DE1496590B2 - Verfahren zur herstellung von waermereflektierenden sno tief 2-schichten mit reproduzierbaren optischen und elektrischen eigenschaften auf traegern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von waermereflektierenden sno tief 2-schichten mit reproduzierbaren optischen und elektrischen eigenschaften auf traegernInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Wärmereflexionsfilters aus SnO2 durch thermische
Zersetzung eines Zinnsalzes auf einem heißen Träger, bei dem ein Gemisch aus einer Zinnverbindung
und einem Lösungsmittel mittels Luft zerstäubt wird.
Es ist seit langem bekannt, daß man z. B. durch thermische Zersetzung von SnCI4 auf heißen Glasplatten
dünne Überzüge aus SnO2 herstellen kann. Diese SnO.,-Schichten zeichnen sich durch eine hervorragende'Haftfestigkeit,
gute Leitfähigkeit und hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht aus. Sie haben
deswegen verschiedene Anwendungen gefunden, z. B. als durchsichtige Elektroden für Elektrolumineszensplatten,
zur Abschirmung von Meßgeräten gegen elektrostatische Aufladung, als heizbare Überzüge auf
Fenstern zur Verhinderung von Eisbildung.
Besonders gut leitende SnO2-Schichten weisen
neben der guten Durchlässigkeit für sichtbares Licht im ultraroten Spektralbereich ein hohes Reflexionsvermögen
auf. Deswegen sind sie als Filter, die sichtbares Licht durchlassen und langwellige Wärmestrahlung
reflektieren, von Interesse. Die Anwendung solcher Schichten auf Glasplatten, z. B. für Gewächshäuser,
ist bereits beschrieben worden. Weiter sind solche selektiven Filter von Interesse in Verbindung
mit Lichtquellen, z. B. Na-Dampflampen. Durch diese Filter können die Wärmestrahlungsverluste
von Lichtquellen durch Rückreflexion vermindert, und es kann damit die Lichtausbeute erhöht
werden. Besonders gut leitende SnO2-Schichten
können durch Einbau dafür geeigneter Fremdionen in das Kristallgitter des SnO2 erhalten werden.
Das selektive Reflexionsverhalten hochdotierter Halbleiterschichten kommt bekanntlich durch die
Veränderung der Suszeptibilität des Kristallgitters infolge der hohen Konzentration freier Elektronen zustande.
Wenn man im Ultraroten auf ein hohes Reflexionsvermögen kommen will, so soll auf Grund
ίο theoretischer Überlegungen die Konzentration der
freien Ladungsträger möglichst 1020/an3 überschreiten
und die Beweglichkeit dieser Träger möglichst groß sein.
Bei den bekannten Herstellungsverfahren für dünne SnO2-Schichten wird eine Lösung einer Zinnverbindung
in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von beiden mittels
Luft aus einer Düse zerstäubt und das zerstäubte Gemisch auf einen heißen Träger, z. B. eine Glasplatte,
gesprüht, auf der sich dann die SnO.,-Schicht bildet.
Vornehmlich wird bei diesen Verfahren als Zinnverbindung SnCl4 verwendet. Es sind jedoch auch
schon andere Zinnsalze, z. B. SnBr3Cl, SnBrCL SnCl2J2, SnJ4, und auch organische Zinnverbindungen
zu diesem Zweck vorgeschlagen worden.
Organische Lösungsmittel, die bei diesen Verfahren verwendet werden, sind z. B. Alkohole, wie Methylalkohole,
Aethylalkohol, Isopropylalkohol, tertiär-Butylalkohol und andere, Ester wie Aethylazetat.
Butylazetat usw.
Besonders gut leitende Schichten erhält man bekanntlich durch eine Dotierung mit Antimon oder
Fluor, die der Lösung z. B. in Form von SbCI3 bzw. HF zugesetzt werden können.
Die Lösungen werden auf den heißen Träger, der eine Temperatur zwischen etwa 300 und 1000° C
aufweisen kann, aufgesprüht.
Ein Nachteil dieser bekannten Verfahren ist, daß die in dieser Weise hergestellten Schichten in ihren
optischen und elektrischen Eigenschaften wenig reproduzierbar sind. So schwankt z. B. das Reflexionsvermögen
von Schichten, die in dieser Weise hergestellt werden, im weiteren Ultrarot (λ=8 μπι) manchmal
zwischen 45% und 80%, ohne daß dafür ein Grund ersichtlich ist. Für die Beweglichkeit der freien
Ladungsträger werden Werte zwischen 3 und 15 cm-7Voltsek. bei gleichen Herstellungsbedingungen
gefunden.
Die Erfindung zielt nun auf ein Verfahren ab, mit dem Schichten erhalten werden, die in ihren Eigenschaften
gut reproduzierbar sind.
Es wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit der Schichten stark von der Temperatur, bei der die
Schichten sich bilden, abhängig ist, und zwar ergab sich, daß die Leitfähigkeit um so besser ist, je höher
die Herstellungstemperatur ist.
Bei den üblichen Sprühverfahren wird das zerstäubte Gemisch von Zinnverbindung und Lösungsmittel
gegen die heiße Trägerplatte gesprüht. Es wurde festgestellt, daß die Oberfläche der Platte sich
dabei erheblich abkühlen kann, und zwar in unkontrollierbarer Weise. Dies wird durch die von dem zerstäubten
Gemisch mitgerissenen Luft verursacht. Mit zunehmender Schichtdicke wird dabei die Leitfähigkeit
der Schicht allmählich schlechter. Bei solchen inhomogenen Schichten sind naturgemäß keine reproduzierbaren
Ergebnisse zu erwarten. Deswegen wird
meistens mehrfaches, kurzzeitiges Sprühen angewandt mit längeren Zwischenpausen, während der sich die
Ausgangstemperatur wieder einstellt. Auch bei diesem Verfahren erhält man jedoch inhomogene
Schichten schlechter Reproduzierbarkeit.
Reproduzierbare Ergebnisse erhält man dagegen, wenn nach der Erfindung während der Schichtbildung
Sprühgemisch und Trägerplatte sich annähernd auf gleicher Temperatur befinden und bleiben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das zerstäubte Gemisch auf eine
Temperatur gebracht wird, die gleich oder annähernd gleich der Temperatur des Trägers ist.
Es können hierzu verschiedene Maßnahmen getroffen werden, die auch kombiniert werden können.
Das zerstäubte Gemisch kann in einem Ofen bis zu der geforderten Temperatur vorerwärmt werden.
Auch kann die Zerstäubung selbst mittels heißer Luft erfolgen.
Mit den Verfahren gemäß der Erfindung wird insbesondere in bezug auf das Reflexionsvermögen eine
sehr gute Reproduzierbarkeit erreicht. Bei einer größeren Anzahl von Schichten, die alle in derselben
Weise bei einer Temperatur von 460° C mit einer Schichtdicke von etwa 0,35 μτη hergestellt wurden,
ergaben sich in allen Fällen bei einer Meßgenauigkeit von 1% Reflexionswerte zwischen 79 und 81°/o
{}. = 7,75 um). Auch die elektrischen Werte sind gut reproduzierbar bis auf Schwankungen, die durch
Rißbildung beim Abkühlen der Glasplatten nach der Schichtbildung zu sehen sind. In fast allen Fällen
wurden Flächenwiderstände zwischen 15 und 20 Ω gemessen. Die Elektronenbeweglichkeiten lagen maximal
zwischen 12 und 20 cm2/Voltsek. und die Trägerdichten zwischen 5,7-1020/cm:! und 7,5 · 1020/cm3.
Die optischen Eigenschaften werden naturgemäß von einer solchen Rißbildung nicht beeinflußt.
Es wurde weiter festgestellt, daß optimale Ergebnisse in bezug auf die optischen Eigenschaften erhalten
werden, wenn die Schicht sich bei einer Temperatur zwischen 450 und 500° C bildet.
Bei der Herstellung von SnO.,-Schichten durch
Zersetzung von Zinnhalogenid an Glasplatten treten häufig Trübungen auf. Diese stören besonders, wenn
die Schichten als Wärmereflexionsfilter verwendet werden und dabei noch sichtbares Licht gut durchlassen
sollen. Man vermutet, daß die Trübung durch Alkalihalogenide hervorgerufen wird. Diese bilden
sich wahrscheinlich durch Reaktion der bei der Zersetzung der Zinnhalogenide entstehenden Halogenwasserstoffsäure
mit dem Alkali der Glasplatten. Diese Trübungseffekte können bekanntlich bei Weichgläsern vermindert werden, wenn das Alkali vorher
in einer Oberflächenschicht aus der Trägerplatte herausgelöst wird. Es ergab sich, daß die Trübung mit
steigender Herstellungstemperatur erheblich zunimmt. Es wurde nun weiter gefunden, daß es in dieser
Hinsicht vorteilhaft ist, bei relativ niedriger Temperatur, z. B. von etwa 400° C, zuerst eine dünne SnO2-Schicht
mit einer Stärke von der Größenordnung 100 Ä auf dem Glasträger aufzubringen. Auf diese
»Schutzschicht« wird dann bei höherer Temperatur (450 bis 5000C) eine weitere SnO2-Schicht aufgebracht,
die im Ultraroten die gewünschten Reflexionswerte besitzt. Beträgt z. B. die Schichtdicke der zweiten
Schicht mehr als etwa 0,25 μπι bei 80 °/o iger Reflexion,
so stört das schlechte Reflexionsvermögen der dünnen »Schutzschicht« nicht mehr.
An Hand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert.
F i g. 1 zeigt schematisch ein Beispiel einer Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß der
Erfindung;
F i g. 2 zeigt Reflexionskurven von mit dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten SnO2-Schichten;
Fig. 3 zeigt die Anordnung zur Beschichtung von
Röhren auf der Innenseite.
Die beiden Düsen 1 und 2 in F i g. 1 für die Zerstäubung bestehen aus engen Glaskapillaren. Sie sind
in ihrer Weite so aufeinander abgestimmt, daß man ein fein zerstäubtes Gemisch bei möglichst geringer
Luftzufuhr durch die Düse 1 erhält. Gröbere Flüssigkeitströpfchen werden im Bogen des Glasrohres 3
abgefangen und fließen bei 4 wieder in den nicht dargestellten Vorratsbehälter, mit dem auch die Düse 2
in Verbindung steht, zurück. Das Gemisch strömt dann (etwa mit der Geschwindigkeit aufsteigenden
Zigarettenrauches) in den Keramikofen 5 ein. Dieser Keramikofen ist mit einer elektrischen Heizung 6,
einem Abzug 7 und Fenstern versehen, durch welche die Probe mit Hilfe der Spiegel 9 und 10 visuell beobachtet
werden kann. Im oberen Teil des Ofens befindet sich eine rotierende Halterung 8, in der die zu
besprühende Glasplatte 11 liegt. Für die Halterung 12 wurde V2A-Stahl und für die Trägerplatte 13
Platinblech verwendet. Die Länge des Ofens ist so zu bemessen, daß das aufsteigende Gemisch sich so
weit erwärmt, daß in Höhe der Halterung 8 kein merklicher Temperaturunterschied gegenüber der
Glasplatte mehr vorliegt. Über ein Spiegelsystem 9 und 10 läßt sich während des Sprühens das Wachsen
der Schicht visuell über die auftretenden Interferenzen verfolgen. Auf diese Weise kann die gleiche
Schichtdicke mit einer Genauigkeit von etwa 5 %> unmittelbar eingestellt werden.
Die optischen und elektrischen Eigenschaften fluordotierter SnO.,-Schichten als Funktion der Herstellungstemperatur
gehen aus Versuchen hervor, die in folgender Weise vorgenommen wurden:
An den fertigen Schichten wurden folgende Werte gemessen:
| 415 | 2 | VeFSUChSnUmITiCr | 4 | 5 | |
| 1 | 3,26 | 430 | 3 | 460 | 475 |
| 5,5 | 4,78 | 445 | 5,73 | 5,44 | |
| 0,349 | 10,4 | 5,95 | 18,9 | 20,8 | |
| 93 | 0,342 | 13,0 | 0,348 | 0,358 | |
| 3,14 -10- | 36,8 | 0,355 | 16,7 | 15,4 | |
| 7,94 · 10* | 22,8 | 1,72 · ΙΟ3 | 1,82- 10:ί | ||
| 1,25 · ΙΟ·'' | |||||
Herstellungstemperatur, 0C..
Konzentrationfreier Ladungsträger N · iq-2l>/cm»
Konzentrationfreier Ladungsträger N · iq-2l>/cm»
Beweglichkeit in cm2/Voltsek.
Dicke, μπι
Flächenwiderstand, Ω
Leitfähigkeit, Ω"1 cm"1
. Es wurde hierzu eine Mischung aus. 500 cm3Butylazetat
und · 100 cm3 SnCl4, zu der als Dotierung 0,8 Volumprozent HF zugesetzt war, verwendet. Als
Trägerplatten dienten Borsilikatgläser. Es wurde eine Vorrichtung nach F i g. 1 angewandt.
Weitere Versuche zeigten, daß bei niedrigen Temperaturen keine gute Haftbarkeit auf den.Glasunterlagen
zu erreichen war und deswegen die. Meßwerte stark streuten. .
Der F i g. 2, welche das Reflexionsvermögen in Abhängigkeit von der Wellenlänge zeigt, ist folgendes
zu entnehmen: Bei Herstellungstemperaturen von 460 bis 4750C erhält man Ultrarot-Reflexionswerte
von etwa 80%. Schichten, die bei noch höheren Temperaturen auf Glasplatten hergestellt waren,
weisen durch chemische Reaktion der zerstäubten Lösung mit-der Glasoberfläche, Trübungen auf. Sie
sind daher als Filter ohne Interesse. Damit ergibt sich als Optimum etwa der Temperaturbereich zwischen
450 und 5000C. ·.
Zur Beschichtung der Innenseite von Glasröhren kann das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt
werden, z.B. bei einer Anordnung, wie sie schematisch in Fig. 3 dargestellt ist. Sie besteht aus einem
Quarzrohrofen 1, in dem das zu besprühende Rohr 2
ίο langsam rotiert und sich mit einer solchen Vorschubgeschwindigkeit
bewegt, daß die gewünschte Schichtdicke aufwächst. In dem Rohr 2 wird von der einen
Seite das Sprühgemisch über ein innenliegendes Rohr 3 zugeführt und auf der anderen Seite abgesaugt. Die
Zerstäubung des Gemisches wird bei dieser Anordnung zweckmäßig mit erwärmter Luft vorgenommen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Wärmereflexionsfilters
aus SnO., durch thermische Zersetzung eines Zinnsalzes auf einem heißen Träger, bei dem ein Gemisch aus einer Zinnverbindung
und einem Lösungsmittel mittels Luft zerstäubt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung reproduzierbarer optischer und
elektrischer Eigenschaften das zerstäubte Gemisch auf eine Temperatur gebracht wird, welche der
des Trägers annähernd gleich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des zerstäubten
Gemisches in einem Ofen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung des Gemisches
mittels heißer Luft erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf Glasplatten
bei einer Temperatur zwischen 450 und 5000C
hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst auf Glasplatten bei einer
Temperatur von etwa 400° C eine dünne SnO.,-Schicht mit einer Stärke in der Größenordnung
von 100 Angström auf den Träger und danach auf diese Schicht die eigentliche wärmereflektierende
SnO.,-Schicht bei einer Temperatur zwischen 450 und 500° C aufgebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem ein Dotierungsmittel enthaltenden Gemisch durchgeführt wird.
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| DEN0025688 | 1964-10-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|---|
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