DE2806468C2 - Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes aus Zinnoxid auf einem Substrat - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes aus Zinnoxid auf einem Substrat

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes aus Zinnoxid durch Pyrolyse auf der Oberfläche eines Substrates, insbesondere einer Scheibe aus Glas oder Glaskeramik, bei dem die zu beschichtende Oberfläche auf eine Temperatur jo von 400—6500C gebracht wird, und auf die so erhitzte Oberfläche eine organische Zinnverbindung aufgebracht wird, die sich bei dieser Temperatur zu Zinnoxid zersetzt.
Nach dem allgemeinen Stand der Technik werden solche transparenten Filme aus Zinnoxid dadurch auf Scheiben aus Glas oder anderen transparenten Substraten abgeschieden, daß man zunächst die Scheibe auf eine hohe Temperatur erhitzt, die jedoch niedriger ist als der Erweichungspunkt und daß man dann auf die so erhitzte Scheibe eine organische oder anorganische Zinnverbindung aufsprüht, die sich in dem Augenblick, in dem sie auf das erhitzte Substrat trifft, durch Pyrolyse zersetzt, so daß auf dem Substrat ein transparenter Film aus Zinnoxid verbleibt.
Andererseits ist aus der DE-OS 25 29 079 die Abscheidung einer Metallverbindung in Pulverform auf Glas bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine bessere Dotierung herbeizuführen, d. h. eine Verbin- so dung zu finden, die sich in die Kristallfehlstellen in der Zinnoxidschicht setzen oder die Sauerstoffionen hierin ersetzen, um die Anzahl der elektrischen Ladungsträger zu erhöhen, kurz, der Stromdurchgang erleichtert werden soll.
Erreicht wird dies überraschend einfach dadurch, daß als Zinnverbindung Zinndibutyloxid in Form eines Pulvers einer Teilchengröße von weniger als 20 μπι verwendet wird und das Pulver in einem wasserfreien Luftstrom dispergiert wird, wobei der Dispersion kurz vor Erreichen einer Austrittsdüse eine gasförmige Fluorverbindung, die unter wasserfreiem Fluorwasserstoff, BF2, BrF5, ClF3, SiF4, WF6 und MoF6 ausgewählt ist, zugemischt wird.
Besonders günstige Ergebnisse erhält man, wenn man das Verfahren nach dem Anmeldungsgegenstand auf eine Scheibe aus Glas, die thermisch oder chemisch vorgespannt ist, anwendet, wobei allerdings die Arbeitstemperatur nicht hoher als 520° C gewählt werden sollte. Die Fluorverbindungen haben nun in Anwendung der Maßnahme nach der Erfindung die überraschende Wirkung, daß sie für eine Dotierung sorgen: Sie setzen sich in die Kristallfehlstellen ein oder ersetzen Sauerstoffionen in der Zinnoxidschicht Hierdurch erhöhen sie die Anzahl der eleKtrischen Ladungsträger. Der Stromdurchgang wird erleichtert, die Eigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit verbessert Wenn die auf Glas nach dem Verfahren nach der Erfindung abgeschiedenen Schichten also elektrisch leitfähig sind, so können sich die so hergestellten Verglasungen so wie sie sind auch als heizende Verglasungen benutzen lassen.
Mit den bekannten Maßnahmen der DE-OS 25 29 079, wo lediglich eine Metallverbindung in Pulverform auf Glas ohne irgend einen Zusatz einer fluorierten Verbindung abgeschieden wurde, war dies nicht möglich.
An sich bekannt ist das Abscheiden eines elektrisch leitfähigen Überzugs auf Glas, ausgehend von einer Sn-Verbindung sowie ionisierbarem Fluorid oder HF. Dies erfolgt in wäßriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel, hat also mit der Dispersion eines Pulvers in einem wasserfreien Luftstrom nichts zu tun.
Bei der Anwendung der Maßnahme nach der Erfindung läßt man das zu beschichtende Substrat an ein oder mehreren Sprühdüsen vorbeilaufen. Die Anwendung ist offensichtlich billig und einfach. Weder benötigt man wie bisher ein für das Zerstäuben geeignetes Lösungsmittel, noch irgendwelche chemischen Hilfsreagenzien, abgesehen von der gasförmigen fluorierten Verbindung, insbesondere Fluorwasserstoff. Dieser läßt sich einfach dadurch herstellen, daß man im flüssigen Zustand befindlichen wasserfreien Fluorwasserstoff verdampft. Der Siedepunkt bei atmosphärischem Druck liegt nicht über 200C. Die Haftung des erhaltenen Zinnoxidfilms auf dem Substrat ist gut, die Korrosionsbeständigkeit hervorragend. Die gemäß der Erfindung hergestellten Zinnoxidfilme haben ferner die gewünschten optischen Eigenschaften, nämlich Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich des Spektrums und gute Reflexion im infraroten Bereich des Spektrums, insbesondere für Strahlen mit Wellenlängen von mehr als 2 μηι. Dadurch, daß das Verfahren sich an Glas durchführen läßt, das sich auf einer Temperatur von etwa 500° C befindet, kann man es anwenden an Glasscheiben, die aus einer Station zum thermischen Vorspannen herauslaufen; es kann auch an Glasscheiben durchgeführt werden, die eine chemische Behandlung zur Erhöhung ihrer mechanischen Festigkeit erfahren haben.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.
In Pulverform vorliegendes Zinndibutyloxid wird in einen Behälter gegeben, der über einem porösen Boden angeordnet ist. Als Trägergas verwendete Druckluft wird auf die Unterseite des porösen Bodens gegeben, und nach dem Durchqueren des porösen Bodens reißt die Druckluft eine gewisse Menge der Partikel der Zinnverbindung in eine Leitung mit, durch welche die Sprühdüsen gespeist werden. Die als Trägergas verwendete Luft befindet sich auf Raumtemperatur, ihr Druck beträgt 0,5 Bar.
Vor jeder Sprühdüse ist die Speiseleitung mit einer Einlaßöffnung versehen, durch welche gasförmiger, wasserfreier Fluorwasserstoff eintritt, der von auf einer Temperatur von etwa 403C gehaltenen Flaschen
kommt, in denen sich flüssiger Fluorwasserstoff befindet Die Sprühdüsen sind 25 cm voneinander entfernt und horizontal ausgerichtet Vor diesen Sprühdüsen läßt man Scheiben aus Floatglas vorbeilaufen, die in vertikaler Ausrichtung aufgehängt sind, eine Größe von 500 χ 500 mm und eir e Dicke von 6 mm aufweisen und vorher aufgeheizt worden sind, indem man sie in vertikaler Ausrichtung aufgehängt durch einen Ofen hindurchlaufen läßt, dessen Temperatur auf 6500C gehalten wird.
Beim Vorbeilaufen der Glasscheiben an den Sprühdüsen beträgt ihre Temperatur 610 bis 62O0C. Die Vorbeilaufgeschwiiidigkeit der Glasscheiben vor den Sprühdüsen wird in Abhängigkeit von dem Durchsatz durch die Sprühdüsen derart eingestellt, daß man pro Quadratmeter behandelten Glases 50 g Zinndibutyloxid verbraucht (nur ein Teil dieser Menge bleibt auf dem Glas in Form von Zinnoxid haften). Der Verbrauch an Fluorwasserstoff beträgt 35 g pro Quadratmeter behandelten Glases.
Die so erhaltenen, mit Zinnoxid beschichteten Glasproben werden geprüft, wobei das Reflexionsvermögen und der Transmissionskoeffizient in Abhängigkeit von der Wellenlänge gemessen werden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind der Zeichnung zu entnehmen.
In der Zeichnung stellt die Kurve Γ den Transmissionskoeffizienten in Abhängigkeit von der Wellenlänge dar. Der Transmissionskoeffizient ist in Prozent
angegeben und gibt in, welcher Teil des Lichtes bei einer vorgegebenen Wellenlänge durch die Probe hindurchgelassen wird Die Kurve R stellt den Reflexionskoeffizienten der Probe in Abhängigkeit von der Wellenlänge dar.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, hat man im Infraroten für Wellenlängen von mehr als 1,5 μΐη ein hohes Reflexionsvermögen und üamit einen sehr geringen Transmissionskoeffizienten des Glases.
An den Proben wurde ferner der elektrisch^ Widerstand des Zinnoxidfilmes an verschiedenen Punkten der Probenoberfläche gemessen, wobei die Meßpunkte in beiden Richtungen 10 auf 10 cm voneinander entfernt waren.
Die erhaltenen Meßergebnisse ausgedrückt in Ohm/ Quadrat sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Elektrischerwiderstand in Ohm/Quadrat alle 10 cm
20 16 12 12 13 15
13 11 11 11 14
14 11 10 12 15
12 9 9 10 13
15 11 11 Π 13
Man sieht, daß diese Werte für die elektrische Leitfähigkeit durchaus ausreichend sind, um die Glasscheiben als Heizscheiben verwenden zu können.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes aus Zinnoxid durch Pyrolyse auf der Oberfläche eines Substrates, insbesondere einer Scheibe aus Glas oder Glaskeramik, bei dem die zu beschichtende Oberfläche auf eine Temperatur von 400—6500C gebracht wird, und auf die so erhitzte Oberfläche eine organische Zinnverbindung aufge- io. bracht wird, die sich bei dieser Temperatur zu Zinnoxid zersetzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinnverbindung Zinndibutyloxid in Form eines Pulvers einer Teilchengröße von weniger als 20 μπι verwendet wird und das Pulver in einem wasserfreien Luftstrom dispergiert wird, wobei aer Dispersion kurz vor Erreichen einer Austrittsdüse eine gasförmige Fluorverbindung, die unter wasserfreiem Fluorwasserstoff, BF2, BrFs, ClF3, SiF4, WF6 und MoF6 ausgewählt ist, zugemischt wird.
DE2806468A 1977-02-16 1978-02-15 Verfahren zur Herstellung eines halbreflektierenden Filmes aus Zinnoxid auf einem Substrat Expired DE2806468C2 (de)

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