DE102014205658A1

DE102014205658A1 - Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe und Floatglasscheibe

Info

Publication number: DE102014205658A1
Application number: DE102014205658.6A
Authority: DE
Inventors: Andreas Langsdorf; Armin Vogl; Gerhard Lautenschläger; Jochen Alkemper; Rüdiger Dietrich; Wolfgang Wallat; Peter Thomas
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-10-01
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: DE102014205658B4; JP2015187070A; CN104944749A; JP6512889B2; KR20150111863A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Floatglasscheibe und ein Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe (1) in einer Ziehstrecke (9) mit einem Floatbad (10) und einem Kühlofen (12), wobei eine Glasschmelze kontinuierlich auf eine Metallschmelze (13) gegeben und in einer Ziehrichtung (8) zu einem Glasband (14) einer Dicke D mit einer der Metallschmelze (13) zugewandten Zinnbadseite (15) und einer der Metallschmelze (13) abgewandten Oberseite (16) ausgezogen wird, wobei das Glasband (14) entlang des Floatbades (10) abgekühlt, von der Metallschmelze (13) abgehoben und durch den Kühlofen (12) weitertransportiert wird, wobei das Glasband (14) entlang seiner Längskanten zwei Randbereiche aufweist, welche sich ausgehend von den Längskanten in Richtung der Bandmitte erstrecken und zwischen denen ein Nutzbereich angeordnet ist, wobei das Glasband (14) an der Oberseite (16) eine Temperatur Ttop und an der Zinnbadseite (15) eine Temperatur Tbottom aufweist, wobei die Bodentemperatur im Kühlofen TBoden und die Deckentemperatur im Kühlofen TDecke beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Abschnitt A der Ziehstrecke, in welchem die Temperatur der Oberseite (16) Ttop von Tg + 20 K auf Tg – 20 K fällt, an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes (14) die Temperatur der Oberseite (16) Ttop größer ist als die Temperatur der Zinnbadseite (15) Tbottom.

Description

Die Erfindung betrifft ein Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe sowie eine Floatglasscheibe.
Chemisch gehärtete Alumosilikatglasscheiben werden seit einigen Jahren aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit bei einer geringen Scheibendicke von unter 1 mm als Abdeckgläser für Displays insbesondere von mobilen Endgeräten wie Laptops und Smartphones eingesetzt. Für die Herstellung der Alumosilikatglasscheiben kommt neben anderen Ziehverfahren insbesondere das dem Fachmann wohlbekannte Floatverfahren in Frage. Bei der Verwendung des Floatverfahrens wird jedoch beobachtet, dass die Alumosilikatglasscheiben nach dem chemischen Vorspannen eine Durchbiegung bzw. Wölbung aufweisen, dem Fachmann auch als Warp bekannt. Dieser Warp wird darauf zurückgeführt, dass es sich bei dem Floatverfahren um ein asymmetrisches Ziehverfahren handelt und sich die sogenannte Zinnbadseite der Floatglasscheibe und die gegenüberliegende Oberseite der Floatglasscheibe unterscheiden und unter identischen Vorspannbedingungen eine unterschiedlich starke Vorspannung erlangen, was zu dem Warp führt.
Die Ausbildung eines Warps kann gemäß der DE 3 607 404 zum Beispiel vermieden werden, indem die Oberflächen der Glasscheiben vor dem chemischen Vorspannen abgeschliffen und poliert werden, was jedoch sehr aufwändig ist.
Ebenso gibt es den technischen Ansatz, die gefloatete Glasscheibe vor dem chemischen Vorspannen mit einer Schicht zu versehen, welche den Ionenaustausch beim chemischen Vorspannen verändert und so ausgelegt ist, dass kein Warp auftritt. Auch diese technische Lösung ist sehr aufwändig und nur in besonderen Fällen möglich, wo die aufgebrachte Schicht nachfolgende Prozessschritte nicht negativ beeinflusst.
In der WO 13146438 wird eine Glasscheibe offenbart, wobei der Natriumgehalt auf der einen Seite abischtlich um 0,2 bis 1,2 wt-% geringer eingestellt wird als auf der anderen Seite, wodurch die Neigung der Floatglasscheibe zur Ausbildung eines Warp beim chemischen Vorspannen ebenfalls reduziert werden soll. Nachteilig ist, dass die beiden Oberflächen der Glasscheibe sich chemisch deutlich voneinander unterscheiden, wodurch Probleme bei der Weiterverarbeitung zu einem Display-Abdeckglas entstehen können. Insbesondere muss dann auch auf die richtige Orientierung der Glasscheibe bei den Weiterverarbeitungsprozessen geachtet werden, was einen erhöhten Aufwand bei der Weiterverarbeitung bedeutet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein auf dem Floatverfahren basierendes Verfahren zur Herstellung chemisch hoch vorspannbarer Floatglasscheiben bereitzustellen, wobei die verfahrensgemäß hergestellte Floatglasscheibe unter Vermeidung zusätzlicher Prozessschritte wie einem Beschichten oder Abschleifen der Oberfläche nach einem chemischen Vorspannprozess einen geringen Warp aufweisen soll. Aufgabe der Erfindung ist ferner die Bereitstellung einer entsprechenden chemisch hoch vorspannbaren Glasscheibe. Die Floatglasscheibe soll ferner eine geringe Asymmetrie bzgl. der chemischen Zusammensetzung beider Seiten aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen ausgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe in einer Ziehstrecke mit einem Floatbad und einem Kühlofen wird eine Glasschmelze kontinuierlich auf eine Metallschmelze gegeben und in einer Ziehrichtung zu einem Glasband einer Dicke D mit einer der Metallschmelze zugewandten Zinnbadseite und einer der Metallschmelze abgewandten Oberseite ausgezogen, wobei das Glasband entlang des Floatbades abgekühlt, von der Metallschmelze abgehoben und durch den Kühlofen weitertransportiert wird, wobei das Glasband an der Oberseite eine Temperatur T_top und an der Zinnbadseite eine Temperatur T_bottom aufweist, wobei das Glasband entlang seiner Längskanten zwei Randbereiche aufweist, welche sich ausgehend von den Längskanten in Richtung der Bandmitte erstrecken und zwischen denen ein Nutzbereich angeordnet ist, und wobei die Bodentemperatur im Kühlofen T_Boden und die Deckentemperatur im Kühlofen T_Decke beträgt. Das erfindungsgemäße Floatverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Abschnitt A der Ziehstrecke, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g + 20 K auf T_g – 20 K fällt, die Temperaturdifferenz ΔT_Glas = T_top – T_bottom an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes größer als 0 K ist.
Die Erfinder haben festgestellt, dass eine asymmetrische Kühlung des Glasbandes zu einer starken Verringerung des Warp nach einem chemischen Vorspannprozess führt, sofern in einem Temperaturbereich um die Glasübergangstemperatur T_g die Oberseite des Glasbandes eine höhere Temperatur aufweist als die Zinnbadseite des Glasbandes, wobei die Temperaturen T_top und T_bottom sich jeweils auf dieselbe Stelle x des Glasbandes beziehen. Dabei bezeichnet T_g die dem Fachmann bekannte Glasübergangstemperatur nach ISO 7884-8. Der entsprechende Abschnitt A der Ziehstrecke, in welchem das Glasband die Glasübergangstemperatur T_g unterschreitet, befindet sich üblicherweise im Kühlofen.
Gemäß Stand der Technik wird im Kühlofen bei einer Kühlung eines Glasbandes hingegen angestrebt, das zu kühlende Glasband an einer Stelle x der Ziehstrecke auf einer möglichst konstanten Temperatur über seinen gesamten Querschnitt zu halten, wobei die Temperatur in Ziehrichtung langsam abgesenkt wird. Es wird somit versucht, die Beheizung im Kühlofen derart einzustellen, dass eine möglichst geringe Temperaturinhomogenität in einem Querschnitt durch das Glasband senkrecht zur Ziehrichtung vorliegt. Insbesondere sollte gemäß Stand der Technik an einer Stelle des Kühlofens die Temperatur der Oberseite des Glasbandes T_top der Temperatur der Zinnbadseite des Glasbandes T_bottom entsprechen. Das wird in aller Regel durch eine identische Bodentemperatur T_Boden und Deckentemperatur T_Decke im Kühlofen erreicht.
Erfindungsgemäß wird das Glasband jedoch derartig abgekühlt, dass die Temperatur T_top in einem Abschnitt A der Ziehstrecke, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g + 20 K auf T_g – 20 K fällt, größer als T_bottom ist. Es hat sich dabei gezeigt, dass mit zunehmender Temperaturdifferenz ΔT_Glas = T_top – T_bottom der Warp nach dem chemischen Vorspannen abnimmt. Während die Oberseite des Glasbandes bei einer Temperaturdifferenz von ΔT_Glas = 0 nach dem chemischen Vorspannen zur Ausbildung einer konvexen Oberseite neigt, kann die konvexe Wölbung der Oberseite nach dem chemischen Vorspannen mit zunehmender Temperaturdifferenz ΔT_Glas reduziert werden und schließlich kann die Oberseite sogar eine konkave Wölbung aufweisen.
Der genaue Wirkmechanismus der erfindungsgemäß asymmetrischen Temperaturführung auf den Warp nach dem chemischen Vorspannen ist dabei unbekannt. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die asymmetrische Temperaturführung von Oberseite und Zinnbadseite systematische Unterschiede in der Glasstruktur eingestellt werden, welche die Diffusionsfähigkeit für Kalium- und/oder Natrium-Ionen beeinflussen, so dass bei dem nachfolgenden Prozess des chemischen Vorspannens an der Oberseite der Floatglasscheibe weniger Ionen ausgetauscht werden.
Floatverfahren sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass eine Glasschmelze auf eine Metallschmelze gegeben, zu einem Glasband ausgezogen und abgekühlt wird. Das erfindungsgemäße Floatverfahren entspricht in den Grundzügen einem Standard-Floatverfahren für die Herstellung von Kalknatron-Glasscheiben, jedoch in einem kleineren Maßstab mit einem typischen Mengendurchsatz von 10 bis 50 Tonnen/Tag. Als Metallschmelze wird bevorzugt eine Zinnschmelze verwendet. Mit einem Floatverfahren hergestellte Floatglasscheiben lassen sich von mit anderen Ziehverfahren hergestellten Glasscheiben zum Beispiel dadurch identifizieren, dass geringe Rückstände des Zinns auf der Floatbadseite der Scheibe in einer sehr dünnen Oberflächenschicht verbleiben, so dass eine Floatglasscheibe immer auf der Floatbadseite einen höheren Zinngehalt als in der Scheibenmitte oder der Oberseite aufweist.

Bei der Glasschmelze, welche auf die Metallschmelze gegeben wird, handelt es sich im Allgemeinen um eine Alumosilikatglasschmelze Alumosilikatgläser zeichnen sich im Vergleich zu handelsüblichem Kalk-Natron-Glas sowie Al₂O₃-armen Borosilikatgläsern beispielweise der Marke Borofloat^® der Schott AG, durch eine sehr gute chemische Vorspannbarkeit aus und sind daher erfindungsgemäß bevorzugt. Das Glas kann zum Beispiel eine Zusammensetzung in dem folgenden Zusammensetzungsbereich bzw. die spezielle Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 aufweisen. Tabelle 1

	Zusammensetzungsbereich [wt-%]	Zusammensetzung [wt-%]
SiO₂	40 bis 70	61
Al₂O₃	5 bis 20	17
B₂O₃	0 bis 10	0
Na₂O	8 bis 20	12
K₂O	0 bis 5	4
MgO	0 bis 10	4
CaO	0 bis 2	0
ZrO₂	0 bis 5	1,3
Sonstige	0 bis 5	0,7

Die Ziehstrecke, welche in dem Floatbad beginnt, umfasst in Ziehrichtung nach dem Floatbad üblicherweise mindestens eine Dross-Box, einen Kühlofen sowie den Bereich, in dem das Glasband getrennt und weiterverarbeitet wird. Am Ende der Metallschmelze wird das Glasband von der Schmelze abgenommen und zum Beispiel über Rollen weitertransportiert. Der Bereich, in dem das Glasband über die ersten Rollen läuft, wird üblicherweise als Dross-Box bezeichnet. Die Dross-Box ist üblicherweise zumindest durch eine Abtrennung von dem Floatbad abgetrennt, ebenso durch zumindest eine Abtrennung von dem nachfolgenden Kühlofen getrennt.
Das Glasband weist entlang seiner Längskanten zwei Randbereiche auf, welche sich ausgehend von den Längskanten in Richtung der Bandmitte erstrecken und zwischen denen ein Nutzbereich angeordnet ist. In den Randbereichen wird das Glasband üblicherweise mit Top-Rollern kontaktiert, welche dem Transport des Glasbandes in Ziehrichtung dienen. Die Top-Roller dienen ferner der lateralen Einstellung der Breite des Glasbandes. Die Randbereiche des Glasbandes, auch als Borten bezeichnet, weisen im Allgemeinen eine größere Dicke auf und weisen zumindest entlang der Außenkanten eine deutlich größere Dicke auf. Der Nutzbereich des Glasbandes umfasst den Bereich des Glasbandes zwischen den Randbereichen, in welchem das Glasband eine einheitliche Dicke aufweist. Erfindungsgemäß wird eine Temperaturdifferenz zwischen Oberseite und Zinnbadseite des Glasbandes hergestellt. In den Randbereichen des Glasbandes, wo Oberseite und Zinnbadseite aufeinander treffen, kann die Temperaturdifferenz hingegen geringer sein oder ganz verschwinden. Die erfindungsgemäße Temperaturdifferenz wird daher zumindest im Nutzbereich des Glasbandes hergestellt, beiziehungsweise an jeder Stelle des Glasbandes im Nutzbereich, nicht aber in den Randbereichen.
Die Temperaturen des Glasbandes T_top und T_bottom sowie deren Differenz ΔT_Glas sind abhängig von der Position in Ziehrichtung. Desweiteren wird eine geringe Abhängigkeit der Temperaturen des Glasbandes T_top und T_bottom quer zur Ziehrichtung im Allgemeinen vorhanden sein, wobei diese Temperaturunterschiede jedoch sehr gering und in der Regel vernachlässigbar sind. Die Temperaturdifferenz ΔT_Glas ist bevorzugt zu bestimmen, in dem an einer Position des Glasbandes definiert durch eine Koordinate x in Ziehrichtung und die Koordinate z quer zur Ziehrichtung T_top und T_bottom gemessen und werden und die Differenz gebildet wird. Bevorzugt handelt es sich bei den Temperaturen T_top und T_bottom um die Temperaturen, die in der Mitte des Glasbandes an der Oberseite und der Unterseite vorliegen.
In der Dross-Box kann die Temperatur T_top des Glasbandes bereits kurzzeitig unter T_g fallen. Ein Abschnitt oder ein Anfang eines Abschnittes, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g + 20 K auf T_g – 20 K fällt, kann somit auch in der Dross-Box liegen. Üblicherweise liegt die Temperatur am Eingang des Kühlofens aber oberhalb von T_g + 20 K, so dass wenigstens ein Abschnitt, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g + 20 K auf T_g – 20 K fällt, im Kühlofen angeordnet ist. Es kann somit auch mehrere Abschnitte in einer Ziehstrecke geben, in welchen die Temperatur der Oberseite T_top von T_g + 20 K auf T_g – 20 K fällt. Der Abschnitt A der Ziehstrecke, in welchem die Temperatur der Oberseite erfindungsgemäß größer ist als die Temperatur der Zinnbadseite T_bottom ist, ist bevorzugt der in Ziehrichtung gesehen letzte Abschnitt, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g + 20 K auf T_g – 20 K fällt, so dass das Glasband hinter diesem Abschnitt A keine weitere Erwärmung des Glasbandes auf T_g mehr erfährt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens beträgt die Temperaturdifferenz ΔT_Glas = T_top – T_bottom an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes in Abschnitt A wenigstens 0,25 K, bevorzugt wenigstens 0,5 K, mehr bevorzugt wenigstens 1 K und besonders bevorzugt wenigstens 1,5 K. Die bevorzugten Werte der Temperaturdifferenz ΔT_Glas sind im Vergleich zu der absoluten Höhe der Temperatur relativ niedrig. Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass das Glasband zum Erreichen einer derartig geringen Temperaturdifferenz bereits mit einem stark asymmetrischen Temperaturprofil beziehungsweise einer stark asymmetrischen Beheizung beaufschlagt werden muss, da das Glasband bevorzugt nur eine geringe Dicke D aufweist, so dass Temperaturunterschiede von der Oberseite und Zinnbadseite sich sehr schnell ausgleichen. Die Temperaturdifferenz ΔT_Glas kann aus einer direkten Messung von T_top und T_bottom nur mit hohem Messaufwand zuverlässig bestimmt werden, da bei der Messung der Oberflächentemperaturen T_top und T_bottom, die zum Beispiel pyrometrisch bestimmt werden können, durchaus Messfehler in der Größenordnung der Temperaturdifferenz ΔT_Glas auftreten können. Die Temperaturdifferenz ΔT_Glas wird daher bevorzugt indirekt aus den Ofentemperaturen T_Decke und T_Boden bestimmt.
Dabei kann die aus den Ofentemperaturen T_Decke und T_Boden resultierende Temperatur des Glasbandes zum Beispiel durch eine zweidimensionale FEM-Simulation bestimmt werden. Das Temperaturfeld im Kühlofen wird dabei beschrieben durch die Gleichung: ρ·c_p·ν_z·(δT/δx) = ∇(λ·∇T) mit ρ = 2490 kg/m³, c_p = 900 J/(kg·K), λ = 1,22 W/(m·K) wobei ρ die Dichte ist, c_p die spezifische Wärmekapazität, ν_z die Ziehgeschwindigkeit, λ die Wärmeleitfähigkeit des Glases und x die Ortskoordinate in Ziehrichtung des Glasbandes. Ferner kann davon ausgegangen werden, dass der Wärmeaustausch zwischen dem Glas und seiner Umgebung durch Wärmeleitung und durch Oberflächenstrahlung erfolgt, wodurch sich eine Randbedingung der folgenden Form ergibt: α·(T_U – T) + σ·ε·(T_U ⁴ – T⁴) + λ·δT/δy = 0 mit α = 7 W/(m²·K), ε = 0,8
Dabei steht T_U für die Umgebungstemperatur, welche der Temperatur T_Decke bzw. T_Boden im Kühlofen entspricht, σ für die Stefan-Boltzmann-Konstante, α für den Wärmeübergangskoeffizienten an der Grenzfläche Glas-Luft, ε für die Emissivität und y für die Ortskoordinate senkrecht zur Ziehrichtung und senkrecht zum Glasband.
Als Faustregel ergibt sich aus der FEM-Simulation dabei für eine Glasscheibe einer Dicke von ungefähr 0,55 mm, dass eine Temperaturdifferenz im Kühlofen ΔT_Ofen = T_Decke – T_Boden 15 bis 30 mal größer ist als eine Temperaturdifferenz im Glasband ΔT_Glas = T_top – T_bottom. Für Dicke des Glasbandes von 0,5 mm und 0,62 mm lässt sich aus Simulationsrechnungen die folgende Näherungsformel angeben: ΔT_Glas = –1,9 + 0,0223·T_Decke – 0,0190·T_Boden, Dicke D = 0,5 mm ΔT_Glas = –2,7 + 0,0275· T_Decke – 0,0228·T_Boden, Dicke D = 0,62 mm
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens beträgt die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen = T_Decke – T_Boden an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes in Abschnitt A wenigstens 15 K, bevorzugt wenigstens 30 K, mehr bevorzugt wenigstens 50 K und besonders bevorzugt wenigstens 75 K. Eine asymmetrische Temperaturführung im Kühlofen stellt eine bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung des asymmetrischen Temperaturprofiles in dem Glasband dar. Ein Kühlofen für Glasbänder weist in der Regel mehrere hintereinander angeordnete Segmente auf, wobei in jedem Segment Heizsegmente oberhalb und unterhalb des Glasbandes angeordnet sind. In jedem Segment sind die oberen und unteren Heizsegmente in der Regel getrennt regelbar, so dass ein asymmetrisches Temperaturprofil eingestellt werden kann. Das sich real in dem Kühlofen einstellende Temperaturprofil kann natürlich von weiteren Faktoren abhängen, und muss nicht zwingend mit dem vorgegebenen Temperaturprofil übereinstimmen.
Die Temperatur T_Decke kann bestimmt werden mit einem Thermoelement, welches in möglichst geringem Abstand von dem Glasband und ausreichendem Abstand von den Heizsegmenten angeordnet ist. T_Decke ist also die Temperatur im Kühlofen in einem Abstand von ungefähr 10 bis 100 mm oberhalb vom Glasband, nicht etwa die Temperatur der Decke des Kühlofens. Selbstverständlich ist die die Temperatur T_Decke von der Stelle entlang der Ziehstrecke abhängig. Die Temperatur T_Decke wird bevorzugt mit Thermoelementen gemessen, welche entlang der Ziehrichtung in einem Abstand von 30 bis 60 mm von der Oberseite des Glasbandes angeordnet sind. Entsprechendes gilt für die Temperatur T_Boden, welche also die Temperatur im Kühlofen in einem Abstand von ca. 10 bis 100 mm unterhalb des Glasbandes ist und bevorzugt mit einer Vielzahl von Thermoelementen gemessen wird, welche entlang der Ziehrichtung in einem Abstand von 30 bis 60 mm von der Zinnbadseite des Glasbandes angeordnet sind.
Im Gegensatz zu der Temperaturdifferenz ΔT_Glas = T_top – T_bottom sind die Temperaturen T_Decke und T_Boden und damit ΔT_Ofen messtechnisch gut zugänglich und werden in einem Kühlofen gemäß Stand der Technik standardmäßig gemessen, um eine möglichst hohe Temperaturhomogenität im Kühlofen einstellen zu können.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens beträgt das Verhältnis ΔT_Glas/D wenigstens 0,5 K/mm, bevorzugt wenigstens 1 K/mm, mehr bevorzugt wenigstens 2 K/mm und besonders bevorzugt wenigstens 3 K/mm. Bei der Kühlung dicker Glasscheiben mit einer Dicke von mehr als 2 mm gemäß Stand der Technik sind geringe Temperaturdifferenzen zwischen Ober- und Unterseite generell nicht auszuschließen, da eine Glasscheibe größerer Dicke eine höhere thermische Isolationswirkung aufweist und Temperaturdifferenzen zwischen Ober- und Unterseite begünstigt. In Bezug auf geringen Scheibendicken sind die bevorzugten Temperaturdifferenzen jedoch außerordentlich groß.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens beträgt das Verhältnis ΔT_Ofen/D wenigstens 30 K/mm, bevorzugt wenigstens 60 K/mm, mehr bevorzugt wenigstens 100 K/mm und besonders bevorzugt wenigstens 150 K/mm beträgt. Bei der Kühlung dicker Glasscheiben mit einer Dicke von > 2 mm gemäß Stand der Technik sind Temperaturdifferenzen von 10 K und mehr generell nicht auszuschließen, da eine Glasscheibe größerer Dicke eine höhere thermische Isolationswirkung aufweist und Temperaturdifferenzen zwischen Deckentemperatur T_Decke und Bodentemperatur T_Boden begünstigt. In Bezug auf geringe Scheibendicken sind die bevorzugten Temperaturdifferenzen jedoch außerordentlich groß.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens weist die Glasschmelze einen Al₂O₃-Anteil von wenigstens 5 wt-%, bevorzugt wenigstens 10 wt-% auf. Die chemische Vorspannbarkeit ist bei derartigen Gläsern besonders hoch.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens ist die Floatglasscheibe chemisch hoch vorspannbar auf eine Druckspannung der Oberfläche CS von wenigstens 600 MPa und eine Tiefe der vorgespannten Schicht DoL von wenigstens 30 μm. CS und DoL können beispielsweise spannungsoptisch mit dem Gerät FSM 6000 der Firma Luceo bestimmt werden. Besonders bevorzugt ist die Floatglasscheibe innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von T_g – 200 K in einer KNO₃-Schmelze auf eine Druckspannung der Oberfläche CS von wenigstens 600 MPa und eine Tiefe der vorgespannten Schicht DoL von wenigstens 30 μm vorspannbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens weist das Glasband im Nutzbereich eine Dicke D von 2,0 mm oder weniger, bevorzugt 1,0 mm oder weniger und besonders bevorzugt zwischen 0,3 mm und 0,7 mm auf. Unter der Dicke D ist dabei die Dicke des Glasbands in dem Nutzbereich des Glasbandes zu verstehen. Sie kann zum Beispiel in der Mitte des Glasbandes gemessen werden und entspricht ungefähr der Soll-Scheibendicke der Floatglasscheibe. Selbstverständlich kann das Glasband beispielsweise in den Borten jeweils eine größere Dicke aufweisen. Derartige Glasscheiben geringer Dicke lassen sich im Floatverfahren besonders gut herstellen, chemisch vorspannen und weisen ein geringes Gewicht auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens beträgt in einem Abschnitt B1 der Ziehstrecke, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g + 50 K auf T_g + 20 K fällt, oder in einem Abschnitt B2, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g – 20 K auf T_g – 50 K fällt, die Temperaturdifferenz ΔT_Glas an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes wenigstens 0,25 K, bevorzugt wenigstens 0,5 K, mehr bevorzugt wenigstens 1,0 K und besonders bevorzugt wenigstens 1,5 K. Die asymmetrische Temperaturführung an Oberseite und Zinnbadseite der Glasscheibe erstreckt sich somit bevorzugt nicht nur über Abschnitt A, sondern beginnt in Ziehrichtung betrachtet bereits vor dem Abschnitt A oder setzt sich hinter dem Abschnitt A fort. Der Warp-reduzierende Effekt kann dadurch weiter gesteigert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens beträgt in dem Abschnitt B1 oder B2 die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes wenigstens 15 K, bevorzugt wenigstens 30 K und besonders bevorzugt wenigstens 50 K. Der Warp-reduzierende Effekt kann dadurch weiter gesteigert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens beträgt in einem beliebigen Abschnitt C des Kühlofens mit einer Länge von wenigstens 2 m, bevorzugt wenigstens 5 m, die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen = T_Decke – T_Boden an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes wenigstens 15 K, bevorzugt wenigstens 30 K und besonders bevorzugt wenigstens 50 K.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens wird das Glasband im Kühlofen von unten mit einer Heizleistung P_unten und von oben mit einer Heizleistung P_oben beaufschlagt, wobei in einem Abschnitt D des Kühlofens mit einer Länge von mindestens 2 m, bevorzugt mindestens 5 m, das Verhältnis P_unten/P_oben kleiner als 0,5, bevorzugt kleiner als 0,3 und besonders bevorzugt kleiner als 0,1 ist. Um eine homogene Temperaturverteilung in einem Glasband im Kühlofen zu erreichen, wird bei einem normalen Kühlprozess gemäß Stand der Technik das Glasband gleichermaßen von oben wie von unten mit der gleichen Heizleistung beaufschlagt. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Fahrweise des Kühlofens wird das Glasband hingegen in einem Abschnitt D von oben mit einer höheren Heizleistung beaufschlagt, besonders bevorzugt können die unteren Heizsegmente sogar vollständig ausgeschaltet werden. Der Abschnitt D entspricht dabei bevorzugt Abschnitt A, er kann aber auch die Abschnitt B1 und/oder B2 oder umfassen oder sich über die erste Hälfte oder den gesamten Kühlofen erstrecken.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens wird das Glasband im Kühlofen von oben durch eine Wärmequelle beheizt, deren abgegebene Wärme bevorzugt in der oberen Hälfte des Glasbandes und besonders bevorzugt in einer Oberflächenschicht einer Dicke von höchstens 50 μm absorbiert wird. Der Temperaturunterschied im Glasband ΔT_Glas = T_top – T_bottom kann besonders effektiv angehoben werden, wenn die von oben zugeführte Wärmeenergie direkt in einer dünnen Oberflächenschicht des Glasbandes absorbiert wird und nicht transmittiert wird. Das ist für Schwarzkörperstrahlung mit T ~ 600 K und einem hohen Strahlungsanteil bei 2 bis 4 μm in der Regel nicht der Fall, da Alumosilikatgläser in diesem Wellenlängenbereich nicht opak sind. Erfolgt die Erwärmung von oben hingegen konvektiv über einen heißen Luftstrom oder mit IR-Strahlung einer Wellenlänge von > 4 μm, bevorzugt > 10 μm, z. B. einem CO₂-Laser, so wird die Wärme direkt an der Oberfläche des Glasbandes eingetragen. Die Wärmequelle, deren abgegebene Wärme bevorzugt in der oberen Hälfte des Glasbandes und besonders bevorzugt in einer Oberflächenschicht einer Dicke von höchstens 50 μm absorbiert wird, kann die einzige obere Wärmequelle im Kühlofen darstellen, oder aber zusätzlich zu einer konventionellen Wärmequelle vorhanden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Floatverfahrens wird das Glasband im Kühlofen von unten gekühlt, wodurch der Temperaturunterschied im Glasband ΔT_Gas = T_top – T_bottom ebenfalls besonders effektiv angehoben werden kann. Zum Beispiel kann die Unterseite mit einem Luftstrom abgekühlt werden oder es kann ein Wasserbad am Boden des Kühlofens vorgesehen sein. Der Luftstrom muss gegebenenfalls vorgewärmt werden, damit die Kühlleistung nicht zu groß ist. Mit dem Wasserbad kann eine besonders homogene, großflächige Kühlung erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner einer Floatglasscheibe, wobei der standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S weniger als 300 μm, bevorzugt weniger als 200 μm und besonders bevorzugt weniger als 100 μm beträgt und wobei die Scheibe vor dem chemischen Vorspannen einen Pre-Warp von weniger als +20 μm, bevorzugt weniger als 0 μm und besonders bevorzugt weniger als –20 μm aufweist.
Dabei ist eine Floatglasscheibe eine Scheibe, die in einem Floatverfahren hergestellt worden ist, wobei die Zinnbadseite keiner abtragenden Oberflächenbehandlung wie einem Schleifen, Polieren oder Ätzen unterzogen worden ist. Bevorzugt weist die Floatglasscheibe einen Al₂O₃-Anteil von wenigstens 5 wt-% auf.
Bevorzugt ist die Floatglasscheibe chemisch hoch vorspannbar auf eine Druckspannung der Oberfläche CS (Compressive Stress) von wenigstens 600 MPa und eine Tiefe der vorgespannten Schicht DoL (Depth of Layer) von wenigstens 30 μm und besonders bevorzugt ist die Floatglasscheibe innerhalb von 4 Stunden in einer KNO₃-Salzschmelze bei einer Temperatur von T_g – 200 K chemisch vorspannbar auf eine Druckspannung der Oberfläche CS (Compressive Stress) von wenigstens 600 MPa und eine Tiefe der vorgespannten Schicht DoL (Depth of Layer) von wenigstens 30 μm.
Die erfindungsgemäße Floatglasscheibe weist bevorzugt eine typische Dicke von kleiner 1,5 mm, bevorzugt kleiner 1,0 mm und besonders bevorzugt kleiner 0,6 mm auf.
Der „standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S” oder kurz der „standardisierte Warp W_S” beschreibt eine intrinsische Eigenschaft einer unvorgespannten Floatglasscheibe zur Ausbildung eines Warp nach dem chemischen Vorspannen, wobei der standardisierte Warp W_S dem Warp entspricht, welchen die Floatglasscheibe mit einer vorgegebenen Scheibenabmessung mit einer Länge l₀ von 217 mm und eine Breite b₀ von 130 mm, eine vorgegebene Scheibendicke D₀ von 0,70 mm nach einem vordefinierten chemischen Vorspannprozess aufweist. Die in dieser Beschreibung angegebenen Warp-Werte beziehen sich grundsätzlich auf den vorgespannten Zustand und nicht auf den unvorgespannten Zustand, soweit nicht explizit anders angegeben. Warp-Werte vor dem Vorspannen werden in dieser Beschreibung auch als Pre-Warp bezeichnet. Der „standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S” wird daher in dieser Beschreibung kurz auch als „standardisierter Warp W_S” bezeichnet, und bezeichnet eine intrinsische Eigenschaft einer unvorgespannten Scheibe.
Für die Ermittlung des standardisierten Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S wird eine Floatglasscheibe bevorzugt mit der Scheibendicke D₀ von 0,70 mm in Scheiben mit einer bevorzugten Länge l₀ von 217 mm und einer bevorzugten Breite b₀ von 130 mm geschnitten, jedoch keiner weiteren Behandlung wie einer Reinigung, einem Schleif- oder Prozess unterzogen. Auch schwefelhaltige Beläge werden nicht entfernt, wobei sich jedoch herausgestellt ist, dass das einen vernachlässigbaren Einfluss auf den standardisierten Warp W_S hat. Das chemische Vorspannen der Scheiben erfolgt gemäß einem standardisierten chemischen Vorspannprozess, wobei die Scheiben über eine Zeitdauer von 4 Stunden bei einer Temperatur von T_g – 200 K in einer Kaliumnitratschmelze gehärtet werden, welche vor dem Vorspannen > 99,9% KNO₃ aufweist. Oberseite und Zinnbadseite der Floatglasscheiben werden dabei mit dem gleichen Temperatur-Zeitprofil beaufschlagt, so dass Asymmetrien in der chemischen Vorspannung der Oberseite und Zinnbadseite nicht aus dem Vorspannprozess resultieren können. Nach dem standardisierten chemischen Vorspannprozess beträgt typischerweise die Druckspannung der Oberfläche CS wenigstens 800 MPa und die Tiefe der vorgespannten Schicht DoL wenigstens 30 μm. Die Scheiben werden anschließend der Salzschmelze entnommen und gereinigt. Anschließend wird der Warp gemäß DIN 50441-5:1998-05 bestimmt, welcher grundsätzlich ein positives Vorzeichen aufweist. Laut Hinweis in der DIN 50441-5:1998-05 entspricht die Definition des Begriffes „Warp” in der DIN 50441-5:1998-05 dem Warp gemäß ASTM F 1390-92. Der standardisierte Warp W_S entspricht vom Betrag her dem Warp gemäß DIN 50441-5:1998-05. Zusätzlich wird jedoch dem standardisierte Warp W_S ein positives Vorzeichen zugeordnet, wenn die Oberseite der Floatglasscheibe nach dem chem. Vorspannen die konvexe Seite darstellt und ein negatives Vorzeichen, wenn die Zinnbadseite der Floatglasscheibe die konvexe Seite darstellt. Die Orientierung der Wölbung in Bezug auf die Orientierung der Floatglasscheibe beim Floatprozess wird also beim standardisierten Warp im Gegensatz zum Warp gemäß DIN 50441-5:1998-05 berücksichtigt.
Für Floatglasscheiben abweichender Scheibendicken kann der standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S näherungsweise ermittelt werden, indem der Warp W entsprechend dem beschriebenen Verfahren bestimmt wird und anhand der folgenden Formel auf die vorgegebene Scheibendicke D₀ für den standardisierten Warp W_S umgerechnet wird: W_S = W·(D/D₀)², mit D₀ = 0,70 mm
Ebenso kann der standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S für Floatglasscheiben abweichender Scheibenabmessungen mit einer Länge l und einer Breite b entsprechend dem beschriebenen Verfahren näherungsweise ermittelt werden und anhand der folgenden Formel auf die vorgegebene Scheibenabmessung für den standardisierten Warp W_S umgerechnet werden: W_S = W·[(b² + l²)/(b₀ ² + l₀ ²)]^1/2
Die Abmessungen der Scheiben sollten allerdings nicht zu stark von den standardisierten Abmessungen abweichen, da es sich um mathematische Näherungsformeln handelt. Breite b, Länge l und Dicke D der Scheiben sollten jeweils zwischen 50% und 200% bezogen auf die standardisierten Abmessungen b₀, l₀ und D₀ betragen.
Floatglasscheiben können auch vor dem chemischen Vorspannen einen Warp aufweisen, welcher in dieser Beschreibung als Pre-Warp bezeichnet. Der Pre-Warp wird nach dem oben beschriebenen Verfahren an den Scheiben einer Größe von 217 mm × 130 mm, entsprechend einer Diagonalen von ungefähr 10 Zoll, gemäß DIN 50441-5:1998-05 gemessen. Gegebenenfalls erfolgt bei abweichender Probengeometrie eine Umrechnung auf die standardisierte Scheibengeometrie. Genau wie bei dem standardisierte Warp W_S wird auch dem Pre-Warp ein positives Vorzeichen zugeordnet, wenn die Oberseite der Floatglasscheibe die konvexe Seite darstellt und ein negatives Vorzeichen, wenn die Zinnbadseite der Floatglasscheibe die konvexe Seite darstellt. Die Orientierung der Wölbung in Bezug auf die Orientierung der Floatglasscheibe beim Floatprozess wird also beim Pre-Warp im Gegensatz zum Warp gemäß DIN 50441-5:1998-05 berücksichtigt.
Der Pre-Warp einer Floatglasscheibe, die gemäß Stand der Technik hergestellt wird, ist in der Regel positiv, das heißt, die Oberseite der Floatglasscheiben weist eine geringe konvexe Wölbung auf, die Floatbadseite eine geringe konkave Wölbung. Bei der erfindungsgemäßen Floatglasscheibe ist die Wölbung gerade umgekehrt orientiert, das heißt, die Oberseite weist eine konkave Wölbung auf und die Unterseite eine konvexe Wölbung, wodurch dem Pre-Warp ein negatives Vorzeichen zugeordnet ist.
Bevorzugt weist die Floatglasscheibe einen Pre-Warp von kleiner als 20 μm, bevorzugt kleiner als 0 μm und besonders bevorzugt kleiner als –20 μm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Floatglasscheibe ist die Differenz des Na₂O-Gehaltes an der Oberseite Na₂O_top und der Zinnbadseite der Floatglasscheibe nach dem standardisierten chem. Vorspannen ΔNa₂O = Na₂O_top – Na₂O_bottom größer als –0,2 wt% und kleiner als 0,2 wt%. Die Erfinder haben erkannt, dass mit der Erfindung eine Floatglasscheibe bereitgestellt werden kann, welche sich unter anderem dadurch auszeichnet, dass die chemische Zusammensetzung der Oberseite der Floatglasscheibe sich nur geringfügig von der chemischen Zusammensetzung der Zinnbadseite unterscheidet, und welche gleichzeitig einen sehr geringen standardisierten Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S aufweist. So werden sehr geringe Werte des standardisierten Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S erreicht, wobei die Differenz des Na₂O-Gehaltes an der Oberseite Na₂O_top und der Zinnbadseite der Floatglasscheibe nach dem chemischen Vorspannen ΔNa₂O = Na₂O_top – Na₂O_bottom größer als –0,2 wt% und kleiner als +0,2 wt% ist. Vorteilhaft kann somit eine Floatglasscheibe bereitgestellt werden, welche eine sehr geringe Neigung zur Ausbildung eines Warp nach dem chemischen Vorspannen, sowie gleichzeitig eine sehr geringe Asymmetrie bzgl. der chemischen Zusammensetzung beider Seiten aufweist. Eine Unterscheidung von Floatbadseite und Oberseite der Floatglasscheibe bei Weiterverarbeitungsprozessen ist nicht erforderlich, was eine große Vereinfachung bedeutet.
Die Na₂O-Konzentration kann beispielsweise mit einer RFA-Messung mit dem Messgerät Bruker S8 Tiger bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einem Strom von 50 mA bestimmt werden. Ein schwefelhaltiger Belag ist vor der Durchführung der Messung zu entfernen.
Dem Fachmann sind diverse Möglichkeiten bekannt, eine Floatglasscheibe eindeutig als solche zu identifizieren und die Zinnbadseite und die Oberseite einer Floatglasscheibe zu unterscheiden. So kann beispielsweise die Zinnbadseite aufgrund von Fluoreszenz durch Bestrahlung mit UV-Licht identifiziert werden, oder es kann der Zinngehalt der Oberfläche ermittelt werden. Die Zinnbadseite weist grundsätzlich einen höheren Zinngehalt als die Oberseite einer Floatglasscheibe auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Floatglasscheibe ist die Differenz der Na₂O-Konzentrationen an der Oberseite Na₂O_top und der Zinnbadseite der unvorgespannten Floatglasscheibe ΔNa₂O = Na₂O_top – Na₂O_bottom größer als –0,2 wt% und kleiner als +0,2 wt%. Die Erfinder haben erkannt, dass die Floatglasscheibe vor dem chemischen Vorspannen ebenfalls eine sehr geringe Asymmetrie der chemischen Zusammensetzung der Oberseite und Floatbadseite aufweist. Unter einem unvorgespannten Zustand wird dabei ein Zustand verstanden, in welchem die Druckspannung der Oberfläche höchstens 300 MPa und die Tiefe der vorgespannten Schicht (DoL) höchstens 15 μm beträgt. Tendenziell liegt die Differenz der Na₂O-Konzentrationen ΔNa₂O vor dem chemischen Vorspannen auf einem höheren Niveau als nach dem Vorspannen.
Bevorzugt wird die Floatglasscheibe mit einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Eine Glasschmelze mit einer Zusammensetzung von 61 wt% SiO₂, 17 wt% Al₂O₃, 12% B₂O₃, 12% Na₂O, 4% K₂O, 4% MgO, 1,3% ZrO₂ und dem Läutermittel SnO₂ wurde auf eine Zinnbadschmelze gegeben und zu einem Glasband einer Dicke von 0,57 mm und einer Breite von ungefähr 2500 mm ausgezogen. Das Glas weist einen T_g von 616°C auf. Die Ziehgeschwindigkeit lag bei 200 bis 250 m/h, der Durchsatz bei ungefähr 25 Tonnen je Tag. Außerdem wurde zum Vermeiden von Kratzern die Zinnbadseite des Glasbandes am Beginn des Kühlbandes mit einem SO₂-haltigen Gasstrom mit 50 l/h (Liter je Stunde) SO₂ und 250 l/h N₂ beaufschlagt.
Das Glasband wurde in einem konventionellen Rollenkühlofen abgekühlt, wobei der Rollenkühlofen mehreren hintereinander angeordnete Segmente S_n aufweist, in denen das Glasband mit elektrischen Heizelementen jeweils von oben mit einer Heizleistung P_n,oben von oben und P_n,unten von unten beaufschlagt wurde. Die elektrischen Heizelemente waren dabei konventionell ausgebildet und emittierten eine Wärmestrahlung, welche ungefähr der eines schwarzen Körpers dieser Temperatur entspricht. Die meiste Strahlungsenergie wird im nahen Infrarot bei einer Wellenlänge von 1 bis 4 μm emittiert. Für diese Strahlung ist Alumosilikatglas zumindest teilweise durchlässig, so dass die Wärmestrahlung nicht in einer dünnen Oberflächenschicht absorbiert wurde und nur relativ geringe Temperaturunterschiede im Glasband erreicht werden konnten. Konventionelle elektrische Heizelementen stellen keine bevorzugte Wärmequelle für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Am Anfang und am Ende jedes Segmentes S_n wurde die Temperatur oberhalb des Glasbandes T_Decke und die Temperatur unterhalb des Glasbandes T_Boden mit Thermoelementen im Bereich der Mitte des Glasbandes gemessen. Es erfolgten unterschiedliche Temperaturbehandlungen des Glasbandes gemäß Tabelle 2. Hinter dem Kühlofen wurde das Glasband in großformatige Floatglasscheiben und für die Durchführung der Warp-Messungen in kleinformatige Floatglasscheiben einer Größe von 217 mm × 130 mm geschnitten. Die Floatglasscheiben wurden vor dem chemischen Vorspannprozess keiner weiteren Behandlung wie einer Reinigung, einem Schleif- oder Polierprozess unterzogen.
Die Floatglasscheiben wiesen vor dem chemischen Vorspannen einen geringen Warp auf, der im Folgenden als Pre-Warp bezeichnet wird. Der Pre-Warp wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren an den Scheiben einer Größe von 217 mm × 130 mm, entsprechend einer Diagonalen von ungefähr 10 Zoll, gemäß DIN 50441-5:1998-05 gemessen. Genau wie bei dem standardisierte Warp W_S wird auch dem Pre-Warp ein positives Vorzeichen zugeordnet, wenn die Oberseite der Floatglasscheibe die konvexe Seite darstellt und ein negatives Vorzeichen, wenn die Zinnbadseite der Floatglasscheibe die konvexe Seite darstellt. Die Orientierung der Wölbung in Bezug auf die Orientierung der Floatglasscheibe beim Floatprozess wird also beim Pre-Warp im Gegensatz zur Definition des Warp gemäß DIN 50441-5:1998-05 berücksichtigt.
Das chemische Vorspannen der Scheiben erfolgte über eine Zeitdauer von 4 Stunden bei 416°C in 100% Kaliumnitrat, also 200 K unterhalb des T_g. Die Druckspannung der Oberfläche CS nach dem chemischen Vorspannen lag für alle Proben in einem Bereich von 850 MPa bis 950 MPa, die Tiefe der vorgespannten Schicht DoL bei 30 μm bis 45 μm. CS und DoL wurden in üblicher Weise spannungsoptisch mit dem Gerät FSM 6000 der Firma Luceo bestimmt.
Der Warp nach dem chemischen Vorspannen wurde an den Scheiben einer Größe von 217 mm × 130 mm, entsprechend einer Diagonalen von ungefähr 10 Zoll, gemäß DIN 50441-5:1998-05 gemessen. Sofern aufgrund abweichender Scheibendicke erforderlich, wurde der standardisierte Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S aus dem gemessenen Warp und der Scheibendicke D berechnet.

In Tabelle 2 sind die Temperaturen und die Heizleistungen in den einzelnen Segmenten des Kühlofens sowie die gemessenen Warp- und Pre-Warp Werte sowie der standardisierte Warp W_S tabellarisch zusammengefasst: Tabelle 2:

Bezeichnung		A	V1	V2
Warp, gemessen (260 mm × 156 mm, 12'')	μm	419	1023	799
Stand. Warp W_S (für D₀: 0,7 mm, 10'')	μm	231	853	443
Pre-Warp	μm	–50	24	67
Compressive Stress CS	MPa	876	910	887
Glasbanddicke	mm	0,57	0,70	0,57
Floatbad Durchsatz	t/d	25	23	22
Bruttobreite Glasband	mm	2500	2650	2390
Ziehgeschwindigkeit	m/h	237	210	224
Pyrometer, Mitte Segment 1	°C	658	620	660
Temperatur T_Decke, Anfang Segment 1	°C	659	618	652
Temperatur T_Boden, Anfang Segment 1	°C	635	613	648
ΔT_Ofen, Anfang Segment 1	K	24	5	4
ΔT_Glas, Anfang Segment 1 (berechnet)	K	0,76	0,18	0,17
Temperatur T_Decke, Ende Segment 1	°C	645	611	611
Temperatur T_Boden, Ende Segment 1	°C	622	602	592
ΔT_Ofen, Ende Segment 1		23	9	19
ΔT_Glas, Ende Segment 1 (berechnet)	K	0,74	0,17	0,62
Heizleistung oben, Segment 1, P_1,oben	kW	144,4	43	24
Heizleistung unten, Segment 1, P_1,unten	kW	0	43	24
Verhältnis Segment P_1,unten/P_1,oben	%	100	0	0
ΔNa₂O vor dem chem. Vorspannen	wt-%	–0,1 ± 0,1	n. a.	–0,1 ± 0,1
ΔNa₂O nach dem chem. Vorspannen	wt-%	–0,1 bis 0	n. a.	–0,1 bis 0

Bei dem Beispiel V1 handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel gemäß Stand der Technik mit einer nahezu symmetrischen Kühlung. Im Segment 1 des Kühlofens wurde ein Glasband einer Dicke 0,7 mm von oben und unten mit einer Heizleistung von jeweils 43 kW beaufschlagt. Die Temperatur oberhalb des Glasbandes T_Decke betrug 618°C am Anfang und 611°C am Ende von Segment 1, die Temperatur unterhalb des Glasbandes T_Boden betrug 613°C am Anfang und 602°C am Ende von Segment 1. Die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen betrug also 5 K am Anfang und 9 K am Ende von Segment 1. In dem Glasband der Dicke 0,7 mm ergab sich daraus eine Temperaturdifferenz ΔT_Glas von 0,18 K am Anfang und 0,17 K am Ende von Segment 1. Die Glasscheiben wiesen einen geringen Pre-Warp von 24 μm, und einen sehr hohen standardisierten Warp von 853 μm auf.
Bei dem Beispiel V2 handelt es sich ebenfalls um ein Vergleichsbeispiel mit einer leicht asymmetrischen Kühlung, welche jedoch noch nicht einer erfindungsgemäßen Kühlung entspricht. Im Segment 1 des Kühlofens wurde ein Glasband einer Dicke 0,57 mm von oben und unten mit einer Heizleistung von jeweils 24 kW beaufschlagt. Die Temperatur oberhalb des Glasbandes T_Decke betrug 652°C am Anfang und 611°C am Ende von Segment 1, die Temperatur unterhalb des Glasbandes T_Boden betrug 648°C am Anfang und 592°C am Ende von Segment 1. Die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen beträgt also 5 K am Anfang und 19 K am Ende von Segment 1. Die in Segment 1 zunehmende Temperaturdifferenz ΔT_Ofen trotz symmetrischer Beheizung von oben und unten ist auf eine stark asymmetrisch Beheizung in Segment 2 des Kühlofens zurückzuführen, welche in das Segment 1 zurückwirkt. In dem Glasband ergibt sich daraus eine Temperaturdifferenz ΔT_Glas von 0,17 K am Anfang und 0,62 K am Ende von Segment 1. Die Glasscheiben wiesen einen Pre-Warp von 67 μm und einen hohen, aber gegenüber Beispiel A deutlich verringerten Warp von 799 μm nach dem chemischen Vorspannen auf, woraus sich ein standardisierter Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S von 443 μm ergibt. Die Differenz der Na₂O-Konzentrationen an der Oberseite und Floatglasseite liegt vor dem chemischen Vorspannen gemäß RFA-Messung in einem Bereich von –0,1 ± 0,1 wt% und nach dem Vorspannen reduziert sich diese weiter und liegt dann in einem Bereich von –0,1 wt% bis 0,0 wt%. Bezüglich der Na₂O-Konzentration weisen die Floatglasscheiben also eine sehr gute Symmetrie auf.
Bei dem Beispiel A handelt es sich um ein erfindungsgemäßes Beispiel mit einer stark asymmetrischen Kühlung. Im Segment 1 des Kühlofens wurde ein Glasband einer Dicke 0,57 mm von oben mit einer Heizleistung von 144,4 kW und von unten mit einer Heizleistung von 0 kW beaufschlagt, d. h. die unteren Beheizung in Segment 1 war ausgeschaltet. Die Temperatur oberhalb des Glasbandes T_Decke betrug 659°C am Anfang und 645°C am Ende von Segment 1, die Temperatur unterhalb des Glasbandes T_Boden betrug 635°C am Anfang und 622°C am Ende von Segment 1. Die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen betrug also 24 K am Anfang und 23 K am Ende von Segment 1. In dem Glasband ergibt sich daraus eine Temperaturdifferenz ΔT_Glas von 0,76 K am Anfang und 0,74 K am Ende von Segment 1. Die Glasscheiben wiesen einen Pre-Warp von –50 μm, und einen deutlich verringerten Warp von 419 μm nach dem chemischen Vorspannen auf, woraus sich ein standardisierter Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S von 231 μm ergibt. Bemerkenswert ist, dass sich bei Beispiel A ein Pre-Warp von –50 μm mit umgekehrten Vorzeichen ergibt, welcher dem Warp nach dem chemischen Vorspannen entgegengerichtet ist.
Die Reduzierung des Warp im Vergleich zu Beispiel V2 kann jedoch nicht auf die Ausbildung eines Pre-Warp mit umgekehrtem Vorzeichen zurückgeführt werden, da der Pre-Warp sich lediglich von 67 μm auf –50 μm um 117 μm ändert, der Warp sich aber von 799 μm auf 419 μm um 380 μm reduziert. Die Änderung des Warp nach dem chemischen Vorspannen ist mehr als drei mal so hoch wie die Änderung des Pre-Warp. Höchstens ein Drittel der Warp-Reduzierung von 380 μm kann auf die Änderung des Pre-Warp zurückgeführt werden.
Die Differenz der Na₂O-Konzentrationen an der Oberseite und Floatglasseite liegt vor dem chemischen Vorspannen gemäß RFA-Messung in einem Bereich –0,1 ± 0,1 wt% und nach dem Vorspannen reduziert sich diese weiter und liegt dann in einem Bereich von –0,1 wt% bis 0,0 wt%. Derartig geringe Abweichungen in den Na₂O-Konzentration sind mittels RFA generell kaum noch nachweisbar, so dass der angegebenen Messfehler schon in der Grö0enordnung der Differenz der Na₂O-Konzentrationen liegt. Bezüglich der Na₂O-Konzentration weisen die Floatglasscheiben also eine sehr gute Symmetrie auf. Die erfindungsgemäßen Glasscheiben zeichnen sich somit auch dadurch aus, dass die Oberseite und Zinnbadseite eine chemisch sehr ähnliche Zusammensetzung aufweisen, wobei im Wesentlichen die durch den Floatprozess unvermeidbaren Unterschiede vorhanden sind wie z. B. die Zinn-haltige Oberflächenschicht. Die Floatglasscheiben weisen jedoch an beiden Seiten eine fast identische Na₂O-Konzentration auf und lassen sich in anschließenden Fertigungsprozessen wie beispielsweise einem Beschichten ohne Beachtung von Floatbadseite und Zinnbadseite weiterverarbeiten. Eine geringe Na₂O-Auslaugung der Zinnbadseite ist wahrscheinlich auf die SO₂-Beschichtung der Zinnbadseite zur Vermeidung von Kratzern durch die Transportrollen zurückzuführen. Die Floatglasscheiben zeichnen sich sowohl vor dem chemischen Vorspannen als auch nach dem chemischen Vorspannen durch eine Differenz der Na₂O-Konzentrationen an der Oberseite Na₂O_top und der Zinnbadseite der Floatglasscheibe nach dem chem. Vorspannen ΔNa₂O von größer als –0,2 wt% und kleiner als +0,2 wt% aus.
Figurenbeschreibung
1: Schematische Darstellung einen Abschnittes der Ziehstrecke im Querschnitt
2: Schematische Darstellung einen Abschnittes der Ziehstrecke in Aufsicht
3: Diagrammdarstellung der Oberseitentemperatur über die Ziehstrecke mit Abschnitten A, B1 und B2
4: Schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Floatglasscheibe
In 1 ist der Querschnitt durch den relevanten Abschnitt einer Floatglasanlage schematisch dargestellt, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Ziehstrecke (9) weist in Ziehrichtung (8) das Ende des Floatbades (10) mit der Metallschmelze (13) auf, die Dross-Box (11), in welcher das Glasband (14), welches eine Zinnbadseite (15) und eine Oberseite (16) aufweist, nach dem Abnehmen von der Metallschmelze (13) über die ersten Transportrollen (17) läuft und den Kühlofen (12), in welchem das Glasband (14) spannungsarm heruntergekühlt wird. Der Kühlofen (12) weist mehrere hintereinander angeordnete Segmente (12a, 12b) auf, in welchen das Glasband (14) mit oberen elektrischen Heizelementen (31a, 31b) jeweils von oben mit einer Heizleistung P_n,oben von oben und mit unteren elektrischen Heizelementen (32a, 32b) mit einer Heizleistung P_n,unten von unten beaufschlagt wurde. Die elektrischen Heizelemente (31, 32) waren dabei konventionell ausgebildet und emittierten eine Wärmestrahlung, welche ungefähr der eines schwarzen Körpers mit der Ofentemperatur entspricht. Die meiste Strahlungsenergie wird dabei im nahen Infrarot bei einer Wellenlänge von 1 bis 4 μm emittiert. Desweiteren kann die Zinnbadseite (15) im Kühlofen (12) mit Hilfe eines Zuführungsrohres (34) mit einem SO₂-haltigen Gasstrom beaufschlagt werden zur Ausbildung eines Schutzfilmes.
In 2 ist die Aufsicht des in 1 dargestellten Abschnittes der Ziehstrecke schematisch dargestellt. In der Aufsicht ist zu erkennen, dass sich die elektrischen Heizelemente (31, 32) jeweils über die gesamte Breite des Glasbandes (14) erstrecken, so dass eine über die Breite des Glasbandes (14) homogene Temperatur erreicht wird.
In 3 ist der Temperaturverlauf entlang der Ziehstrecke schematisch dargestellt, wobei durch die Bereiche der Ziehstrecke, in denen die Temperatur der Oberseite des Glasbandes T_top bestimmte Bereiche relativ zur Glasübergangstemperatur T_g durchläuft, die Abschnitt A, B1 und B2 definiert sind. In der Praxis muss der Temperaturverlauf nicht homogen sein und kann insbesondere im Bereich der Dross-Box ein lokales bzw. temporäres Minimum aufweisen. Der angegebene Temperaturverlauf ist daher lediglich als Beispiel zu verstehen.
4 zeigt eine erfindungsgemäße Glasscheibe (1) mit einer Zinnbadseite (15), welche während des Floatprozesses in Kontakt mit der Metallschmelze (13) gestanden hat, und einer gegenüberliegenden Oberseite (16). Die Glasscheibe weist bevorzugt einen schwefelhaltigen Belag (2) auf der Zinnbadseite (15) auf.
In 5 ist die berechnete Temperaturdifferenz ΔT_Glas innerhalb eines Glasbandes mit einer Dicke D von 0,5 mm als Funktion der Decken- und Bodentemperatur im Kühlofen dargestellt, wie sie aus Simulationsrechnungen erhalten wird. Bei einer Bodentemperatur T_Boden von 605°C, einer Deckentemperatur T_Decke von 680°C und einer Temperaturdifferenz ΔT_Ofen von 75 K ergibt sich beispielsweise eine Temperaturdifferenz ΔT_Glas von lediglich 2,5 K.
Bezugszeichenliste

1: Floatglasscheibe
2: schwefelhaltiger Belag
8: Ziehrichtung
9: Ziehstrecke
10: Floatbad
11: Dross-Box
12: Kühlofen
12a: Kühlofen, Segment 1
12b: Kühlofen, Segment 2
13: Metallschmelze
14: Glasband
15: Zinnbadseite des Glasbandes/der Glasscheibe
16: Oberseite des Glasbandes/der Glasscheibe
17: Transportrollen
30: Formiergas-Atmosphäre
31a: Obere Kühlofenbeheizung, Segment 1
31b: Obere Kühlofenbeheizung, Segment 2
32a: Untere Kühlofenbeheizung, Segment 1
32b: Untere Kühlofenbeheizung, Segment 2
34: Zuführungsrohr SO₂

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3607404 [0003]
WO 13146438 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 7884-8 [0009]
DIN 50441-5:1998-05 [0042]
DIN 50441-5:1998-05 [0042]
DIN 50441-5:1998-05 [0042]
ASTM F 1390-92. [0042]
DIN 50441-5:1998-05 [0042]
DIN 50441-5:1998-05 [0042]
DIN 50441-5:1998-05 [0046]
DIN 50441-5:1998-05 [0046]
DIN 50441-5:1998-05 [0058]
DIN 50441-5:1998-05 [0058]
DIN 50441-5:1998-05 [0060]

Claims

Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe (1) in einer Ziehstrecke (9) mit einem Floatbad (10) und einem Kühlofen (12), wobei eine Glasschmelze kontinuierlich auf eine Metallschmelze (13) gegeben und in einer Ziehrichtung (8) zu einem Glasband (14) einer Dicke D mit einer der Metallschmelze (13) zugewandten Zinnbadseite (15) und einer der Metallschmelze (13) abgewandten Oberseite (16) ausgezogen wird, wobei das Glasband (14) entlang des Floatbades (10) abgekühlt, von der Metallschmelze (13) abgehoben und durch den Kühlofen (12) weitertransportiert wird, wobei das Glasband (14) entlang seiner Längskanten zwei Randbereiche aufweist, welche sich ausgehend von den Längskanten in Richtung der Bandmitte erstrecken und zwischen denen ein Nutzbereich angeordnet ist, wobei das Glasband (14) an der Oberseite (16) eine Temperatur T_top und an der Zinnbadseite (15) eine Temperatur T_bottom aufweist, wobei die Bodentemperatur im Kühlofen T_Boden und die Deckentemperatur im Kühlofen T_Decke beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Abschnitt A der Ziehstrecke, in welchem die Temperatur der Oberseite (16) T_top von T_g + 20 K auf T_g – 20 K fällt, die Temperaturdifferenz ΔT_Glas = T_top – T_bottom an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes (14) größer 0 K ist.
Floatverfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Temperaturdifferenz ΔT_Glas = T_top – T_bottom an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes (14) in Abschnitt A wenigstens 0,25 K, bevorzugt wenigstens 0,5 K, mehr bevorzugt wenigstens 1 K und besonders bevorzugt wenigstens 1,5 K beträgt.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen = T_Decke – T_Boden an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes (14) in Abschnitt A wenigstens 15 K, bevorzugt wenigstens 30 K, mehr bevorzugt wenigstens 50 K und besonders bevorzugt wenigstens 75 K beträgt.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis ΔT_Glas/D wenigstens 0,5 K/mm, bevorzugt wenigstens 1 K/mm, mehr bevorzugt wenigstens 2 K/mm und besonders bevorzugt wenigstens 3 K/mm beträgt.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis ΔT_Ofen/D wenigstens 30 K/mm, bevorzugt wenigstens 60 K/mm, mehr bevorzugt wenigstens 100 K/mm und besonders bevorzugt wenigstens 150 K/mm beträgt.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasschmelze einen Al₂O₃-Anteil von wenigstens 5 wt-%, bevorzugt wenigstens 10 wt-% aufweist.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Floatglasscheibe (1) chemisch hoch vorspannbar ist auf eine Druckspannung der Oberfläche CS von wenigstens 600 MPa und eine Tiefe der vorgespannten Schicht DoL von wenigstens 30 μm.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glasband (14) im Nutzbereich eine Dicke D von 2,0 mm oder weniger, bevorzugt 1,0 mm oder weniger und besonders bevorzugt zwischen 0,3 mm und 0,7 mm aufweist.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einem Abschnitt B1 der Ziehstrecke, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g + 50 K auf T_g + 20 K fällt, oder in einem Abschnitt B2, in welchem die Temperatur der Oberseite T_top von T_g – 20 K auf T_g – 50 K fällt, die Temperaturdifferenz ΔT_Gas an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes (14) wenigstens 0,25 K, bevorzugt wenigstens 0,5 K, mehr bevorzugt wenigstens 1 K und besonders bevorzugt wenigstens 1,5 K beträgt.
Floatverfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei in dem Abschnitt B1 oder B2 die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes (14) wenigstens 15 K, bevorzugt wenigstens 30 K und besonders bevorzugt wenigstens 50 K beträgt.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einem beliebigen Abschnitt C des Kühlofens (12) einer Länge von wenigstens 2 m, bevorzugt wenigstens 5 m, die Temperaturdifferenz ΔT_Ofen = T_Decke – T_Boden an jeder Stelle x im Nutzbereich des Glasbandes (14) wenigstens 15 K, bevorzugt wenigstens 30 K und besonders bevorzugt wenigstens 50 K beträgt.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glasband (14) im Kühlofen (12) von unten mit einer Heizleistung P_unten und von oben mit einer Heizleistung P_oben beaufschlagt wird, wobei in einem Abschnitt D des Kühlofens (12) mit einer Länge von mindestens 2 m, bevorzugt mindestens 5 m, das Verhältnis P_unten/P_oben kleiner als 0,5, bevorzugt kleiner als 0,3 und besonders bevorzugt kleiner als 0,1 ist.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glasband (14) im Kühlofen (12) von oben durch eine Wärmequelle (20) beheizt wird, deren abgegebene Wärme (21) bevorzugt in der oberen Hälfte des Glasbandes (14) und besonders bevorzugt in einer Oberflächenschicht einer Dicke von höchstens 50 μm absorbiert wird.
Floatverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glasband (14) im Kühlofen (12) von unten gekühlt wird.
Floatglasscheibe (1) mit einem standardisierten Warp nach dem chemischen Vorspannen W_S von weniger als 300 μm, bevorzugt weniger als 200 μm und besonders bevorzugt weniger als 100 μm, wobei die Scheibe vor dem chemischen Vorspannen einen Pre-Warp von weniger als +20 μm, bevorzugt weniger als 0 μm und besonders bevorzugt weniger als –20 μm aufweist.
Floatglasscheibe (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Differenz der Na₂O-Konzentrationen an der Oberseite Na₂O_top und der Zinnbadseite der Floatglasscheibe (1) nach dem chem. Vorspannen ΔNa₂O = Na₂O_top – Na₂O_bottom größer als –0,2 wt% und kleiner als 0,2 wt% ist.
Floatglasscheibe (1), wobei die Differenz der Na₂O-Konzentrationen an der Oberseite Na₂O_top und der Zinnbadseite der unvorgespannten Floatglasscheibe (1) ΔNa₂O = Na₂O_top – Na₂O_bottom größer als –0,2 wt% und kleiner als 0,2 wt% ist.
Floatglasscheibe (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche 15 bis 17, hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.