sub stratbahn über wenigstens einen Teil der Länge dieser Durch laßbahn strömt. Die Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals führt zu Vorteilen, die als von besonderer Wichtigkeit an gesehen werden. Hervorgerufen wird eine günstige Ausbreitung der mit Vorläufer beladenen Atmosphäre über die volle Breite des Substrats, wodurch die in nützlicher Weise überzogene Breite des Substrats vergrößert wird. Zusätzlich wird eine frühere Entfernung der Überzugsreaktionsprodukte und über schüssigen Überzugsvorläufermaterials möglich, welche sich auf dem Überzug absetzen und ihn beflecken könnten. Ebenfalls abhängig von den Druckbedingungen oberhalb und unterhalb des Substrats in der Überzugskammer kann die Tendenz für die At mosphäre aus einem Bereich unterhalb des Substrats bestehen, nach oben an seinen Seiten entlang zu strömen, wo es die mit Überzugsvorläufermaterial beladene Atmosphäre oberhalb des Substrats verdünnen würde; dies ist ein weiterer möglicher Grund für dünnere Überzugsabscheidungen auf den Substraträn dern. Diese Tendenz wird auch über der Zone der Absaugung nach außen behindert.

Vorteilhaft wird dieses atmosphärische Material nach außen über eine Zone gesaugt, die sich längs im wesentlichen der Gesamtlänge der Durchlaßbahn erstreckt. Dies steigert die Vorteile, die sich aus einer solchen nach außen Absaugung er geben. Es hat sich wieder herausgestellt, daß die in brauch barer Weise überzogene Breite gesteigert werden kann; dies ist besonders nützlich, wenn ein frisch geformtes kontinu ierliches Glasband überzogen wird. Unter den optimalen Ar beitsbedingungen hat sich herausgestellt, daß die Nutzpro duktausbeute nicht so sehr durch die optische Qualität und die Dicke des Überzugs an den Bandrändern wie durch die Qua lität des Glases selbst an diesen Rändern begrenzt wird. Man muß sich in Erinnerung halten, daß aufgrund der verschieden artigen Faktoren einige wenige Zentimeter an jedem Rand ei nes Glasbandes von irregulärer Form und nicht akzeptabler optischer Qualität sind und auf jeden Fall fortgeworfen oder als Glasscherben verwendet werden müssen.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird dieses atmosphärische Material nach außen auf einem Ni veau unterhalb des Substrats gesaugt. Es hat sich herausge stellt, daß die Einhaltung dieses Merkmals dazu führt, eine Schicht dichter vorläuferreicher Atmosphäre nach unten auf dem Band für ein gleichförmiges Überziehen über seine volle Breite zu halten, was wieder die Vorteile aufgrund der Ab saugung nach außen steigert.

Oben wurde bereits auf die Möglichkeit hingewiesen, daß at mosphärisches Material nach oben entlang den seitlichen Rän dern des Substrats strömen kann und die mit Vorläufermaterial beladene Atmosphäre darüber verdünnen könnte. Abhängig von den Druckbedingungen oberhalb und unterhalb des Substrats an der Überzugskammer kann alternativ die Neigung für die mit Vorläufer beladene Atmosphäre bestehen, unterhalb des Substrats zu strömen, wo sie in der Lage wäre, sich als un erwünschter Überzug auf seiner Unterseite abzuscheiden. Ab hängig vom Strömungsmuster der atmosphärischen Strömungen in und unterhalb der Überzugskammer kann dieser unerwünschte Überzug mehr oder weniger regelmäßig, jedoch so dünn sein, daß er zu hochablehnungswerten Interferenzeffekten führt; beispielsweise kann es sich um einen mehr oder weniger re gelmäßigen Überzug handeln, dessen Dicke gegen die Mitte des Substrats abnimmt; oder es handelt es sich um einen ziemlich unregelmäßigen Überzug eines Musters, das einen an die Mar kierungen auf einem Backgammon-Brett erinnern kann. Dieser Tendenz wird in gewissem Ausmaß durch das Saugen nach außen der oben beschriebenen Weise entgegengewirkt; um aber diese Tendenz weiter zu begrenzen, sorgen besonders bevorzugte Aus führungsformen der Erfindung dafür, daß wenigstens über den Teil der Länge der Überzugskammer eine Strömung von atmosphärischem Material an den seitlichen Rändern des Substrats entlang und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats unterbunden wird.

Ein Grund für Defekte in einem pyrolytisch geformten Überzug sind Fremdmaterialpartikel, die dem Überzug während seiner Bildung einverleibt werden. Nicht benutztes Überzugsvorläu fermaterial und Überzugsreaktionsprodukte einschließlich von Zwischenprodukten und anderen Verunreinigungen wie Staub (das Überzugsvorläufermaterial selbst wird als Verunreini gungsstoff überall dort angesehen, wo es das heiße Glas außerhalb der Überzugskammer kontaktieren kann) neigen dazu, sich anströmseitig zur Kammer zu verbreiten, in welche das Überzugsvorläufermaterial ausgetragen wird, unab hängig davon, wie klein der Eintritt auch sein mag, durch welchen das Glas in die Kammer eintritt; tatsächlich sind solche Verunreinigungsstoffe in der Lage, das Glas zu kon taktieren, bevor es den Überzugsbereich erreicht und Störab scheidungen auf dem Substrat hinterläßt, die dort verbleiben, um dort dem Überzug als Defekte einverleibt zu werden.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Gas in die Umgebung des Substrats ausgetragen, so daß ein kontinu ierlicher Strom gebildet wird, der in Abströmrichtung unter jedem Rand des Substrats und entlang wenigstens einem Teil der Kammerlänge strömt.

Vorteilhaft hat sich herausgestellt, daß die Einhaltung die ses bevorzugten Merkmals zu einer beachtlichen Entfernung der Atmosphäre führt, die sonst in Kontakt mit dem Gas vor seinem Eintritt in die Überzugskammer gekommen wäre, so daß eine beachtliche Verminderung in der Menge dort verfügbar verunreinigenden Stoffen vorhanden wäre, um Störabscheidun gen auf dem Glas vor dem Überzug zu bilden.

Eine mögliche Erklärung für dieses Phänomen ist das folgende: Anströmseitig zur Überzugskammer wird sich eine Anlage be finden, um das Glassubstrat zu erwärmen oder um tatsächlich ein heißes Glassubstrat zu bilden, und abströmseitig zur Über zugskammer befindet sich beispiels weise ein Kühlofen, der ein geregeltes Kühlen des überzogenen Substrats ermöglicht. Bei solchen Konstruktionen kann ein Rückstrom atmosphärischen Materials vorhanden sein, der strö mungsaufwärts unter der Substratbahn strömt. Da dieser Rück strom stromaufwärts strömt, kann er dazu neigen, über die Substratbahn zu treten, so daß alle mitgerissenen Verunreini gungsstoffe sich wahrscheinlich auf dem Substrat abscheiden und so Defekte bilden, die im Überzug eingebettet sind, ent weder an der Überzugs/Glasgrenzfläche oder innerhalb der Dicke des Überzugs.

Solch ein Austrag von Gas unterhalb des Niveaus des Substrats bringt auch gewisse sehr beachtliche Vorteile hinsichtlich der Reduzierung eines unerwünschten Unterseitenüberzugs mit sich und damit hinsichtlich der Qualität des gebildeten Überzugs.

Vorteilhaft kann solch ein unter dem Substrat durchgehender Gasstrom vorhanden sein, der unter der vollen Breite des Sub strats strömt. Die Einhaltung dieses Merkmals begünstigt ei ne Säuberung der Atmosphäre unterhalb der Substratbahn in hochwirksamer Weise, wodurch frühe Störabscheidungen von Ma terial vermieden werden, die in Rückkehrströmen mitgerissen wur den, die unterhalb des Substrats stromaufwärts strömen.

Vorteilhaft wird das ausgetragene Gas, welches solche Unter substratströme bildet, auf innerhalb 50°C der Mitteltempera tur des Substrats unmittelbar vor dem Überzug vorgewärmt, so daß jeder Einfluß eines Einspritzers oder Einblasens dieses Gases auf die Temperatur des Substrats und/oder der Atmosphä re im Überzugsbereich reduziert werden kann.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Luft durch das Dach dieser Durchlaßbahn eingeführt. Die Einhaltung dieses bevorzugten Merkmals vermindert die Wahr scheinlichkeit, daß sich Überzugsmaterial auf diesem Dach und nicht auf dem Substrat absetzt, welches ja überzogen werden soll, so daß eine verminderte Gefahr besteht, daß irgendwel ches solches Material auf das überzogene Substrat fallen kann und den Überzug befleckt oder andere Defekte hervorruft.

Vorteilhaft wird die Abwärtsströmung des atmosphärischen Ma terials, der dieses Substrat ausgesetzt ist, durch eine merk liche Höhenverminderung in der verfügbaren Strömungsbahn längs der Kammer gedrosselt. Die Einhaltung dieses Merkmals ist brauchbar bei der Konzentrierung des Stroms an mit Vor läufer beladener Atmosphäre nach unten nahe dem Substrat, wo durch die Überzugsausbeute begünstigt wird. Dieses Merkmal kann auch eine sauberere Mischzone mit sich bringen; das wiederum kann günstig für die Verdampfung des Überzugsvor läufermaterials sein, wenn es in flüssiger Phase eingeführt wird; das Mischen dieses Vorläufermaterials und des oxidie renden Gases und die Aufrechterhaltung eines Speichers an atmosphärischem Material, welches gleichförmig mit Überzugs vorläuferdämpfen beladen ist, wird begünstigt, wobei diese Dämpfe nach unten und längs der Durchlaßbahn abgezogen werden können.

Vorzugsweise sind wenigstens ein Paar von schräg nach innen gerichteten Strömen von Gas wie Luft in diese Kammer einge führt, um die Breite des Dampfstroms zu drosseln, der wenig stens längs eines Teils der Durchlaßbahn strömt. Auf diese Weise kann der Dampfstrom daran gehindert werden, längs über die seitlichen Kanten des Substrats hinauszuströmen, wo er verloren ginge. Hierdurch werden auch die Seitenwandungen der Überzugskammer gegen das Vorläufermaterial und die Reaktions produkte geschützt; Ströme vergleichsweise sauberen Gases längs dieser Seitenwandungen können erzeugt werden, was da zu beiträgt, die Abwärtsströmung der Dämpfe aus der Überzugs kammer zu verhindern.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Überzugskammer im wesentlichen an ihrem abströmsei tigen Ende geschlossen und verhindert eine Wechselwirkung des atmosphärischen Materials zwischen dem abströmseitigen Ende der Überzugskammer und einem weiteren abströmseitigen Bereich der Substratbahn. Solch ein Schließen kann beispiels weise durch eine Abgasleitung ausgeführt werden, die sich über die volle Breite der Überzugskammer an deren abström seitigem Ende erstreckt. Die Einhaltung dieses Merkmals führt zu dem Vorteil, daß jede Verdünnung oder Verunreinigung der Atmosphäre im abströmseitigen Ende der Überzugskammer aus dem weiter abströmseitig befindlichen Bereich vermieden wird; auch werden Ströme aus der Überzugskammeratmosphäre daran ge hindert, störend bezüglich irgendeiner Verarbeitung des Sub strats zu wirken und irgendwelches unerwünschtes Material auf den Überzug abzuscheiden.

Bei besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung ist das Glassubstrat ein frisch geformtes Band heißen Glases und der Überzug wird gebildet, nachdem das Band eine Band formungsanlage verläßt und bevor es in einen Kühlofen ein tritt. Die Überzugskammer kann so an einer Stelle angeordnet sein, wo das Glas sowieso bei einer Temperatur sich befindet, die geeignet für den Ablauf pyrolytischer Überzugsreaktionen ist, so daß die bei der Nacherhitzung des Glases auf solch eine Temperatur entstehenden Kosten vermieden oder im wesentlichen vermindert werden. Es ist auch wichtig, daß der Überzugsvor gang innerhalb einer Kammer stattfindet, die physisch sich von der Bandformungsanlage auf der einen Seite und vom Kühl ofen auf der anderen Seite unterscheidet. Gibt es einen solchen Unterschied nicht und ist es bei bekannt gewordenen Vorschlä gen auf diesem Gebiet üblich, daß der Überzug innerhalb der Länge des Kühlofens aufgebracht wird, dann würden die atmos phärischen Bedingungen innerhalb der Überzugskammer leicht durch Ströme von Gas gestört werden, die aus dem Kühlofen und von der Bandformungsanlage abströmen; solche Ströme reis sen oft Staub und andere Verunreinigungsstoffe mit sich, die in den Überzug als Defekte eingebaut werden können; auch wür de die Gefahr bestehen, daß das Muster atmosphärischer Strö mungen im Kühlofen gestört würde, was so zu weniger günstigen Kühlbedingungen führt.

Nach gewissen besonders bevorzugten Ausführungsformen der Er findung wird vorgewärmtes Gas veranlaßt, in Abströmrichtung in diese Überzugskammer in Kontakt mit dem Substrat zu strö men. Die Einhaltung dieses Merkmals ist von Wert, wenn eine allgemeine Strömung in Abströmrichtung des atmosphärischen Materials innerhalb der Überzugskammer hervorgerufen wird und hat Wert beim Konditionieren der Atmosphäre in der Zone, wo die Überzugsbildung beginnt. Nach gewissen solchen bevor zugten Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise wird dieses vorgewärmte Gas veranlaßt, in diese Überzugskammer bei höherem Volumendurchsatz über die Ränder des Substrats als über seine Mitte zu treten. Dies ermöglicht eine wenig stens teilweise Kompensation der Kühlung der Atmosphäre in nerhalb der Überzugskammer durch Kontakt mit ihren Seiten wandungen.

In der Tat kann die Erfindung mit Vorteil kombiniert werden mit der Erfindung, die in der hiermit zusammenhängenden Pa tentanmeldung P 36 38 435.6 (entsprechend GB vom 20. 12. 1985 Nr. 85 31 425) kombiniert werden. Diese An meldung beschreibt und beansprucht ein pyrolytisches Über zugsverfahren, bei welchem ein heißes Glassubstrat in Schei ben- oder Bandform in Abströmrichtung unter einer Überzugs kammer durchläuft, die nach unten gegen das Substrat offen ist und in welcher ein Überzug auf der Oberseite dieses Sub strats durch Abscheiden aus einem Überzugsvorläufermaterial gebildet wird. Jene Erfindung ist vor allen Dingen darin zu sehen, daß die gasförmige Umgebung in unmittelbarer Nachbar schaft der Oberseite des Substrats, wenigstens in der Zone, in welcher diese Überzugsbildung beginnt, geregelt wird, in dem vorgewärmtes Gas in Abströmrichtung in diese Kammer einge speist wird und in die Kammer in Kontakt mit dem Substrat eindringt und eine Decken- oder Dünnschicht bildet, die das Substrat, wenigstens so weit wie diese Zone geht, überdeckt.

Die Maßnahme nach der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zur Bildung von Überzügen bei hohen Aufbaugeschwin digkeiten, beispielsweise bei Geschwindigkeiten, die über 20 nm/Sekunde liegen und zur Bildung relativ dicker Überzüge, beispielsweise Überzügen von etwa 200 nm Dicke und auch zum bilden sehr dicker Überzüge wie beispielsweise von 500 nm bis 1000 nm Dicke, und zwar auf einem frisch geformten Band aus Glas, das mit mehreren Metern pro Minute aus einer Float wanne oder einer anderen Flachglasbildungsanlage läuft.

Eine besonders wichtige Verwendung für ein Verfahren nach der Erfindung ist in der Bildung von Zinnoxidüberzügen unter Verwendung von Zinn(II)chlorid als Überzugsvorläufermaterial zu sehen. Zinnoxidüberzüge, die das Emissionsvermögen der Oberflächen der Glasscheiben, auf die sie aufgebracht werden, hinsichtlich der Wellenlänge im Infrarotbereich reduzieren, werden in breitem Umfang verwendet, um die Wärmeübertragung von Verglasungsstrukturen zu vermindern. Dies ist natürlich nur ein Beispiel für den Zweck, für den das Verfahren ver wendet werden kann. Als weiteres Beispiel kann das Verfahren verwendet werden, um einen Überzug aus Titanoxid oder einen Überzug aus einem Gemisch von Oxiden, beispielsweise einem Gemisch von Kobalt-, Eisen- und Chromoxiden zu bilden.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens welche aufweist:

- Fördereinrichtungen (2) zum Fördern des Substrats (1) längs einer Bahn,
- eine sich nach unten auf die Bahn öffnende Überzugskammer (6), die einen Kanal (11) und in oder benachbart dem anström seitigen Ende des Kanals (11) eine Mischzone (7) aufweist,
- Blas- oder Spritzeinrichtungen (16; 35) zum Einführen von Überzugsvorläufer material in die Mischzone (7) in einer Höhe von wenigstens 50 cm oberhalb des Substrats (1),
- Gaseinführeinrichtungen (12; 37; 41; 50; 58) zum Einführen von oxidierendem Gas in die Überzugskammer (6),
- Heizeinrichtungen (17; 46) in der Mischzone (7) und
- Gasabführeinrichtungen (18; 19; 21; 43; 47; 48) zum Abführen der Atmosphäre aus der Überzugskammer (6).

Bei einer solchen Vorrichtung zur pyrolytischen Bildung eines Metallverbindungsüberzugs auf heißem Glas wird somit eine Vorrichtung zur Verfügung ge stellt, um pyrolytisch einen Metalloxidüberzug auf einer Oberseite eines heißen Glassubstrats in Scheiben- oder Band form zu bilden, wobei die Vorrichtung Fördereinrichtungen zum Fördern eines solchen Substrats in Abströmrichtung längs einer Bahn sowie eine Dach- oder Deckenkonstruktion umfaßt, die eine Überzugskammer bildet, die sich nach unten auf diese Bahn öffnet und eine Durchlaßbahn umfaßt, längs welcher das Über zugsvorläufermaterial und das oxidierende Gas strömungsab wärts in Kontakt mit einer solchen Substratoberseite während dieser Förderung des Substrats geführt werden kann. Die Dachkonstruktion bildet in oder benachbart dem anströmseitigen Ende dieser Durchlaß bahn eine Mischzone, die nach unten auf das Substrat hin offen ist; Einrichtungen sind vorgesehen, um Überzugs vorläufermaterial in die Mischzone aus einer Höhe von wenig stens 50 cm oberhalb des Niveaus der Substratbahn einzubla sen oder einzuführen; Einrichtungen sind vorgesehen, um oxi dierendes Gas in die Mischzone einzublasen oder einzuführen, in welcher Überzugsvorläufermaterial und oxidierendes Gas zusammengebracht werden, vermischt und zur Bildung einer At mosphäre erwärmt werden können, die aus einem innigen Gemisch aus Vorläuferdampf und oxidierendem Gas besteht; diese Misch zone steht in Verbindung mit dieser Durchlaßbahn und ermög licht die Strömung einer solchen Atmosphäre längs der Durch laßbahn aus dieser Mischzone.

Solch eine Vorrichtung ist besonders geeignet zur Bildung von Hochqualitätsüberzügen, die im wesentlichen frei von nicht vorhersagbaren Veränderungen in der Dicke bei hohen Abscheidungsraten in einem kontinuierlichen Verfahren, bei spielsweise einem Verfahren der vorbeschriebenen Art sind. Die Vorrichtung ist von einfacher Konstruktion und erleich tert die Handhabung großer Mengen von Überzugsvorläufermate rial, wie dies zur Bildung von Überzügen auf schnell sich be wegenden Substraten gefordert sein mag.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, um Ströme von Überzugsvorläufermaterial und Gas in diese Mischzone in unter schiedlichen Richtungen einzuführen, so daß Turbulenz zur Durchführung dieses Mischens hervorgerufen wird. Vermieden wird hierdurch die Notwendigkeit jeder zusätzlichen Mischvor richtung.

Vorzugsweise sind Einrichtungen vorgesehen, um wenigstens einen Strom dieses in die Mischzone eintretenden Gases vor zuwärmen. Die Einhaltung dieses Merkmals verhindert die Kon densation atmosphärischer Dämpfe auf den Wandungen und dem Dach der Mischzone, wo sie zu Korrosion führen könnte, oder nach unten zu tropfen und das überzogene Substrat fleckig zu machen oder sonst mit Fehlern zu behaften.

Nach einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Strahlungsheizeinrichtungen in dieser Mischzone vorgesehen. Dies ist eine sehr einfache Art, Wärme zu liefern, um eine hohe Konzentration an Überzugsvorläuferdampf in dieser Zone aufrechtzuerhalten; hierdurch wird auch die Kondensation die ses Dampfes dort verhindert.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um Wärmeenergie in diese Durchlaßbahn von oben einzuführen. Hierdurch wird eine Kon densation des Überzugsvorläuferdampfs dort verhindert, so daß Probleme eines Korrodierens des Dachs der Durchlaßbahn oder Kanals vermindert werden; hierdurch kann auch die Vor richtung derart verwendet werden, daß die Überzugsreaktionen bei gleichförmiger Temperatur über die Länge der Durchlaß bahn stattfinden können, was zu Vorteilen bei der Überzugs ausbeute und Qualität führt.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um Saugkräfte auf das atmosphärische Material innerhalb dieser Durchlaßbahn auszuüben und die Strömung dieses Materials längs der Durch laßbahn gegen das abströmseitige Ende und dann fort aus der Substratbahn zu begünstigen. Solch eine Vorrichtung kann man leicht konstruieren und einfach an ihrem Ort anbringen; sie erzeugt eine allgemeine Abwärtsströmung atmosphärischen Ma terials innerhalb der Durchlaßbahn ohne die Notwendigkeit, daß starke Kräfte ausgeübt werden, welche zu unerwünschter Turbulenz am anströmseitigen Ende der Überzugsstation nach der Oberfläche des Substrats führen.

Vorzugsweise ist eine Einrichtung zur Erzeugung von Saugkräf ten in seitlichen Abgasleitungen vorgesehen, die so angeord net ist, daß atmosphärisches Material oberhalb der Substrat bahn nach unten von der Mitte der Substratbahn wenigstens über einen Teil der Länge der Durchlaßbahn strömt, da dies eine gleichförmige Verteilung atmosphärischen Materials in nerhalb der Durchlaßbahn begünstigt und über die Breite zu einer gesteigerten Ausbeute an brauchbar überzogenem Glas führt. Dies ist brauchbar zur Entfernung von überschüssigem Überzugsvorläufermaterial und Überzugsreaktionsprodukten in einer Stufe, bevor sie das Ende dieser Durchlaßbahn errei chen, so daß die Gefahr der Korrosion der Wandungen der Durchlaßbahn vermindert wird. Diese Vorteile werden gefördert, wenn, wie bevorzugt, die seitliche Abgasleitung so angeord net ist, daß dieses atmosphärische Material nach außen über eine Zone gesaugt wird, die sich längs im wesentlichen der Gesamtheit der Durchlaßbahn erstreckt.

Nach gewissen bevorzugten Aufführungsformen der Erfindung ver fügt diese Auslaßleitung über Einlässe, die unterhalb des Niveaus dieser Bahn angeordnet sind. Zusätzlich zum Erleich tern eines Überzugs, in dem eine Lage dichter Überzugsvor läuferdämpfe gegen die zu überziehende Substratfläche nach unten gehalten werden, ist dies günstig, weil hierdurch eine Beobachtung der Bedingungen mit dem Auge innerhalb der Durch laßbahn durch Öffnungen erleichtert wird, die in ihren Sei tenwandungen vorgesehen sein können.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verfügt die Durchlaßbahn über eine Kopfwand, die gegen das Glassubstrat in Abströmrichtung konvergiert. Dies zwingt das atmosphärische Material innerhalb der Durchlaßbahn, in Kon takt mit dem Substrat zu bleiben, wenn die Menge an Material in dieser Durchlaßbahn abnehmen sollte, beispielsweise auf grund von einem Saugen des Materials nach außen längs den Seiten dieser Durchlaßbahn.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind wenigstens über einen Teil der Kammerlänge Einrichtun gen vorgesehen, die die Strömung atmosphärischen Materials entlang der Seiten der Substratbahn und zwischen Zonen ver tikal oberhalb und vertikal unterhalb dieser Bahn verhindern. Solch eine unerwünschte Strömung atmosphärischen Materials könnte zu einer unregelmäßigen Abscheidung von Überzugsmate rial auf der oberen und/oder unteren Seite des Substrats, insbesondere an seinen Seitenrändern, führen.

Vorzugsweise umfaßt diese die Strömung behindernde Einrich tung Umlenkbleche, da dies wohl der einfachste Weg zum Er reichen des gewünschten Ergebnisses ist. Solche Umlenkbleche können so angeordnet sein, daß sie eine im wesentlichen ge schlossene Überzugskammer erzeugen, so daß die Atmosphäre hierin nicht durch äußere Gasströme beeinträchtigt ist. Ein sehr einfacher und bevorzugter Weg, dieses wesentliche Schließen zu erreichen, besteht darin, Fördereinrichtungen mit Rollen vorzusehen, die über jeden Rand der Substratbahn gefalzt sind, um einen Raum zur Unterbringung dieser Umlenk bleche zwischen den Rollen und den Rändern der Substratbahn bilden. Hierdurch kann die gesamte Oberfläche des Substrats überzogen werden.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, um Gas in die Umgebung der Substratbahn auszutragen, so daß ein kontinuierlicher, in Abströmrichtung fließender Strom unterhalb jedem Rand der Substratbahn und längs wenigstens eines Teils der von der Kammer eingenommenen Kammerlänge gebildet wird. Die Verwen dung solch einer Vorrichtung bringt gewisse wichtige Vortei le in der Verminderung unerwünschten sogenannten Unterflä chenüberzugs mit sich und hinsichtlich der Förderung der op tischen Qualität des Überzugs, der gebildet werden soll, ins besondere, was seine vergleichsweise Freiheit von Defekten an der Überzugsglasgrenzfläche betrifft.

Diese Vorteile werden noch gesteigert, wenn, wie bevorzugt, Einrichtungen zum Austragen von Gas zur Bildung eines sol chen Stroms unter dem Bahnniveau so angeordnet sind, daß Gas ausgetragen wird, um solch einen Strom über die volle Breite der Substratbahn zu bilden.

Vorteilhaft sind Einrichtungen vorgesehen, um Luft durch das Dach der Durchlaßbahn einzuführen. Die Luft kann so eingeführt werden, daß sie längs des Dachs der Durchlaßbahn strömt und diese so gegen Korrosion durch Dämpfe innerhalb der Durch laßbahn schützt.

Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Dach der Durchlaßbahn in Schlitzkonstruktion hergestellt, um das Einführen dieser Luft zu regeln, da dies eine sehr einfache und preiswerte Vorrichtung, um den gewünschten Effekt zu erreichen, ist, während nach anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung das Durchlaßbahndach von po röser Konstruktion ist; auch sind Einrichtungen vorgesehen, um Luft durch solch ein Dach zu blasen. Dies gibt dem Dach einen sehr wirksamen Schutz.

Vorzugsweise zeitigt diese Dachkonstruktion einen merklichen Abfall hinsichtlich der Höhe oberhalb der Bahn in Abström richtung, wodurch die Dampfströmung längs der Überzugskammer in Abströmrichtung gedrosselt wird. Die Einhaltung dieses Merkmals ermöglicht eine relativ hohe anströmseitige Zone und gibt weiten Raum für ein gutes Mischen, was als Speicher für Überzugsmaterialdämpfe dienen kann, die dann gezwungen wer den, nach unten gegen das Substrat und entlang gegen das ab strömseitige Ende der Überzugskammerdurchlaßbahn in einem konzentrierten und gleichförmigen Strom zu strömen, der gün stig für das Abscheiden von Überzugsmaterial aus der Dampf phase ist.

Nach gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung geht diese Dachkonstruktion als Kurve nach unten und führt in einen abströmseitigen Dachteil oberhalb dieser Durchlaß bahn. Es zeigt sich, daß hierdurch eine glatte, im wesentli chen abwärts gerichtete Strömung der mit Vorläuferdampf be ladenen Atmosphäre innerhalb der Überzugskammer hervorgeru fen wird, was günstig für die Gleichförmigkeit des darin ge bildeten Überzugs ist.

Vorzugsweise ist wenigstens ein Paar von schräg nach innen gerichteten Gasinjektoren in dieser Kammer vorgesehen und drosselt die Breite des Dampfstroms, der längs wenigstens eines Teils der Durchlaßbahn strömt. Die Verwendung dieser Injektoren ist günstig zum Schützen der Seitenwandungen der Überzugskammer gegen die korrosive Wirkung verdampften Über zugsvorläufermaterials und von Überzugsreaktionsprodukten.

Vorteilhaft verfügt die Überzugskammer über eine Länge von wenigstens 5 Metern. Die Verwendung einer solch langen Über zugskammer ist besonders günstig bei der Steigerung der Über zugsausbeute, die nützlich ist, wenn relativ dicke Überzüge, beispielsweise von mehr als 400 nm Dicke, auf einem ziemlich schnell sich bewegenden Substrat gebildet werden sollen, beispielsweise einem Band aus frisch gebildetem Floatglas.

Vorteilhaft nimmt diese Durchlaßbahn wenigstens die letzten 2 Meter des Abströmendes der Kammerlänge ein und verfügt dort eine Höhe oder maximale Höhe, die 75 cm oberhalb der Substrat bahn nicht überschreitet. Es hat sich herausgestellt, daß die Einhaltung dieses Merkmals auch günstig für die Geschwin digkeit, mit der der Überzug aufgebaut wird, ist; sie ist besonders wertvoll zur Bildung relativ dicker Überzüge, bei spielsweise solchen oberhalb 400 nm Dicke.

Nach den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erstreckt sich ein Abgaskrümmerschaufelteil wenigstens über den größ ten Teil der Substratbahn und ist am abströmseitigen Ende der Überzugskammer vorgesehen; dieser Krümmer bildet zum Teil wenigstens einen Auslaßleitungseintritt. Solch eine Vor richtung ist von einfacher Konstruktion und ist leicht anzu bringen. Die Verwendung eines Krümmerschaufelteils ist be sonders günstig, wenn anzusaugendes Material glatt in den Auslaßleitungseintritt gesaugt wird und trägt dazu bei, Ge gendruckpumpen zu verhindern; die atmosphärischen Strömungen in der Durchlaßbahn könnten unterbrochen werden. Besonders wünschenswert ist die Verwendung eines solchen Krümmers, der sich über die volle Breite der Überzugskammer erstreckt und der höheneinstellbar oberhalb der Substratbahn ist, beispiels weise mittels einer Schwenklagerung; hierdurch wird das ma ximale Schließen des abströmseitigen Endes der Überzugssta tion erreicht.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist eine Begrenzungswandung oberhalb der Substratbahn vorge sehen, die sich über die volle Breite des abströmseitigen Endes der Überzugskammer erstreckt und diese im wesentlichen schließt. Dies ist ein einfacher Weg, um sicherzustellen, daß Änderungen in den Bedingungen unmittelbar hinter dem En de der Überzugskammer keinen direkten Einfluß auf Bedingungen innerhalb der Überzugskammer und umgekehrt haben. Solch eine Begrenzungswandung kann beispielsweise durch diesen Abgas krümmer gebildet sein.

Nach besonders bevorzugten Auführungsformen der Erfindung ist diese Überzugsstation zwischen dem Austritt aus einer Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen Kühlofen vor gesehen. Ist dies geschehen, so sieht man, daß das Glas die Überzugsstation bei einer Temperatur erreichen kann, die na he der oder gleich der ist, die für das Ablaufen der pyroly tischen Überzugsreaktionen erforderlich ist. Durch die Ein haltung dieses Merkmals fällt die Notwendigkeit einer weite ren Heizvorrichtung fort, wie sie erforderlich wäre, um die Temperatur des zu überziehenden Glases von Zimmertemperatur an zu erhöhen.

Nach besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind Einrichtungen vorgesehen, die das Gas veranlassen, durch einen Substrateintrittsschlitz dieser Kammer von der Anström seite zu strömen und dieses Gas vorzuwärmen; vorzugsweise ist die diesen Gaseintritt verursachende Einrichtung und/oder ist die Gestalt des Eintrittsschlitzes verstellbar, so daß eine größere Volumensströmungsgeschwindigkeit dieses Gases über die Ränder der Substratbahn als über ihre Mitte hervor gerufen wird. Dieses Merkmal ist von Wert, wenn eine allge meine Abwärtsströmung des atmosphärischen Materials inner halb der Überzugskammer hervorgerufen werden soll und hat besonderen Wert, wenn die Atmosphäre innerhalb der Zone kon ditioniert werden soll, wo die Überzugsbildung beginnt. Bei spielsweise kann hierdurch wenigstens eine Teilkompensation für das Kühlen der Atmosphäre innerhalb der Überzugskammer durch Kontakt mit ihren Seitenwandungen möglich werden.

Bei der Vorrichtung nach der Erfindung können mit Vorteil auch ein oder mehrere Merkmale der Vorrichtung eingearbeitet bzw. verwirklicht werden, die in der Anmeldung vom gleichen Tage P 36 38 435.6 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985 Nr. 85 31 425) beschrieben und beansprucht sind. Es geht dort um eine Vorrichtung zum pyrolytischen Formen ei nes Metallverbindungsüberzugs auf einer Oberseite eines heis sen Glassubstrats in Scheiben- oder Bandform. Sie umfaßt För dereinrichtungen zum Fördern eines solchen Substrats längs einer Bahn in Abströmrichtung; eine Dach- oder Deckenkon struktion bildet eine Überzugskammeröffnung hinter dieser Bahn; Einrichtungen sind vorgesehen, um Überzugsvorläuferma terial in diese Kammer auszutragen. Die dortige Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß anströmseitig zu dieser Über zugskammer eine Vorkammer vorgesehen ist, die mit der Über zugskammer über einen Eintrittsschlitz in Verbindung steht, der zum Teil durch die Bahn des Substrats gebildet ist und über welche Gas veranlaßt werden kann, in die Überzugskammer zu strömen, so daß (bei Betrieb der Vorrichtung) eine Decken schicht gebildet wird, die die Oberseite des Substrats längs eines ersten Teils der Kammerlänge bedeckt; und daß Einrich tungen vorgesehen sind, um regelbar das die Deckenschicht bildende Gas vorzuwärmen.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden. Diese zeigen in

Fig. 1 einen seitlichen Querschnitt durch eine erste Über zugsvorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 2 auf ihrer linken Seite längs der Linie IIA-IIA in Fig. 1, auf der rechten Seite einen Schnitt längs der Linie IIB-IIB in Fig. 1;

Fig. 3 ist ein Schnitt längs der Linie III-III in Fig. 1;

Fig. 4 ist ein Schnitt längs der Linie IV-IV in Fig. 1;

Fig. 5 und Fig. 6 sind jeweils geschnittene Seitenansichten durch zwei te und dritte Ausführungsformen von Überzugsvorrich tungen nach der Erfindung;

Fig. 7 ist ein Schnitt längs der Linie VII-VII der Fig. 6;

Fig. 8 ist eine geschnittene Seitenansicht einer vierten Ausführungsform einer Überzugsvorrichtung nach der Erfindung;

Fig. 9 ist ein Schnitt längs der Linie IX-IX der Fig. 8;

Fig. 10 ist ein Detail und zeigt eine Konstruktionsvariante in der gleichen Richtung wie Fig. 9 gesehen; und

Fig. 11 ist ein Seitenschnitt durch eine fünfte Ausführungs form der Überzugsvorrichtung nach der Erfindung.

Fig. 1 bis 4

Nach den Fig. 1 bis 4 umfaßt eine Vorrichtung zur pyroly tischen Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Oberfläche eines erwärmten Glassubstrats 1 in Scheiben- oder Bandform Fördereinrichtungen, wie Rollen 2, zum Fördern eines Sustrats in Stromabwärtsrichtung 3 längs einer Bahn, die ebenfalls durch das Bezugszeichen 1 bezeichnet ist. Die Bahn 1 führt durch eine Überzugsstation 4, die eine Dachkonstruk tion 5 umfaßt, welche eine Überzugskammer 6 bildet, die sich nach unten auf die Substratbahn 1 öffnet. Die Dachkonstruktion 5 bildet eine erhöhte anströmseitige Zone 7 der Überzugskammer 6 mit einer anströmseitigen Stirnwand 8 und endet in einer vertikalen Brückenwand 9 an ihrem abströmseitigen Ende, un terhalb welcher ein Austrittsschlitz 10 eine Dampfströmungs verbindung zu einer Durchlaufbahn 11 herstellt, die als ab strömseitige Verlängerung der anströmseitigen Zone 7 gerin gerer Höhe ausgebildet ist und die der Überzugskammer eine Gesamtlänge von wenigstens 2 Metern, vorzugweise wenigstens 5 Metern verleiht. Nach einer Ausführungsvariante ist die Deckenkonstruktion 5 horizontal fortgeführt, so daß die Durchlaufbahn 11 die gleiche Höhe wie die anströmseitige Zo ne 7 hat.

Es kann eine Einrichtung vorgesehen sein, um das Überzugs vorläufermaterial und oxidierendes Gas in die anströmseiti ge Zone 7 der Überzugskammer 6 auszutragen und um dieses Material Mischkräften auszusetzen, so daß sie innerhalb der anströmseitigen Zone 7 gemischt werden. Die Einrichtung zum Austragen von Vorläufermaterial in die Mischzone 7 ist klar in Fig. 3 gezeigt. Diese Austragseinrichtung umfaßt eine Austragsleitung 12, die durch jede Seitenwand 13 der Überzugs kammer 6 geht und einen Impeller 14 enthält, der Luft in die Mischzone 7 drückt. Die ausgetragene Luft wird in geeigneter Weise vorgewärmt, beispielsweise durch Brenner oder durch einen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt), beispielsweise auf eine mittlere Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C. Eine Überzugsvorläuferleitung 15 zum Fördern von flüssigem Überzugsvorläufermaterial führt zu einer Austragsdüse 16 in der Mündung jeder Austragsleitung 12 und ist in die Mischzo ne 7 gerichtet. Die Austragsdüsen 16 sind vom Ultraschall zerstäubertyp und erzeugen ein Aerosol oder einen Nebel von Mikrotröpfchen des Überzugsvorläufermaterials. Dieses wird rasch verdampft oder in der Dampfphase durch die vorgewärmte Luft gehalten, die durch die Leitungen 12 und durch die nach unten gerichteten Strahlungsheizer (17) zugeführt wird, die an der Decke 5 der Mischzone 7 befestigt sind und zusätzliche Wärme liefern. Der Effekt ist, daß ein solcher reich belade ner Atmosphärenspeicher, der gut mit Überzugsvorläufermate rial durchmischt ist, in der Mischzone 7 aufrechterhalten wird.

Am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn 11 wird atmosphäri sches Material in die Leitung 18 über den Einlaß 19 gesaugt, der zum Teil durch einen Auslaßkrümmer 20, der ge gebenenfalls mit Schaufeln versehen ist, gebildet wird. Der Krümmer 20 erstreckt sich oberhalb der Bahn des Substrats 1 quer über die volle Breite der Durchlaßbahn und schließt diese an ihrem abströmseitigen Ende. Hierdurch wird im we sentlichen die Strömung atmosphärischen Materials in und aus der Überzugskammer 6 am abströmseitigen Ende der Durch laßbahn 11 verhindert. Der Krümmer 20 kann gewünschtenfalls schwenkbar gelagert sein, so daß er sich auf minimalen Ab stand zum Substrat einstellen läßt. Auch am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn 11 wird atmosphärisches Material in die seitliche Auslaßleitung 21, die an jeder Seite der Über zugskammer angeordnet ist, gesaugt, um eine seitliche Ver breitung des atmosphärischen, längs der Überzugskammer strö menden Materials zu unterstützen.

Solch eine Ansaugung wirkt dahingehend, daß mit Atmosphäre beladenes Vorläufermaterial aus der Mischzone 7 durch den Austrittsschlitz 10 in und längs der Durchlaßbahn 11 bzw. des Kanals 11 abgezogen wird.

Über die Länge der Durchlaßbahn 11 sind Umlenkbleche 22 an jeder Seite der Überzugskammer vorgesehen und erstrecken sich von den Seitenwandungen der Überzugskammer und über die Ränder des Substrats 1 nach innen. Diese Umlenkbleche er strecken sich über die volle Länge der Substratbahn, die von der Durchlaßbahn eingenommen werden und wirken dahingehend, daß sie eine Wechselwirkung oder Wechselströmung atmosphäri schen Materials zwischen Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats 1 behindern.

Unten an der Mischzone 7 werden diese Umlenkbleche 22 ersetzt durch Maschensiebe 23, auch in den Fig. 2 und 3 gezeigt, die über die Ränder des Substrats vorstehen. Die Maschensie be 23 sind oberhalb nach oben gerichteter Gebläse 24 ange ordnet, die so vorgesehen sind, daß sie Heißluft an den seit lichen Rändern des Substrats vorbei und in die Mischzone bla sen. Dies hat die Wirkung, daß an Überzugsvorläufermaterial reiche Dämpfe daran gehindert werden, aus der Mischzone nach unten zu gehen und die Unterseite des Bandes zu kontaktieren, wo sich eine unerwünschte Überzugsabscheidung einstellen könnte; weiterhin wird hierdurch eine relativ verdünnte und heiße Atmosphäre in Kontakt mit den Seitenwandungen der Misch kammer geschaffen, wodurch diese gegen Korrosion geschützt werden; hierdurch wird eine Kondensation auf diesen Wandungen behindert oder unterbunden; auch wird hierdurch eher eine Kompensation für Wärmeverluste durch diese hindurch herbeige führt.

Die Überzugsstation 4 ist zwischen dem Ausgang aus einer Bandformungsanlage (nicht dargestellt), beispielsweise eine Floatwanne, und dem Eintritt in einen Kühlofen 25 angeordnet.

Ein von der Bandformungsanlage an die Überzugskammer 6 füh render Kanal verfügt über eine Decke oder ein Dach 26, von welcher eine Schirmwand 27 am anströmseitigen Ende der Über zugskammer 6 nach unten hängt; hierdurch wird ein freier Durchlaß für das Substrat 1 sichergestellt, wenn dieses in die Überzugskammer über einen Eintrittsschlitz 28 einläuft.

Die Wirkung der Schirmwand 27 besteht darin, die Strömung atmosphärischen Materials in die Überzugskammer 6 aus der Anströmrichtung zu begrenzen, so daß die atmosphärischen Be dingungen innerhalb der Kammer sich leichter regeln lassen.

Anströmseitig zur Schirmwand 27 befindet sich eine Vorkammer 29, in welcher Heizeinrichtungen 30 vorgesehen sind. Solche Heizeinrichtungen können Strahlungsheizeinrichtungen, bei spielsweise Rippenradiatoren, sein oder es kann sich um ein oder mehrere Brenner handeln. Eine zweite Schirmwand 31 ist oberhalb der Substratbahn am anströmseitigen Ende der Vor kammer 29 vorgesehen.

Im Betrieb wird ein Gasstrom in das anström seitige Ende der Überzugskammer 6 aus der Vorkammer 29 geso gen, so daß die gasförmige Umgebung in unmittelbarer Nachbar schaft der Oberfläche des Substrats 1 wenigstens in der Zone, in der die Überzugsbildung stattfindet, geregelt werden kann, indem Gas vorgewärmt wird, welches in Abströmrichtung 3 in die Kammer 6 eingespeist wird und in die Kammer in Kontakt mit dem Substrat 1 eintritt und eine Deckenschicht bildet, die das Substrat wenigstens soweit abdeckt, wie die Kontakt zone mit dem Überzugsvorläufermaterial geht. Auf diese Weise kann die Erfindung ausgenutzt werden, die in der hiermit zu sammenhängenden Patentanmeldung P 36 38 435.6 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985 Nr. 85 31 425) be schrieben.

Dieser Gasstrom kann erhöht oder konditioniert werden durch vorgewärmtes Gas, welches aus einer Austrags leitung ausgetragen wird, die benachbart dem Eintrittsschlitz 28 angeordnet wird und kann auch dahingehend wirken, daß Dämpfe daran gehindert werden, aus einem Bereich abströmsei tig zur Mischzone 7 durch diesen Schlitz zu strömen.

Die Abströmung aus der Mischzone 7 wird nach unten durch die Brückenwandung 9 über den Austrittsschlitz 10 gedrosselt, so daß Überzugsvorläuferdämpfe gezwungen werden, in Kontakt mit dem Substrat zu strömen; während eines solchen Kontakts wird ein Überzug pyrolytisch auf dem Glas gebildet. Um Überzugs ausbeute und -qualität hervorzurufen und um Kondensation der Dämpfe auf der Decke 5 der Durchlaßbahn 11 zu verhindern, sind Heizer 33 unterhalb des Durchlaufbahndachs vorgesehen. Die abströmseitige Strömung wird auch an den Seiten gedrosselt. Am abströmseitigen Ende der Mischzone sind ein Paar von ho rizontal nach innen gerichteter geneigter Gasstrahlaustrags düsen 34 vorgesehen, um den Überzugsvorläuferdampf mitzu reissen, der innerhalb der Mischzone nach innen von den Sei tenwandungen der Durchlaufbahn fort und in Abströmrichtung mitgerissen wird.

BEISPIEL 1

Die Vorrichtung nach den Fig. 1 bis 4 wurde verwendet, um einen 30 nm dicken Überzug aus Titanoxid auf einem Band aus Glas von 6 mm Dicke abzuscheiden, das bei einer Geschwindig keit von 4,5 m/min durchlief und welches in die Überzugskam mer bei einer Temperatur von 600°C eintrat. Die Gesamtlänge der Überzugskammer 6 betrug 5 Meter.

Ein Paar von handelsüblichen Ultraschallpulverisatoren wurde verwendet, um ein Aerosol aus Titanacetyl acetonat in Luft zu bilden, wobei jeder Pulverisator etwa 2 kg/h an Vorläufer aus einer Höhe von kurz oberhalb 50 cm oberhalb des Substrats lieferte. Dem Austrag wurde eine Spi ralform durch die Wirkung von den Impellern gegeben.

Die Mischzone wurde mit einer Aerosolwolke gefüllt, die schnell unter anderem aufgrund der Deckenheizer 17 verdampfte. Diese Dämpfe wurden in Abströmrichtung durch Ansaugen am abströmseitigen Ende der Durchlaßbahn 11 gesogen, unterstützt durch das Gas, das bei 600°C aus der Austragleitung 32 nahe dem Eintrittsschlitz ausgetragen wurde und unterstützt durch die seitlichen drosselnden Gasstrahlen aus den Düsen 34.

Das Ergebnis war ein Überzug extrem hoher und gleichförmiger Qualität über die Gesamtbreite des Bandes, abgesehen von den Randteilen, die von den Umlenkblechen 22 eingenommen waren.

Als Variante zu diesem Beispiel wurde ein 100 nm dicker Über zug aus Zinnoxid unter Verwendung von Zinndibutyldiacetat abgeschieden. Dieser war ebenfalls von ausgezeichneter und gleichförmiger Qualität über die volle Breite des Bandes, abgesehen von seinen Randteilen.

Fig. 5

In Fig. 5 sind Teile, die analoge Funktionen haben, mit den gleichen Bezugszeichen wie in den Fig. 1 bis 4 bezeichnet.

Nach Fig. 5 geht die anströmseitige Stirnwand 8 fast bis zum Niveau des Substrats 1 nach unten und läßt nur einen sehr schmalen Eintrittsschlitz 28 frei, damit im wesentlichen jeg liches Gas daran gehindert wird, in die Überzugskammer 6 von der Anströmseite einzutreten.

Die Überzugsvorläuferaustragseinrichtung umfaßt eine Sprüh düse, wie sie schematisch bei 35 dargestellt ist, um einen Strom von Überzugsvorläuferlösung in die Mischzone 7 der Überzugskammer 6 zu versprühen. Die Austragsachse der Sprüh düse 35, dargestellt bei 36, geht in Abströmrichtung 3 nach unten gegen das Substrat 1.

Nach der dargestellten Ausführungsform ist die Sprühdüse 35 so angeordnet, daß sie Überzugsvorläufermaterial aus einer Höhe von wenigstens 60 cm oberhalb der Substratbahn 1 ver sprüht; sie ist von an sich bekanntem Typ. Nach anderen Aus führungsformen kann diese Austragshöhe bei über 75 cm liegen, vorzugsweise bei wenigstens 1,2 Metern. Die Düse ist hin und her längs einer nicht dargestellten Bahn quer über die Breite der Substratbahn zwischen einem Paar von Austragsschlitzen 37 beweglich, die mit vorgewärmter Luft über die Leitung 38 beaufschlagt werden. Aus diesen Schlitzen austretende Luft bildet einen Heißluftvorhang an jeder Seite des sich bewe genden Stroms aus versprühtem Überzugsvorläufermaterial und in welchem aus dem versprühten Strom verdampftes Material, hauptsächlich aufgrund der durch die Heizer 17 gelieferten Wärme, mitgerissen und vermischt wird. Die hin- und herge hende Bewegung der Düse 35 und somit die Bewegung des ausge tragenen Materials erzeugen wesentliche Turbulenz innerhalb des oberen Teils der Mischzone 7, was zu einer innigen Mi schung des verdampften Überzugsvorläufermaterials mit der heißen Luft führt.

In der Durchlaßbahn 11 ist die über dem Substrat befindli che Abgasleitung 18 entfernt; jedoch sind zusätzlich seitli che Abgasleitungen 21 vorgesehen. Diese Abgasleitungen 21 sind tatsächlich über die volle Länge dieser Durchlaßbahn verteilt und die am weitesten anströmseitig befindliche die ser Leitungen befindet sich innerhalb der Mischzone 7. Um lenkbleche 22 erstrecken sich entlang unterhalb den Eintrit ten zu sämtlichen dieser seitlichen Abgasleitungen. Um die progessive Verminderung des atmosphärischen, längs der Durch laufbahn wandernden Materials aufgrund dieser seitlichen ge steigerten Ansaugung zu vermeiden, geht die Deckenkonstruk tion 5 nach unten gegen das Substrat 1 in Abströmrichtung 3 längs der Durchlaßbahn.

Das abströmseitige Ende der Durchlaßbahn 11 ist durch zwei Schieber 39 geschlossen, die jeweils scharnierartig an der Deckenkonstruktion 5 sowie am Eintritt in den Kühlofen 25 angebracht sind, so daß eine Auswechslung atmosphärischen Materials zwischen Kühlofen und Überzugskammer verhindert wird, während die Möglichkeit eines zusätzlichen Freiraums, beispielsweise für gebrochenes Glas für den Fall, daß das Band aufgrund irgendeines Unfalls in der Anlage brechen soll te, belassen wird.

BEISPIEL 2

Die Vorrichtung nach Fig. 5 wurde verwendet, um einen Über zug aus einem Gemisch aus Metalloxiden, nämlich Fe₂O₃ + CoO + Cr₂O₃ zu bilden, indem eine Lösung in die Dimethylfor mamid eines Gemisches von Acetylacetonaten des Eisens (II), Kobalts (II) und Chroms (III) versprüht wurde.

Die Düse 35 wurde so angeordnet, daß die Überzugsvorläufer lösung aus einer Höhe von 60 cm ausgetragen wurde, während sie hin und her quer über die Substratbahn wanderte, wobei deren Austragsachse 36 unter 45° zur Horizontalen geneigt war. Die Menge an ausgetragener Lösung betrug etwa 100 l/h zur Bildung eines 45 nm dicken Überzugs auf einem Floatglas band von 4 mm Dicke, das einen Vorschub von 11 m/min hatte.

Das Glas trat in die Überzugskammer ein, die über eine Ge samtlänge von 7 Meter und eine Temperatur von 580°C verfügte; auf 375°C vorgewärmte Luft wurde aus den Schlitzen 37 bei einem Durchsatz von 1500 Nm³/h ausgetragen. Im wesentlichen wurde die gesamte versprühte Lösung verdampft, bevor der Kon takt mit dem Glas durch Erwärmung aufgrund der Deckenheizer herbeigeführt war; der so gebildete Vorläuferdampf wurde in den Luftströmen aus diesen Schlitzen mitgerissen und in Ab strömrichtung durch die seitliche Abgasleitung 21 gesaugt, in welcher Saugkräfte gesteuert wurden, um einen gleichför migen Überzug der gewünschten Dicke zu erreichen.

Der gebildete Überzug hatte ausgezeichnete Gleichförmigkeit hinsichtlich der Dicke über im wesentlichen die gesamte nützliche Breite des Bandes und war von sehr hoher optischer Qualität.

Fig. 6 und 7

In den Fig. 6 und 7 sind gleiche Bezugszeichen für Teile mit gleichen Funktionen wie in den vorhergehenden Figuren bezeichnet worden.

In der Mischzone 7 am anströmseitigen Ende der Überzugskam mer 6 fehlt die Gasaustragsleitung 38, ist jedoch ersetzt durch eine Leitung 40 mit einer Gasaustragsöffnung 41, die gegen die Anströmseite des versprühten Stroms aus Überzugs vorläufermaterial gerichtet ist. Die Austragsöffnung 41 ver fügt über eine geringere Breite als die Überzugskammer 6 und wird hin und her quer über die Sprühzone tandemartig mit der Sprühdüse 35 bewegt. Nach einer Variante erstreckt sich die Austragsöffnung 41 quer fast über die gesamte Breite der Überzugskammer 6.

Hinter den Eintrittsschlitz 10 unter der Brückenwand 9 wird die Deckenkonstruktion 5 fortgesetzt und bildet einen Durch laßbahnteil 11 der Überzugskammer 6, der in Abströmrichtung sich absenkt. Nach dieser Ausführungsform jedoch wird die Dachkonstruktion über der Durchlaßbahn 11 durch eine Viel zahl von Schlitz- oder Belüftungsausbildungen 42 gebildet, die schwenkbar geöffnet werden können, so daß vorgewärmte Luft veranlaßt werden kann, in die Durchlaßbahn und längs ihrer Decke zu strömen, um dort die Temperatur zu erhöhen und um eine Abscheidung oder Kondensation des Überzugs auf der Decke zu verhindern.

Über die Länge der Durchlaßbahn 11 sind Auslaßeinrichtungen an jeder Seite der Überzugskammer unterhalb des Niveaus der Substratbahn 1 angeordnet. Diese Auslaßeinrichtungen umfas sen eine Vielzahl von Auslaßkästen 43, die mit Abgasleitun gen 44 (Fig. 7) in Verbindung stehen. Fig. 6 zeigt, daß diese Abgas kästen 43 sich über die volle Länge der von der Durchlaßbahn eingenommenen Substratbahn erstrecken und daß die anströmsei tige Auslaßbox tatsächlich unterhalb der Mischzone angeord net ist. Umlenkbleche 45 stehen nach oben und innen aus den Auslaßkästen vor und erstrecken sich unter die Ränder der Substratbahn und zwischen die Förderrollen 2. Diese Anord nung schafft eine wirksame Trennung der Atmosphären vertikal oberhalb und vertikal unterhalb der Substratbahn längs der Durchlaßbahn.

BEISPIEL 3

Die Vorrichtung nach den Fig. 6 und 7 wurde gebildet, um einen dotierten Zinnoxidüberzug von 750 nm Dicke auf einem 3 m breiten Band aus 6 mm Floatglas zu bilden, das bei 8,5 m/min lief und trat in die Überzugskammer bei einer Tem peratur von 600°C ein. Die Überzugskammer verfügte über eine Gesamtlänge von 8 Metern. Eine wässrige Lösung aus Zinn(II)- chlorid, die Ammoniumbifluorid enthielt, wurde bei einem Durchsatz von 220 l/h bei einem Druck von 25 bar aus einer Hohe von 1,8 m oberhalb des Glases unter Verwendung einer Sprühdüse ausgetragen, die in Abströmrichtung unter einem Winkel von 50° gegen die Horizontale geneigt war und quer über die Bandbahn bei einer Geschwindigkeit von 23 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde.

Die Gesamtmenge an durch die Auslaßleitung 18 und 44 ange saugtem atmosphärischem Material betrug etwa 100000 m³/h bei einer Temperatur von etwa 300 bis 350°C.

Heißluft wurde in die Mischzone 7 durch die Austragsöffnung 41 ausgetragen, die der Bewegung der Sprühdüse zugeschaltet war, und zwar bei einer Temperatur von 600°C bei einem Durch satz von etwa 5000 m³/h. Strahlungsdeckenheizer 17 trugen dazu bei, eine Verdampfung des größtenteils von Überzugsvor läufermaterial und Lösungsmittel vor Kontakt mit dem Glas sicherzustellen. Vorgewärmte Luft wurde in die Überzugskam mer 6 aus der anströmseitigen Vorkammer 29 gesaugt und trug zu dem angesaugten atmosphärischen Material bei.

Nach einer Variante erstreckte sich die Austragsöffnung 41 über die volle Breite der Überzugskammer und wurde zum Aus tragen von auf 600°C bei einem Durchsatz von 25000 m³/h er wärmter Luft benutzt.

Als Ergebnis hatte der gebildete Überzug eine gleichförmige Struktur und Dicke hoher Qualität über die gesamte Breite des Bandes und damit gute optische Eigenschaften. Ein Ein schließen von Überzugsreaktionsprodukten, die zu Fehlern ge führt hätten, war im wesentlichen vermieden.

Vorgewärmte Luft wurde in die Überzugskammer 6 aus der Vor kammer 29 durch den Eintrittsschlitz 28 gesaugt. Hier wurde wieder die in der hiermit zusammenhängenden Patentanmeldung P 36 38 435.6 (entsprechend GB vom 20. Dezember 1985, Nr. 85 31 425) gegebene Lehre verwendet.

Nach einer Variante wurde vorgewärmte Luft zwangsweise in die Vorkammer 29 eingeblasen.

Fig. 8 und 9

In Fig. 8 und 9 sind Teile mit den gleichen Funktionen wie in den vorhergehenden Figuren mit den gleichen Bezugszeichen behaftet.

Nach den Fig. 8 und 9 sind Heizer 46, zusätzlich zu den Heizern 17 an der oberen (anströmseitigen) Stirnwand 8 der Überzugskammer vorgesehen und sorgen für eine Verdampfung besonders an der Rückseite des Stroms aus Überzugsvorläufer material, das aus der Düse 35 versprüht wird.

An der abströmseitigen Seite der Mischzone 7 geht die Dach konstruktion wieder nach unten und bildet eine vertikale Brückenwand 9. Ein über die volle Breite gehender Einlaß 47 der Abgasleitung 48 zum Ansaugen der Dämpfe aus der Misch zone 7 ist in der Brückenwand 9 vorgesehen und verhindert so die Bildung einer stagnierenden Zone in der Mischzone 7.

Am Eintrittsschlitz 28 zur Mischkammer trägt die die Über zugskammer von der Vorkammer 29 trennende Schirmwand einen hin- und herbeweglichen Schieber 49, der einen variablen Eintrittsschlitz 28 ermöglicht, so daß die Geschwindigkeit, bei der atmosphärisches Material in die Überzugskammer aus der Vorkammer 29 gesaugt werden kann, einfacher geregelt werden kann. Der Schieber kann in mehreren unabhängig beweglichen Abschnitten aufgebaut sein, so daß die Öffnung des Eintritts schlitzes 28 quer über die Bahn des Substrats 1 variiert werden kann. Zusätzlich ist eine Gasaustragsleitung 50 zum Austragen vorgewärmter Luft nach unten in die Vorkammer 29 vor gesehen und bildet die Schicht aus atmosphärischem Material unmittelbar oberhalb des Substrats 1 wenigstens bis zur Zo ne, wo die Überzugsbildung beginnt. Das anströmseitige Ende der Vorkammer ist im wesentlichen durch die Schirmwand 31 geschlossen.

Einrichtungen 52 sind vorgesehen, um Gas in die Umgebung des Substrats 1 auszutragen, so daß ein kontinuierlicher Strom in Stromabwärtsrichtung 3 unterhalb jedes Randes der Sub stratbahn 1 und wesentlich längs eines Teils der Bahnlänge gebildet wird, die von der Überzugskammer 7 eingenommen wird.

Die Gasaustragseinrichtung 52 unter der Bahn umfaßt vier Beruhigungskammern 53, die zu je zweien angeordnet sind und sich über die volle Breite der Überzugsstation 4 im wesent lichen erstrecken. Im Kopf jeder Beruhigungskammer 53 ist ein durch einen Deflektor 55 begrenzter Schlitz 54 ausgebildet, der in Abströmrichtung 3 längs der Überzugsstation 4 gerichtet ist. Die Schlitze 54 erstrec ken sich über die volle Länge jeder Beruhigungskammer 53 quer über die Überzugsstation 4. Gewünschtenfalls können sol che Schlitze durch eine Vielzahl von unter Abstand angeord neten Öffnungen ersetzt sein. Wie Fig. 8 zeigt, kann eine Deflektorplatte 56 oberhalb der Beruhigungskammern 53 ange ordnet werden, so daß das eingeblasene Gas nicht direkt ge gen das Substrat 1 ausgetragen wird. Die Beruhigungskammern 53 können mit vorgewärmtem Gas aus den beiden Seiten der Überzugsstation 4, beispielsweise aus Wärmeaustauschern, be aufschlagt werden. Luft kann als solch ein ausgetragenes Gas verwendet werden und läßt sich schnell durch Wärmeaustausch mit den Ofenrauchgasen erwärmen. Dieses Gas wird vorteilhaft auf einen Bereich innerhalb 50°C der Temperatur des Substrats vorgewärmt, während das letztere in die Überzugskammer 6 ein tritt.

Unterhalb des Substrats ausgetragenes Gas kann aus der Umge bung des Substrats 1 wünschenswerterweise durch eine Abgas leitung (nicht dargestellt) mit ein oder mehreren Einlässen entfernt werden, die sich quer unter der Substratbahn bei spielsweise erstrecken und ausgerichtet auf den Abgas einlaß 19 angeordnet sind.

BEISPIEL 4

Die Vorrichtung nach den Fig. 8 und 9 wurde verwendet, um einen Zinnoxidüberzug von 750 nm Dicke, dotiert mit einem 0,2 %igen Antimonoxid auf einem 3 m breiten und 6 mm dicken Floatglas auszubilden, das bei 8,5 m/min durchlief und in die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C eintrat. Die Überzugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern. Eine wässrige Lösung aus Zinn(II)chlorid, die Antimonchlorid ent hielt, wurde bei einem Durchsatz von 230 l/h bei einem Druck von 25 bar aus einer Höhe von 1,5 m oberhalb des Glases aus getragen, wobei man eine in Abströmrichtung unter einem Win kel von 47° zur Horizontalen geneigte Sprühdüse verwendete, die quer über die Bandbahn hin- und herbewegt wurde.

Heizer 17 und 46 wurden so geregelt, daß sie im wesentlichen das gesamte versprühte Material in der oberen Hälfte der Mischzone 7 verdampften, und wegen dieses Hin- und Hergangs der Sprühdüse 35 und des hierdurch veranlaßten Strömungsmu sters wurde das verdampfte Material innig in der Luft inner halb des Teiles der Mischzone vermischt.

Die Gesamtmenge an durch die Abgasleitung 18 und 21 gesaug ten atmosphärischen Materials lag etwa bei 60000 m³/h bei einer Temperatur von etwa 350°C. Die Ansaugung durch die Mischzonenleitung 48 wurde auf dem Minimumniveau gehalten, das notwendig war, um die Atmosphäre im oberen Teil des ab strömseitigen Endes der Mischzone klar bzw. frei zu halten.

Heißluft wurde in die Vorkammer 29 durch die Leitung 50 bei einer Temperatur von 620°C (der gleichen Temperatur wie das Band dort) geblasen und zwar bei einem Durchsatz von etwa 7000 Nm³/h. Der Schieber 49 wurde so eingestellt, daß der Eintrittsschlitz 28 über eine gleichförmige Öffnung quer über die Bandbreite verfügte.

Auf 550°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 3000 Nm³/h aus Austragseinrichtungen 21 unterhalb der Sub stratbahn ausgetragen.

Das Verfahren führte auch zur Bildung eines im wesentlichen defektfreien Überzugs in diesem Fall mit bläulichem Aussehen, mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und Gleichförmig keit in der Dicke.

Fig. 10

Fig. 10 zeigt eine Modifikation hinsichtlich der sogenann ten Umlenkbleche oder Umlenkungen 22. Nach Fig. 10 sind die Förderrollen 2 bei 57 gegen ihre Enden "gefalzt": Dies schafft einen Freiraum, in welchen die an den Seitenwandun gen 13 der Überzugskammer befestigten Umlenkbleche 22 unter den Rändern des Substrats 1 passen können. Dies führt zu ei nem besseren Schließen der Überzugskammer, und zwar ohne Ab schirmen selbst der Ränder des Substrats gegen Kontakt mit dem Überzugsvorläufermaterial. Die in den Fig. 1 bis 4, 5, 8 und 9 oder 11 beschriebenen Ausführungsformen können auch in dieser Weise modifiziert werden.

Fig. 11

Bei der Ausführungsform der Fig. 11 ist eine Leitung 58 vorgesehen, um einen Strom vorgewärmter Luft in die Mischzone 7 in einer Richtung auszutragen, in der der versprühte Strom von Überzugsvorläufermaterial geschnitten wird. Die Leitung 58 ist mit ihrer Austragsöff nung 59 in der oberen Hälfte, gerechnet über die Höhe zwi schen der Sprühdüse 35 und dem Substrat 1, angeordnet und so vorgesehen, daß sie diesen Gasstrom von der Anströmseite der Überzugsvorläufersprühaustragsachse 36 austrägt. Die Öffnung 59 erstreckt sich horizontal über die volle Breite der Substratbahn 1 und vertikal über das obere Drittel der Höhe der Sprühdüse 35 oberhalb des Glassubstrats. Aus der Öffnung 59 ausgetragene Luft wird zunächst im wesentlichen horizontal quer über den Querverlauf des Tröpfchenstroms ge richtet und hält eine Strömung atmosphärischen Materials durch die Mischzone 7 aufrecht.

Die ausgetragene Luft wird in geeigneter Weise vorgewärmt, beispielsweise auf eine mittlere Temperatur im Bereich zwi schen 300°C und 600°C. Die Heizer 17 sorgen für eine Verdam pfung des Lösungsmittels aus den versprühten Tröpfchen wäh rend ihres Wegs gegen das Substrat 1; das verdampfte Mate rial wird mitgerissen und in der vorgewärmten Luft gemischt.

Nach einer wünschtenswerten Variante ist die Leitung 58 zum Austragen des Luftstroms in zwei Leitungen aufge teilt, die in oberen und unteren Öffnungen gleicher Größe enden und die Position der Öffnung 59 einnehmen, so daß die se Luftströme bei unterschiedlichen Temperaturen, beispiels weise 400°C und 600°C auf unterschiedlichen Niveaus dort ausgetragen werden.

Die Deckenkonstruktion 5 senkt sich in einem kontinuierlichen, teilweise gekrümmten Profil oberhalb der Mischzone 7 nach unten und erleichtert eine glatte, im wesentlichen stromab wärts gerichtete Materialströmung innerhalb der Überzugskam mer 6. Die Dachkonstruktion 5 senkt sich weiter nach unten, so daß die Durchlaßbahn 11 in Abströmrichtung von abnehmen der Höhe ist, um einen reduzierenden Gehalt an atmosphäri schem Material aufgrund des Ansaugens auf der Durchlaßbahn durch die seitlichen Abführ- oder Abgasleitungen 21 zu kom pensieren, die über deren gesamte Länge vorgesehen sind.

BEISPIEL 5

Die Vorrichtung nach Fig. 11 wurde zur Bildung eines 400 nm dicken fluordotierten Zinnoxidüberzugs auf einem 5 mm dicken Glasband verwendet, das von einer Floatkammer bei einer Ge schwindigkeit von 8,5 m/min sich vorschob und in die Über zugsstation bei einer Temperatur von 600°C eintrat. Die Über zugskammer hatte eine Gesamtlänge von 8 Metern.

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid, das Ammoniumbifluorid, um Do tierungsionen im Überzug vorzusehen, enthielt. Diese Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 110 l/h unter ei nem Druck von 23 bar versprüht, während die Düse bei einer Geschwindigkeit von 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Die Düse war wie in Beispiel 4 angeordnet.

Auf 600°C vorgewärmte Luft wurde bei einem Durchsatz von 5400 Nm³/h aus der Austragsöffnung 59 ausgetragen und die aus der Hilfsgasaustragsleitung 32 ausgetragene Luft wurde ebenfalls auf 600°C erwärmt. Die Vorkammer 29 umfaßte Bren ner 30, um die darin befindliche Atmosphäre zu erwärmen. Ein Ansaugen oberhalb des Niveaus des Substrats wurde auf 02219 00070 552 001000280000000200012000285910210800040 0002003638426 00004 02100einem Durchsatz von 80000 m³/h gehalten, um eine allgemeine Ab wärtsströmung des Materials innerhalb der Überzugskammer aufrechtzuerhalten.

Dieses Verfahren führte auch zur Bildung eines höchst gleich förmigen Überzugs, der im wesentlichen frei von örtlichen Fehlern war.

BEISPIEL 6

Eine Vorrichtung basierend auf der in Fig. 11 gezeigten wurde verwendet, um einen Zinnoxidüberzug von 250 mm Dicke zu bilden. Die Vorrichtung wurde durch Ausschluß der Vorkam mer 29 und der Austragsleitung 32 modifiziert. Die Länge der Überzugskammer 6 betrug etwa 6 Meter.

Glasscheiben wurden nacheinander durch die Überzugskammer bei einer Temperatur von 600°C bei einer Geschwindigkeit von 10 m/min geführt.

Das verwendete Überzugsvorläufermaterial war eine Lösung aus Zinn(II)chlorid, welches Ammoniumbifluorid enthielt, das für die Dotierungsionen im Überzug sorgte. Diese Lösung wurde aus der Düse bei einem Durchsatz von 70 l/h unter einem Druck von 20 bar versprüht, während die Düse bei einer Ge schwindigkeit von 22 Zyklen pro Minute hin- und herbewegt wurde. Die Düse war 1 Meter oberhalb der Niveaus des Glases angeordnet und unter einem Winkel von 45° nach unten gerich tet.

Auf 600°C vorgewärmte Luft wurde in die Sprühzone durch die Austragsöffnung 59 ausgetragen. Die Austragsgeschwindigkeit und die Geschwindigkeit bzw. der Durchsatz, bei dem das at mosphärische Material aus der Überzugskammer eingesaugt wur de, wurden eingestellt, um einen Überzug der gewünschten Dicke zu erreichen.

Der nach dem Verfahren dieses Beispiels gebildete Überzug war ebenfalls von extrem hoher Qualität und gleichförmigem Aussehen und im wesentlichen frei von örtlichen Fehlern.

Nach einer Variante zu jedem der Beispiele 1 und 5 wird die verwendete Vorrichtung benutzt, um einen Überzug auf Glas auszubilden, das in Scheiben geschnitten ist und dann wieder erwärmt wird.

Ähnliche Ergebnisse hinsichtlich der Überzugsqualität stel len sich ein.

Claims

1. Verfahren zur pyrolytischen Ausbildung eines Metalloxidüberzuges auf einer Oberfläche eines heißen Glassubstrats (1),
bei dem der Überzug aus einem Überzugsvorläuferdampf und einem oxidierenden Gas gebildet wird, die in eine Mischzone (7) einer Überzugskammer (6) eingeführt werden,
bei dem Wärme an die Mischzone (7) geliefert wird,
bei dem Vorläufermaterial in einer Höhe eingeführt wird, daß ein im wesentlichen homo genes Dampfgemisch mit dem oxidierenden Gas gebildet wird, bevor es das Substrat (1) erreicht, und
bei dem das Dampfgemisch veranlaßt wird, kontinuierlich längs eines Kanals (11) in Kontakt mit der Oberseite des Substrats (1) zu strömen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Überzugsvorläufermaterial in die Mischzone (7) in einem oder mehreren Tröpfchenströmen eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Ströme von Überzugs vorläufermaterial und Gas in die Mischzone (7) in unterschiedlichen Richtun gen eingeführt werden, so daß Turbulenz zur Durchführung der Mischung hervorgerufen wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens ein Teil des Gases, das der Mischzone (7) zugeführt wird, vorgewärmt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem atmosphäri sches Material innerhalb des Kanals (11) von oben erwärmt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem atmosphäri sches Material von der Substratfläche (1) wenigstens am abströmseitigen Ende des Kanals (11) abgesaugt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Saugkräfte in seitlichen Abgasleitungen (21) erzeugt werden, die so angeordnet sind, daß sie das atmosphärische Material oberhalb des Substrats (1) veranlas sen, nach außen von einem mittleren Teil des Substrats (1) über wenig stens einen Teil der Länge oder über die gesamte Länge des Kanals (11) zu strömen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das atmosphärische Material nach außen auf einem Niveau unterhalb des Substrats (1) gesaugt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem über wenig stens einen Teil der Länge der Überzugskammer (6) die Strömung des atmosphärischen Materials an den seitlichen Rändern des Substrats (1) vorbei und zwischen den Zonen vertikal oberhalb und vertikal unterhalb des Substrats (1) verhindert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein kontinu ierlicher Gasstrom in Abströmrichtung (3) unter jedem Rand des Substrats (1) und längs wenigstens eines Teils der Länge der Überzugskammer (6) ausgetragen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Gasstrom unter der vollen Breite des Substrats (1) strömt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Luft durch das Dach (5) des Kanals (11) eingeführt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Strö mung des atmosphärischen Materials durch eine Höhenverminderung in der zur Verfügung stehenden Strömungsbahn längs der Überzugskammer (6) gedrosselt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem wenigstens ein Paar von schräg nach innen gerichteten Gasströmen in die Kammer (6) gerichtet wird, um die Breite des Dampfstroms längs wenigstens eines Teils des Kanals (11) zu drosseln.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Wech selwirkung des atmosphärischen Materials zwischen dem abströmseitigen Ende des Kanals (11) und einem weiteren abströmseitigen Bereich (25) unterbunden wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem ein heißes Glasband nach Verlassen einer Bandformungsanlage und vor Eintritt in einen Kühlofen (25) beschich tet wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem vorgewärm tes Gas anströmseitig veranlaßt wird (29; 32; 50), in Abströmrichtung (3) in die Überzugskammer (6) in Kontakt mit dem Substrat (1) zu strömen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das vorgewärmte Gas veranlaßt wird, in die Überzugskammer (6) mit einem höheren Volumendurchsatz über die Ränder des Substrats (1) als über seine Mitte einzutreten.

19. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, welche aufweist:

1. Fördereinrichtungen (2) zum Fördern des Substrats (1) längs einer Bahn,
2. eine sich nach unten auf die Bahn öffnende Überzugskammer (6), die einen Kanal (11) und in oder benachbart dem anström seitigen Ende des Kanals (11) eine Mischzone (7) aufweist,
3. Blas- oder Spritzeinrichtungen (16; 35) zum Einführen von Überzugsvorläufer material in die Mischzone (7) in einer Höhe von wenigstens 50 cm oberhalb des Substrats (1),
4. Gaseinführeinrichtungen (12; 37; 41; 50; 58) zum Einführen von oxidierendem Gas in die Überzugskammer (6),
5. Heizeinrichtungen (17; 46) in der Mischzone (7) und
6. Gasabführeinrichtungen (18; 19; 21; 43; 47; 48) zum Abführen der Atmosphäre aus der Überzugskammer (6).

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, wobei die Blas- oder Spritzeinrichtungen (35) und die Gaseinführeinrichtung (37) unterschiedliche Austragsrichtun gen aufweisen.

21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, wobei Heizeinrichtungen (30; 33) in einer Vorkammer (29) und/oder im Kanal (11) vorgesehen sind.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Gasabführein richtungen Saugeinrichtungen (18, 19) aufweisen, die am abströmseitigen Ende des Kanals (11) angeordnet sind, um die Strömung des atmosphäri schen Materials längs des Kanals (11) zu begünstigen.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die Gasabführein richtungen seitliche Saugeinrichtungen (21; 43) aufweisen, die entlang wenigstens eines Teils oder der gesamten Länge des Kanals (11) angeord net sind, um eine Strömung des atmosphärischen Materials von der Mitte des Substrats (1) nach außen zu begünstigen.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, wobei die seitliche Saugeinrichtung (44) unterhalb des Niveaus des Substrats (1) Einlässe (43) aufweist.

25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei der Kanal (11) eine Dachkonstruktion (5; 9) hat, die gegen das Glassubstrat (1) in Ab strömrichtung (3) konvergiert (Fig. 5; 6; 8; 11).

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 25, wobei über wenigstens einen Teil der Überzugskammer (6) ein oder mehrere Umlenkbleche oder Umlenkplatten (22; 45) vorgesehen sind.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, wobei die Fördereinrichtung Rollen (2) umfaßt, die über jeden Rand des Substrats (1) umgebördelt (57) sind und einen Raum bilden, der die Umlenkbleche (22; 45) zwischen den Rollen und den Rändern des Substrats (1) aufnimmt (Fig. 10).

28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 27, wobei über wenigstens einen Teil der Überzugskammer (6) unter dem Niveau der Stubstratbahn (1) seitliche, nach oben gerichtete Gebläse (24) angeordnet sind.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 28, wobei Gaseinführein richtungen (52) vorgesehen sind, die Gas in die Umgebung des Substrats (1) in Abströmrichtung (3) unterhalb jedem Rand des Substrats (1) längs wenigstens eines Teils der Überzugskammer (6) austragen, bevorzugt über die volle Breite des Substrats (1).

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 29, wobei eine Gaseinführ einrichtung (42) in einer Dachkonstruktion (5) des Kanals (11) vorgesehen ist (Fig. 6).

31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 30, wobei eine Dachkon struktion (5) der Überzugskammer (6) nach unten gekrümmt ist und in einen abströmseitigen Dachteil (5) über dem Kanal (11) führt (Fig. 11).

32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 31, wobei wenigstens ein Paar von schräg nach innen gerichteten Gasinjektoren (34) in der Überzugs kammer (6) vorgesehen ist, um die Breite des Dampfstromes zu drosseln.

33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 32, wobei die Gasabführein richtung (18; 19) am abströmseitigen Ende der Überzugskammer (6) einen Auslaßkrümmer (20) aufweist, der sich über wenigstens einen Hauptteil der Breite des Substrats (1) erstreckt.

34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 33, wobei die Überzugs kammer (6) zwischen dem Ausgang aus einer Bandformungsanlage und dem Eintritt in einen Kühlofen (25) angeordnet ist.

35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 34, wobei Einrichtungen (27; 49) einen Substrateintrittsschlitz (28) zwischen der Mischkammer (7) und einer Vorkammer (29) definieren.

36. Vorrichtung nach Anspruch 35, wobei die für den Gaseintritt und/oder die Gestalt des Eintrittsschlitzes (28) sorgende Einrichtung (49) regel- oder verstellbar ist, um die Höhe des Substrateintrittsschlitzes (28) in Richtung der Breite der Substratbahn (1) zu varieren.