DE2413239B2 - Glas auf der basis sio tief 2, al tief 2 o tief 3, pbo, na tief 2 o, k tief 2 o zur verwendung fuer ein halsrohr einer farbkathodenstrahlroehre - Google Patents

Description

47,0 bis 54,0 Gew.-% SiO₂ 2,0 bis 5,0 GeW^¹M)Al₂O₃
31,0 bis 36,OGew.-'% PbO
J 0,0 bis 15,0 Gew.-% Na₂O + K₂O

sowie maximal 1,0 Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids mit einem Anteil von CaO von maximal 0,5Gew.-% enthält, wobei dieses Glas einen unteren Spannungspunkt von mindestens 400'C sowie einen Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten von mindestens 90/cm bei einer Wellenlänge von 0,6 A besitzt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 51,6Gew.-% SiO₂, 2,6Gew.-% AI₂O₃, 32,5Gew.-% PbO, 2,5Gew.-% Na₂O, I0,2Gew.-% K₂O sowie 0,4 Gew.-% As₂O₃ und 0,2 Gew.-% Sb₂O₃ als Läutermittel enthält.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 48,8Gew.-% SiO₂, 4,3Gew.-°/o Al₂O₃, 32,8Gew.-% PbO, 2,0Gew.-% Na₂O, ll,5Gew.-% K₂O sowie 0,4 Gew.-% As₂O₃ und 0,2 Gew.-% Sb₂O₃ als Läutermittel enthält.

4. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 52,1 Gew.-% SiO₂, 2,6 Gew.-% AI₂O₃, 31,5Gew.-% PbO, 2,9Gew.-% Na₂O, 10,1 Gew.-% K₂0,0,2 Gew.-% CaO sowie 0,4 Gew.-% As₂O₃ und 0,2 Gew.-% Sb₂O₃ als Läutermittel enthält.

5. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 49,2Gew.-% SiO₂, 3,4Gew.-% Al₂O₃, 34,8Gew.-% PbO, l,8Gew.-% NaA 10,1 Gew.-% K₂0,0,1 Gew.-o/o CaO sowie 0,4 Gew.-% As₂O₃ und 0,2 Gew.-% Sb₂O₃ als Läutermittel enthält.

50

Die Erfindung betriffi ein Glas, das als wesentliche Bestandteile SiO₂, AI₂O₃, PbO, Na₂O und K₂O sowie einen kleinen Anteil wenigstens eines Erdalkalioxides enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Na₂OZK₂O 1 oder kleiner ist und wobei der Gesamtgehalt an SiO₂ + Al₂O₃ + PbO + Na₂O + K₂O wenigstens Gew.-% beträgt

Die Hülle einer Farbkathodenstrahlröhre (CRT) wird im allgemeinen aus Glas hergestellt, wobei die Herstellung der Kolbenhülle in der Weise erfolgt, daß getrennt eine Frontplatte, ein Mittelstück und ein Halsrohr aus dem entsprechenden Glas hergestellt und diese Teile miteinander verbunden und abgedichtet werden, wonach an das Ende des Halsrohres ein Glassockel angefügt wird. Das verwendete Glas weist die oben angeführten Bestandteile auf. Ein Nachteil der bekannten Halsrohre von Farbkathodenstrahlröhren liegt jedoch darin, daß sie den Hochspannungsimpulsentladungen, die bei der Endstufe der Herstellung von Farbkathodenstrahlröhren erfolgen, um die Wirkung der Strahlerzeuger zu stabilisieren, nicht standhalten.

Man hat nun herausgefunden, daß dieser Nachteil durch die Eigenschaften des GSases selbst verursacht wird.

Das herkömmliche für Halsrohre verwendete Glas neigt dazu, bei Anwendung einer äußeren Kraft Sprünge zu bilden, so daß an seiner Oberfläche Sprünge und Risse auftreten können, wenn ein Strahlerzeuger in das Halsrohr eingeführt wird, weil zwischen der Innenwand des Halses und den Abstandshaltern zugeordneten und rund um den Strahlerzeuger angeordneten Blattfedern eine Reibung auftritt Es ist bekannt, daß die Risse wegen der Kovergenz des elektrischen Feldes während der Hochspannungsimpulsentladung einen dielektrischen Durchschlag verursachen. Die Sprünge und Risse sind natürlich mikroskopisch klein, so daß sie ohne eine bestimmte Behandlung kaum sichtbar sind; sie sind jedoch unter dem Mikroskop klar erkennbar, nachdem man das Glas 20 Sekunden in 2%iger Fluorwasserstoffsäure behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen und danach getrocknet hat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Glas der eingangs genannten Art zu schaffen, das für die Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre geeignet ist, bei dem vor allem die durch Reibung mit den Abstandshaltern von Strahlerzeugern beim Einsetzen der Strahlerzeuger in das Halsrohr bei bekannten Ausführungen entstehenden Mikrosprünge weitgehend vermieden sind, wobei das Glas jedoch gleichzeitig ein ausgezeichnetes Röntgenstrahl-Absorptionsvermögen besitzen soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwecks Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre mit verringerter Sprungbüdungsneigung das Glas

47,0 bis 54,0 Gew.-% SiO₂
2,0 bis 5,0 Gew.-% Al₂O₃
31,0bis36,0Gew.-%PbO
10,0bis 15,0Gew.-% Na₂O + K₂O

sowie maximal l,0Gew.-% wenigstens eines Erdalkalioxids mit einem Anteil von CaO von maximal 0,5Gew.-% enthält, wobei dieses Glas einen unteren Spannungspunkt von mindestens 400⁰C sowie einen Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten von mindestens 90Zcm bei einer Wellenlänge von 0,6 A besitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Glas wird der Erdölkalioxidanteil auf maximal 1,0 Gew.-% begrenzt, wodurch das Auftreten von Sprüngen bzw. Rissen im Glas herabgesetzt und wobei der Spannungspunkt des Glases auf mindestens 40O⁰C festgelegt wird.

Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Versuchen haben sich keinerlei Halsdeformationen oder Halsverkantungen in der Verschmelzungsphase zwischen dem Halsrohr und dem Glastrichterteil gezeigt und es wurde ein gegenüber dem bekannten Halsrohr-Glas mindestens gleich guter ausgezeichneter Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizient auch bei einer Farbkathodenstrahlröhre beibehalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Glas ist es wichtig, daß AI₂O₃ in einer Menge von 2,0 bis 5,0 Gew.-% vorhanden ist. Falls nämlich weniger als 2,0Gew.-% Al₂O₃ enthalten sind, ist der untere Spannungspunkt des Glases kleiner als 40O⁰C, so daß dann in der Verschmelzungsstufe das nicht erwünschte Verkanten

des Halsnshres auftreten kann. Wenn weiterhin SiO₂ in einer Menge von weniger als 47 Gew.-% anwesend ist, kommt es leicht zum Auftreten von Sprüngen durch Kratzer, so daß mit einem solchen Glas die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst werden könnte.

Falls SiO₂ in einer Menge von über 54,0Gew.-% vorhanden ist, dann ist es schwer, den Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten bei 90/cm oder darüber bei einer Wellenlänge von 0,6 Ä zu halten. Wenn weiterhin PbO in einer Menge unter 31,0Gew.-% vorhanden ist, dann ist es ebenfalls schwer, den Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten bei 90/cm bei einer Wellenlänge von 0,6 A zu haJtea während bei einem Gehalt von mehr als 36,0Gew.-% PbO durch Kratzer leicht Sprünge verursacht werden können.

Der Gesamtgehalt an Na₂O + K₂O wird so eingestellt, daß die Spannung an den Grenzflächen der Verschmelzungsstellen zwischen dem Halsrohr und einem Glastrichter und zwischen dem Halsrohr und dem Sockelglas unter einem kritischen Wert bleiben; er liegt je nach Menge des PbO zwischen 10 und 15Gew.-%, während das Verhältnis Na₂O/K₂O wegen des erforderlichen elektrischen Widerstandes und Spannungspunktes(4,5°C oder darüber) des Glases bei 1.0 oder darunter 2s gehalten wird.

Für die Erfüllung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist es ferner wichtig, daß der Gesamtgehalt der wesentlichen Glasbestandteile wenigstens 98 Gew.-% beträgt

Aus dem Zuvorgesagten wird somit deutlich, daß das zwecks Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre hergestellte erfindungsgemäße Glas eine verminderte Neigung zu Sprungbildung sowie einen Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten von 90/cm oder darüber bei einer Wellenlänge von 0,6 Ä besitzt, wobei es sich außerdem ausgezeichnet zu dem gewünschten Halsrohr verarbeiten läßt.

Das erfindungsgemäße Glas unterscheidet sich von den bekannten Gläsern besonders dadurch, daß sein Gehalt an Erdalkalioxiden, wie CaO, SrO, BaO und/oder anderen, bei maximal l,0Gew.-% gehalten wird, während er bei bekannten Gläsern beispielsweise 2,0 Gew.-% und mehr betrug.

Das Auftreten von Sprüngen bei Gläsern des Systems

SiO₂-Al₂O₃-PbO-RO-Na₂O-K₂O

(RO = Erdalkalioxid) wurde folgendermaßen ermittelt:

Eine Probe einer optisch polierten Glasplatte wurde in einer Halterung befestigt, und die Halterung mit der Glasplatte wurde mit einer Geschwindigkeit von 16 mm/min diagonal zu einem pyramidenförmigen Diamanten mit quadratischer Grundfläche, der zum Testen von Vickers-Härte verwendet wurde, führt, wobei der Diamant unter konstanter Belastung mit der Probe in Eingriff gehalten wurde, um auf dessen Oberfläche Kratzer zu bilden. Dann wurde das Vorhandensein von Sprüngen in der Nähe der Kratzer unter einem Mikroskop mit 120facher Vergrößerung beobachtet. ho

Das Auftreten von Sprüngen (in %) wurde in Prozent der Länge des Kratzers definiert, d. h., es wurden die Sprünge über die ganze Länge des Kratzers ermittelt, woraus die Leichtigkeit des Auftretens von Sprüngen abgeschätzt werden konnte. Im Vergleich zu dem (wie oben beschrieben) im wesentlichen aus SiO₂, AI₂O₃, PbO, RO, Na₂O und K₂O bestehenden Grundglas wurden verschiedene andere Glasproben mit zunehmenden verschiedenen Gehalten an diesen Bestandteilen und mit weiteren Bestandteilen nach der gleichen Methode getestet Die Prüfung ergab, daß von den Bestandteilen PbO, SrO, ZrO₂, WO₃, BaO und ZnO, deren Anwesenheit ein Glas mit dem gewünschten Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten ergibt, PbO sich am besten dafür eignet, das Auftreten von Sprüngen zu verhindern. Von den Oxiden Al₂O₃. CaO, SrO, BaO und B₂O₃, deren Anwesenheit ein Glas mit einem gewünschten Spannungspunkt von 400⁰C und darüber ergibt, hat sich Al₂O₃ als insofern hervorstechend erwiesen, als es das Auftreten von Sprüngen verhindert wenn es in dem Bereich von 0,2 bis 5,0Gew.-% anwesend ist, während jedes der anderen dieser Oxide bei zunehmender Menge in zunehmendem Ausmaß das Auftreten von Sprüngen begünstigt

Weiterhin wurde auch festgestellt daß die Erhöhung des Gesamtgehaltes an Na₂O und K₂O das Auftreten von Sprüngen begünstigt, daß jedoch eine Veränderung des Verhältnisses Na₂OZK₂O keine Änderung der Sprungbildungsneigung zur Folge hat, wobei die Forderung erfüllt werden muß, daß der Expansionskoe ffizient des Glases konstant gehalten wird.

Daraus ist zu schließen, daß die Menge an Erdalkalio^id bei l,0Gew.-% oder darunter gehalten werden muß, um das Auftreten von durch Kratzer entstehender Sprünge zu unterdrücken. Solche Oxide waren zugesetzt worden, um die Viskosität des Glases bei niedriger Temperatur zu erhöhen, und insbesondere um einen höheren Spannungspunkt bei den für die Herstellung von Halsrohren von Farbkathodenstrahlröhren verwendeten Gläsern zu erhalten.

Der Spannungspunkt bekannter Gläser für Halsrohre von Farbkathodenstrahlröhren wurde so gewählt und bestimmt, daß er etwa 440⁰C betrug. Der Grund dafür, daß ein so hoher Spannungspunkt gewählt wurde, ist darin zu suchen, daß die Deformation des Halsrohrglases (oder die Verkantung des Halsrohres) bei der Verschmelzungsstufe unterdrückt werden muß. Ein Senken des Spannungspunktes ist jedoch in der Praxis zulässig, soweit es keinen ungünstigen Einfluß auf die Neigung des Halsrohres hat, da kürzlich bestimmte Arten von Glasfritten so verändert werden konnten, daß das Anschmelzen bei niedrigerer Temperatur innerhalb kürzerer Zeit erfolgen kann.

An Gruppen von je 10 Trichtern, die mit Glas-Halsrohren mit einem Spannungspunkt, der von demjenigen der übrigen Gruppen verschieden war, verschmolzen waren, wurden die Verkantungen der Rohre gemessen, wonach die Proben in verschiedenen Fritten-Verschmelzöfen, wie sie in der Praxis verwendet werden, mit Frontplatten verbunden wurden. Alle so erhaltenen Hüllen wurden durch Auflösen der Fritte mitteis Salpetersäure wieder zerlegt, wonach erneut die Abkantung der Halsrohre gemessen wurde, um den Unterschied vor und nach des Fritten- Ve rschmelzens zu bestimmen. Dabei wurde festgestellt, daß sich bei der Verschmelzung eines Glases für die Halsrohre mit einem Spannungspunkt von 400⁰C und darüber gegenüber der Verschmelzung eines Glases mit einem Spannungspunkt von 44O⁰C praktisch kein Nachteil ergab.

In den Tabellen 1 bis 3 sind Zusammensetzungen, Eigenschaften und das Auftreten von Sprüngen für erfindungsgemäße Gläser für Halsrohre von Farbkathodenstrahlröhren im Vergleich mit bekannten Gläsern für Halsrohre von Farbkathodenstrahlröhren zusammengestellt

Tabelle 1

Zusammensetzung

(Gew.-%)

Bekanntes Glas
Probe Nr.

1 2 3

Glas gemäß der Erfindung

SiO2	563	49,6	51,4	47,2	43,8	51,6	48,8	52,1	49,2	50.8	3 1
AhCb	0,8	2,6	0,7	3.4	2,8	2,6	43	?,6	3.4	2,6
PbO	29,0	32,0	28,1	34,8	33,4	32,5	32,8	31,5	34,8	32,5
NiuO	3,6	1,4	0,5	1,8	1.8	2,5	2,0	2,9	1,8	2,5
K2O	8,9	IU	13,0	10,1	9,4	10,2	11,5	10,1	10,1	10,2
CaO		2,5		2,1	1.8	—	—	0,2	0,1	0,8
SrO			5,4		6,0	—	—	—	—	—
AS2O3	0,4	0,4	0,4		0,6	0,4	0,4	0,4	0,4	0,4
Sb2O3	0,4	0,2	0,5	0,6	0,4	0,2	0.2	0,2	0,2	0,2
Tabelle 2

Eigenschaften

Bekanntes Glas

Probe Nr.

1 2 3

Glas gemäß der Erfindung

6 7 8 9 10

Thermischer Expansionskoeffizient,
30-300⁰C, X10-7/C
Dichte, g/cm³
Spannungspunkt, "C
Wärrnebehand'.ungspunkt
(Annealing Point), ⁰C
Erweichungspunkt, °C
Röntgenstrahlabsorptionskoeffizient (cm-¹, 0,6 A)

Tabelle 3

94,0 97,0 97,5 98,0 100,0 96,0 96,0 96,0 96,0 96,8

3,05
395
435

620
81,1

3,20
437
478

660
93,6

649
103,1

3,36
449
469

663

112,1

3,18 3,18 3,16 3,25 3,20

413 421 405 412 419

454 464 440 453 460

637 648 634 637 640

93,6 94,6 90,5 101,7 93,6

Belastung Auftreten von Sprüngen, %
Bekanntes Glas
Probe Nr.
1 2 3

Glas gemäß der Erfindung

10g
15g
20 g
30 g
40 g

0
0
0
0
40

100

100

100

50

100

100

100

50

100

100

100

0
0
0
0
40

0
0
0
0
30

0
0
0
0
50

10

60

Die in Tabelle 2 angegebenen Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienten wurden berechnet aus den von Liebhatsky et al. (Liebhatsky, H. A., et al., »X-ray Absorption and Emission in Analytical Chemistry«, John Wiley & Sons, Inc. [I960]) angegebenen Werten. Das in Tabelle 3 angegebene Auftreten von Sprüngen wurde nach der oben beschriebenen Methode bestimmt. Von den Proben ist die Probe 1 ein Glas, wie es für Halsrohre nicht nur für Farbkathodenstrahlröhren, sondern auch für monochromatische Kathodenstrahlröhren verwendet wird, und die Proben 2, 3 und 4 sind bekannte Gläser, wie sie für Halsrohre für Farbkathodenstrahlröhren verwendet werden. Die Probe 5 ist ein Glas, das Oxide von Erdalkalimetallen mit einem Gesamtgehalt von 7,8 Gew.-% enthält. Die Proben 6. 7,8,9 und 10 sind erfindungsgemäße Gläser.

Ein Vergleich dieser Proben zeigt, daö jedes erfindungsgemäße Glas gegenüber bekannten Gläsern, wie sie für die Herstellung von Halsrohren für Farbkathodenstrahlröhren verwendet werden, eine

erhöhte kritische Belastung zur Verursachung von Sprüngen aufweist.

Die Glasprobe Nr. 1 zeigt die gleiche Sprungneigung wie das Glas gemäß der Erfindung, unterscheidet sich von diesem aber insofern, als es einen kleineren Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizietiten besitzt.

Weil durch die Erhöhung des Gehaltes an CaO die Sprungbildungsneigung erhöht wird, wird der Gehalt des erfindungsgemäßen Glases an CaO vorzugsweise auf maximal 0,5 Gew.-% beschränkt.

In dem beschriebenen erfindungsgemäßen Gläsern wurde als Erdalkalioxid nur CaO verwendet, was jedoch nur als Beispiel anzusehen ist. Oxide anderer Erdalkalimetalle, wie Sr, Ba und anderen, die zur Erhöhung des Spannungspunktes verwendet wurden, können allein oder in Kombination in einer Menge von maximal 1,0 Gew.-% verwendet werden, so daß das Auftreten von Sprüngen und gleichzeitig der Spannungspunkt gesenkt werden. Wie oben beschrieben worden ist, besitzen die erfindungsgemäßen Glas-Halsrohre eine

verringerte Sprungbildungsneigung und einen nicht verringerten Röntgenstrahl-Absorptionskoeffizienien. Abschließend seien noch zwei Vergleichsversuche anhand zweier Tabellen erläutert, die die als kritisch angegebenen Grenzwerte für AI2O3 und CaO belegen.

Versuch 1	Glas des Beispiels 8	Modifiziertes Glas
	52,1	53,2
SiCh (Gew.-%)	2,6	1,5
AI2O3 (Gew.-%)	31,5	31,5
PbO (Gew.-%)	2,9	2,9
NajO (Gew.-%)	10,1	10,1
K2O (Gew.-o/o)	0,2	0.2
CaO (Gew.-%)	405	396
Spannungs
punkt, °C
Versuch 2	Glas des Beispiels 8	Modifiziertes Glas
	52,1	51.2
SiO: (Gew.-%)	2,6	2,6
AI2O3 (Gew.-%)	31,5	31,5
PbO (Gew.-%)	23	2,9
NajO (Gew.-%)	10,1	10.1
K2O (Gew.-%)	0,2	1,1
CaO (Gew.-%)

Belastung
10 g
15g
20 g
30 g
40 g

C j las des Heispiels 8 Modifiziertes

(,las

Auftreten von Sprüngen in %
0 0

0 30

0 50

0 100

50 100

Der Versuch 1 zeigt einen Vergleich des Spannungspunktes zwischen dem Glas des Beispiels 8 der vorliegenden Erfindung (vgl. Tabellen 1 bis 3, weiter vorn) und einem modifizierter. Glas, das eine reduzierte Menge (1.5Gew.-%) AI2O3, eine erhöhte Menge (53,2 Gew.-%) S1O2 sowie ansonsten dieselben Bestandteile wie das Beispiel 8 enthält. Während das Glas des Beispieles 8 einen Spannungspunkt von 405⁰C aufweist, beträgt der Spannungspunkt des modifizierten Glases 396° C. Somit weist das modifizierte Glas einen unzureichenden Spannungspunkt auf.

Der Versuch 2 zeigt einen Vergleich über das Auftreten von Sprüngen (in ⁰Zo) zwischen dem Glas des Beispieles 8 und einem modifizierten Glas, in dem der Anteil von CaO auf 1,1 Gew.-% erhöht ist, während dei Anteil von SiOi auf 51,2 Gew.-% reduziert ist. Von der Daten der Tabelle des Versuchs 2 läßt sich feststellen daß das Glas des Beispieles 8 dem modifizierten Glai überlegen ist, was das Auftreten von Sprüngei anbelangt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Glas, das als wesentliche Bestandteile SiO₂, Al₂O₃, PbO, Na₂O und K2O sowie einen kleinen Anteil wenigstens eines Erdalkalioxides enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Na₂OZK₂O 1 oder kleiner ist und wobei der Gesamtgehalt an SiO₂ + Al₂O₃ + PbO + Na₂O + K₂O wenigstens 98Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Verwendung für ein Halsrohr einer Farbkathodenstrahlröhre mit verringerter Sprungbildungsneigung das Glas