DE2550116B2

DE2550116B2 - Alkalibeständige Glasfasern des Systems SiO2 -

Info

Publication number: DE2550116B2
Application number: DE19752550116
Authority: DE
Inventors: Takashi Hiroishi; Koichi Huruya; Yoshio Mohri; Tadashi Muramoto; Kinzi Sano; Masato Tao
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1974-11-09
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1978-11-09
Also published as: JPS5738536B2; NL176162C; FR2290402B1; DE2550116C3; JPS5155309A; NL176162B; NL7513068A; BE835362A; IT1052166B; DE2550116A1; FR2290402A1; GB1493080A

Description

25

30

Die Erfindung geht von alkalibeständigen Glasfasern des Glassystems SiO₂-Na₂O-ZrO₂-(Erdalkalioxid— ZnO) aus.

Solche Glasfasern können insbesondere als verstärkende Bestandteile von Beton oder Mörtel verwendet werden. Für diese Verwendung müssen die Glasfasern eine hohe Alkalibeständigkeit aufweisen wegen der stark alkalischen Eigenschaften von Zement Konventionelle Glasfasern, z.B. Fasern aus alkalifreiem Borsilikatglas (Ε-Glas), das hauptsächlich aus SiO₂, Al₂O₃, CaO und B₂O₃ zusammengesetzt ist, sind nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Alkalibeständigkeit

Außerdem ist es erforderlich, daß sich die Glassysteme gut zu Glasfasern verarbeiten lassen, d. h, daß die Glassysteme eine relativ niedrige Viskosität bei den üblichen Arbeitstemperaturen zur Herstellung von Glasfasern aufweisen. Dadurch ist es möglich, daß dieselben Apparaturen und Verfahren angewandt werden können.

Glasfasern werden kontinuierlich gezogen, indem geschmolzenes Glas durch in einer Spinndüse aus z. B. Platin oder seinen Legierungen gebildete öffnungen strömen gelassen wird und es ist bekannt, daß eine optimale Viskosität des geschmolzenen Glases bei der Arbeitstemperatur während des Ziehens etwa 10² Pa · s ist

Dementsprechend muß die Arbeitstemperatur während des Ziehens der Glasfasern niedriger liegen als die höchste Arbeitstemperatur der Spinndüse. Bekannter- bo maßen beträgt die höchste Arbeitstemperatur der Spinndüse aus Platin oder Platinlegierung etwa 1370° C, wenn die Spinndüse eine ausreichend lange Lebensdauer bei einer Produktion in technischem Maßstab besitzen solL Bei der Entwicklung von neuen Glasmassen ist daher die Beziehung zwischen der Temperatur und der Viskosität der Glasmasse von wesentlicher Bedeutung, und die Masse muß so ausgelegt sein, daß sie eine Viskosität von etwa 10² Pa · s bei einer niedrigeren Temperatur als 1370° C aufweist

Es war bereits bekannt, daß der Zusatz von ZrO₂ die Alkalibeständigkeit von Gläsern erhöht (vgL z.B. DE-Patentenmeldung J 10311 IVc/32b). Die DD-PS 1 08 726 beschreibt Glasmassen für Glasfasern, die als wesentliche Bestandteile SiO₂, Erdalkalioxide, gegebenenfalls mit ZnO, und ZrO₂ enthalten, dagegen nur wenig Alkalioxide. Der ZrOrGehalt soll nicht zu hoch sein {6 bis 20 Gew.-%), da sonst das Schmelzen zu schwierig wird. Andererseits soll nicht zu viel an Alkalioxiden und B₂O₃ zugesetzt werden, die zwar den Schmelzpunkt des Glases herabsetzen, dafür aber die Wirkung des ZrO₂, dem Glas eine gute Alkalibeständigkeit zu verleihen, aufheben. Die Gläser dieser Patentschrift haben den Nachteil, daß sie eine hohe LJquidustemperatur aufweisen, und daher nicht mit den Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von Ε-Glasfasern zu langen Fasern verarbeitet werden können. Außerdem erfordern die Liquidustemperaturen dieser bekannten Glaszusammensetzungen einen sehr engen Temperaturbereich, in dem gearbeitet werden muß, was wiederum eine genaue Temperaturregelung erfordert, wenn kristallfreie und kontinuierliche Fasern hergestellt werden sollen.

Aus der GB-PS 12 90 528 sind Glasfasern des Glassystems SiO₂- Na^-ZK^-fErdalkalioxid-ZnO) bekannt Der Gehalt an ZrO₂ wird mit maximal 11 Mol-% angegeben, um die Schmelzeigenschaften des Glases nicht zu beeinträchtigen. Diese bekannten Gläser haben den Nachteil, daß sie nicht ausreichend alkalibeständig sind und die Differenz zwischen Arbeitstemperatur und Liquidustemperatur nicht ganz zufriedenstellend ist

Das gegen zu hohe ZrO₂-Gehalte bestehende Vorurteil wird auch in der DE-OS 23 38 015 zum Ausdruck gebracht Es wird in dieser Veröffentlichung der Nachteil von Gläsern mit einem ZrOrGehalt bis zu 20 Gew.-% beschrieben, und es werden daher Glasfasern vorgeschlagen, bei denen ein Teil des ZrO₂ durch TiO₂ ersetzt ist

In dieser DE-OS 23 38 015 werden u. a. auch die aus der DE-OS 17 96 339 bekannten alkalibeständigen Glasfasern des Glassystems SiO₂-Na₂O-ZrO₂-(Erdalkalioxid— ZnO) besprochen, das 10 bis 20 Gew.-% ZrO₂ und 65 bis 80 Gew.-% SiO₂ enthält Diese Gläser bereiten wegen ihrer hohen Schmelzpunkte Schwierigkeiten bei der Herstellung von Glasfasern. Die Arbeitstemperaturen liegen bei einem Gehalt von etwa 16 Gew.-% ZrO₂ bei 1450— 150O⁰C. Außerdem ist auch die Alkalibeständigkeit dieser Glasmischungen noch nicht ganz zufriedenstellend. Zusammen mit den vorstehend besprochenen Veröffentlichungen wird durch die DE-OS 17 96 339 die in der Fachwelt bestehende Meinung verstärkt, daß ein bestimmter Höchstwert an ZrO₂ nicht überschritten werden darf. Denn der Fachmann konnte der DE-OS 17 96 339 entnehmen, daß die darin beschriebenen Glasmischungen mit etwa 16 Gew.-% ZrO₂ bereits zu hohe Arbeitstemperaturen erfordern, um sie gut zu Glasfasern verarbeiten zu können.

Das bestehende Vorurteil gegen hohe ZKVGehalte in Glasmischungen für Fasern geht auch klar aus der DE-OS 23 23 932 hervor. Dieses Vorurteil wird in dieser Veröffentlichung zwar überwunden, da höhere ZrO₂-Gehalte verwendet werden, jedoch unter gleichzeitiger Zugabe von P₂Os und B₂O₃. Dieser Zusatz hat: jedoch den Nachteil, daß dadurch die Neigung des Glases zur

Kristallisation erhöht wird, was die Verarbeitung des Glases zu Fasern erschwert Außerdem erfordern diese GlasmischuEgen hohe Arbeitstemperaturen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von alkalibestäadigen Glasfasern aus einem Glassystem, das eine bessere Alkalibeständigkeit hat und dennoch eine relativ niedrige Viskosität bei den üblichen Arbeitstemperaturen zur Herstellung von Glasfasern aufweist, so daß bei den zur Herstellung von Ε-Glasfasern üblichen Temperaturen gearbeitet werden kann und folglich dieselben Apparaturen und Verfahren angewandt werden können.

Die Aufgabe wird durch die im Patentanspruch angegebenen Glasfasern gelöst

Überraschenderweise ist also gefunden worden, daß is Glassysteme mit relativ hohem ZrOrGehalt ohne gleichzeitige Zugabe von P₂Os und B2O3 sich gut zu Glasfasern verarbeiten lassen.

Die erfindungsgemäßen Glasfasern enthalten in Gewichtsprozenten: von 53 bis 63% SiO₂, von 21 bis 23% ZrO₂UiKi von 10 bis 21% Na₂O.

Kleinere Mengen von K₂O und/oder LJ₂O können mit dem Na₂O vermischt sein, und kleinere Mengen der üblichen Zusatzstoffe, wie eines Fluorides, eines Oxids eines Erdalkalimetalls und Aluminiumoxid, können vorhanden sein.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß ist SiO₂ ein wesentlicher Bestandteil zur Bildung des Glases, ebenso wie bei konventionellen Glasmassen. ZrO₂ dient hauptsächlich zur Erhöhung der Alkalibeständigkeit des Glases, jedoch besitzt es einen negativen Einfluß auf die Viskosität Die Alkalibeständigkeit wird erhöht, wenn die ZrO₂-Menge gesteigert wird, jedoch kann die Viskosität der Masse selbst beim Erhitzen auf 1370⁰C nicht auf etwa 10² Pa · s erniedrigt werden, falls die ZrO₂-Menge 23% überschreitet

Die Anwesenheit von Na₂O, einem typischen Alkalimetalloxid, ist erforderlich, um das Schmelzen des Glases zu erleichtern, jedoch wird die Na₂O-MeHgC auf den minimalen, erforderlichen Betrag beschränkt, so daß gewisse Veränderungen in den Mengenanteilen der anderen Bestandteile möglich werden.

Gemäß der Erfindung ist Na₂O das geeignetste Alkalimetalloxid, jedoch können auch kleinere Mengen an K₂O und/oder LiO₂ zusammen mit Na₂O verwendet werden, um das Glas noch beständiger gegenüber Alkali und Wasser zu machen, und/oder um das Schmelzen und

Tabelle I
Gewichtsprozente

das Läutern zu verbessern. Die Mengen von K₂O und Li₂O sollten auf höchstens 5% bzw. 3% beschränkt werden, und die Gesamtmenge an R₂O, wobei R ein Alkalimetall bedeutet, sollte höchstens 21% betragen. Die Anwesenheit von mehr als 21% R₂O bewirkt die Herabsetzung der chemischen Beständigkeit des Glases gegenüber z. B. Säuren und Alkalien.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten, wesentlichen Bestandteilen, kann Fluor in Form eines Fluorides wie Flußspat, Kryolit, Natriumfluosiiicat oder Aluminiumfluosih'cat, zugesetzt werden, um das Schmelzen und Läutern des Glases zu unterstützen.

Die Fluoridmenge muß auf ein Minimum herabgesetzt werden, um die Erosion des Ofens oder der Wanne für den Schmelzvorgang und die Verdampfung von Fluor zu verhindern.

Andere wahlweise Bestandteile einer Glasmasse gemäß der Erfindung sind ein Oxid eines Erdalkalimetalls, wie von Ca, Mg, Ba oder ZnO und/oder Al₂Oj- Ein Erdalkalimetalloxid wird verwendet, um eine bessere Verarbeitbarkeit der Masse zu erhalten, d.h. ein leichteres Schmelzen und eine erniedrigte Viskosität, jedoch sollte seine Menge auf höchstens 5% wegen seines Einflusses auf die Alkalibeständigkeit und die praktische Schmelztemperatur der Masse beschränkt werden. Al₂O₃ wird manchmal zur Herstellung einer Glasmasse mit besonderen physikalischen Eigenschaften verwendet, und manchmal wird es unabsichtlich in die Masse als verunreinigende Komponente der wesentlichen Materialien eingeschleppt In jedem Fall sollte der Al₂O₃-GeIIaIt der Masse höchstens 5% betragen.

Beispiele von Glasmassen gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen der Untersuchung auf Alkalibeständigkeit zusammengestellt Die Tabelle I umfaßt eine typische Masse aus konventionellem Ε-Glas und die Ergebnisse der gleichen Untersuchung an diesem E-Glas.

Der Test auf Alkalibeständigkeit bestand darin, 5 g einer Glasmasse in Form eines Pulvers, dessen Teilchengröße von etwa 0,11 bis etwa 0,15 mm betrug, in 1N NaOH-Lösung, welche auf 70⁰C oder 86⁰C gehalten wurde, einzutauchen, und das Glaspulver nach einer verstrichenen Zeitspanne von 90 min erneut zu wiegen. Die Alkalibeständigkeit in der Tabelle I ist als Prozentsatz des durch das Eintauchen hervorgerufenen Gewichtsverlustes eines Glaspulvers unter Zugrundelegung des Ausgangsgewichtes des Glaspulvers angegeben.

Beispiel
I 2

10

12

13

E-Glas

SiO₂

ZrO₂

Na₂O

Al₂O₃

CaO

MgO

ZnO

BaO

K₂O

Li₂O

56,1 61,0 58,0 56,0 61,0 61,0 58,0 58,0 58,0 58,0 55,0 59,0 53,0 53,7 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 21,0 23,0 23,0 -

21,0 16,5 1€,5 16,5
1,0 1,5 1,5 1,5
1,0 1,0 3,0 5,0

11,5
1,5

5,0

10,5 1,5

5,0 1,0 16,5 16,5 16,5

3,0 -

16,5	16,5	12,5	12,5	0,2
4,5	4,5	1,3	4,3	13,6
1,0	3,0	1,0	3,0	20,2
—	—	—	—	2,2
				0,7
—	—	3,0	3,0	0,1
		1.0	1.0	B9O

Fortsetzung

Beispiel

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 E-Glas

Alkalibeständigkeit

86° C

70° C

0,5 -

0,5 1,0 — -

------ Fe₂O₃

0,16 0,28 - 03 - — -- — — — -- 3,11

0,12 0.16 0,47 - 0,07 0,07 0,06 0,04 0,23 0,33 0,17 0,09 0,14 2,5

Für die Glasmassen der Beispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabeh'e II die Entglasungstemperatur Tu die Arbeitstemperatur Tw, bei welcher die Viskosität der Glasmasse 10² Pa · s wird, und der Temperaturunterschied Tw-Tl angegeben. Die Temperaturdifferenz

Tabelle II

Tw- T_L zeigt die Verarbeitbarkeit der Glasmasse. Es besteht keine Gefahr eines Auftretens einer Kristallisation oder irgendwelcher verunreinigender, während des Ziehens der Glasfasern gebildeter Materialien, wenn die Differenz wenigstens etwa 50° C beträgt

Beispiel
1

Entglasungstemperatur	1195-1200°C	1225-1230⁰C	1240-1245⁰C
(Tl)
Arbeitstemperatur	1275°C	1363°C	1298°C
(Tw)
Tw-Tl	75-80° C	133-138°C	53 —58° C

Wie sich aus den zuvor angeführten Tabellen ergibt, besitzt eine erfindungsgemäße Glasmasse eine extrem hohe Alkalibeständigkeit, d. h. einen Wert von höchstens etwa 0,5% entsprechend der zuvor beschriebenen Testmethode im Vergleich zu einem Wert von 2,5% für ein typisches Ε-Glas. Außerdem erreicht die Viskosität einer erfindungsgemäßen Glasmasse den gewünschten Wert, d.h. 10²Pa- s, bei einer wesentlich niedrigeren Arbeitstemperatur als der kritischen Temperatur von 1370° C, und diese Arbeitstemperatur liegt um wenigstens etwa 50° C höher als die Entglasungstemperatur. Dementsprechend kann eine erfindungsgemäße Glasmasse in Fasern unter Anwendung des konventionellen Prozesses und der konventionellen Vorrichtung zum Ziehen von Fasern aus Ε-Glas im industriellen Maßstab gezogen werden, wobei jedoch extrem stark alkalibeständige Glasfasern erhalten werden.

Claims

Patentanspruch:

Alkalibeständige Glasfasern des Glassystems

Na₂O-ZrO₂-(Erdalkalioxid—ZnO), dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Glas der Zusammensetzung in Gewichtsprozenten

53-63 SiO₂

21—23 ZrO₂ ,0

10—21 R₂O

O- 5 RO

O- 5 Al₂O₃

O- 1 F₂alsFluorid

15

bestehen, wobei R₂O Na₂O bedeutet, das durch bis zu 5 Gew.-% K₂O und/oder bis zu 3 Gew.-% Ii₂O ersetzt sein kann und wobei RO ein Erdalkalioxid (CaO, MgO, BaO) und/oder ZnO bedeutet, daß die Entglasungstemperatur Tl mindestens 50° C unterhalb der Arbeitstemperatur Tw und diese Arbeitstemperatur, bei der die Viskosität des Glases 10²Pa - s beträgt unterhalb 1370°C liegt