NL193943C - Werkwijze voor het coaten van glas. - Google Patents

Description

1 193943

Werkwijze voor het coaten van glas

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het pyrolytisch vormen van een metaaloxide coating op een bovenoppervlak van een heet glassubstraat in plaat- of handvorm gedurende het transport daarvan 5 in een stroomafwaartse richting langs een baan, die onder een naar beneden open coatingskamer leidt, bij welke werkwijze de coating wordt gevormd door een coatingsprecursordamp en een oxiderend gas, die worden toegevoerd in de stroomafwaartse richting door een kanaal van de coatingskamer, waarbij het substraatoppervlak wordt blootgesteld aan de coatingsprecursordamp en het oxiderende gas, en daarna de resterende gassen die zich boven het substraat bevinden, worden afgevoerd.

10 Een dergelijke werkwijze is bekend uit GB-A-2.078.710.

Dergelijke werkwijzen zijn nuttig bij het vervaardigen van gecoat glas voor diverse doeleinden, waarbij de coating wordt gekozen met het oog op enkele speciale gewenste eigenschappen op het glas.

Voorbeelden van coatings, die op glas kunnen worden aangebracht, zijn die, welke zijn ontworpen om de emissiviteit van het gecoate oppervlak met betrekking tot infrarode straling te reduceren, in het bijzonder 15 infrarode straling met golflengten boven 3 micrometer en die, welke zijn ontworpen om de totale energietransmissie van het gecoate glas met betrekking tot zonnestraling te reduceren. Het is bijvoorbeeld bekend om glas te voorzien van een tindioxidecoating met een lage infrarood emissiviteit voor warmte-isolatiedoeleinden en het is tevens bekend om glas te voorzien van een, de zonne-energietransmissie reducerende, coating uit een metaaloxide, zoals titaandioxide of een mengsel van metaaloxiden, zoals 20 Fe203 + CoO + Cr203 met als voornaamste doelstelling het reduceren van opname van zonnewarmte of schittering.

Aangezien de coatings gebruikelijk worden toegepast met een dikte tussen 30 nm en 1200 nm, zullen, afhankelijk van de aard van het coatingsmateriaal en de gewenste eigenschappen, variaties in de dikte van een coating niet alleen betekenen, dat de vereiste infraroodemissiviteit of energietransmissie niet uniform 25 wordt verkregen, maar tevens dat bezwaarlijke interferentie-effecten ontstaan. Een regelmatige en uniforme dikte is derhalve van belang voor een goede optische kwaliteit alsmede voor het verkregen van de vereiste emissiviteit of transmissiviteit. Het is duidelijk dat coatings, die worden toegepast op glas, dat wordt gebruikt voor beglazingsdoeleinden, een hoge en uniforme optische kwaliteit moeten bezitten. De coatings moeten derhalve vrij zijn van verkleuringen en andere plaatselijke defecten.

30 Het is bekend om coatings vanuit een coatingprecursormateriaal in de dampfase neer te slaan, in tegenstelling tot de vloeibare fase, en dit kan het achterwege blijven van plaatselijke defecten bevorderen. Dit achterwege blijven van plaatselijke defecten wordt verkregen door afzonderlijke stromen van een uitermate geconcentreerde verdampte coatingsprecursor en een oxiderend gas in de richting van het substraat te richten, zodat zij pas, wanneer zij in aanraking zijn met het substraat, onderling tot vermenging 35 komen en zullen reageren, zodat het oxide direct op het substraat wordt gevormd en niet in de atmosfeer daarboven, waardoor deeltjes van het coatingsmateriaal op het substraat zouden kunnen vallen en zouden kunnen worden opgenomen in de coating als fouten. De van damp voorziene atmosfeer wordt dan van het substraat afgezogen voordat de afgekoelde precursordamp of in de atmosfeer buiten aanraking met het substraat gevormde reactieproducten zich op of in de gevormde coating als fouten kunnen afzetten.

40 Zo beschrijft GB-A-2.078.710 op blz. 5, regels 38-78, de toepassing van een precursormateriaal in dampvorm. In dit geval is er geen sprake van druppels, doch van damp, die als een praktisch turbulentie-vrije laag boven het glas stroomt. Zuurstof en dampprecursormateriaal worden als twee afzonderlijke stromen geïntroduceerd (zie blz. 5, regel 48 van GB-A-2.078.710). Er vindt hierbij echter geen grondige menging plaats boven het substraat, voorafgaande aan de vorming van een homogeen dampmengsel dat 45 vervolgens gaat stromen langs een weg in contact met het substraat zoals het geval s volgens de onderhavige uitvinding. Dit wordt hieronder toegelicht.

De bekende dampfasecoatingstechnieken hebben niet geresulteerd in de vorming van coatings, welke een regelmatige dikte bezitten, die voldoet aan de telkens stringenter wordende commerciële kwaliteits-vereisten, in het bijzonder bij grote glasmaten, zoals deze in toenemende mate worden vereist bij moderne 50 architectonische toepassingen.

De onderhavige uitvinding neemt op radicale wijze afstand van hetgeen tot nog toe wenselijk werd geacht, en zelfs essentieel werd geacht, en beoogt een pyrolytisch coatingsproces te verschaffen, dat eenvoudiger kan worden uitgevoerd, terwijl een coating met een hoge en uniforme optische kwaliteit en met een regelmatige dikte wordt verschaft, en welke geschikt is voor het met zeer hoge snelheden vormen van 55 coatings.

Daartoe heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het pyrolytisch vormen van een metaaloxide coating op een bovenoppervlak van een heet glassubstraat als in de aan het beschreven.

193943 2 met het kenmerk, dat het coatingsprecursormateriaal en het oxiderende gas worden geïntroduceerd in een mengzone van de kamer in of naast het stroomopwaartse uiteinde van het kanaal, dat warmte-energie aan de mengzone wordt toegevoerd om het coatingsprecursormateriaal geheel in de dampfase om te zetten en/of te behouden en het precursormateriaal en het oxiderende gas innig worden gemengd in de meng-5 zone, op een zodanige hoogte, dat de vorming van de coating begint vanuit een homogeen dampmengsel, en waarbij dit mengsel continu door het kanaal in contact met het bovenoppervlak van het substraat wordt geleid.

Opgemerkt wordt dat GB-A-2.139.612 een werkwijze beschrijft die van hetzelfde type is als die, welke beschreven is in GB-2.078.710.

10 Gebleken is dat de onderhavige uitvinding de vorming van coatings met een hoge en uniforme kwaliteit vereenvoudigt en het mogelijk maakt, dat dergelijke coatings worden gevormd met een regelmatigere dikte dan tot nog toe mogelijk was.

De uitvinding is van voordeel bij de vorming van dunne coatings, en tevens bij de vorming van relatief dikke coatings, bijvoorbeeld met een dikte boven 200 nm. Gebleken is dat het snel verwijderen van de van 15 damp voorziene atmosfeer geen vereiste is voor een althans nagenoeg foutenvrije coating, zodat meer tijd beschikbaar is voor de opbouw van de coating tot een gewenste dikte.

Het is verrassend, dat de vorming van een innig mengsel van de coatingsprecursor en een oxiderende atmosfeer binnen de mengzone, terwijl deze zijn blootgesteld aan het substraat, maar op een zodanige hoogte, dat de vorming van de coating een aanvang neemt vanuit een althans nagenoeg homogeen 20 dampmengsel waarna ervoor gezorgd wordt dat het mengsel door het kanaal in aanraking met het substraat stroomt, het mogelijk maakt om een coating te verkrijgen, die althans nagenoeg vrij is van onvoorspelbare diktevariaties.

Tevens is het waard om te worden opgemerkt, dat een dergelijke menging geen invloed heeft op de premature vorming van coatingsreactieproducten buiten aanraking met het substraat in de atmosfeer, die 25 door de doorgang boven het substraat zouden stromen, zodat zij als vervuilende afzettingen omlaag zouden kunnen vallen en fouten op of in de coating zouden kunnen vormen. Een mogelijke verklaring hiervoor is, dat, omdat de mengzone benedenwaarts naar de substraatbaan is geopend en warmte-energie daaraan wordt toegevoerd, hetzij door het substraat alleen of door extra verwarmingsorganen, alle reactieproducten in de atmosfeer voldoende warm kunnen worden gehouden om in de praktijk geen problemen te veroorza-30 ken.

De toepassing van de onderhavige uitvinding vereenvoudigt in hoge mate het inbrengen van het coatingsprecursormateriaal in de coatingskamer met hoge volumestromen, zoals vereist kan zijn bij de vorming van tamelijk dikke coatings. Tevens wordt het hanteren van het coatingsprecursormateriaal voorafgaande aan het binnentreden daarvan in de mengzone vereenvoudigd, terwijl het gebruik van een 35 coatingsprecursormateriaal mogelijk wordt met een lagere vluchtigheid dan vereist is bij de bekende dampfasetechnieken, zodat een grotere keuze van coatingsprecursormaterialen ter beschikking staat, in het bijzonder goedkopere precursormaterialen.

Op karakteristieke wijze worden tot nog toe bekende dampfasecoatingswerkwijzen uitgevoerd in korte coatingskamers, waarbij een lengte van minder dan 1 meter gebruikelijk is en, afhankelijk van de snelheid 40 van het substraat, houdt dit een contacttijd tussen de coatingsprecursordampen en het substraat in van 2 tot 5 seconden. Deze verblijftijd is gelimiteerd, zodat de coatingsreactieproducten snel worden verwijderd van de groeiende coating, zodat zij geen fouten zullen veroorzaken. Natuurlijk is een dergelijke korte verblijftijd één reden, waarom dergelijke werkwijzen niet geschikt zijn voor de vorming van tamelijk dikke coatings. In scherp contrast hiermee kan de coatingskamer, wanneer men werkt met de onderhavige uitvinding, een 45 lengte hebben, die zodanig is gekoppeld aan de transportsnelheid van het substraat, dat elke vermeerdering van de lengte van het substraat blootgesteld blijft aan de coatingsprecursordamp gedurende een tijd van 20 seconden of meer. Dit vereenvoudigt de vorming van dikke coatings, bijvoorbeeld met een dikte boven 200 nm, zoals vereist kan zijn voor doeleinden bij het afschermen van infrarode straling, en gebleken is, dat hierbij geen nadelig effect aanwezig is op de kwaliteit van de gevormde coating. Het zal duidelijk zijn, dat, 50 wanneer de coating wordt aangebracht tussen de uitgang van een giasbandvormende inrichting en een onthardingslehr, de voortbewegingssnelheid van de band zal worden bepaald door de snelheid, waarmee de band wordt gevormd, en dat dit zal variëren naar gelang de capaciteit en het type van de bandvormende inrichting, bijvoorbeeld of dit een glastrekmachine of een inrichting, welke floatglas produceert, betreft, en ook afhankelijk van de dikte van het te produceren glas. De hoogste glasbandsnelheden zijn gewoonlijk 55 echter minder dan 12 meter per minuut, en dientengevolge kan een contacttijd van 20 seconden gewoonlijk worden gegarandeerd, indien het kanaal een zodanige lengte bezit dat het stroomafwaartse einde zich op ten minste 5 meter van de plaats bevindt, waar de vorming van de coating een aanvang neemt.

3 193943

De precieze manier, waarop het coatingprecursormateriaal in de coatingskamer wordt geïntroduceerd is niet kritiek voor het verkrijgen van een regelmatige dikte. Het coatingprecursormateriaal kan in de mengzone van de coatingskamer in één of meer richtingen worden geïntroduceerd, welke richtingen het substraat niet snijden, maar het coatingprecursormateriaal wordt bij voorkeur omlaag en in stroomafwaartse richting 5 geïntroduceerd, zodat een in het algemeen stroomafwaartse stroming van de atmosfeer in de coatingskamer wordt bevorderd.

Het coatingprecursormateriaal kan bijvoorbeeld in de mengzone worden geïnjecteerd als een aërosol-spray, maar bij voorkeur wordt het coatingprecursormateriaal in een of meer druppelstromen aan de mengzone toegevoerd. De uitvinding kan derhalve worden aangepast voor de vorming van coatings, die tot 10 nog toe slechts werden verkregen door vloeibare fasecoatingstechnieken, en dit kan worden uitgevoerd zonder het verkrijgen van bepaalde nadelen, waarvan bekend is, dat deze samenhangen met de bekende vloeibare fasecoatingstechnieken. Bij dergelijke bekende technieken is het zeer moeilijk om verkleuringen van de gevormde coating ten gevolge van het spatten van versproeide druppels tegen te gaan, wanneer deze tegen het substraat botsen. Dit probleem behoeft niet op te treden, wanneer de uitvinding wordt 15 toegepast. Bij de toepassing van conventionele vloeibare fasecoatingstechnieken verschaft het contact tussen de in het algemeen tamelijk grote hoeveelheden van de versproeide coatingsoplossing en het hete substraat eveneens aanzienlijke problemen, met name wanneer de coating wordt aangebracht op een zonet gevormde band uit heet glas, omdat het een invloed heeft op een daarop volgende onthardingsbehandeling. Het resultaat hiervan is, dat het glas wordt onthard, en in sommige gevallen maken de in de glasband na 20 het koelen opgesloten restspanningen het moeilijk om het glas te snijden, waarbij het tevens mogelijk is, dat het breekt, wanneer het in platen wordt gesneden. Dit probleem kan eveneens worden vermeden door toepassing van de onderhavige uitvinding.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm worden stromen van coatingsprecursormateriaal en gas in verschillende richtingen in de mengzone ingebracht teneinde turbulentie te veroorzaken voor het bewerkstel-25 ligen van de menging. Dit is een zeer eenvoudige manier om de menging te bewerkstelligen zonder een extra menginrichting nodig te hebben, die onderworpen zou zijn aan de tamelijk vijandige omstandigheden, die heersen in de mengzone.

De temperatuur, bij welke de coatingsreacties plaatsvinden, bezit een belangrijke invloed op de wijze, waarop de coating wordt opgebouwd. In het algemeen verlopen coatingsreacties niet alleen sneller bij een 30 toename van temperatuur maar tevens met een verhoogde coatingsopbrengst, en bovendien is gebleken, dat bij hogere temperaturen gevormde coatings een betere hechting aan het glas bezitten en dus een verhoogde duurzaamheid bezitten. Verder is het, naarmate de temperatuur van de coatingskamer hoger is, minder aannemelijk dat coatingsprecursordampen op het dak van de kamer zullen condenseren, van waar dergelijk materiaal omlaag zou kunnen druipen en de coating zou kunnen vervuilen. Derhalve verdient het 35 de voorkeur om warmte toe te voeren aan de mengzone, ten minste gedeeltelijk door stralingswarmte hierin te leiden. Dit helpt bij het handhaven van een hoge temperatuur, welke van voordeel is voor de kwaliteit en de opbrengst van de gevormde coating en die van bijzonder belang is bij het bevorderen van de verdamping, wanneer het coatingsprecursormateriaal in de vloeibare fase in een mengzone van de naar beneden open coatingskamer wordt aangebracht.

40 Bij voorkeur is ten minste een gedeelte van het gas, dat aan de mengzone wordt toegevoerd, voorverwarmd. Dit is van bijzonder belang bij het verhinderen van de condensatie en het meenemen van gevormde precursordampen, zodat tijdens het contact met het substraat een warmteverlies van het substraat wordt gereduceerd.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt het gasmengsel in het kanaal van bovenaf 45 verwarmd. Dit is met name van voordeel bij het vermijden van condensatie op het dak van het kanaal, en maakt tevens de controle van omstandigheden mogelijk, zodat de temperatuur langs het kanaal althans nagenoeg constant blijft waardoor belangrijke voordelen worden verkregen met betrekking tot het verhogen van de vormingssnelheid van de coating en de coatingopbrengst, alsmede voor het bevorderen van de duurzaamheid van de coating.

50 Het kanaal kan over zijn breedte uniform worden verwarmd, maar gebleken is dat, wanneer diverse conventionele coatingswerkwijzen op een continue band van zonet gevormd glas worden uitgevoerd de gevormde coating ter plaatse van de randen van de band ertoe neigt dunner te zijn dan ter plaatse van het centrum daarvan. Deze dunnere randcoating is meestal regelmatig en voorspelbaar, en is toegeschreven aan diverse oorzaken, maar één oorzaak is, dat de band op natuurlijke wijze afkoelt via de zijwanden van 55 de coatingskamer, zodat de bandranden koeler zijn dan het midden.

In feite is gebleken, dat wanneer een conventionele techniek voor het coaten van een zonet gevormde band van heet glas wordt toegepast, zelfs wanneer het glas de coatingskamer binnentreedt met een althans 193943 4 nagenoeg uniform temperatuurprofiel, ongeveer eenzesde van de bandbreedte ter plaatse van elke zijrand een onacceptabele kwaliteit kan bezitten, zodat eenderde van de totale bandbreedte slechts bruikbaar is als glasafval. Deze tendens in de richting van dunnere randcoatings kan worden tegengegaan door het over de breedte differentieel verwarmen van het kanaal, zodat het atmosferische materiaal boven de baudranden 5 sterker wordt verwarmd dan ter plaatse van het midden van het kanaal.

Van voordeel is het, wanneer het atmosferische materiaal ten minste ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde van het kanaal van het substraatoppervlak wordt afgezogen. Dit bevordert een stroming van atmosferisch materiaal langs en in contact met het substraat, terwijl hierdoor slechts zwakke krachten worden uitgeoefend op het atmosferisch materiaal in het stroomopwaartse gedeelte van de coatingskamer, 10 waar de vorming van de coating begint. De coatingskwaliteit kan nadelig worden beïnvloed, wanneer sterke plaatselijke stromingen ontstaan in dit stroomopwaartse gedeelte. Het toepassen van een dergelijke afzuiging ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde bevordert tevens het verwijderen van coatingsreactie-producten en overvloedig coatingsprecursormateriaal, dat de coating zou kunnen vervuilen, waardoor de kwaliteit van de gevormde coating wordt verbeterd. Bij voorkeur wordt ter plaatse van het stroomafwaartse 15 uiteinde van het kanaal gedeelte atmosferisch materiaal van het substraat weggezogen, namelijk in een uitlaatpijp met een of meer inlaten, die boven het substraat zijn aangebracht en zich over ten minste het grootste gedeelte van de breedte daarvan uitstrekken. Een dergelijke frontale afzuiging maakt een verhoogde afzuiging ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde van de coatingskamer mogelijk zonder een evenredige toename van de snelheid van het gas, dat de afzuigorganen binnentreedt, hetgeen van 20 belang is voor een uniforme stroming van de van precursor voorziene atmosfeer, die in aanraking is met het substraat. Het afgezogen materiaal kan derhalve althans nagenoeg in stroomafwaartse richting bewegen totdat het de pijp binnentreedt, en dit veroorzaakt de minste verstoring van het stromingspatroon binnen de doorgang. Een dergelijke frontale afzuiging over ten minste het grootste gedeelte van de substraatbreedte is in het bijzonder wenselijk, wanneer zeer grote hoeveelheden van het coatingsprecursormateriaal in de 25 kamer worden afgegeven.

De toepassing van een dergelijke frontale afzuiging alleen kan echter een hogere concentratie van coatingsprecursordamp in het midden van het kanaal dan ter plaatse van de substraatranden veroorzaken. Dit is een andere mogelijke oorzaak van dunnere coatings ter plaatse van de substraatranden. Teneinde deze tendens te verminderen, en teneinde de nuttig gecoate breedte van het substraat te verhogen, is een 30 voorkeursuitvoeringsvorm hierdoor gekenmerkt, dat afzuigkrachten worden opgewekt in een zij-uitlaatpijp, die is aangebracht om ervoor te zorgen, dat atmosferisch materiaal boven het substraat buitenwaarts stroomt, weg van een centraal gedeelte van de substraatbaan over ten minste een gedeelte van de lengte van de coatingskamer. De toepassing van dit voorkeurskenmerk biedt voordelen, die van bijzonder belang worden geacht. Het bevordert een goede spreiding van de van precursor voorziene atmosfeer over de 35 gehele breedte van het substraat, waardoor de nuttig gecoate breedte van hel substraat wordt verhoogd. Bovendien maakt dit een eerder verwijderen van coatingsreactieproducten en overmatig coatingsprecursormateriaal mogelijk, welke zich op de coating zouden kunnen afzetten en deze zouden kunnen vervuilen. Tevens kan, afhankelijk van de drukomstandigheden boven en onder het substraat ter plaatse van de coatingskamer een tendens aanwezig zijn dat de atmosfeer van beneden het substraat voorbij de zijden 40 naar boven stroomt, alwaar deze de van precursor voorziene atmosfeer boven het substraat zou verstoren, hetgeen een verdere mogelijke oorzaak is voor dunne coatings ter plaatse van de substraatranden. Deze tendens wordt eveneens verhinderd ter plaatse van de zone van buitenwaartse afzuiging.

Bij voorkeur wordt het atmosferische materiaal buitenwaarts afgezogen over een zone, die zich althans nagenoeg over de gehele lengte van het kanaal uitstrekt. Dit verhoogt de voordelen, die zijn verkregen door 45 een dergelijke buitenwaartse afzuiging. Opnieuw is gebleken, dat de nuttig gecoate breedte kan worden vergroot en dit is in het bijzonder van nut wanneer een zonet gevormde continue band van glas wordt gecoat. Onder optimale bedrijfsomstandigheden is gebleken, dat de opbrengst aan een nuttig product niet zo zeer wordt beperkt door de optische kwaliteit en de dikte van de coating ter plaatse van de bandranden, aas wel door de kwaliteit van het glas zelf ter plaatse van de randen. Het zal duidelijk zijn, dat ten gevolge 50 van diverse factoren enige centimeters ter plaatse van de rand van een glasband een onregelmatig vorm bezitten en een onacceptabele optische kwaliteit hebben en in ieder geval moeten worden afgedankt of als glasafval worden gebruikt.

In sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding wordt het atmosferische materiaal buitenwaarts op een niveau onder het substraat afgezogen. Hierbij is gebleken, dat de toepassing van dit kenmerk leidt tot het 55 op de band houden van een laag van een dichte precursorrijke atmosfeer, hetgeen resulteert in een uniforme coating over de gehele breedte, waardoor opnieuw de voordelen samenhangende met de buitenwaartse afzuiging worden versterkt.

5 193943

In het voorgaande is gewezen op de mogelijkheid, dat atmosferisch materiaal langs de zijranden van het substraat omhoog stroomt en de van precursor voorziene atmosfeer daarboven vervuilt. Afhankelijk van de drukomstandigheden boven en onder het substraat ter plaatse van de coatingskamer kan er anderszins een tendens aanwezig zijn dat de van precursor voorziene atmosfeer onder het substraat stroomt, alwaar het tot 5 een ongewenste coating op het onderoppervlak daarvan zou kunnen leiden. Afhankelijk van het stromingspatroon van atmosferische stromingen in en onder de coatingskamer kan deze ongewenste coating min of meer regelmatig zijn, maar zo dun dat uitermate verwerpelijke interferentie-effecten ontstaan, waarbij dit bijvoorbeeld een min of meer regelmatige coating kan zijn, waarvan de dikte in de richting van het centrum van het substraat afneemt, of een onregelmatige coating met een patroon, dat door sommigen wordt 10 vergeleken met het patroon van een backgammonspeelbord. Deze tendens wordt enigermate verhinderd door de buitenwaartse afzuiging, zoals in het voorgaande genoemd, maar teneinde deze tendens verder tegen te gaan zorgen sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding ervoor, dat over ten minste een gedeelte van de lengte van de coatingskamer een stroming van atmosferisch materiaal voorbij de zijranden van het substraat en tussen zones verticaal boven en verticaal onder het substraat, wordt tegengegaan.

15 Een oorzaak van fouten in een pyrolytisch gevormde coating vormen deeltjes van vreemd materiaal, dat opgesloten raakt in de coating gedurende de vorming daarvan. Ongebruikt coatingsprecursormateriaal en coatingreactieproducten, inclusief tussenreactieproducten en andere vervuilende bestanddelen zoals stof (het coatingsprecursormateriaal zelf wordt beschouwd als een vervuilend materiaal, wanneer het in contact komt met het hete glas buiten de coatingskamer) neigen ertoe zich uit te spreiden stroomopwaarts van de 20 kamer, waar het coatingsprecursormateriaal wordt afgegeven, ongeacht hoe smal de ingang wordt gemaakt, door welke het glas de kamer binnentreedt, en in feite kunnen deze vervuilende bestanddelen in aanraking komen met het glas voordat dit de coatingszone bereikt waardoor vervuilende afzettingen op het substraat aanwezig zijn, welke in de coating worden opgenomen als fouten.

In sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding wordt gas in de omgeving van het substraat afgegeven, 25 teneinde een continue stroming te vormen, die in stroomafwaartse richting onder elke rand van het substraat en over ten minste een gedeelte van de lengte van de coatingskamer stroomt.

Gevonden is, dat de toepassing van dit kenmerk resulteert in een aanzienlijke verschoning van de atmosfeer, die met het glas in aanraking zou komen voordat dit de coatingskamer binnentreedt, zodat er een aanzienlijke reductie optreedt in de hoeveelheid vervuilende bestanddelen, die daar aanwezig zijn en 30 vervuilende afzettingen op het glas vormen voorafgaande aan het coaten.

Een mogelijke verklaring voor dit fenomeen is als volgt

Stroomopwaarts van de coatingskamer zal een inrichting aanwezig zijn voor het verhitten van het glassubstraat, of voor het in feite vormen van een heet glassubstraat, en stroomafwaarts van de coatingskamer zal in het algemeen een orgaan, bijvoorbeeld een onthardingslehr, aanwezig zijn, die een gecontro-35 leerde afkoeling van het gecoate substraat mogeiijk maakt. In dergelijke constructies kan er een terug-stroming van atmosferisch materiaal aanwezig zijn, die in stroomopwaartse richting onder de substraatbaan stroomt. Wanneer deze terugstroming omhoog stroomt kan deze boven de substraatbaan uitstijgen, zodat meegenomen vervuilende bestanddelen waarschijnlijk een afzetting vormen op het substraat, waardoor in de coating ingebedde fouten worden gevormd, hetzij ter plaatse van het coatings/glasgrensvlak, of in de 40 dikte van de coating.

De afgifte van een gas onder het niveau van het substraat verschaft tevens belangrijke voordelen met betrekking tot het reduceren van een ongewenste coating op het onderoppervlak, en met betrekking tot de kwaliteit van de gevormde coating.

Van voordeel is het, wanneer een dergelijke onder het substraat gelegen gasstroming aanwezig is, die 45 onder de gehele breedte van het substraat stroomt. De toepassing van dit kenmerk bevordert de reinheid van de atmosfeer onder de baan van het substraat op een uitermate efficiënte wijze, waardoor de vroege valse afzettingen van materiaal worden vermeden, welk materiaal is meegenomen door de terugstromingen, die onder het substraat in stroomopwaartse richting stromen.

Bij voorkeur is het gas, dat is afgegeven om een dergelijke onder het substraat stromende stroming te 50 vormen, voorverwarmd tot een temperatuur binnen 50°C van de gemiddelde temperatuur van het substraat onmiddeliijk voorafgaande aan het coaten, teneinde enig effect van het injecteren van het gas op de temperatuur van het substraat en/of van de atmosfeer in het coatingsgebied te reduceren.

Volgens sommige voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding wordt lucht toegevoerd door het dak van het kanaal. Hierdoor wordt de kans, dat coatingsmateriaal wordt afgezet op het dak in plaats van op het 55 substraat, waarvan men wenst dat het gecoat wordt, gereduceerd, zodat een geringere kans bestaat, dat dergelijk materiaal op het gecoate oppervlak zou vallen, waardoor de coating vervuild raakt of andere fouten ontstaan.

193943 6

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de stroomafwaartse stroming van atmosferisch materiaal, waaraan het substraatoppervlak is blootgesteld, wordt gesmoord door een duidelijke hoogte-afname van de beschikbare stromingsbaan door de coatingskamer. Dit kenmerk is behulpzaam bij het concentreren van de stroming van de van precursor voorziene atmosfeer in benedenwaartse richting in de nabijheid van het 5 substraat, waardoor de coatingsopbrengst wordt verbeterd. Deze eigenschap kan tevens een hogere mengzone inhouden, hetgeen behulpzaam is bij het verdampen van het coatingsprecursormateriaal, wanneer dit in de vloeibare fase wordt ingebracht, terwijl het de menging van dit precursormateriaal en het oxiderende gas bevordert alsmede het handhaven van een reservoir van atmosferisch materiaal, dat uniform is voorzien van coatingsprecursordampen, die stroomafwaarts in en door de doorgang kunnen 10 worden gezogen.

Bij voorkeur wordt ten minste één paar van schuin binnenwaarts gerichte gasstromen in de kamer ingebracht teneinde de breedte van de dampstroming, die door ten minste een gedeelte van het kanaal stroomt, te smoren. Op deze wijze kan worden verhinderd, dat de dampstroom voorbij de zijranden van het substraat stroomt, alwaar deze een verspilling zou vormen. Dit beschermt de zijwanden van de coatings-15 kamer tevens tegen het precursormateriaal en reactieproducten, en kan stromingen van in verhouding schoon gas vormen langs deze zijwanden, welke helpen bij het verhinderen van de omlaag gerichte stroming van dampen vanuit de coatingskamer.

Volgens sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding is de coatingskamer ter plaatse van zijn stroomafwaartse uiteinde althans nagenoeg afgesloten, teneinde een uitwisseling van atmosferisch 20 materiaal tussen het stroomafwaartse uiteinde van de coatingskamer en een verder stroomafwaartsgebied van de substraatbaan te verhinderen. Een dergelijke afsluiting kan bijvoorbeeld worden geëffectueerd door een uitlaatpijp, die zich over de gehele breedte van de coatingskamer ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde daarvan uitstrekt. De toepassing van dit kenmerk bezit het voordeel dat elke vervuiling van de atmosfeer ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde van de coatingskamer vanuit het verder stroomaf-25 waarts gelegen gebied wordt vermeden, terwijl tevens wordt tegengegaan, dat stromingen van de atmosfeer in de coatingskamer interfereren met enige verdere bewerking van het substraat en extra ongewenst materiaal op de coating afzetten.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding omvat het glassubstraat een juist gevormde band uit heet glas, terwijl de coating wordt gevormd nadat de band een bandvorminrichting verlaat en voordat deze 30 een onthardlngslehr binnentreedt. De coatingskamer kan aldus zijn aangebracht op een plaats, alwaar het glas toch al een temperatuur bezit, die geschikt is voor het plaatsvinden van de pyrolytische coatings-reacties, zodat kosten die samenhangen met het opnieuw verwarmen van het glas tot een dergelijke temperatuur worden vermeden of aanzienlijk gereduceerd. Het is tevens belangrijk dat de coating plaatsvindt in een kamer, die fysiek is afgescheiden van de bandvormende inrichting aan de ene zijde en de 35 onthardingslehr aan de andere zijde. Indien er niet een dergelijke afscheiding bestaat, en het is gebruikelijk in bekende voorafgaande voorstellen op dit gebied dat de coating plaatsvindt binnen de lengte van de onthardingslehr, kunnen atmosferische omstandigheden binnen de coatingskamer worden verstoord door gasstromen, die vanaf de onthardingslehr en vanaf de bandvormende inrichting stromen - dergelijke stromingen nemen vaak stof en andere vervuilende bestanddelen mee, die in de coatings als fouten kunnen 40 worden opgenomen - en tevens zou de kans bestaan dat het patroon van atmosferische stromingen in de lehr zou worden verstoord, hetgeen zou leiden tot minder gunstige onthardingscondities.

Bij sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding stroomt voorverwarmd gas stroomafwaarts in de coatings kamer en komt in contact met het substraat. De toepassing hiervan is van waarde bij het bevorderen van een in het algemeen stroomafwaartse stroming van atmosferisch materiaal binnen de 45 coatingskamer en is van waarde bij het conditioneren van de atmosfeer in de zone, waar het coatings-materiaal het eerst op het substraat wordt afgezet. Bij sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding bijvoorbeeld treedt een dergelijk voorverwarmd gas de coatingskamer binnen met een grotere volumestroom langs de randen van het substraat dan langs het centrum daarvan. Dit staat een althans gedeeltelijke compensatie toe voor het afkoelen van de atmosfeer binnen de coatingskamer door het contact met de 50 zijwanden daarvan.

De onderhavige uitvinding kan met voordeel worden gecombineerd met de uitvinding, die wordt beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 8602904 van gelijke rang, welke octrooiaanvrage betrekking heeft op een pyrolytische coatingswerkwijze, waarbij een heet glassubstraat in plaat- of handvorm in een stroomafwaartse richting beweegt onder een coatingskamer, die omlaag naar het substraat is geopend en 55 waarin op het oppervlak van het substraat een coating uit coatingsprecursormateriaal wordt gevormd, waarbij de gasachtige omgeving in de onmiddellijke nabijheid van het oppervlak van het substraat ten minste in de zone waar een dergelijke vorming van de coating begint, wordt gecontroleerd door voorver- 7 193943 warmd gas in een stroomafwaartse richting in de kamer te voeren om de kamer binnen te dringen in contact met het substraat en een bedekkingslaag te vormen, die het substraat ten minste zover als deze zone bedekt.

De onderhavige uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de vorming van coatings met een hoge 5 opbouwsnelheid, bijvoorbeeld bij snelheden boven 20 nm per seconde, zoals bijvoorbeeld vereist kan zijn bij het vormen van relatief dikke coatings, zoals een coating met dikte van 500 tot 1000 nm, op een zojuist gevormde glasband, die met een snelheid van enkele meters per second vanuit een floattank of een vlakke glasvormende inrichting beweegt.

Een bijzonder belangrijke toepassing voor een werkwijze volgens de uitvinding is de vorming van 10 tinoxidecoatings, die gebruik maken van tin(ll)chloride als coatingsprecursormateriaal. Tinoxidecoatings, die de emissiviteit met betrekking tot infrarode straling met een lage golflengte reduceren op de oppervlakken van glasplaten, waar ze op zijn aangebracht, worden veelvuldig toegepast voor het reduceren van de warmte-overdracht van glasstructuren. Als ander voorbeeld kan de werkwijze worden toegepast bij het vormen van een coating uit titaandioxide of een coating uit een mengsel van oxides, zoals een mengsel uit 15 kobalt-, ijzer- en chroomoxides.

De uitvinding zal hierna nader worden toegelicht aan de hand van de tekening, waarin een aantal uitvoeringsvoorbeelden van een inrichting waarmee de werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd zijn weergegeven en aan de hand van voorbeelden van werkwijzen volgens de uitvinding, die door dergelijke inrichtingen worden uitgevoerd. Voor deze inrichtingen, waarvoor bescherming gevraagd 20 wordt in de Nederlandse octrooiaanvrage 8602903 van gelijke rang, worden in de onderhavige aanvrage geen rechten gevraagd.

Figuur 1 toont een dwarsdoorsnede door een eerste uitvoeringsvorm van een coatingsinrichting; figuur 2 toont aan de linkerzijde een doorsnede volgens de lijn IIA-IIA in figuur 1, en aan de rechterzijde 25 een doorsnede volgens de lijn IIB-IIB in figuur 1; figuur 3 toont een doorsnede volgens de lijn III—III in figuur 1; figuur 4 is een doorsnede volgens de lijn IV—IV in figuur 1; figuren 5 en 6 tonen respectievelijk dwarsdoorsnedes door een tweede en een derde uitvoeringsvorm van een coatingsinrichting; 30 figuur 7 toont een doorsnede volgens de lijn VII—VII in figuur 6; figuur 8 toont een dwarsdoorsnede door een vierde uitvoeringsvorm van een coatingsinrichting; figuur 9 is een doorsnede volgens de lijn IX-IX in figuur 8; figuur 10 toont een detail, waarin een andere constructie wordt getoond, gezien in dezelfde richting als figuur 9, en 35 figuur 11 toont een dwarsdoorsnede van een vijfde uitvoeringsvorm van een coatingsinrichting.

Figuren 1 tot 4

In de figuren 1 tot 4 omvat de inrichting voor het pyrolytisch vormen van een metaalverbindingscoating op een bovenoppervlak van een heet glassubstraat 1 in plaat- of handvorm een transportorgaan, zoals rollen 2, 40 voor het in stroomafwaartse richting 3 langs een baan I transporteren van een substraat. De baan 1 voert door een coatingsstation 4, met een dakstructuur 5, welke een coatingskamer 6 bepaalt, die omlaag naar de substraatbaan 1 is geopend. De dakstructuur 5 definieert een verhoogde stroomopwaartse zone 7 van de coatingskamer 6 met een stroomopwaartse eindwand 8 en die eindigt in een verticale overbruggingswand 9 ter plaatse van zijn stroomafwaartse uiteinde, waaronder een uitgangssleuf 10 een dampstromings-45 verbinding vormt met een doorgang 11, die is gevormd als een stroomafwaartse voorzetting van de stroomopwaartse zone 7 met een geringere hoogte, en die de coatingskamer een totale lengte van ten minste twee meter, en bij voorkeur van ten minste 5 meter, verschaft.

In een andere uitvoeringsvorm strekt de dakstructuur 5 zich horizontaal uit, zodat het kanaal 11 dezelfde hoogte bezit als het stroomopwaarts gelegen gebied 7.

50 Middelen zijn aangebracht voor het afgeven van coatingsprecursormateriaal en een oxiderend gas aan de stroomopwaartse zone 7 van de coatingskamer 6 en voor het aan mengkrachten onderwerpen van dit materiaal, zodat dit in de stroomopwaartse zone 7 gemengd wordt. De middelen voor het afgeven van het precursormateriaal in deze mengzone 7 zijn duidelijker getoond in figuur 3.

Deze afgiftemiddelen omvatten een afgiftepijp 12, die door elke zijwand 13 van de coatingskamer 6 leidt, 55 en die een ventilator 14 omvatten voor het in de mengzone 7 persen van lucht. De afgegeven lucht is op geschikte wijze voorverwarmd, bijvoorbeeld door branders of door een warmtewisselaar (niet getoond), en bijvoorbeeld verwarmd tot een gemiddelde temperatuur in het bereik van 300°C tot 500°C. Een coatings- 193943 8 precursorleiding 15 voor het transporteren van een vloeibaar coatingsprecursormateriaal leidt naar een afgiftemondstuk 16, dat in de monding van elke afgiftepijp 12 is aangebracht en wijst in de richting van de mengzone 7. De afgiftemondstukken 16 zijn van een ultraloonverpulveringstype en vormen een aërosol, of een mist van microdruppels, van het coatingsprecursormateriaal. Dit wordt snel verdampt, of in de dampfase 5 gehandhaafd door de door de leiding 12 afgegeven voorverwarmde lucht, alsmede door omlaag gerichte stralingsverwarmers 17, die aan het dak 5 van de mengzone 7 zijn bevestigd en extra warmte afgeven. Het resultaat is, dat een reservoir van een atmosfeer, die rijk is aan en goed vermengd is met een coatings-precursordamp, in de mengzone 7 wordt gehandhaafd.

Ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde van de doorgang 11 wordt atmosferisch materiaal 10 afgezogen in uitlaatpijpen 18 met een inlaat 19, die gedeeltelijk wordt gevormd door een gekromde uitlaatschoep 20. De schoep strekt zich boven de baan van het substraat 1 over de gehele breedte van het kanaal uit, en sluit het stroomafwaartse uiteinde daarvan althans nagenoeg af. Dit verhindert althans nagenoeg de stroming van atmosferisch materiaal in of uit de coatingskamer 6 ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde van het kanaal 11. De schoep 20 kan eventueel zwenkbaar zijn bevestigd, zodat 15 deze kan worden ingesteld voor een minimale afstand tot het substraat 1. Ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde van het kanaal 11 wordt atmosferisch materiaal tevens afgezogen in zij-uitlaatpijpen 21, die aan weerszijden van de coatingskamer zijn aangebracht, teneinde een zijdelingse verspreiding van het atmosferische materiaal, dat door de coatingskamer stroomt, te bevorderen.

Een dergelijke afzuiging zuigt van precursor voorziene atmosfeer vanuit de mengzone 7 door de 20 uitlaatsleuf 10 daarvan in en door het kanaal 11.

Over de lengte van het kanaal 11 zijn keerplaten 22 aangebracht aan weerszijden van de coatingskamer, welke binnenwaarts vanaf de zijwanden van de coatingskamer over de randen van het substraat 1 uitsteken. Deze keerplaten strekken zich over de gehele lengte van de substraatbaan, welke wordt gevormd door het kanaal, uit en verhinderen de menging van atmosferisch materiaal tussen zones verticaal boven en 25 verticaal onder het substraat 1.

Ter plaatse van de basis van de mengzone 7 zijn deze keerplaten 22 vervangen door gaasschermen 23, die tevens in de figuren 2 en 3 zijn getoond, en die boven de randen van het substraat uitsteken. De gaasschermen 23 zijn aangebracht boven omhoog gerichte ventilatoren 24, die zijn aangebracht om hete lucht voorbij de zijranden van het substraat in de mengzone te blazen. Dit resulteert in het verhinderen van 30 het afdalen-van precursorrijke dampen vanuit de mengzone in contact met het onderoppervlak van de band, alwaar dit een ongewenste coatingsafzetting zou veroorzaken, terwijl dit tevens een relatief verdunde en hete atmosfeer vormt, die in aanraking is met de zijwanden van de mengzone, zodat deze tegen corrosie worden beschermd, terwijl condensatie op deze zijwanden wordt verhinderd, alsmede een compensatie wordt verschaft voor warmteverlies door deze wanden.

35 Het coatingsstation 4 is aangebracht tussen de uitgang van een bandvormende inrichting (niet getoond), bijvoorbeeld een floattank, en de ingang van een onthardingslehr 25.

Een kanaal, die leidt van de bandvormende inrichting naar de coatingskamer 6 bezit een dak 26, van welke een afschermingswand 27 omlaag hangt ter plaatse van het stroomopwaartse uiteinde van de coatingskamer 6, waarbij een ruimte wordt opgelaten voor het via een ingangssleuf 28 in de coatingskamer 40 binnentreden van het substraat 1.

Het effect van deze afschermingswand 27 is de beperking van de stroom van atmosferisch materiaal in de coatingskamer 6 vanaf de stroomopwaartse richting, zodat de atmosferische omstandigheden in deze kamer eenvoudiger kunnen worden gecontroleerd.

Stroomopwaarts van de afschermingswand 27 bevindt zich een voorkamer 29, waarin verwarmings-45 organen 30 zijn aangebracht. Deze verwarmingsorganen kunnen bestaan uit stralingsverwarmingsorganen, bijvoorbeeld een van vinnen voorziene radiator, of kunnen een of meer branders omvatten. Een tweede afschermingswand 31 is aangebracht boven de substraatbaan ter plaatse van het stroomopwaartse uiteinde van de voorkamer 29.

Tijdens de werking zal een half-natuurlijke stroming van gas in het stroomopwaartse uiteinde van de 50 coatingskamer 6 vanuit de voorkamer 29 worden aangezogen, zodat de gasachtige omgeving in de onmiddellijke nabijheid van het bovenoppervlak van het substraat 1, ten minste in de zone waar de vorming van de coating begint, kan worden gecontroleerd, door voorverwarmd gas, dat in stroomafwaartse richting 3 in de kamer 6 wordt toegevoerd, de kamer te laten binnentreden in aanraking met het substraat 1 en een bedekkingslaag te laten vormen, die het substraat ten minste in de zone van contact met het coatings-55 precursormateriaai bedekt. Op deze wijze kan gebruik worden gemaakt van de beschreven uitvinding volgens de Britse octrooiaanvrage 85.31425.

Deze half-natuurlijke gasstroming kan worden versterkt of geconditioneerd door voorverwarmd gas, dat 9 193943 wordt afgegeven door een afgifteleiding 32, die is aangebracht nabij de ingangssleuf 28, en welke tevens dient voor het verhinderen, dat dampen stroomopwaarts stromen vanuit de mengzone 7 door deze sleuf.

De stroomafwaartse stroming vanuit de mengzone 7 wordt benedenwaarts gesmoord door de overbruggingswand 9 boven de uitgangssleuf 10, zodat de coatingsprecursordampen gedwongen worden in 5 contact met het substraat te stromen, en tijdens dit contact wordt pyrolytisch een coating op het glas gevormd. Teneinde de coatingsopbrengst en kwaliteit te bevorderen en teneinde de condensatie van dampen op het dak 5 van de doorgang 11 te verhinderen, zijn onder het dak van het kanaal verwarmers 33 aangebracht.

De stroomafwaartse stroming wordt tevens gesmoord ter plaatse van de zijden. Ter plaatse van het 10 stroomafwaartse uiteinde van de mengzone is een paar horizontaal gerichte binnenwaarts hellende gasstraalafgiftemondstukken 34 aangebracht voor het binnenwaarts verwijderd van de zijwanden van de doorgang en in de stroomafwaartse richting meenemen van de coatingsprecursordamp, die in de mengzone zal worden gevormd.

Voorbeeld 1 15 De inrichting volgens de figuren 1 tot 4 werd gebruikt om een 30 nm dikke coating uit titaandioxide af te zetten op een 6 mm dikke glasband, die met een snelheid van 4,5m/min voortbewoog en de coatingskamer binnentrad met een temperatuur van 600°C. De totale lengte van de coatingskamer 6 bedroeg 5 meter.

Een paar ultrasone pulverisators, die beschikbaar zijn van Giesler SA (Frankrijk) onder de handelsnaam SONICORE werd toegepast teneinde een aerosol van titaanacethylacetonaat in lucht te vormen, waarbij 20 elke pulverisator ongeveer 2kg/u aan precursor afgaf vanaf een hoogte van net 50 cm boven het substraat. De aërosol kreeg een spiraalvormige baan door de werking van de ventilatoren.

De mengzone werd gevuld met een nevel van aërosol, die snel verdampte, o.a. ten gevolge van de verwarmers in het dak. Deze dampen werden stroomafwaarts gezogen door de afzuiging ter plaatse van het stroomafwaartse uiteinde vaTThet kanaal 11, geholpen door met een temperatuur van 600°G door de 25 afgifteleiding 32 in de nabijheid van de ingangssleuf afgegeven gas, en door de ter plaatse van de zijden smorende gasstromen vanuit de mondstukken 34.

Het resultaat omvat een coating met een extreem hoge en uniforme kwaliteit over de gehele breedte van de band, behalve de randgedeelten, welke werden bedekt door de keerplaten 22.

Bij een variant van dit voorbeeld werd een 100 nm dikke coating uit tinoxide aangebracht onder 30 toepassing van tindibutyldiacetaat. Hierbij werd eveneens een excellente en uniforme kwaliteit over de gehele breedte van de band, behalve de genoemde randgedeelten, bereikt.

Figuur 5

In figuur 5 hebben onderdelen, welke een zelfde functie bezitten, dezelfde referentiecijfers als in de figuren 35 1 tot 4.

In figuur 5 daalt de stroomopwaartse eindwand 8 af tot bijna op het niveau van het substraat 1, waarbij slechts een zeer smalle ingangssleuf 28 wordt opengelaten, teneinde het van stroomopwaarts in de coatingskamer 6 binnentreden van gas althans nagenoeg te verhinderen.

De coatingsprecursorafgifteorganen omvatten een sproeimondstuk, dat schematisch is weergegeven met 40 35, welk mondstuk een coatingsprecursoroplossingstroom in de mengzone 7 van de coatingskamer 6 versproeit. De afgifte als van het sproeimondstuk 35, welke is aangeduld met 36 is in stroomafwaartse richting 3, omlaag naar het substraat 1 gericht.

In de getoonde uitvoeringsvorm is het sproeimondstuk 35 zodanig geplaatst, dat het coatingsprecursor-materiaal vanaf een hoogte van ten minste 60 cm boven de substraatbaan 1 versproeit, en dit mondstuk is 45 van een op zichzelf bekend type. Bij andere uitvoeringsvormen kan de afgiftehoogte meer zijn dan 75 cm, en bij voorkeur ten minste 1,2 meter bedragen. Het mondstuk is heen en weer beweegbaar langs een baan (niet getoond) over de breedte van de substraatbaan, tussen een paar gasafgiftesleuven 37, die via pijpen 38 worden voorzien van voorverwarmde lucht. Uit de sleuven tredende lucht vormt een heet luchtgordijn aan weerszijden van de bewegende stroom van versproeid precursormateriaal, waarin materiaal, dat is 50 verdampt vanuit de versproeide stroom, hoofdzakelijk ten gevolge van de door de verwarmers 17 verschafte warmte, wordt meegenomen en gemengd. De heen en weer gaande beweging van het mondstuk 35 en de resulterende beweging van het afgegeven materiaal veroorzaakt een aanzienlijke turbulentie in het bovenste gedeelte van de mengzone 7, waardoor de innige menging van het verdampte precursormateriaal en de hete lucht wordt bevorderd.

55 In het kanaal 11 is de boven het substraat gelegen uitlaatpijp 18 weggenomen, maar extra zij- uitlaatpijpen 21 zijn aangebracht. In feite zijn deze uitlaatpijpen 21 over de gehele lengte van het kanaal verdeeld, en de meest stroomopwaarts gelegen van deze pijpen bevindt zich in de mengzone 7. Onder de 193943 10 ingangen naar al deze zij-uitlaatpijpen strekken zich keerplaten 22 uit. Ter compensatie van de progressieve vermindering van de hoeveelheid atmosferisch materiaal, dat ten gevolge van deze verhoogde zijafzuiging door het kanaal stroomt, daalt de dakstructuur 5 in stroomafwaartse richting 3 in het kanaal af in de richting van het substraat 1.

5 Het stroomafwaartse uiteinde van het kanaal 11 is afgesloten door twee poorten 39, die respectievelijk scharnierend zijn verbonden met de dakstructuur 5 en de ingang van de onthardingslehr 28, teneinde een uitwisseling van atmosferisch materiaal tussen de lehr en de coatingskamer te verhinderen, terwijl toch de mogelijkheid van extra ruimte wordt geboden, bijvoorbeeld voor gebroken glas, wanneer de band zou breken ten gevolge van een ongeluk in de inrichting.

10 Voorbeeld 2

De inrichting volgens figuur 5 werd toegepast om een coating uit een mengsel van metaaloxiden, namelijk Fe203 + CoO + Cr203 te vormen door het versproeien van een oplossing in dimethylformamide van een mengsel van de acetylacetonaten van ijzer (II), kobalt (II) en chroom (III).

Het sproeimondstuk 35 was zodanig aangebracht, dat het de coatingsprecursoroplossing vanaf een 15 hoogte van 60 cm afgaf, terwijl het heen en weer bewoog dwars op de substraatbaan, waarbij de afgifteas 36 een hoek van 45° maakte met de horizontaal. De hoeveelheid afgegeven oplossing bedroeg 1001/u teneinde een 45 nm dikke coating te vormen op een 4 mm dikke floatglasband, die met een snelheid van 11m/min voortbewoog.

Het glas trad de coatingskamer binnen, welke een totale lengte van 7 meter bezat, met een temperatuur 20 van 580°C, terwijl tot een temperatuur van 375°C voorverwarmde lucht vanuit de sleuven 37 met een snelheid van 1500Nm3/u werd afgegeven. Althans nagenoeg alle versproeide oplossing werd verdampt voorafgaande aan het contact met het glas ten gevolge van de verwarming door de dakverwarmers 17, en de aldus gevormde precursordamp werd meegenomen in de luchtstromingen vanuit de sleuven en stroomafwaarts gezogen door de zij-uitlaatpijpen 21, in welke de afzuigkrachten werden geregeld teneinde 25 een uniforme coating van de gewenste dikte te verkrijgen.

De gevormde coating bezat een excellente dikte-uniformiteit over althans nagenoeg de gehele bruikbare breedte van de band, en bezat een zeer hoge optische kwaliteit.

Figuren 6 en 7 30 In de figuren 6 en 7 bezitten de onderdelen met dezelfde functie als in het voorgaande overeenkomstige referentiecijfers.

In de mengzone 7 ter plaatse van het stroomopwaartse uiteinde van de coatingskamer 6 is de gasafgifte-pijp 38 afwezig, maar is vervangen door de pijp 40 met een afgiftemonding 41, die in de richting van de stroomopwaartse zijde van de versproeide stroom van coatingsprecursormateriaal is gericht. De afgifte-35 monding 41 bezit een geringere breedte dan de coatingskamer 6 en wordt dwars op de sproeizone samen met het sproeimondstuk 35 heen en weer bewogen. In een variant strekt de afgiftemonding 41 zich over nagenoeg de gehele breedte van de coatingskamer 6 uit.

Stroomafwaarts van de uitgangssleuf 10 onder de overbruggingswand 9 zet de dakstructuur 5 zich voort, teneinde een kanaalgedeelte 11 van de coatingskamer 6 te vormen, dat in stroomafwaartse richting afdaalt. 40 In deze uitvoeringsvorm echter wordt de dakstructuur van het kanaal 11 gevormd door een aantal lamellen 42, die zwenkbaar kunnen worden geopend zodat voorverwarmde lucht in het kanaal kan stromen en langs het dak daarvan teneinde de temperatuur aldaar te verhogen en om de afzetting van een coating of de condensatie op het dak te verhinderen.

Over de lengte van het kanaal 11 is aan weerszijden van de coatingskamer onder het niveau van de 45 substraatbaan 1 een afzuigorgaan aangebracht. Dit afzuigorgaan omvat een aantal uitlaatkasten 43, die aan de bovenzijde open zijn, en die in verbinding staan met uitlaatpijpen 44. Uit figuur 6 kan worden opgemerkt, dat deze uitlaatkasten 43 zich over de gehele lengte van de substraatbaan, die wordt ingenomen door het kanaal uitstrekken, en dat de meest stroomopwaartse uitlaatkast in feite onder de mengzone is geplaatst. Keerplaten 45 strekken zich omhoog en binnenwaarts vanaf de uitlaatkasten uit en strekken zich onder de 50 randen van de substraatbaan en tussen de transportrollen 2 uit. Deze plaatsing bewerkstelligt een effectieve scheiding van de atmosferen verticaal boven en verticaal onder de substraatbaan in de doorgang.

Voorbeeld 3

De inrichting volgens de figuren 6 en 7 werd gebruikt om een gedopete tinoxide coating van 750nm dik op een 3 meter brede band van 6 mm dik floatglas te vormen, dat voortbewoog met een snelheid van 55 8,5m/min., en de coatingskamer binnentrad met een temperatuur van 600°C. De coatingskamer bezat een totale lengte van 8 meter. Een waterige oplossing van tin(ll)chloride, met ammoniumbifluoride, werd afgegeven met een snelheid van 220l/u bij een druk van 25 bar vanaf een hoogte van 1,8 meter boven het 11 193943 glas, waarbij gebruik werd gemaakt van een sproeimondstuk, dat een hoek van 50° in stroomafwaartse richting maakte met de horizontaal en dat over de bandbaan heen en weer werd bewogen met een snelheid van 23 slagen per minuut.

De totale hoeveelheid door de uitlaatpijpen 18 en 44 afgezogen atmosferisch materiaal bedroeg 5 ongeveer 100.000m3/u bij een temperatuur van ongeveer 300° tot 350°C.

Door de met het sproeimondstuk verbonden afgiftemonding 41 werd hete lucht in de mengzone 7 geblazen, met een temperatuur van 600°C en met een hoeveelheid van 5000m3/u. Stralingsdakverwarmers 17 hielpen bij het bewerkstelligen van de verdamping van de meerderheid van het coatingsprecursor-materiaal en het oplosmiddel voorafgaande aan het contact met het glas. Voorverwarmde lucht werd vanuit 10 de stroomopwaartse voorkamer 29 in de coatingskamer 6 gezogen om bij te dragen aan het afgezogen atmosferische materiaal.

In een variant strekte de afgiftemonding 41 zich over de gehele breedte van de coatingskamer uit, en werd deze gebruikt voor de afgifte van tot een temperatuur van 600°C verwarmde lucht met een snelheid van 25.000m3/u.

15 Resulterend werd een coating gevormd die over de gehele breedte van de band een uniforme structuur en dikte met een hoge kwaliteit bezat en derhalve goede optische kwaliteiten vertoonde. De insluiting van coatingsreactieproducten, welke tot fouten zouden leiden, werd althans nagenoeg vermeden.

Voorverwarmde lucht werd vanuit de voorkamer 29 door de ingangssleuf 28 in de coatingskamer 6 gezogen. Hierbij werd opnieuw gebruikgemaakt van de uitvinding, welke is beschreven in de Nederlandse 20 octrooiaanvrage 8602904.

In een variant werd voorverwarmde lucht rechtstreeks in de voorkamer 29 geblazen.

Figuren 8 en 9

In de figuren 8 en 9 bezitten onderdelen, welke dezelfde functies vervullen als in de voorgaande figuren, 25 dezelfde referentiecijfers.

In de uitvoeringsvorm volgens de figuren 8 en 9 zijn verwarmingsorganen 46, aanvullend op de dakverwarmers 17, aangebracht op de stroomopwaartse eindwand 8 van de coatingskamer 9 teneinde de verdamping te bevorderen, met name aan de achterzijde van de vanuit het mondstuk 35 versproeide coatingsprecursormateriaalstroom.

30 Ter plaatse van de stroomafwaartse zijde van de mengzone 7 daalt de dakstructuur opnieuw af teneinde een verticale overbruggingswand 9 te vormen. Een zich over de gehele breedte uitstrekkende inlaat 47 voor de uitlaatpijpen 48 voor het afzuigen van dampen vanuit de mengzone is aangebracht in de overbruggingswand 9 teneinde de vorming van een stagnatiezone in de mengzone te verhinderen.

Ter plaatse van de ingangssleuf 28 naar de coatingskamer 6 draagt de afschermingswand 27, die de 35 coatingskamer scheidt van de voorkamer 29, een verticaal beweegbare poort 49, die een variabele inlaatsleuf 28 mogelijk maakt, zodat de snelheid, waarmee het atmosferische materiaal in de coatingskamer kan worden aangezogen vanuit de voorkamer 29, eenvoudiger kan worden gecontroleerd. De poort 49 kan zijn opgebouwd uit diverse onafhankelijk beweegbare delen, zodat de opening van de ingangssleuf 28 over de breedte van de baan van het substraat 1 kan worden gevarieerd. Bovendien is een gasafgiftepijp 50 40 aangebracht voor het afgeven van voorverwarmd gas omlaag in de voorkamer, teneinde de laag van atmosferisch materiaal onmiddellijk boven de substraat 1 te vormen tot ten minste aan de zone, waar de vorming van de coating begint. Het stroomopwaartse uiteinde van de voorkamer is althans nagenoeg afgesloten door de begrenzingswand 31.

Middelen 52 zijn aangebracht voor het afgeven van gas in de omgeving van het substraat 1 teneinde een 45 continue stroming te vormen, die in stroomafwaartse richting 3 onder elke rand van de substraatbaan 1 en door ten minste een gedeelte van de baanlengte te stromen, welke wordt ingenomen door de coatingskamer 6.

De middelen 52 voor het onder de band afgeven van gas omvatten vier distributieruimten 53, die twee aan twee zijn geplaatst en zich over althans nagenoeg de gehele breedte van het coatingsstation 4 50 uitstrekken. Aan de bovenzijde van elke distributieruimte 53 is een sleuf 54 gevormd, die wordt begrensd door een afbuiglip 55, zodat door de sleuven 54 geïnjecteerd gas in stroomafwaartse richting 3 door het coatingsstation 4 wordt gericht. De sleuven 54 strekken zich over de gehele lengte van elke distributieruimte 53 dwars op het coatingsstation 4 uit. Indien gewenst kunnen dergelijke sleuven worden vervangen door een aantal op afstand van elkaar gelegen openingen. Zoals in figuur 1 is getoond is een afbuigplaat 56 55 boven de distributieruimten 53 geplaatst, zodat het geïnjecteerde gas niet direct tegen het substraat 1 wordt afgegeven. De distributieruimten 53 kunnen vanaf beide zijden van het coatingsstation 4, bijvoorbeeld vanaf warmtewisselaars, worden voorzien van voorverwarmd gas. Lucht kan worden toegepast als afgegeven gas 193943 12 en deze kan op eenvoudige wijze worden verwarmd door de warmte-uitwisseling met verbrandingsovenverbrandingsgassen. Een dergelijk gas is bij voorkeur voorverwarmd tot een temperatuur binnen 50°C van de temperatuur van het substraat, wanneer dit de coatingskamer 6 binnentreedt.

Onder het substraat 1 afgegeven gas kan vanuit de omgeving van het substraat 1 worden verwijderd 5 door een eventuele uitlaatpijp (niet getoond), die een of meer inlaten bezit, die zich dwars onder de substraatbaan uitstrekken, bijvoorbeeld in overeenstemming met de boven de baan geplaatste uitlaatinlaat 19.

Voorbeeld 4

De inrichting volgens de figuren 8 en 9 werd toegepast om een tinoxidecoating van 750nm dik, die was 10 gedopet met 0,2 % antimoonoxide te vormen op een 3 meter brede band van 6 mm dik floatglas, dat voortbewoog met een snelheid van 8,5m/min. en dat de coatingskamer binnentrad met een temperatuur van 600°C. De coatingskamer had een totale lengte van 8 meter. Een waterige oplossing van stannochloride met antimoonchloride werd afgegeven met een snelheid van ongeveer 230ΙΛ» bij een druk van 25 bar vanaf een hoogte van 1,5 meter boven het glas, waarbij gebruik werd gemaakt van een sproeimondstuk, dat in 15 stroomafwaartse richting een hoek van 47° maakte met de horizontaal, en dat dwars op de bandbaan heen en weer werd bewogen.

Verwarmers 17 en 46 werden bestuurd teneinde althans nagenoeg al het versproeide materiaal in de bovenste helft van de mengzone 7 te verdampen, en door de heen en weer gaande beweging van het sproeimondstuk 35 en het daardoor veroorzaakte stromingspatroon werd dit verdampte materiaal innig 20 vermengd met de lucht in dit gedeelte van de mengzone.

De totale hoeveelheid door de uitlaatpijpen 18 en 21 3 aangezogen atmosferisch materiaal bedroeg 60.000m3/u bij een temperatuur van 350°C. De afzuiging door de mengzonepijp 48 werd gehandhaafd op een minimum niveau, dat vereist was om de atmosfeer in het bovenste gedeelte van het stroomafwaarste uiteinde van de mengzone 7 schoon te houden.

25 Via de pijp 50 werd hete lucht met een temperatuur van 620°C (dezelfde temperatuur als de band aldaar) met een snelheid van 7000Nm3/u in de voorkamer 29 geblazen.

De poort 49 was zodanig ingesteld, dat de ingangssleuf 28 een uniforme opening over de breedte van de band bezat.

Tot een temperatuur van 550°C voorverwarmde lucht werd met een snelheid van 3000Nm3/u vanuit het 30 afgifteorgaan 22 onder de substraatbaan afgegeven.

Deze werkwijze resulteerde eveneens in de vorming van een althans nagenoeg foutenvrije coating, met in dit geval een blauwachtig uiterlijk, met excellente optische eigenschappen en een excellente dikte-uniformiteit.

35 Figuur 10

Figuur 10 toont een wijziging met betrekking tot de zijkeerplaten 22. In figuur 10 zijn de transportrollen 2 ter plaatse van 57 in de richting van hun uiteinden versmald, hetgeen een ruimte verschaft, waarin de keerplaten 22, die aan de zijwanden 13 van de coatingskamer zijn bevestigd, kunnen passen, namelijk onder de randen van het substraat 1. Dit verschaft een betere afsluiting van de coatingskamer, hetgeen 40 plaatsvindt zonder afscherming van de randen van het substraat voor een contact met het coatings-precursormateriaal. De in de figuren 1 tot 4, 5, 8 en 9 getoonde of in figuur 11 nog te tonen uitvoeringsvormen kunnen eenvoudig op deze wijze worden gewijzigd.

Figuur 11 45 In de uitvoeringsvorm volgens figuur 11 is een pijp 58 aangebracht voor het afgeven van een stroom van voorverwarmde lucht in de mengzone 7, in een zodanige richting, dat deze de versproeide stroom van coatingsprecursormateriaal snijdt. De afgifte-opening 59 van de pijp 58 is in de bovenste helft van de hoogte tussen het sproeimondstuk 35 en het substraat 1 geplaatst, en zodanig aangebracht, dat de gasstroom van een stroomopwaartse positie van de afgifteas 36 van de vers roeide coatingsprecursor wordt afgegeven. De 50 monding 59 strekt zich horizontaal over de gehele breedte van de substraatbaan 1 uit alsmede in verticale richting over het bovenste derde deel van de hoogte van het sproeimondstuk 35 boven het glassubstraat. Door de monding 59 afgegeven lucht wordt in eerste instantie althans nagenoeg horizontaal gericht, dwars op de dwars gerichte baan van de druppelstroom, teneinde een stroming van atmosferisch materiaal door de mengzone 7 te handhaven.

55 De afgegeven lucht wordt op geschikte wijze voorverwarmd, bijvoorbeeld tot een gemiddelde temperatuur in het bereik van 300°C tot 600°C. De verwarmers 17 bevorderen de verdamping van het oplosmiddel vanuit de versproeide druppels gedurende een beweging in de richting van het substraat 1, en het

Claims (7)

13 193943 verdampte materiaal wordt meegenomen en gemengd in deze voorverwarmde lucht. In een mogelijke andere uitvoeringsvorm is de pijp 58 voor het afgeven van de luchtstroom verdeeld in twee pijpen, die eindigen in een bovenste en een onderste monding met een gelijke afmeting, en die de plaats van de monding 59 innemen, zodat luchtstromingen met verschillende temperaturen, bijvoorbeeld 5 400°C en 600°C, op verschillende niveaus aldaar kunnen worden afgegeven. De dakstructuur 5 daalt volgens een continu gedeeltelijk gekromd profiel boven de mengzone 7 af teneinde een regelmatige in het algemeen stroomafwaartse stroming van materiaal binnen de coatings-kamer 6 te vereenvoudigen. De dakstructuur 5 daalt verder af, zodat de doorgang 11 in stroomafwaartse richting een afnemende hoogte bezit teneinde de reductie van de hoeveelheid atmosferisch materiaal ten 10 gevolge van de afzuiging vanuit het kanaal door de zij-uitlaatpijpen 21, die over de gehele lengte daarvan zijn aangebracht, te compenseren. Voorbeeld 5 De inrichting volgens figuur 11 werd gebruikt om een 400nm dikke fluor-dopetinoxidecoating te vormen op een 5 mm dikke glasband, die vanuit een floatkamer voortbewoog met een snelheid van 8,5m/min. en de 15 coatingskamer binnentrad met een temperatuur 600°C. De coatingskamer bezat een totale lengte van 8 meter. Het toegepaste coatingsprecursormateriaal bestond uit een waterige oplossing van tin(ll)chloride met ammoniumbifluoride voor het aanbrengen van dope-ionen in de coating. Deze oplossing werd vanuit het mondstuk met een snelheid van 1101/u onder een druk van 23 bar versproeid, terwijl het mondstuk heen en 20 weer werd bewogen met een snelheid van 22 slagen per minuut. Het mondstuk was geplaatst zoals in voorbeeld 4. Tot een temperatuur van 600°C voorverwarmde lucht werd met een snelheid van 5400Nm3/u vanuit de afgiftemonding 59 afgegeven, en de door de hulpgasafgifteleiding 32 afgegeven lucht was eveneens voorverwarmd tot 600°C. De voorkamer 29 omvatte branders 30 voor het voorverwarmen van de daarin 25 aanwezige atmosfeer. De afzuiging boven het niveau van het substraat werd gehandhaafd op een snelheid van 80.000m3/u teneinde een in het algemeen stroomafwaartse stroming van materiaal binnen de coatingskamer te handhaven. Deze werkwijze resulteerde eveneens in de vorming van een uitermate uniforme coating, die althans nagenoeg vrij was van plaatselijke fouten. 30 Voorbeeld 6 Een inrichting, welke was gebaseerd op de inrichting die is getoond in figuur 11, werd toegepast om een tinoxidecoating met een dikte van 250nm te vormen. De inrichting was gewijzigd door het uitsluiten van de voorkamer 29 en de afgiftepijp 32. De lengte van de coatingskamer 6 bedroeg ongeveer 6 meter. Glasplaten werden opeenvolgend door de coatingskamer geleid bij een temperatuur van 600°C en een 35 snelheid van 10m/min. De toegepaste coatingsprecursor bestond uit een oplossing van tin(ll)chloride met ammoniumbifluoride voor het aanbrengen van dope-ionen in de coating. Deze oplossing werd vanuit het mondstuk versproeid met een snelheid van 70l/u en een druk van 20 bar, terwijl het mondstuk heen en weer werd bewogen met een snelheid van 22 slagen per minuut. Het mondstuk was aangebracht op een hoogte van 1 meter boven 40 het niveau van het glas en maakte een omlaag gerichte hoek van 45°. Tot een temperatuur van 600°C voorverwarmde lucht werd in de sproeizone door de afgiftemonding 59 afgegeven. De snelheid van deze afgifte en de snelheid, waarmee het atmosferisch materiaal werd afgezogen vanuit de coatingskamer, werden aangepast teneinde een coating met de vereiste dikte te verkrijgen. 45 De met behulp van deze werkwijze gevormde coating bezat eveneens een uitermate hoge kwaliteit en een uniform uiterlijk, en was althans nagenoeg vrij van plaatselijke fouten. VoorbeeldEN 7 tot 11 In een variant van elk van de voorgaande voorbeelden 1 tot 5 worden de getoonde inrichtingen gevormd om een coating te vormen op glas, dat in platen is gesneden en vervolgens opnieuw is verwarmd. 50 Overeenkomstige resultaten met betrekking tot de coatingskwaliteit werden verkregen.

1. Werkwijze voor het pyrolytisch vormen van een metaaloxide coating op een bovenoppervlak van een heet glassubstraat in plaat- of handvorm gedurende het transport daarvan in een stroomafwaartse richting langs een baan, die onder een naar beneden open coatingskamer leidt, bij welke werkwijze de coating 193943 14 wordt gevormd door een coatingsprecursordamp en een oxiderend gas, die worden toegevoerd in de stroomafwaartse richting door een kanaal van de coatingskamer, waarbij het substraatoppervlak wordt blootgesteld aan de coatingsprecursordamp en het oxiderende gas, en daarna de resterende gassen die zich boven het substraat bevinden, worden afgevoerd, met het kenmerk, dat het coatingsprecursormateriaal 5 en het oxiderende gas worden geïntroduceerd in een mengzone van de kamer in of naast het stroomop-waartse uiteinde van het kanaal, dat warmte-energie aan de mengzone wordt toegevoerd om het coatingsprecursormateriaal geheel in de dampfase om te zetten en/of te behouden en het precursormateriaal en het oxiderende gas innig worden gemengd in de mengzone, op een zodanige hoogte, dat de vorming van de coating begint vanuit een homogeen dampmengsel, en waarbij dit mengsel continu door het kanaal in 10 contact met het bovenoppervlak van het substraat wordt geleid.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat stromen van coatingsprecursormateriaal en gas in verschillende richtingen in de mengzone worden ingebracht teneinde turbulentie te veroorzaken voor het bewerkstelligen van de menging.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het gasmengsel in het kanaal van bovenaf 15 wordt verwarmd.

4. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat afzuigkrachten worden opgewekt in een zij-uitlaatpijp, die is aangebracht om ervoor te zorgen, dat atmosferisch materiaal boven het substraat buitenwaarts stroomt, weg van een centraal gedeelte van de substraatbaan over ten minste een gedeelte van de lengte van de coatingskamer.

5. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat lucht wordt toegevoerd door het dak van het kanaal.

6. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de stroomafwaartse stroming van atmosferisch materiaal, waaraan het substraatoppervlak is blootgesteld, wordt gesmoord door een duidelijke hoogte-afname van de beschikbare stromingsbaan door de coatingskamer.

7. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het glassubstraat een juist gevormde band uit heet glas omvat, terwijl de coating wordt gevormd nadat de band een bandvorminrichting verlaat en voordat deze een onthardingslehr binnentreedt. Hierbij 8 bladen tekening