DE2349839A1

DE2349839A1 - Verfahren zur schaffung einer ionenverarmungszone im glaskoerper

Info

Publication number: DE2349839A1
Application number: DE19732349839
Authority: DE
Inventors: David Emil Carlson; Kenneth Warren Hang; George Fairbank Stockdale
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1973-10-04
Publication date: 1974-04-18
Also published as: FR2202049A1; FR2202049B1; SE389665B; GB1446572A; IT993498B; JPS5325328B2; CA1015693A; AU6073473A; AU475051B2; US3811855A; JPS4973413A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · Dn.-^:rig R. König · Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte · 4οαα Düsseldorf 3α · Cecilienahee 7S · Telefon 43273a

2. Oktober 1973 28 735 B .

RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza,

New York, N-.Y. 10020 (V.St.A.)

"Verfahren zur Schaffung einer Ionenverarmungszone im

G-laskörper"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Glaskörpers, um eine Ionenverarmungszone innerhalb des Körpers zu schaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere brauchbar zur Änderung der Zusammensetzung eines Glases im Bereich von dessen Oberfläche, um diese für eine Vielzahl spezieller Anwendungszwecke nutzbar zu machen.

Wenn ein elektrisches Feld an ein auf erhöhter Temperatur befindliches ionenleitendes Glas angelegt wird, werden die elektrischen Leitungseigenschaften des Glases durch die Art des verwendeten Elektrodenmaterials beeinflußt. Wenn die Anode eine nichtsperrende Elektrode ist und Kationen in das Glas einzuspeisen vermag, tritt an der anodenkontaktierten Oberfläche des Glases ein vom Feld unterstützter Ionenaustausch auf. Wenn die Anode jedoch eine Sperrelektrode ist, d.h. eine Elektrode, die dem Glas keine Kationen zuführt, dann bildet sich im Bereich der Glasoberfläche eine Ionenverarmungszone. In einem Alkalisilikatglas resultiert die Ionenverarmungszone aus der Verdrängung von Alkali-Ionen aus der anodenkontaktierten Fläche und der Entfernung von nichtgebundenen Sauerstoff-

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Ionen (aus anderen Bestandteilen des Glases als SiO₂) durch das elektrische Feld. Dieser "Oberflächen-Ionenverarmung" genannte Prozeß erzeugt im Idealfall eine mikroporöse Zone, die in Bezug auf im wesentlichen alle monovalenten und die meisten bivalenten Ionen verarmt ist. Die mikroporöse Zone besteht im wesentlichen aus Siliziumdioxid und/oder in Abhängigkeit von der Ausgangsglaszusammensetzung anderen Glasbildnern oder Zwischenprodukten.

An einem Glaskörper kann ein elektrisches Feld angelegt werden, um die Eigenschaften des Glaskörpers durch Elektrolyse zu ändern, wobei jedoch bei solchen Verfahren feste bzw. kompakt massive Metallelektroden verwendet wurden_e Wenn ein Glasartikel auf erhöhter Temperatur gehalten wird, und es wird ein elektrisches Potential an dem mit festen Metallelektroden versehenen Glaskörper angelegt, wandern Alkali-Ionen zur Kathode und Nicht-Brücken-sauerstoff-Ionen zur Anode. Unter diesen Bedingungen hat ein Teil der Alkali-Ionen das Bestreben, sich an der kathodenkontaktierten Oberfläche des Glaskörpers zu sammeln und diese zu verfärben oder zu beizen, und ein anderer Teil neigt dazu, Verbindungen zu bilden, die den Glaskörper an dieser Oberfläche angreifen können. Eine solche Behandlung führt daher zu ungleichmäßiger Zusammensetzung und Entglasung der kathodenkontaktierten Oberfläche des Glases. Gleichzeitig verursacht an der anodenkontaktierten Oberfläche austretender Sauerstoff die Bildung von Bläschen, was zur Beschädigung und möglicherweise zur Rißbildung sowie außerdem zur möglichen Trennung der festen.Anode von der Glasoberfläche führt. Außerdem können einige feste Metallanoden (d.h. Ag) insbesondere bei hohen Temperaturen (Temperaturen im Bereich der Erweichungstemperatur des Glases) Kationen in das Glas injizieren.

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Es wurde bereits vorgeschlagen, gläserne Pufferplatten zwischen den Elektroden und dem zu behandelnden Glaskörper zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile zu verwenden, jedoch ist die Anwendung von Pufferplatten für die Behandlung von Glaskörpern, deren Form (Geometrie) nicht eben ist, unpraktisch. Außerdem ist die Anwendung von Pufferplatten auch nicht zur Behandlung von Glaskörpern mit mittlerem bis hohem Alkalianteil geeignet, weil im Bereich der anodenkontaktierten Oberfläche einer Pufferplatte eine Ionenverarmungszone erzeugt wird und das Glas des Körpers infolge des hohen elektrischen Widerstandes der Ionenverarmungszone der Pufferplatte nicht hinreichend beeinflußt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von Glaskörpern vorzuschlagen, mit dem die geschilderten Nachteile ohne Verwendung von Pufferplatten vermieden werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein elektrisches Feld zwischen den gegenüberliegenden Glasflächen angelegt wird, und daß das Glas auf eine seine Erweichungstemperatur nicht überschreitende Temperatur erwärmt wird.-:-

Die hier verwendete Bezeichnung "Oberflächen-Ionenverarmungszone" bedeutet eine im Bereich der Oberflächen an Ionen verarmte Zone.

Bei Verwendung einer Sperrelektrode werden keine Kationen in den Glaskörper eingeführt, so daß unerwünschter Ionenaustausch im Körper nicht auftritt„ Eine bevorzugte Sperrelektrode ist ebenfalls porös, beispielsweise eine Schicht von kolloidalen Teilchen, wodurch aus dem Gläskörper austretender Sauerstoff durch die Elektrode hindurchtreten kann«, ·. " .

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In einer bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens, bei der mit Gleichstrom gearbeitet wird, wird wenigstens die Anode als Sperrelektrode ausgebildet.

Bei einer anderen, mit (am Glaskörper angelegtem) Wechselstrom arbeitenden Ausführungsform des neuen Verfahrens sind beide Elektroden als Sperrelektroden ausgebildet.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des neuen Verfahrens wird die Temperatur des Glaskörpers von einer unterhalb der Deformationstemperatur des Glases liegenden Temperatur aus bei angelegter Spannung abgesenkt, um eine Rißbildung im Glaskörper zu verhindern»

Die Erfindung ist in der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, und zwar zeigen:

Fig. 1 eine sehematische, im Schnitt dargestellte Ansicht einer Vorrichtung zur Behandlung eines Glaskörpers derart, daß in ihm eine Oberflächen-Ionenverarmungszone geschaffen wird;

Fi^. 2 eine Schnittansicht eines behandelten Glaskörpers, in der schematisch eine Oberflächen-Ionenverarmungszone angegeben ist;

Fig. 5 eine Schnittansicht eines behandelten Glaskörpers, in der schematisch zwei gegenüberliegende Oberflächen-Ionenverarmungszonen gezeigt sind;

Fig. 4 ein Diagramm, in dem die relativen Ionenmengen verschiedener Ionen in einem behandelten Glaskörper über unterschiedlichen Tiefen von der Oberfläche des Glaskörpers aus aufgetragen sind; und

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Fig. 5 eine graphische Darstellung der Menge verschiedener Ionen in einem unbehandelten Glaskörper der in Fig. 4 gezeigten Art„

Wenn an einem.üblichen ionenleitenden Glaskörper mit einer Sperranode ein Gleichspannungspotential angelegt wird, erfolgt eine komplexe Dissoziation und eine Ionenverdrängung. Zunächst werden positive Ionen der höchsten Beweglichkeit von der anodenkontaktierten Oberfläche aus nach innen verdrängt. Sobald diese, beweglichen Ionen entfernt sind, erreicht das örtliche elektrische Feld eine hinreichende Höhe um positive Ionen mit geringerer Beweglichkeit und die nicht gebundenen Säuerstoffionen zu verdrängen. Die Nicht-Brücken-sauerstoff-Ionen wandern zur Anode, wo sie Elektronen abgeben und sich zur Bildung von Sauerstoff-Gasmolekülen zusammenschließen. Es tritt eine irreversible Änderung der Zusammensetzung in der anodenkontaktierten Zone des ionenleitenden Glases als Folge der Verdrängung der beweglichen positiven Ionen und der Entfernung von nicht gebundenen Sauerstoff-Ionen auf. Die resultierende Oberflächen-Ionenverarmungszone besteht aus einer Glasbildner-Struktur mit einer Mikroporosität, die von der Anzahl und Größe der aus der Ionenverarmungszone entfernten Ionen bestimmt wird.

In verschiedene Arten von beweglichen Ionen enthaltenden Gläsern werden nur die beweglichsten Ionenarten vollständig aus der Ionenverarmungszone verdrängt. Andere, weniger bewegliche Ionen haben das Bestreben sich unterhalb der Ionenverarmungszone anzureichern. Diese Anreicherung kann eine lokale Verdichtung induzieren, welche die Verarmungszone unter Spannung setzt, wodurch die anodenkontaktierte Oberfläche des Glases zur Rißbildung neigt. Da die Verarmungszone des Glases'einen

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geringeren Ausdehnungskoeffizient als der Glasgrundkörper hat, kann diese OberflächenrißMldung üblicherweise durch Abkühlung des Glases während des Ionenverarmungsprozesses unterdrückt werden. Die durch die Kühlung verursachte Verdichtung hat dabei das Bestreben, der durch die vorerwähnte Anreicherung verursachten Spannung entgegenzuwirken.

Im folgenden wird auf Fig. 1 Bezug genommen, in der eine Vorrichtung 10 zur Behandlung eines Glaskörpers 12 derart, daß in ihm eine Oberflächen-Ionenverarmungszone gebildet wird, gezeigt ist. Ein Paar von Elektroden 14 und 16 sind auf den gegenüberliegenden Oberflächen 18 bzw. 20 des Glaskörpers 12 angebracht. Elektrisch leitende Graphit-Pilzkissen 22 und 24 stehen in Kontakt mit den Elektroden 14 und 16 und sind an eine Wechsel-/ Gleichspannungsquelle 26 über Leitungen 28 bzw» 30 angeschlossen. Die Spannungsquelle 26 vermag, in Abhängigkeit von ihrer vorwählbaren Einstellung Wechsel- oder Gleichspannung abzugeben. Die Leitung 28 ist über einen Widerstand 32 an der Spannungsquelle 26 angeschlossen, wobei ein Meßgerät 34 zur Messung des von der Spannungsquelle 26 abgegebenen Stroms vorgesehen ist. Der Glaskörper ist innerhalb eines Ofens 36 angeordnet, der wenigstens bis zu Temperaturen im Bereich der Erweichungstemperatur des Glaskörpers 12 steuerbar ist„

Wenn die Spannungsquelle 26 als Gleichspannungsquelle verwendet wird, ist die Elektrode 14 die Anode und die Elektrode 16 die Kathode, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Die Anode 14 muß aus einem mit den Bestandteilen des Glaskörpers 12 nicht reagierenden Material zusammengesetzt sein, so daß sie keine Kationen irgendeiner Art in den Glaskörper 12 injiziert. Darüber hinaus muß die Anode 14 porös genug sein, um den Austritt

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von (nicht gebundenem) Sauerstoff aus dem Glaskörper zu ermöglichen. Eine kolloidale Graphitschicht, beispielsweise eine poröse Schicht aus Teilchen in der Größenordnung von einem Mikron aus kolloidalem Graphit kann als Anodenmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Glaskörpern verwendet werden. Mit der Bezeichnung "kolloidales Teilchen" ist ein Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa einem JJ m oder weniger gemeint, wobei eine kolloidale Suspension in einem flüssigen oder einem Aerosol-Medium gebildet ist. Für Ionenverarmungen, die bei oberhalb von etwa 500⁰C erzeugt werden, muß eine nicht-oxidierende Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff verwendet werden, um beispielsweise eine schnelle Oxidation der kolloidalen Graphitschicht zu verhindern.

In der Praxis wird die Anodenelektrode 14 auf die Oberfläche 18 dadurch aufgebracht, daß eine Schicht aus einer kolloidalen Suspension von Graphitteilchen in Amoniumchlorid-Wasser getrocknet wird. Eine Schicht von kolloidalen Graphitteilchen kann auch durch Aufsprühen eines Aerosolsprays mit kolloidalem Graphit in einem Aerosol-Medium auf die Oberfläche 18 aufgebracht werden. Die Schicht aus kolloidalen Graphitteilchen soll dabei eine Dicke zwischen etwa 0,0254 und 0,127 mm haben. Nach dem Aufbringen auf die Glasoberfläche wird die kolloidale Teilchenschicht erhitzt, um das Kolloid-Suspensionsmedium (d,h. Wasser) zu verdampfen. Die getrocknete Schicht aus kolloidalem Graphit hat in Abhängigkeit von der Schichtdicke einen spezifischen Flächenwiderstand von weniger als etwa 100 XL /Quadrat. Diese Dicken- und Widerstandswerte sind lediglich zu Erläuterungszwecken angegeben und nicht kritisch. Kolloidale Teilchen von Platin, Rhodium, Silizium, Palladium, Iridium, Molybdändisilicid

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(moSip) und Mischungen davon können ebenfalls in gleicher Weise, wie kolloidale Graphitteilchen zur Herstellung einer porösen Sperranode verwendet werden, jedoch wird kolloidales Graphit wegen seiner relativ geringen Kosten seiner leichten Handhabung und der leichten Bereitstellung bevorzugte Die Kathode 16 ist ebenfalls eine kolloidale Graphitschicht ähnlich der der Anode Für kurze Behandlungszeiten mit einer Gleichspannung kann die Kathode 16 jedoch auch aus jeder bei erhöhter Temperatur leitenden Schicht bestehen. Für längere Behandlungszeiten mit Gleichspannung kann die Kathode 16 als nichtsperrende Elektrode ausgebildet werden, beispielsweise als Elektrode aus geschmolzenen Salzen, welche die Ionenarten des Glases leiten. Wenn ein festes Metall, beispielsweise eine Platinfolie als Elektrode für längere Behandlungszeiten verwendet wird, entwickelt sich an der kathodenkontaktierten Oberfläche 20 üblicherweise eine braunverfärbte Zone. Diese braunverfärbte Zone ist eine kolloidale Dispersion von Metallteilchen aus dem Glas, die auf die Anreicherung von leitenden Ionen aus dem Glas an der kathodenkontaktierten Oberfläche 20 zurückzuführen ist. Die Neutralisierung dieser Ionen erfolgt hauptsächlich infolge von Feldemissionen von Elektronen aus der Kathode I6_e Die verfärbte Zone kann durch Polieren oder Spülen in wässriger Fluorwasserstoffsäure entfernt werden«,

Die Stärke der Iönenverarmung an der Oberfläche hängt von der Beweglichkeit und der Dichte der verdrängbaren Ionen und der Größe der angelegten Spannung ab. Die Verarmungsrate eines speziellen Glaskörpers 12 kann dadurch optimiert werden, daß bei einer Temperatur unmittelbar unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases gearbeitet wird, und dadurch₉ daß eine möglichst hohe Spannung angelegt wird» Die Spannung ist durch

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den dielektrischen Durchbruch oder thermische Ausreißeffekte, die zu örtlichem Schmelzen des Glaskörpers 12 führen, "beschränkt. Für eine feste Spannung und Temperatur verringert sich die Oberflächen-Ionenverarmungsgröße kontinuierlich mit der Zeit, wegen des wachsenden elektrischen Widerstands bei sich aufbauender Oberflächen-Ionenverarmungszone. In Fig. 2 ist zwischen der Oberfläche 18 und einer gestrichelten Linie 40 eine Oberflächen-Ionenverarmungszone 38 schematisch angedeutet, die eine Tiefe von bis zu 200 000 % haben kann.

Die gegenüberliegenden Oberflächen 18 und 20 des erwärmten Glaskörpers 12 können gleichzeitig durch Anlegen eines niederfrequenten (1,0 bis 0,001 Hz) Wechselstromsignals hoher Spannung zwischen den Elektroden 14 und 16 verarmt werden. Beide Elektroden 14 und 16 sollten als poröse Sperrelektroden, beispielsweise als poröse Schichten aus kolloidalem Graphit, wie oben beschrieben, ausgebildet sein, wenn eine Wechselspannung angewandt wird«, Unter diesen Bedingungen wird die Spannungsquelle 26 als Wechselspannungsquelle verwendet, die mit einer Spannung zwischen 1 und 3000 Y bei einer Frequenz zwischen 1,0 und 0,001 Hz betrieben werden kann. Die Spannungsquelle ist darüber hinaus so ausgebildet,

2 daß sie eine Leistung von mehreren Watt pro cm zu behandelnder Oberfläche des Glaskörpers liefern kann« Der Glaskörper 12 wird auf eine Temperatur erwärmt, die seine Erweichungstemperatur nicht überschreitet. Separate bleibende Oberflächen-Ionenverarmungszonen 42 und 44 (Fig. 3) bis zu einer Tiefe von 200 000 % bilden sich im Bereich der gegenüberliegenden Oberflächen. 12 bzwo 16₉ da Äie nicht gebundenen Sauerstoff ionen während der.positiven Halbwelle jeder ¥®ohselperiod@ entfernt wQfd©n, wodurch der Yerar=- mungsprog@ß ±pp®vers±"ö©I wird«, Di® meisten lbew©glio]a@n

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positiven Ionen der Ionenverarmungszonen 42 und 44 sammeln sich an den Elektroden 12 und 14.

Nachstehend werden Beispiele für das neue Oberflächen-Ionenverarmungsverfahren angegeben:

Beispiel I

Glas; Ein Muster einer Fernsehröhren-Yorderplatte (Alkali-Strontium-Silikatglas) der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) wurde verwendet? 63_s296 SiOpJ 10,7% SrO; 9,9% K₂O; 7,5% Na₂O; 3,5% Al₂O₃; 1,6% CaO und 1,2% MgO.

Behandlung:	Zeit	(min.)	Spannung;	Temperatur
	0		100 V ein	450⁰C
	10		Erhöhung auf 425 V	360°C
	40		425 ¥ aus	250°C

Die Temperatur wurde vom Zeitpunkt des Anlegens der Anfangs spannung an kontinuierlich verringert.

Elektroden: Sowohl die Anode wie die Kathode bestanden aus Schichten aus porösem, kolloidalem Graphit„

Fig. 4 zeigt eine Analyse des Zusammensetzungsprofils des Alkali-Strontium-Silikatglases nach Behandlung unter den Bedingungen gemäß Beispiel I_e Die Daten des in Fig. 4 gezeigten Diagramms wurden mit einem Ionen— Streu-Spektrometer ermittelt.

Das in Fig. 4 gezeigte Diagramm zeigt,, daß die bivalenten Strontium (Sr)-Ionen vollständig aus den ersten 200 % der Anodenfläche entfernt sinclo Unterhalb verarmten Zon® ist auela eine Stron"fc±sa-*Ionesj,

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cherung mit einem Maximum bei etwa 1500 Sl sichtbar. Eine Spur von Kalium (K)-Ionen erscheint bei 400 % und die Konzentration wächst nach und nach bis sie bei 2400 ⁰L 2596 des Normalglas-Werts erreicht,, Die Natrium (Marionen wurden in der untersuchten Zone vollständig entfemtj wobei die mittlere Natrium-Verarmungstiefe für dieses Muster berechnet -wurde zwischen 2 und 3/fm. Die innerhalb der ersten 200 1 lediglich ermittelten Bestandteile waren Silizium und Sauerstoff in der mikroporösen SiliziumscMcht_e Sine elektronenmikroskopiselie Untersuchung dieser Schicht in Replica-Technik zeigte, daß die Porengröße unterhalb von 20 2. lag. Es ist wahrscheinlich j daß die Oberflächen-Ionenverariiungszone hauptsächlich aus einer Siliziumoxidstruktur mit dazwischenliegenden Hohlräumen besteht,, deren Abmessungen denen der verdrängten Ionen vergleichbar sind.

Fig. 5 zeigt eine Darstellung der relativen Mengen der verschiedenen Ionen im djas gemäß Beispiel I vor der Oberflächen-Ionenveraraung mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens. ■

Beispiel II

Glas; Zusammensetzung (Gewichtsprozent) s 73% SiO₂J 1596 B₂O₃; 696 PbO; 4% Na₂O und 2% &i-2⁰3^a-

Behandlung: Zeit Spannung Temperatur

	h	0	min.	100	V	45O⁰C
	h	3	h	400	V	45Q⁰C
	h	17	min.	1000	V	45O⁰G
17		8	mine	2000	V	450⁰C
18	8		2800	¥	450⁰C
22		981	2800	V aus	450⁰C
	40	6/08 6 8

Elektrodeng Sowohl die ,anode wie auch aie Kathode bestanden aus Schichten aus porösem kolloidalem Graphit. line Prüfung durch eine Elektronen-Mikroabtastanalyse zeigte, daß die Blei-Ionenkonzentration in der Verarffiungszone albgenommen hatte» Eine optische Prüfung eines Schnitts des behandelten Glases zeigte örtliche Spannungen über die Tiefe der ionenverarmten Zone (etwa 200 000 S)_β

Beispiel III

Glast Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 35% Na₂O und 65% SiO₂.

Behandlung: Zeit Spannung Temperatur

6 min. 20 V 400⁰C 14 min. 40 V 40O⁰C

Elektroden? Sowohl die Anode wie auch die Kathoden waren Schichten aus kolloidalem Graphit. Die anodenkontaktierte Oberfläche des Glases war im wesentlichen unlöslich in Wasser, während ein unbehandeltes Glas-Musterstück dieser Zusammensetzung im Vergleich zu behandeltem Glas in ¥asser relativ löslich war.

Beispiel IV

Glas: Ein Muster einer Fernsehröhrenvorderplatte der folgenden Zusammensetzung (Gewichtsprozent) wurde untersucht: 63,2% SiO₂; 10,7% SrOj .9,9% K₂Oj 7,5% 3*5% Al₂O₃; 1,6% CaO und 1,2% MgO.

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	3	Zeit	- 13 -	23.49839
Behandlung:	8	0	Frequenz	Spannungsamplitude
	10	min.	1/4 Hz	50 ¥
12	min.	1/4 Hz	150 V
29	min.	1/4 Hz	425 V
38	min.	1/7 Hz	425 V
	min.	1/15 Hz	425 V
min.	1/35 Hz	425 V
1/35 Hz	425 V aus

Die elektrischen Spannungen bestanden aus Rechteckwellen und waren bei einer Temperatur von 450°C angelegt«

Elektroden; Beide Elektroden bestanden aus Schichten aus kolloidalem Graphit«, Nach der Behandlung zeigte das Glas eine schwache blaue Reflexionsschicht auf jeder der beiden gegenüberliegenden Oberflächen«,

Beispiel V

Glas: Ungefähre Zusammensetzung in Gewichtsprozent; T5% SiO₂; 13% Na₂O; 6% CaO und 4# MgO.

Behandlung: Zeit Spannung Temperatur

4 min. + 50 420⁰C 2 min. - 50 420⁰C

Elektroden: Beide Elektroden waren Schichten aus kolloidalem Graphit.

Es wurde gefunden^ daß die gegenüberliegenden Oberflächen des behandelten Glases entalkalisiert waren₀

Die in den vorstehend erörterten Beispielen angegebenen Daten dienen lediglich dar Irläuterung ιχηά insbesondere die Zeitwertej Spannungswerte ₃ Temperaturwerte und dl©

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Kühlgeschwindigkeit können bei einem speziell zu behandelnden Glastyp variieren. Der Temperaturbereich liegt üblicherweise zwischen 150 und 500⁰C und sollte die Erweichungstemperatur des zu behandelnden Glases nicht überschreiten. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Spannungsbereich liegt zwischen 1 und 3000 V, liegt jedoch immer unterhalb eines Spannungswertes, der einen dielektrischen Durchbruch oder ein thermisches Durchgehen zur Folge hätte. Die Behandlungszeit des Glases hängt beim erfindungsgemäßen Verfahren von der erforderlichen Tiefe der Oberflächen-Ionenverarmungszone ab. Da deijelektrische Widerstand einer Oberflächen-Ionenverarmungszone mit der Tiefe dieser Zone ansteigt, sind Oberflächen-Ionenverarmungszonen größerer Tiefe als 200 000 2. nur schwierig bzw. unpraktisch herzustellen«

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Glaskörpern mit einer Vielfalt von nützlichen Eigenschaften, die von der Ausgangsglaszusammensetzung und den speziell angewandten Behandlungsparametern abhängen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Oberflächen-Ionenverarmungsverfahrens wurden in Glas die folgenden Eigenschaften ermittelt:

(1) Chemische Beständigkeit:

a) Destilliertes H₂O absorbierte nach 5 Tagen bei

100⁰C 88 mal mehr Na aus einem Kontroll-Versuchsrohr aus 0080-Glas als aus einem Rohr mit behandelter Innenseite.

b) Die Ionenverarmungsoberfläche eines Stückes einer Kathodenstrahlröhrenglasvorderseite vjurde von geschmolzenem LiNo, bei 300⁰C nicht angegriffen_s während unbehandeltes Glas weiß wurde und Brüche auftraten.

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c) Eine 55<3-ige HF-Lösung griff die iomenverarmte

ob@TfJM.che von, behandeltem Glas erheblich stärker als tsnbehandeXtes Glas an»

d) Die ionenverarmte Oberfläche eines Lithiumoxid-Borsilikätglases -wurde durch Erwärmung auf 600 C nicht beeinträchtigt, während die unbehandelte Oberfläche entglast wurde,

(2) Benetzungseigenschaften:

Der Meniskus von HpO in einein behandelten Rohr zeigte, daß das HpO hier stärker als in einem unbehandelten Rohr benetzte. Der bemerkenswerteste Hinweis auf diesen Effekt bestand in der Unterdrückung der Blasenbildung ■während eines Kochvorgangs in einem behandelten Rohr oder Becher, d.h. Wasser in einem behandelten Behälter (0080 und "Pyrex" wurden untersucht) verkochte nicht unter Blasenbildung sondern verdampfte. Die Verdampfungsrate war um den Faktor 2 im Vergleich zu einem Koch-Kontrollbehälter verringert. Es wird angenommen, daß das Wasser über OH-Radikale, die an Si -Ionen angelagert werden_s chemisch gebunden wird.

(3) Widerstand gegen Braunwerden unter Einfluß von Elektronenbestrahlung:

Die Verarmungs-Oberfläche zeigte gute Beständigkeit gegen Braunwerden infolge von Elektronenbestrahlung, Dies wurde an einem Pyrexglas (7720) und an einem hochalkalischen Blei-Bor silikatglas nachgewiesen» Die Entfernung von Alkaliionen und die teilweise Entfernung von Bleiionen schützte vor dem Auftreten von kolloidalen Teilchen dieser Elemente ₉ wenn die Oberfläche mit Elektronen bestrahlt wurde_o

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(4) Festigkeitserhöhung:

Mittlere Festigkeitserhöhungen (ca. 30%) wurden bisher erzielt (mit 7720- und 7740-Gläsern). Diese Festigkeitserhöhung wird durch nachfolgende Wärmebehandlung (bis 600⁰C) nicht wesentlich beeinträchtigt. Dies ist auf die chemische Stabilität der Oberflächen-Ionenverarmungszone zurückzuführen.

(5) Nichtreflektierende Schichten:

Die Verarmungsschicht hat einen von Normalglas verschiedenen Brechungsindex, und es kann eine reflexionsfreie Schicht durch Verarmung bis auf eine geeignete Tiefe gebildet werden. Da die Verarmungsschicht aus porösem SiOp besteht, wird die reflexionsfreie Schicht durch Wärmebehandlung nicht beeinträchtigt und ist physikalisch widerstandsfähig.

I θ / 0 8 b

Claims

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York. N.Y.-10020 (V.St.A.)

Patentansprüche;

•1. Verfahren zur Schaffung einer Ionenverarmungszone im Bereich wenigstens einer von zwei einander gegenüberliegenden Glasoberflächen, dadurch" gekennzeichnet , daß ein elektrisches Feld zwischen den gegenüberliegenden Glasoberflächen angelegt wird, und daß das Glas auf eine seine Erweichungstemperatur nicht überschreitende Temperatur erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß auf den gegenüberliegenden Oberflächen getrennte Elektroden verwendet werden* von denen eine an einer Fläche liegende Elektrode als Sperrelektrode ausgebildet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Sperrelektrode durchlässig für aus dem Glas austretenden Sauerstoff· ausgebildet wird, so daß sie bei Temperaturen unterhalb von 600°C keine Kationen in das Glas zu injizieren

vermag.

4ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ₉ . daß die Sperrelektrode aus einer Schicht von kolloidalen Graphitteilchen aufgebaut wird, wobei der mittlere Durchmesser jedes Graphitteilchens mit etwa ein.Mikron oder weniger gewählt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Temperatur zwi-

- sehen 150 und 600°C und eine Gleichspannung zwischen 1 und 3000 V gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, . dadurch g β kennzeichnet , daß eine Temperatur zwischen 150 und 600⁰C und eine Wechselspannung zwischen 1 und 3000 V mit einer Frequenz von 1,0 bis 0,001 Hz gewählt worden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Ionenverarmungszone bis zu 200 000 £ tief eingebracht wird, daß die Sperrelektrode durch Aufbringen von Kolloidalem Graphit in einer flüssigen Suspension auf eine Oberfläche und Verdampfung der Flüssigkeit derart, daß eine Schicht aus kolloidalem Graphit auf der Oberfläche verbleibt, aufgebaut wird, und daß an den Elektroden eine Gleichspannungsquelle angeschlossen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Ionenverarmungszone bis zu 200 000 ü tief eingebracht wird, daß auf beiden gegenüberliegenden Oberflächen durch Verdampfung einer flüssigen Suspension von kolloidalem Graphit eine poröse Graphitschicht aufgebracht wird_s und daß an den Elektroden eine Wechselspannungsquelle angeschlossen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e kennzeichnet , daß die Wechselspanniangsquelle mit Frequenzen zwischen 1,0 und 0,001 Hs betrieben wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß die Erwärmungstemperatur während des Anlegens einer Spannung zwischen den Elektroden verringert, wird, um Oberflächen-RißMldungen im Glaskörper zu verhindern.

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