DE2413239C3 - Glas auf der Basis SiO2, Al2 O3, PbO, Na2 O, K2 O zur Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre - Google Patents

Glas auf der Basis SiO2, Al2 O3, PbO, Na2 O, K2 O zur Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre

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DE2413239C3
DE2413239C3 DE19742413239 DE2413239A DE2413239C3 DE 2413239 C3 DE2413239 C3 DE 2413239C3 DE 19742413239 DE19742413239 DE 19742413239 DE 2413239 A DE2413239 A DE 2413239A DE 2413239 C3 DE2413239 C3 DE 2413239C3
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Masamichi; Furukawa Hisao; Fujita Kazuyuki; Koga Yasumasa; Otsu Shiga Wada (Japan)
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Description

sowie maximal 1,0 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids mit einem Anteil von CaO von maximal 0,5Gew.-% enthäit, wobei dieses Glas einen unteren Spannungspunkt von mindestens 4000C sowie einen Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten von mindestens 90/cm bei einer Wellenlän- ge von 0,6 Ä besitzt.
2. Glas nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es 51,6Gew.-% SiO2, 2,6Gew.-% Al2Oi, 32,5Gew.-% PbO, 2,5Gew.-% Na2O, 10,2Gew.-% K2O sowie 0,4 Gew.-% ^s2Oi und 0,2 Gew.-% Sb2O ι als Läutermittel enthäl'..
3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 48,8Gew.-% SiO2, 4,3Gew.-% AI2Oi, 32,8Gew.-% PbO, 2,0Gew.-% Na2O, 11,5 Gew.-0Zo K2O sowie 0,4 Gew.-% As2Oi und 0,2 Gew.-% Sb2Oi als Läutermittel enthäit.
4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 52,1 Gew.-% SiO2, 2,6Gew.-% AI2Oj, 31,5Gew.-% PbO, 2,9Gew.-% Na2O, 10,1 Gew.-% K2O, 0,2 Gew.-% CaO sowie 0,4 Gew.-% As2Oi und 0,2 Gew.-°/o Sb2Oj als Läutermittel enthält.
5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 49,2Gew.-% SiO2, 3.4 Gew.-% AI2O,, 34,8Gew.-% PbO, 1,8Gew.-% NaA 10,1 Gew.-% K20,0,1 Gew.-% CaO sowie 0,4 Gew.-% As2O) und 0,2 Gew.-% Sb2O3 als Läutermittel enthält
50
Die Erfindung betrifft ein Glas, das als wesentliche Bestandteile SiO2, AI2O3, PbO, Na2O und K2O sowie einen kleinen Anteil wenigstens eines Erdalkalioxides enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Na2OZK2O 1 oder kleiner ist und wobei der Gesamtgehalt an SiO2 -I- AI2O3 + PbO + Na2O + K2O wenigstens Gew.-% beträgt
Die Hülle einer Farbkathodenstrahlröhre (CRT) wird im allgemeinen aus Glas hergestellt, wobei die Herstellung der Kolbenhülle in der Weise erfolgt, daß getrennt eine Frontplatte, ein Mittelstück und ein Halsrohr aus dem entsprechenden Glas hergestellt und diese Teile miteinander verbunden und abgedichtet werden, wonach an das Ende des Halsrohres ein Glassockel angefügt wird. Das verwendete Glas weist (l5 die oben angeführten Bestandteile auf. Ein Nachteil der bekannten Halsrohre von Farbkathodenstrahlröhren liegt jedoch darin, daß sie den Hochspannungsimpulsentladungen, die bei der Endstufe der Herstellung von Farbkathodenstrahlröhren erfolgen, um die Wirkung der Strahlerzeuger zu stabilisieren, nicht standhalten.
Man hat nun herausgefunden, daß dieser Nachteil durch die Eigenschaften des Glases selbst verursacht wird.
Das herkömmliche für Halsrohre verwendete Glas neigt dazu, bei Anwendung einer äußeren Kraft Sprünge zu bilden, so daß an seiner Oberfläche Sprünge und Risse auftreten können, wenn ein Strahlerzeuger in das Halsrohr eingeführt wird, weil zwischen der Innenwand des Halses und den Abstandshaltern zugeordneten und rund um den Strahlerzeuger angeordneten Blattfedern eine Reibung auftritt. Es ist bekannt, daß die Risse wegen der Kovergenz des elektrischen Feldes während der Hochspannungsimpulsentladung einen dielektrischen Durchschlag verursachen. Die Sprünge und Risse sind natürlich mikroskopisch klein, so daß sie ohne eine bestimmte Behandlung kaum sichtbar sind; sie sind jedoch unter dem Mikroskop klar erkennbar, nachdem man das Glas 20 Sekunden in 2°/oiger Fluorwasserstoffsäure behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen und danach getrocknet hat.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Glas der eingangs genannten Art zu schaffen, das für die Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre geeignet ist, bei dem vor allem die durch Reibung mit den Abstandshaltern von Strahlerzeugern beim Einsetzen der Strahlerzeuger in das Halsrohr bei bekannten Ausführungen entstehenden Mikrosprünge weitgehend vermieden sind, wobei das Glas jedoch gleichzeitig ein ausgezeichnetes Röntgenstrahl-Absorptionsverniögen besitzen soll.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwecks Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre mit verringerter Sprungbildungsneigung das Glas
47,0 bis 54,0 Gew.-0Zo SiO2
2.0bis 5,0Gew.-°Zo Al2Oi 31,0 bis 36,0 Gew.-% PbO 10,0 bis 15,OGew.-°Zo Na2O + K2O
sowie maximal l,OGew.-°Zo wenigstens eines Erdalkalioxids mit einem Anteil von CaO von maximal 0,5 Gew.-°Zo enthält, wobei dieses Glas einen unteren Spannungspunkt von mindestens 4000C sowie einen Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten von mindestens 90Zcm bei einer Wellenlänge von 0,6 Ä besitzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Glas wird der Erdalkalioxidanteil auf maximal 1,0 Gew.-% begrenzt, wodurch das Auftreten von Sprüngen bzw. Rissen im Glas herabgesetzt und wobei der Spannungspunkt des Glases auf mindestens 4000C festgelegt wird.
Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen haben sich keinerlei Halsdeformationen oder Halsverkantungen in der Verschmelzungsphase zwischen dem Halsrohr und dem Glastrichterteil gezeigt, und es wurde ein gegenüber dem bekannten Halsrohr-Glas mindestens gleich guter ausgezeichneter Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizient auch bei einer Farbkathodenstrahlröhre beibehalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Glas ist es wichtig, daß AI2Oi in einer Menge von 2,0 bis 5,0 Gew.-% voi handen ist. Falls nämlich weniger als 2,0 Gew.-% AI2Oi enthalten sind, ist eier untere Spannungspunkt des Glases kleiner als 4000C, so daß dann in der Verschmelzungsstufe dis nicht erwünschte Verkanten
des Halsrohres auftreten kann. Wenn weiterhin SiO2 in einer Menge von weniger als 47 Gew.-°/o anwesend ist, kommt es leicht zum Auftreten von Sprüngen durch Kratzer, so daß mit einem solchen Glas die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst werden könnte.
Falls SiO2 in einer Menge von über 54,0Gew.-% vorhanden ist, dann ist es schwer, den Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten bei 90/cm oder darüber bei einer Wellenlänge von 0,6 Ä zu halten. Wenn weiterhin PbO in einer Menge unter 31,0Gew.-% vorhanden ist, dann ist es ebenfalls schwer, den Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten bei 90/cm bei einer Wellenlänge von 0,6 Ä zu halten, während bei einem Gehalt von mehr als 36,0Gew.-% PbO durch Kratzer leicht Sprünge verursacht werden können.
Der Gesamtgehalt an Na2O + K2O wird so eingestellt, daß die Spannung an den Grenzflächen der Verschmelzungsstellen zwischen dem Halsrohr und einem Glastrichter und zwischen dem Halsrohr und dem Sockelglas unter einem kritischen Wert bleiben; er liegt je nach Menge des PbO zwischen 10 und 15Gew.-%, während das Verhältnis Na2OZK2O wegen des erforderlichen elektrischen Widerstandes und Spannungspunktes (4,5CC oder darüber) des Glases bei 1,0 oder darunter gehalten wird.
Für die Erfüllung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist es ferner wichtig, daß der Gesamtgehalt der wesentlichen Glasbestandteile wenigstens 98 Gew.-% beträgt.
Aus dem Zuvorgesagten wird somit deutlich, daß das zwecks Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre hergestellte erfindungsgemäße Glas eine verminderte Neigung zu Sprungbildung sowie einen Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten von 90/cm oder darüber bei einer Wellenlänge von 0,6 Ä besitzt, wobei es sich außerdem ausgezeichnet zu dem gewünschten Halsrohr verarbeiten läßt.
Das erfindungsgemäße Glas unterscheidet sich von den bekannten Gläsern besonders dadurch, daQ sein Gehalt an Erdalkalioxiden, wie CaO, SrO, BaO und/oder anderen, bei maximal l,0Gew.-% gehalten wird, während er bei bekannten Gläsern beispielsweise 2,0 Gew.-% und mehr betrug.
Das Auftreten von Sprüngen bei Gläsern des Systems
SiO2-Al2O1-PbO-RO-Na2O-K2O
(RO= Erdalkalioxid) wurde folgendermaßen ermittelt:
Eine Probe einer optisch polierten Glasplatte wurde in einer Halterung befestigt, und die Halterung mit der Glasplatte wurde mit einer Geschwindigkeit von 16 mm/min diagonal zu einem pyramidenförmigen Diamanten mit quadratischer Grundfläche, der zum Testen von Vickers-Härte verwendet wurde, führt, wobei der Diamant unter konstanter Belastung mit der Probe in Eingriff gehalten wurde, um auf dessen Oberfläche Kratzer zu bilden. Dann wurde das Vorhandensein von Sprüngen in der Nähe der Kratzer unter einem Mikroskop mit 120facher Vergrößerung beobachtet.
Das Auftreten von Sprüngen (in %) wurde in Prozent der Länge des Kratzers definiert, d. h., es wurden die Sprünge über die ganze Länge des Kratzers ermittelt, woraus die Leichtigkeit des Auftretens von Sprüngen abgeschätzt werden konnte. Im Vergleich zu dem (wie oben beschrieben) im wesentlichen aus SiO2, Al2Oj, PbO, RO, Na2O und K2O bestehenden Grundglas wurden verschiedene andere Glasproben mit zunehmenden verschiedenen Gehalten an diesen Bestandteilen und mit weiteren Bestandteilen nach der gleichen Methode getestet. Die Prüfung ergab, daß von den Bestandteilen PbO, SrO, ZrO2, WOj, BaO und ZnO, deren Anwesenheit ein Glas mit dem gewünschten Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten ergibt, PbO sieb am besten dafür eignet, das Auftreten von Sprüngen zu verhindern. Von den Oxiden A12O3, CaO, SrO, BaO und B2Oi deren Anwesenheit ein Glas mit einem
ίο gewünschten Spannungspunkt von 4000C und darüber ergibt, hat sich A12Ü3 als insofern hervorstechend erwiesen, als es das Auftreten von Sprüngen verhindert, wenn es in dem Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% anwesend ist, während jedes der anderen dieser Oxide bei zunehmender Menge in zunehmendem Ausmaß das Auftreten von Sprüngen begünstigt.
Weiterhin wurde auch festgestellt, daß die Erhöhung des Gesamtgehaltes an Na2O und K2O das Auftreten von Sprüngen begünstigt, daß jedoch eine Veränderung des Verhältnisses Na2O/K2O keine Änderung der Sprungbildungsneigung zur Folge hat, wobei die Forderung erfüllt werden muß, daß der Expansionskoeffizient des Glases konstant gehalten wird.
Daraus ist zu schließen, daß die Menge an Erdalkalioxid bei 1,0 Gew.-% oder darunter gehalten werden muß, um das Auftreten von durch Kratzer entstehender Sprünge zu unterdrücken. Solche Oxide waren zugesetzt worden, um die Viskosität des Glases bei niedriger Temperatur zu erhöhen, und insbesondere um einen höheren Spannungspunkt bei den für die Herstellung von Halsrohren von Farbkathodenstrahlröhren verwendeten Gläsern zu erhalten.
Der Spannungspunkt bekannter Gläser für Halsrohre von Farbkathodenstrahlröhren wurde so gewählt und
.15 bestimmt, daß er etwa 440°C betrug. Der Grund dafür, daß ein so hoher Spannungspunkt gewählt wurde, ist darin zu suchen, daß die Deformation des Halsrohrglases (oder die Verkantung des Halsrohres) bei der Verschmelzungsstufe unterdrückt werden muß. Ein Senken des Spannungspunktes ist jedoch in der Praxis zulässig, soweit es keinen ungünstigen Einfluß auf die Neigung des Halsrohres hat, da kürzlich bestimmte Arten von Glasfritten so verändert werden konnten, daß das Anschmelzen bei niedrigerer Temperatur innerhalb kürzerer Zeit erfolgen kann.
An Gruppen von je 10 Trichtern, die mit Glas-Halsrohren mit einem Spannungspunkt, der von demjenigen der übrigen Gruppen verschieden war, verschmolzen waren, wurden die Verkantungen der Rohre gemessen, wonach die Proben in verschiedenen Fritten-Verschmelzöfen, wie sie in der Praxis verwendet werden, mit Frontplatten verbunden wurden. Alle so erhaltenen Hüllen wurden durch Auflösen der Fritte mittels Salpetersäure wieder zerlegt, wonach erneut die Abkantung der Halsrohre gemessen wurde, um den Unterschied vor und nach des Fritten-Verschmelzens zu bestimmen. Dabei wurde festgestellt, daß sich bei der Verschmelzung eines Glases für die Halsrohre mit einem Spannungspunkt von 400°C und darüber gegenüber der Verschmelzung eines Glases mit einem Spannungspunkt von 440°C praktisch kein Nachteil ergab.
In den Tabellen 1 bis 3 sind Zusammensetzungen, Eigenschaften und das Auftreten von Sprüngen für erfindungsgemäße Gläser für Halsrohre von Farbkathodenstrahlröhren im Vergleich mit bekannten Gläsern für Halsrohre von Farbkathodenstrahlröhren zusammengestellt.
Tabelle 1
Zusammensetzung Bekanntes Glas 2 3 4 5 Glas gemäß der Erfindung 9 10
Probe I 49,6 51,4 47,2 43,8 49,2 50,8
(Gew.-%) 1 2,6 0,7 3,4 2,8 6 7 8 3.4 2,6
S1O2 56.9 32,0 28,1 34,8 33,4 51,6 483 52,1 343 32.5
AI2O3 0,8 1,4 0,5 1,8 1.8 2,6 43 2,6 25
PbO 29,0 IU 13,0 10,1 9,4 32,5 32JS 31.5 10,1 10,2
Na2O 3,6 2,5 2,1 1,8 2,5 2,0 2,9 0,1 0,8
K2O 8,9 5,4 6,0 10,2 11,5 10,1
CaO 0,4 0,4 0,6 0,2 0,4 0,4
SrO 0,2 0.5 0,6 0.4 0.2 0,2
AS2O3 0,4 0,4 0,4 0,4
Sb2O3 0,4 0,2 0,2 0.2
Tabelle 2 Eigenschaften Bekanntes Glas
Probe Nr.
1 2 3
Glas gemäß der Erfindung
Thermischer Expansionskoeffizient, 94,0 97,0 97,5 98,0 100,0 96,0 96,0 96,0 96,0
30-3000C, Xio-7/C
Dichte, g/cm3
Spannungspunkt, 0C
Wärmebehandlungspunkt
(Annealing Point), 0C
Erweichungspunkt, 0C
Röntgenstrahlabsorptions-
koeffizient (cm-1, 0,6 A)
3,05 3,20 3,18 3,29 3,36
395 437 436 429
435 478 478 470
620 660 661 649
81,1 93,6 91,9 103,1 112,1
3,18 3,18 413 421 454 464
3,16 3.25 405 412 440 453
637 93,6
648 94,6
634
90,5
637 640 101,7 93,6
Tabelle 3
Belastung Auftreten 0 von Sprüngen, % 0 3 0 4 0 5 30
Bekanntes 0 Glas 50 50 50 100
Probe Nr. 0 100 100 100 100
I 0 2 100 100 100 100
10g 40 100 100 100 100
15g
20 g
30 g
40 g
Glas gemäß der Erfindung
0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0 10
0 0 0 10 30
40 30 50 60 60
Die in Tabelle 2 angegebenen Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten wurden berechnet aus den von Liebhatsky et al. (Liebhatsky, H. A., et al., »X-ray Absorption and Emission in Analytical Chemistry«, John Wiley & Sons, Inc. [I960]) angegebenen Werten. Das in Tabelle 3 angegebene Auftreten von Sprüngen wurde nach der oben beschriebenen Methode bestimmt. Von den Proben ist die Probe 1 ein Glas, wie es für Halsrohre nicht nur für Farbkathodenstrahlröhren, sondern auch für monochromatische Kathodenstrahlröhren verwendet wird, und die Proben 2,3 und 4 sind bekannte Gläser, wie sie für Halsrohre für Farbkathodenstrahlröhren verwendet werden. Die Probe 5 ist ein Glas, das Oxide von Erdalkalimetallen mit einem Gesamtgehalt von 7,8Gew.-% enthält. Die Proben 6,7,8,9 und 10 sind erf indungsgemäße Gläser.
Ein Vergleich dieser Proben zeigt, daß jedes fts erfindungsgemäße Glas gegenüber bekannten Gläsern, wie sie für die Herstellung von Halsrohren für Farbkathodenstrahlröhren verwendet werden, eine erhöhte kritische Belastung zur Verursachung von Sprüngen aufweist.
Die Glasprobe Nr. 1 zeigt die gleiche Sprungneigung wie das Glas gemäß der Erfindung, unterscheidet sich von diesem aber insofern, als es einen kleineren Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten besitzt.
Weil durch die Erhöhung des Gehaltes an CaO die Sprungbildungsneigung erhöht wird, wird der Gehalt des erfindungsgemäßen Glases an CaO vorzugsweise auf maximal 0,5 Gew.-% beschränkt
In dem beschriebenen erfindungsgemäßen Gläsern wurde als Erdalkalioxid nur CaO verwendet, was jedoch nur als Beispiel anzusehen ist Oxide anderer Erdalkalimetalle, wie Sr, Ba und anderen, die zur Erhöhung des Spannungspunktes verwendet wurden, können allein oder in Kombination in einer Menge von maximal l,OGew.-°/o verwendet werden, so daß das Auftreten von Sprüngen und gleichzeitig der Spannungspunkt gesenkt werden. Wie oben beschrieben worden ist, besitzen die erfinduneseemäßen Glas-Halsrohre eine
verringerte Sprungbildungsneigung und einen nicht verringerten Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten. Abschließend seien noch zwei Vergleichsversuche anhand zweier Tabellen erläutert, die die als kritisch angegebenen Grenzwerte für AI2O3 und CaO belegen.
Versuch 1
Glas des Beispiels 8 Modifiziertes
Glas
S1O2 (Gew.-o/o) 52,1 53,2
AI2O3 (Gew.-%) 2,6 1,5
PbO (Gew.-o/o) 31,5 31,5
NajO (Gew.-%) 2,9 2,9
K.2O (Gew.-o/o) 10,1 10,1
CaO (Gew.-o/o) 0,2 0,2
Spannungs 405 396
punkt, °C
Versuch 2
Glas des Beispiels 8 Modifiziertes
Glas
S1O2 (Gew.-o/o) 52,1 51,2
AI2O3 (Gew.-%) 2,6 2,6
PbO (Gew.-o/o) 31,5 31,5
NazO (Gew.-o/o) 2,9 2,9
K2O (Gew.-%) 10,1 10,1
CaO (Gew.-%) 0,2 1,1
(!las des Beispiels X Modifi/.icrlos
CiUis
,. Belastung Auftreten von Sprüngen in %
10 g O O
15 g O 30
20 g O 50
30 g O 100
40 g 50 100
Der Versuch 1 zeigt einen Vergleich des Spannungspunktes zwischen dem Glas des Beispiels 8 der vorliegenden Erfindung (vgl. Tabellen 1 bis 3, weiter vorn) und einem modifizierten Glas, das eine reduzierte Menge (1,5 Gew.-%) AI2O3, eine erhöhte Menge (53,2 Gew.-%) SiO2 sowie ansonsten dieselben Bestandteile wie das Beispiel 8 enthält. Während das Glas des Beispieles 8 einen Spannungspunkt von 4050C aufweist, beträgt der Spannungspunkt des modifizierten Glases 396°C. Somit weist das modifizierte Glas einen unzureichenden Spannungspunkt auf.
Der Versuch 2 zeigt einen Vergleich über das Auftreten von Sprüngen (in %) zwischen dem Glas des Beispieles 8 und einem modifizierten Glas, in dem der Anteil von CaO auf 1,1 Gew.-% erhöht ist, während der Anteil von SiO2 auf 51,2 Gew.-% reduziert ist. Von den Daten der Tabelle des Versuchs 2 läßt sich feststellen, daß das Glas des Beispieles 8 dem modifizierten Glas überlegen ist, was das Auftreten von Sprüngen anbelangt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Glas, das als wesentliche Bestandteile SiO2. Al2O3. PbO, Na2O und K2O sowie einen kleinen Anteil wenigstens eines Erdalkalioxides enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Na2OZK2O 1 oder kleiner ist und wobei der Gesamtgehalt an SiO2 + AI2O3 + PbO + Na2O + K2O wenigstens 98Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre mit verringerter Sprungbildungsneigung das Glas
47,0 bis 54,0 Gew.-% SiO2 2,0 bis 5,0GeW^AI2Oi 31,0 bis 36,0 Gew.-% PbO 10,0bis 15,0 GeW-^Na2O + K2O
DE19742413239 1973-03-22 1974-03-19 Glas auf der Basis SiO2, Al2 O3, PbO, Na2 O, K2 O zur Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre Expired DE2413239C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3295973A JPS49120909A (de) 1973-03-22 1973-03-22
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Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2413239A1 DE2413239A1 (de) 1974-10-10
DE2413239B2 DE2413239B2 (de) 1977-06-16
DE2413239C3 true DE2413239C3 (de) 1978-02-02

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