DE971957C - Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Schichten auf Glas oder anderen waermebestaendigen Stoffen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 23. APRIL 1959

P 9889 IVc 132 b

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden, transparenten Schichten oder Überzügen auf durchscheinenden Glasgegenständen oder anderen wärmebeständigen, insbesondere keramischen Gegenständen. Transparente, elektrisch leitende Schichten von einer Dicke von etwa 25 bis 800 ταμ können auf Glas aufgebracht werden, indem man das Glas auf eine Temperatur über etwa 200⁰, gewöhnlich auf etwa zwischen 425 und 700⁰, erhitzt und das heiße Glas mit Zinnchlorid besprüht. Jedoch wirft die Herstellung von Schichten mit optimaler Klarheit und Widerstandsfähigkeit gewisse Probleme auf. Deshalb ist bei der industriellen Herstellung einer großen Zahl von Gegenständen (insbesondere Einheiten von genügender Größe, die als Sichtfenster oder Windschutzscheiben bei Kraftfahrzeugen oder Flugzeugen verwendet werden können) die Klarheit und Leitfähigkeit der aufgebrachten Schichten weitgehend unterschiedlich und häufig jenseits der noch annehmbaren Abweichungen. Die Ursache dieser Unterschiedlichkeit ist bisher nicht aufgeklärt.

Bei einer Untersuchung der Temperatur als einer Variablen wurde gefunden, daß bei der alleinigen Verwendung von Zinnchlorid Schichten mit optimaler und maximaler Leitfähigkeit hergestellt werden, wenn die Glas- oder Keramikoberfläche auf etwa 700° erhitzt wird. In einem solchen Fall liegt der Widerstand

809 784/6

des erhaltenen Überzugs annähernd bei 0,004 t»is 0,008 Ohm pro cm.

Das Problem der Herstellung von Schichten mit minimalem Widerstand auf Kalk-Soda-Glas-Grundlage wird dadurch erschwert, daß bei der optimalen Temperatur (704⁰) Kalk-Soda-Glas zu weich ist und dazu neigt, sich ernstlich zu verzerren. Diese Schwierigkeit kann herabgesetzt werden, indem man zu Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Butanol usw., als Lösungsmittel Zuflucht nimmt, die dazu dienen, die Temperatur, bei der Schichten mit optimalem Widerstand erhalten werden können, herabzusetzen. Bei der Verwendung dieser Alkohole ist es möglich, bei Temperaturen von 455 bis 620⁰ Schichten zu erhalten, deren Widerstand bei 0,0025 bis 0,005 Ohm pro cm liegt. Dies ermöglicht die Aufbringung von Schichten mit optimaler Leitfähigkeit auf Kalk-Soda-Glas, ohne daß eine Verzerrung oder Verkrümmung eintritt, was bei einer Behandlung bei höherer Temperatur der Fall sein würde.

Der durch Zinnchlorid erzeugte spezifische Widerstand der elektrisch leitenden Schichten kann durch Verwendung von Modifiziermitteln in Verbindung mit Zinnchlorid wesentlich verbessert werden. Zum Beispiel setzt die Anwesenheit von geringen Mengen Antimontrichlorid oder einer anderen gleichwertigen dreiwertigen Antimonverbindung, gewöhnlich ¹Z₄ bis 5 % des Zinnchlorids, den Widerstand der hergestellten Schicht herab. Weiterhin können Metall- und Säurefluoride, wie z. B. Flußsäure, Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, Natriumbifluorid usw., in Verbindung mit Zinnchlorid zur Herstellung von elektrisch leitenden Schichten mit überraschend niedrigem Widerstand von 0,0003 bis 0,002 Ohm pro cm verwendet werden, wobei der Widerstand von der Menge der anwesenden Fluorverbindung abhängt.

Ungeachtet der Anwendung optimaler Temperaturbedingungen und der Verwendung von einem oder mehreren der oben aufgeführten Mittel wurden bei Verfahren in industriellem oder halbindustriellem Maßstab unregelmäßige Ergebnisse erzielt. In diesem Zusammenhang wurden mehrere Schwierigkeiten beobachtet. So wurde beobachtet, daß der Widerstand der hergestellten elektrisch leitenden Schichten weitgehend schwankt. Eine weitere Schwierigkeit liegt in der Tatsache, daß einige Schichten eine ungewöhnlich starke Trübung aufweisen, wodurch die Durchsichtigkeit der Schicht so stark beeinträchtigt wird, daß der mit der Schicht überzogene Gegenstand unbrauchbar wird. Außerdem ist die Haftfähigkeit der Schicht auf dem Glas schwach, und häufig findet ein Abblättern der Schicht von der Grundlage statt. Die weitgehende Unterschiedlichkeit des Widerstands, das Nichtvorhandensein einer Trübung, Klarheit und Haftfähigkeit der hergestellten Schichten haben das Problem der Herstellung von Gegenständen mit anhaftenden, gut gebundenen, elektrisch leitenden Schichten, bei denen Widerstand, Durchsichtigkeit, Klarheit, Haftfähigkeit und das Fehlen einer Trübung innerhalb der vorherbestimmten Normen hegen, ernstlich erschwert. Der Unterschied bei von einem zum anderen Tag hergestellten Gegenständen war übermäßig groß.

Nach der Erfindung wurde gefunden, daß eine größere Gleichmäßigkeit bei der Leitfähigkeit, Durchsichtigkeit, Klarheit und Haftfähigkeit der elektrisch leitenden Schichten erhalten werden kann, indem man die Verfahrensschritte zur Herstellung der Schicht so durchführt, daß der Wassergehalt der die zu überziehende Scheibe umgebenden Atmosphäre innerhalb vorher bestimmter Grenzen bleibt. Obwohl Zinnchloridlösungen für Sprühzwecke häufig merkliche Wassermengen enthalten, wurde gefunden, daß die in der Atmosphäre und in der Spritzpistole zugeführten Luft enthaltende Wassermenge eine überraschende Wirkung auf die Eigenschaften der herzustellenden Schicht ausübt. So wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß bessere Ergebnisse erzielt werden können, indem man, sobald die atmosphärische Feuchtigkeit zu hoch ist, den Wassergehalt der Atmosphäre an der Sprühstelle reguliert.

Der zulässige Bereich des Wassergehalts hängt in einem bestimmten Maße von der ,Zusammensetzung der Sprühlösung, der Entfernung der Spritzpistole von der zu besprühenden Scheibe und von den gewünschten Ergebnissen ab. So wurde gefunden, daß wasserfreie Sprühlösungen gegenüber Feuchtigkeitsveränderung weniger empfindlich sind als wäßrige Lösungen, die gewöhnlich 5 bis 60 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Außerdem scheint ein hoher Feuchtigkeitsgehalt die Haftfähigkeit und den Trübungsgrad der Schicht ungünstiger zu beeinflussen als den Widerstand der Schicht. Daher wird die Feuchtigkeitsgrenze in gewissem Maße durch die erwünschten Ergebnisse und die Zusammensetzung der Sprühlösung bestimmt.

Um eine gute Haftfähigkeit, Widerstandsfähigkeit und das Fehlen einer Trübung sicherzustellen, soll der Wassergehalt der das Glas umgebenden Luft zum Zeitpunkt des Sprühens weniger als 10 g pro kg Luft betragen. Die besten und gleichmäßigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Wassergehalt der Luft unter 5 g pro kg Luft liegt. Daher sichert die Haltung des Wassergehalts der Atmosphäre unter diesen Maxima die Herstellung von Erzeugnissen, die einen gleichmäßigeren Widerstand haben und gleichbleibender frei von Trübung und Abblättern sind.

Um eine schnelle Herstellung der Schicht zu bewirken, soll etwas Wasser in der Luft zugegen sein. Daher soll der Wassergehalt der Atmosphäre an der Stelle, wo das Sprühen durchgeführt wird, Vorzugsweise über 0,25 bis 1 g pro kg Luft liegen. Der Wassergehalt wird vor dem Besprühen der Scheiben in dem betreffenden Raum durch ein übliches Aspirationspsychrometer bestimmt.

Die Wirksamkeit der Anwesenheit von Wasser in der Atmosphäre wird in den Zeichnungen gezeigt.

Fig. ι stellt ein Diagramm dar, das die Veränderung der spezifischen Widerstände der durch die Lösungen A und B hergestellten Schichten bei dem Wassergehalt der umgebenden Atmosphäre erläutert.

Fig. 2 stellt eine Anzahl von Kurven dar, die die Wirkung der Entfernung zwischen der Mündung der Spritzpistole von der mit der Schicht zu überziehenden Scheibe auf den Widerstand der Schicht bei Atmosphären mit verschiedenem Wassergehalt irläutern.

Die in Fig. ι dargestellten Kurven wurden auf die folgende Weise bestimmt: Eine Reihe von Glasscheiben von 20X20 X 0,64 cm wurden nach dem in dem folgenden Beispiel eingehend beschriebenen Verfahren besprüht. Die zu überziehenden Scheiben wurden in einem Ofen auf 665⁰ erhitzt. Die erhitzten Scheiben wurden dann aus dem Ofen herausgenommen und unmittelbar darauf mit einer Lösungsmittelmenge besprüht, die ausreicht, um eine Schicht mit «iner dem ersten Rot der Interferenzfarben entsprechenden Dicke herzustellen, wobei .die Zeit der Besprühung gewöhnlich 3 Sekunden und das Volumen der aufgesprühten Lösung etwa 2 bis 3 ecm beträgt. Die Scheiben wurden dann in einer Atmosphäre besprüht, in der der Wassergehalt der Luft auf die gewünschten Werte eingestellt wurde. Bei dieser Versuchsreihe betrug die Temperatur der Atmosphäre, in der die Scheiben bearbeitet wurden, etwa 24 bis 29Λ Die Versuche wurden in Atmosphären mit 3 bis 30 g Wasser pro kg Luft vorgenommen. Die in den Kurven eingezeichneten Kreise geben den untersuchten genauen Wassergehalt an. Es wurde eine gewöhnliche Spritzpistole bei einem Luftdruck von 1,76 kg/cm² verwendet; die Entfernung von der Scheibe zu der Mündung der Spritzpistole betrug 38 cm.

Nachdem die Scheiben besprüht worden waren, ließ man sie abkühlen. Die auf diese Art erhaltenen Schichten hatten eine Dicke von etwa 80 ταμ. Der spezifische Widerstand der unter Verwendung der Lösung A und bei einem Wassergehalt von 3 g pro kg Luft hergestellten Schichten betrug 0,0025 Ohm pro cm. Der spezifische Widerstand der mittels der Lösung B und bei dem gleichen Wassergehalt hergestellten Schicht betrug 0,0003 Ohm pro cm. Die Zunahme der spezifischen Widerstände bei zunehmendem Wassergehalt der Atmosphäre, in der das Sprühen durchgeführt wurde, ist in der Zeichnung angegeben.

Die Zusammensetzungen dieser Lösungen waren, wie folgt:

Lösung A

Zinnchloridpentahydrat .._ 900 g

Methanol 63 ecm

Phenylhydrazin 21 g

Dioctylnatriumsulphosuccinatlösung .. 30 ecm

Die Dioctylnatriumsulphosuccinatlösung wurde durch Mischen von: ■

Dioctymatriumsulphosuccinat 10 g

Methanol 45 ecm

Wasser 45 ecm

hergestellt.

Lösung B

Wasserfreies Zinnchlorid 1000 ecm

Methanol (wasserfrei) 2000 ecm

Ammoniumbifluorid 60 g

Butylcarbitolacetat 3000 ecm

Aus den Kurven in Fig. 1 geht hervor, daß der spezifische Widerstand der mittels der Lösung A hergestellten Schichten bei einem Wassergehalt von 12 g pro kg Luft und mehr als 50% zugenommen hat; dasselbe gilt für die mittels der Lösung B bei einem Wassergehalt von 15 g pro kg Luft hergestellten Schichten. Eine solche Zunahme dürfte sich nicht nachteilig auswirken, wo Erzeugnisse mit minimalem Widerstand nicht erforderlich sind. Für die meisten Verwendungszwecke ist jedoch eine Annäherung an den minimalen Widerstand wünschenswert, weswegen dort eine Zunahme des spezifischen Widerstands um mehr als 50% unerwünscht ist; deshalb soll der Wassergehalt der Atmosphäre 10 g pro kg Luft nicht überschreiten. Es können auch Gegenstände mit einer Standardleitfähigkeit in einer Atmosphäre mit einem Wassergehalt von über 10 g pro kg Luft hergestellt werden, jedoch wird dabei der Widerstand der hergestellten Schicht verhältnismäßig hoch. Die gleichmäßige Herstellung solcher Artikel kann durch Festlegung der Feuchtigkeitsbedingungen gewöhnlich innerhalb der Grenzen von plus oder minus 2 g (vorzugsweise 1 g) Wasser pro kg Luft einer festgesetzten Norm erzielt werden. So können z. B. Gegenstände mit einem verhältnismäßig hohen Widerstand bei einem festgesetzten atmosphärischen Wassergehalt von z. B. 20 g plus oder minus 2 g pro kg Luft hergestellt werden, ohne daß bei den einzelnen Gegenständen übermäßig unterschiedliche spezifische Widerstände auftreten. Folglich wird der tägliche oder gar monatliche Unterschied des Wassergehalts auf weniger als 4 g Wasser pro kg Luft gehalten. go

Wie in Fig. 2 gezeigt wird, kann die schädliche Wirkung eines hohen Feuchtigkeits- oder Wassergehalts der Atmosphäre, in der die Schichten hergestellt werden, zu einem gewissen Grade ausgeglichen werden, indem man die Entfernung zwischen der Mündung der Spritzpistole und der zu überziehenden Scheibe variiert. Die in Fig. 2 abgebildeten Kurven veranschaulichen den unterschiedlichen spezifischen Widerstand der elektrisch leitenden Schichten, die mittels der Lösung A hergestellt und in Atmosphären, in denen die Wassergehalte zwischen 3 und 30 g pro kg Luft betrugen, aufgesprüht wurden. Die in den Kurven angegebenen Punkte wurden, wie oben beschrieben, bei den angegebenen Wassergehalten und Entfernungen zwischen der Mündung der Spritzpistole und der Scheibe bestimmt.

Aus den Kurven geht .hervor, daß dort, wo sich die Mündung ganz dicht (z. B. 7,5 cm) an der zu überziehenden Scheibe befindet, die Zunahme des Widerstandes bei erhöhtem Wassergehalt geringer ist, als dort, wo die Scheibe 25 bis 62,5 cm entfernt ist. Jedoch ist eine solche dichte Entfernung zwischen Mündung und Scheibe, außer bei kleinen Scheiben, nicht zweckmäßig, da ein einzelner über die Scheibe gesprühter Strahl nicht die ganze Scheibenoberfläche bedeckt.

Das Besprühen wird normalerweise mit einer üblichen Spritzpistole vorgenommen, wobei gewöhnlich eine Pistole verwendet wird, die durch eine zu der Mündung führende Preßluftzufuhr betätigt wird. Eine verbesserte Normung des Widerstandes des Er-Zeugnisses wird erhalten, wenn die Luft frei von darin befindlichen Wassertröpfchen ist. Da Preßluft häufig solche suspendierten Tröpfchen enthält, soll ein geeigneter Wasserabscheider oder eine andere Vorrichtung vorhanden sein, um das Eindringen solcher Tröpfchen in die Spritzpistole zu verhindern. Der

Wassergehalt der Preßluft soll unter 5 g Wasser pro kg Luft oder, falls höher, nicht über dem Wassergehalt der Atmosphäre liegen, in der die Besprühung stattfindet. Preßluft mit zu hohem Wassergehalt soll vor ihrer Verwendung getrocknet werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden Glasscheiben aus z. B. Kalk-Soda-Glas auf eine erhöhte Temperatur über etwa 205⁰, gewöhnlich zwischen etwa 450 bis 68o°, erhitzt. Höhere Temperaturen können verwendet werden, wenn das Glas nicht weich wird, sich bei der Heiztemperatur nicht verzieht oder krümmt oder eine Krümmung des Glases kein unerwünschter Faktor ist. Die Neigung, sich zu verziehen oder zu krümmen, hängt zu einem großen Teil von der Natur und der Dicke des der Behandlung unterliegenden Glases ab. Zum Beispiel widerstehen 0,31 cm dicke Scheiben nicht mehr einer Temperatur, auf die 0,6 cm dicke Scheiben ohne nachteilige Folgen erhitzt werden können. Außerdem haben gewisse Gläser, wie Borao silikatglas, eine höhere Temperaturbeständigkeit.

Im Anschluß an die Erhitzung, die gewöhnlich vorgenommen wird, indem man das Glas in einen Ofen gibt, der 2 oder 3 Minuten auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, wird das Glas aus dem Ofen ge- »5 nommen und in atmosphärischer Luft mit Zinnchlorid besprüht, bevor eine wesentliche Abkühlung eintreten kann.

In einem typischen Beispiel wurde eine Glasscheibe einer geeigneten Größe, z. B. von 30 X 30 χ 0,36 cm, vertikal gehängt und in einer Ofenkammer auf 68o° erhitzt, bis die Platte eine Temperatur von 665 ° hatte. Eine übliche Spritzpistole wurde außerhalb der Ofentür angebracht und mit der oben beschriebenen Lösung A gefüllt, wobei ein gewöhnlicher Luftdruck von 1,76 kg/cm² zugeführt wurde. Unmittelbar nach der Erhitzung wurde die Glasscheibe aus dem Ofen entfernt und vertikal in einer Atmosphäre gehalten, deren Wassergehalt 3 g pro kg Luft betrug und deren Temperatur bei 24° lag. Die Scheibe wurde so gehalten, daß ihre Stirnfläche senkrecht zur Mündung der Spritzpistole lag. Die Pistole wurde in Tätigkeit gesetzt und das heiße Glas quer durch den Strahl des Sprühmaterials geführt, wobei die Mündung der Pistole etwa 38 cm von der Fläche der Glasscheibe entfernt war. Die Lösungsmittelmenge, die auf eine Scheibe der oben angegebenen Größe gespritzt wurde, betrug 8 ecm, und die Besprühung würde in etwa 4 Sekunden vorgenommen. Die erhaltene Scheibe kann dann gewünschtenf alls einem üblichen Härtungsverfahren unterworfen werden. Die so erhaltene Scheibe hat einen transparenten etwa 80 ταμ dicken Zinnoxydüberzug, der einen Oberflächenwiderstand von etwa 310 Ohm pro Flächeneinheit hat. Der spezifische Widerstand dieses Überzuges beträgt 0,0025 Ohm pro cm. Dickere Schichten kann man herstellen, indem man die Zeit der Besprühung verlängert.

Zahlreiche andere typische Lösungen können an Stelle der oben angegebenen Lösung verwendet werden. In den meisten Fällen wurde es vorteilhaft ,gefunden, eine Zinnchloridlösung mit wenigstens 40 Gewichtsprozent Zinnchlorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zu verwenden. Gewisse Vorteile, die durch die Verwendung wasserhaltiger Lösungen auftreten, liegen in einer geringeren Schwierigkeit bei der Handhabung der Lösungen. Der Wassergehalt liegt normalerweise zwischen 5 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinnchlorids. Häufig ist die Gegenwart einer Alkoholmenge, gewöhnlich zwischen 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinnchlorids, von Vorteil. Typische, hierzu verwendbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, N-Propanol, Isobutanol, Normalbutanol, tert.-Butanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, 2-Äthylallylalkohol, Benzylalkohol, Cinnamylalkohol, oder ein Glykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, N-Butylenglykol, Isobutylenglykol, Trimethylenglykol oder die entsprechenden PoIyglykole solcher Glykole, oder Glycerin oder ähnliche ein- oder mehrwertige Alkohole, die vorzugsweise wasserlöslich sind und gewöhnlich nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Andere Verbindungen, die zugegen sein können, sind Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder ein anderes wasserlösliches Aldehyd oder wasserlösliche Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon. Fluoride, wie AlkalimetaUfluoride und Bifluoride sowie Flußsäure, können in Mengen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des Zinnchlorids zugegen sein. Daher können z. B. Lösungen folgender Zusammensetzung verwendet werden:

Losung Nr. 2

Zinnchloridpentahydrat ... 90,0 Gewichtsprozent

Formaldehyd, wäßrige Lösung (mit einem Gehaltvon
40 % Formaldehyd) 10,0

Lösung Nr. 3

Zinnchloridpentahydrat .... 900 g Phenylhydrazinhydrochlorid

21

Methanol 90 ecm

Lösung Nr. 4
Wasserfreies Zinnchlorid ... 1000 ecm

Methanol 5000 ecm

Ammoniumbifluorid 100 g

Es ist klar, daß die oben angegebenen Lösungen weitgehend verändert werden können, ohne im wesentlichen von der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Die gewünschte Feuchtigkeitskontrolle k?.nn durchgeführt werden, indem man das Besprühen oder Überziehen in einem Raum vornimmt, in dem die Feuchtigkeit der darin herrschenden Atmosphäre innerhalb geeigneter Grenzen reguliert wird. Dies ist jedoch nicht notwendig, da die Verfahren in einem Raum mit gewöhnlicher Atmosphäre durchgeführt werden können, vorausgesetzt, daß geeignete. Vorsichtsmaßregeln eingehalten werden. Zu gewissen Zeiten sind die klimatischen Bedingungen derart, daß die Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft gering genug ist, iao um das erfindungsgemäße Verfahren ohne Regulierung durchzuführen; zu anderen Zeiten ist dies jedoch nicht möglich. Wenn die Feuchtigkeit der allgemeinen Atmosphäre jedoch zu groß ist, müssen Maßnahmen ergriffen werden, um die Feuchtigkeit der die zu über- i»5 ziehende Scheibe umgebenden Atmosphäre mittels

künstlicher Mittel zu regulieren, falls das Überziehen fortgesetzt werden soll. Andernfalls sollte das Überziehen unterbrochen werden, bis die absolute Feuchtigkeit auf einen geeigneten· Grad abgesunken ist.
S Die Feuchtigkeitsbedingungen, unter denen die Schicht aufgetragen wird, können nach üblichen Verfahren leicht durch Bestimmung der absoluten Feuchtigkeit der Atmosphäre, in der sich der Sprühstrahl bewegt, festgestellt werden. Wird die Feuchtigkeit zu

ίο groß, so müssen gewisse Maßnahmen ergriffen .werden oder das Verfahren zur Herstellung der Schicht muß abgebrochen werden, bis geeignete Feuchtigkeitsbedingungen wiederhergestellt sind.
Überraschenderweise ist die Wirksamkeit der Feuchtigkeit auf leitende Überzüge am stärksten ausgeprägt, wenn wäßrige Lösungen der Zinnsalze zur Herstellung der elektrisch leitenden Schichten verwendet werden. Solche Lösungen enthalten normalerweise 5 bis 60% Wasser.

no Wasserfreies Zinnchlorid und ähnliche wasserfreie flüssige Lösungen, wie z. .B. die oben beschriebene Lösung B oder Lösung Nr. 4, werden weniger durch die Veränderung des Feuchtigkeitsgehalts beeinträchtigt und können deshalb in vielen Fällen mit befriedigenden Ergebnissen verwendet werden, wo wäßrige Lösungen nicht verwendet werden können. Nichstdestoweniger ist die Regulierung des atmosphärischen Wassergehalts und die Entfernung von suspendierten Tröpfchen aus der der Spritzpistole zugeführten Preßluft selbst bei Verwendung von wasserfreien Mitteln von Vorteil.

In der obigen Beschreibung wurde die Erfindung besonders mit Bezug auf die Herstellung von elektrisch leitenden Schichten in atmosphärischer Luft beschrieben. Das Verfahren kann jedoch auch in anderen gasförmigen Atmosphären, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchgeführt werden. Außerdem kann das Überzugsverfahren unter Verwendung von Zinnchloriddämpfen oder Dämpfen einer ähnlichen Verbindung an Stelle der Sprühlösung durchgeführt werden.

In der Beschreibung der Erfindung wird besonders auf die Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht unter Verwendung von Zinnchlorid als Zinnverbindung Bezug genommen. Jedoch können auch andere Verbindungen, insbesondere andere Halogenide des Zinn für diesen Zweck verwendet werden. So können z. B-. Zinnfluorid, Zinnjodid, Zinnbromid oder die entsprechenden Stannosalze, wie Stannochlorid und Stannobromid, verwendet werden. Man kann auch elektrisch leitende Schichten herstellen, indem man andere Salze oder Zinnverbindungen, die in der Lage sind, unter Hydrolyse (Umsetzung mit Wasser) ein Zinnoxyd zu ergeben, verwendet. Andere Zinnsalze, wie Stannooxalat oder Stannoacetat, können als wäßrige oder wasserfreie Lösungen verwendet werden. Außerdem können Lösungen aus Cadmiumbromid, Cadmiumacetat, Indiumtrichlorid usw. ebenfalls transparente, elektrisch leitende Schichten bilden. Ver-

lbindungen, die elektrisch leitende transparente Schichten herzustellen vermögen, können für den Zweck der vorliegenden Erfindung im wesentlichen als Äquivalente des Zinnchlorid angesehen werden, obgleich die erzielten Ergebnisse nicht ganz genau gleich sind. Schichten aus Zinnoxyd können mittels einer Vielzahl von Zinnverbindungen hergestellt werden, wobei der Widerstand von zahlreichen dieser Verbindungen sehr hoch ist. Nichtsdestoweniger ist der Widerstand einiger dieser Schichten in gewissen besonderen Fällen, wo Widerstandsmaterialien mit hohem Widerstand erwünscht sind, nicht zu groß. Soll andrerseits ein Produkt mit einer wesentlichen Leitfähigkeit, z. B. mit einem Widerstand unter 0,005 Ohm pro cm zur Verwendung z. B. bei Windschutzscheiben und ähnlichen Vorrichtungen hergestellt werden, so wurde gefunden, daß die oben aufgefühiLen Halogenide, insbesondere die Zinnhalogenide, am zweckmäßigsten sind.

Zu anderen typischen Lösungen aus Metallverbindungen, die an Stelle der oben aufgeführten Zinnchloridlösungen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Schichten verwendet werden können, gehören z. B.:

A. Stannoacetat 4 g, Methanol 30 ecm, 12 n-Salzsäure in genügender Menge, um das Stannoacetat zu lösen (normalerweise über Nacht stehen- ·> gelassene Lösung),

B. 20 g Zinkacetat — Zn(C₂H₃O₂)₂ · 2 H₂O, 50 g Wasser, 5 g Phenylhydrazinhydrochlorid,

C. 2 Volumteile wasserfreies SnCl₄, 1 Volumteil Eisessig,

D. 150 g Cadmiumacetat, 100 g Wasser,

E. 75 g Cadmiumbromid, 100 g Wasser, 1 Volumen 3oprozentiges wäßriges Wasserstoffperoxyd pro Volumen Cadmiumbromidlösung,

F. Gesättigte Indiumtrichloridlösung in Methanol. ⁹^

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von transparenten, elektrisch leitenden Schichten auf Fenster- oder Scherbenglas. Auf diese Art hergestellte Scheiben sind als Windschutzscheiben oder Sichtfenster in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, der Personenbeförderung dienenden Eisenbahnwagen usw. von Nutzen. Bei einer solchen Verwendung wird die elektrisch leitende Schicht mit einer Stromquelle verbunden und dient als Heizelement zur Entfernung von Eis, Frost, Nebel usw. von der Fensterscheibe und zur Verhütung einer übermäßigen Abkühlung solcher Scheiben. Verschiedene wärmebeständige Grundstoffe, die bei der Behandlungstemperatur, z. B. unter etwa 815°, nicht schmelzen, können mit einer solchen Schicht überzogen werden. Solche wärmebeständigen Grundstoffe sind Glas, wie Soda-Kalk-Glas oder Borsilikatglas, Glimmer, Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd, Porzellan, Glasfasern, Quarz, einschließlich geschmolzenem Quarz, feste Metallsilikate, wie Alumiriiüm- oder Calciumsilikat, Stein und andere wärmebeständige Stoffe. Außerdem können nach der vorliegenden Erfindung Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Chrom, Eisen und Stahl, überzogen werden. Die Verwendungszwecke, denen die auf diese Art hergestellten Gegenstände zugeführt werden, hängen zu einem großen Teil von der Leitfähigkeit und Transparenz der hergestellten Produkte ab. Wo der Grundstoff transparent ist, wie es der Fall ist, wenn die Schicht auf Fenster- oder Scheibenglas aufgebracht wird und wo die Schicht ebenfalls transparent ist,

SO» 784/6

kann das Erzeugnis überall dort wirksam verwendet werden, wo Scheiben- oder Fensterglas gebraucht wird, z. B. als Sichtfenster oder Windschutzscheiben bei Automobilen, Flugzeugen und anderen Fahrzeugen. Die hier ins Auge gefaßten feuerfesten, überzogenen Gegenstände können als elektrische Widerstände, Isolatoren, Gitterwiderstände, Spiegel, Kolben für Radioröhren und elektrische Heizelemente verwendet werden. Überzüge auf Metalle können als

ίο Gleichrichterschichten und für andere Zwecke, wo leitende oder halbleitende Oxydüberzüge von Nutzen sind, verwendet werden. Küchengeräte, wie Kaffeekocher, sowie chemische Apparate, wie Flaschen und andere Behälter, können mit den hier beschriebenen Überzügen versehen werden, wobei man durch die Überzüge elektrischen Strom leiten kann, um das Gefäß zu erhitzen.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht auf Glas oder anderen wärmebeständigen Unterlagen, wobei der wärmebeständige Stoff bei über 2oo°, jedoch unter seiner Schmelztemperatur, mit einer eine elektrisch leitendeSchicht bildenden Verbindung in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren, bei Gehalten von mindestens io g Wasser je kg Luft der Außenatmosphäre, in einer solchen Atmosphäre durchführt, daß die Oberfläche der zu überziehenden Unterlage von einer Atmosphäre umgeben wird, deren Wassergehalt unter jo g je kg Luft liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Luft auf 0,25 bis 10 g pro kg Luft gehalten wird.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der genannten Atmosphäre insgesamt um nicht mehr als 4 g pro kg Luft schwankt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt unter 5 g pro kg Luft liegt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 564 707;
   »Deutsches Meteorologisches Jahrbuch«, 1952,

   . 74/75;
   Böriistein, vLeitfaden der Wetterkunde«, S. 53.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   O 509 698/2W 3.56 (609-7MiS 4.59)