DE2048523C3

DE2048523C3 - Alkalisilikat-Glas für Kolben von Bildröhren

Info

Publication number: DE2048523C3
Application number: DE19702048523
Authority: DE
Inventors: Coenrad Maria La Grouw; Marinus Ploeger
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1969-10-03
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2048523A1; AT297108B; GB1290608A; CA932948A; JPS5140085B1; DK124121B; NL6915059A; FR2064936A5; SE361656B; DE2048523B2; BE757012A

Description

SiO₂	61,4
Na₂O	8,8
K₂O	7,8
CaO	2,0
BaO	13,6
ZrO₂	3.0
Al₂O₃	2.6
Sb₂O₃	0.6
CeO₂	0,2

Die Erfindung bezieht sich auf Glas für Kolben von Bildröhren, insbesondere für das Frontglas solcher Röhren.

An ein Glas für Kolben von Farb-Bildröhren werden im Vergleich zu Glas für Schwarz-Weiß-Bildröhren besonders strenge Anforderungen gestellt

Aus der GB-PS 11 23 857 ist ein derartiges besonderes Glas bekannt, dessen Zusammensetzung in Gew.-% innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

SiO₂	62-66
Li₂O	0-1
Na₂O	7-8,5
K₂O	6,5-9
CaO	2-4,5
BaO	11-14
MgO	0-5
PbO	0-2
Al₂O₃	1-4
AS2O3 + Sb2<	Dj 03-0,7
CeO₂	0,05-0,3

Die besonders strengen Anforderungen, die im Vergleich zu Glas für Kolben von Schwarz-Weiß-Bildröhren an Glas für Kolben von Farb-Bildröhren gestellt werden, hängen mit den Unterschieden bei der Herstellung und Verwendung dieser Röhren zusammen. An erster Stelle können die Glasteile für Kolben von Farb-Bildröhren nicht, wie bei den Kolben für Schwarz-Weiß-Bildröhren, zusammengeschmolzen werden, sondern müssen mit Hilfe eines Emails miteinander verbunden werden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß in diesen Röhren eine Lochmaske vorgesehen ist, die den Weg der benötigten drei Elektronenstrahlen bestimmt Ferner ist auf der Innenseite des Bildschirmes ein äußerst feines, den Öffnungen der Lochmaske entsprechendes rasterförmiges Muster dreier verschiedener Leuchtstoffe angebracht Die Anforderungen in bezug auf die höchstzulässige Verformung des Glases sind daher in diesem Falle viel strenger als bei Glas für Kolben von Schwarz-Weiß-Bildröhren. Hinzu kommt noch, daß die Temperatür, auf die die Röhre beim Entlüften erhitzt werden muß, etwa 20° höher und die Erhitzungsdauer langer als bei der Schwarz-Weiß-Bildröhre sein muß.

Um das Glas gut verarbeiten und Frontgläser aus diesem Glas pressen zu können, ist es erforderlich, daß die Temperaturabhängigkeit der Viskosität nicht zu groß ist in der Praxis bedeutet dies, daß der Temperaturunterschied zwischen der Erweichungstemperatur (softening point), d. h. der Temperatur, bei der die Viskosität des Glases 10⁷·⁶ Poises beträgt, und des oberen Kühlpunktes (annealing point), d. h. der Temperatur, bei der die Viskosität des Glases 10¹³·⁴ Poises beträgt, mindestens 190⁰C betragen muß.

Im Zusammenhang mit der üblichen Herstellungstechnik und den besonders strengen Anforderungen, die

jo an die höchstzulässige Verformung der Glasteile während der Herstellung der Röhre gestellt werden, ist es notwendig, daß ein Glas für eine Farb-Bildröhre einen oberen Kühlpunkt aufweist, der 485° C nicht unterschreitet.

Schließlich ist es wichtig, daß ein Glas für eine Farb-Bildröhre etwa den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie die bekannten Gläser (etwa 10 · 10~⁷ zwischen 30 und 300⁰C) aufweist, wodurch sich ein solches Glas an die bestehenden an- bzw. einzuschmelzenden Glas- und Metallteile anschließt.

Die innerhalb des obenerwähnten Bereiches liegenden Gläser haben sich in technologischer Hinsicht, in bezug auf die Erweichungstemperatur, die Güte und den thermischen Ausdehnungskoeffizienten bewährt Mit den bis vor kurzem angewandten Beschleunigungsspannungen an den Elektronenstrahlerzeugungssystemen ist die Absorption dieser für die beim Betrieb erzeugte Röntgenstrahlung infolge des Elektronenbeschusses des Glases und der Lochmaske genügend git>ß. Dies trifft sogar auch zu, wenn die Röhre in Direkt-Sicht-Ausführung, i. h. ohne schützende Vorsatzscheibe, in ein Gehäuse eingebaut wird.

Bisher war es erforderlich, daß bei einer maximalen Dicke des Frontglases von 11 mm, einer Beschleunigungsspannung von 27,5 kV und einem Anodenstrom von 3· ΙΟΟμΑ in einer Bildröhre die Intensität durchgelassener Röntgenstrahlung höchstens 0,5 MiIIiröntgen pro Stunde (mr/h) beträgt, in einem Abstand von 5 cm von dem Schirm gemessen.

M) Die Neigung besteht aber, die Sicherheitsmarke in bezug auf von Bildröhren abgegebene Röntgenstrahlung immer weiter zu steigern. Jetzt liegt Bedarf an einem Glas vor, bei dem bei einer Beschleunigungsspannung bis zu 35 kV und sogar bis zu 40 kV höchstens 0,5 mr/h durchgelassen wird. Die oben beschriebenen Gläser haben dann keine genügend hohe Absorption mehr und entsprechen den erhöhten Sicherheitsanforderungen nicht. Aus technologischen Gründen kann die

Dicke des Schirmes nicht weit über 11 mm gesteigert werden. Zum Erhalten einer genügend hohen Absorption bei Verwendung eines innerhalb des obenerwähnten Zusammensetzungsbereiches liegenden Glases müßte der Schirm mindestens 2,5 mm dicker sein.

Die Erfindung bezweckt, Gläser für Kolben von Bildröhren, insbesondere von Farb-Bildröhren, zu schaffen, die allen erwähnten Anforderungen, einschließlich der Anforderung eines Maximums an durchgelassener Röntgenstrahlung von 0,5 mr/h einer aus einem solchen Glas bestehenden Bildröhre mit einem Frontglas mit einer Dicke von etwa 11 mm bei einer Beschleunigungsspannung bis zu 35 kV und sogar bis zu 4OkV bei einem Anodenstrom von 300 μΑ entsprechen.

In der US-PS 25 27 693 wird Glas für Bildröhren mit einem Ausdehnungskoeffizienten zwischen 87 und 93 · 10~^r mit einer Erweichungstemperatur unterhalb 720⁰C und einem Unterschied zwischen der Erweichungstemperatur (ς = 10⁷-⁶⁵ Poises) und des unteren Kühipunktes (strain point η = i Ο¹⁴·⁶ Poises) von mehr als 215"C beschrieben. Die Zusammensetzung dieser Gläser in Gew.-% liegt zwischen den folgenden Grenzen:

SiO₂

53-75

AI₂O₃	3-15
K₂O	0,1-Γ
Na₂O	0,1-17
Li₂O	0,5-2
BaO	3-28

insgesamt Alkalioxid
zwischen 16 —- [BaO]

und

F 0,5-2,5

Es wurde gefunden, daß innerhalb dieses Zusammensetzungsbereiches einige Gläser liegen, bei denen die obenerwähnte Dosis an durchgelassener Röntgenstrahlung bei einer Beschleunigungsspannung von 35 kV unter 0,5 mr/h bleibt, und zwar Gläser mit einem hohen BaO-Gehalt von 17% und höher. Dieses Glas eignet sich aber weniger gut zur Anwendung in einer Farb-Bildröhre, weil der Ausdehnungskoeffizient etwa 10 ■ 10~⁷ zu niedrig ist Das Vorhandensein von Fluor, das im allgemeinen die Erweichungstemperatur von Gläsern herabsetzt, wird außerdem als weniger erwünscht betrachtet Es greift nämlich die beim Pressen verwendeten Werkzeuge verhältnismäßig stark an.

Der wesentliche Nachteil besteht jedoch darin, daß diese bekannten Gläser störende Entglasungserscheinungen aufweisen, wodurch sie für das Schmelzen in großen Wannen und für die automatische Herstellung der gepreßten Teile für Kolben von Bildröhren ungeeignet s nd. Gläser mit einem hohen BaO-Gehalt weisen in der Regel eine solche Neigung zur Entglasung auf.

Nach der Erfindung wird ein besonders günstiger Kompromiß erreicht, bei dem sich keine auf die Neigung zur Entglasung zurückzuführende Schwierigkeit ergibt Die Gläser nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung in Gew.-%

innerhalb der folgenden Grenzen liegt:

60,9-63,3 Gew.-% SiO₂,
7,3-9,9 Gew,-% Na₂O,
7,8-8,3 Gew.-% K₂O,
0-l,lGew.-%MgO,
1,5-3,5 Gew.-% CaO,
9,7-15,0 Gew.-% BaO,
0-2,6 Gew.-% AI₂O₃,
0,5-2,1 Gew.-% Sb₂O₃,
0,2 Gew.-% CeO7,
3-5Gew.-°/oZrÖ₂

Wenn die Absorption für Röntgenstrahlung als Funktion der Beschleunigungsspannung betrachtet wird, ergibt sich eine Abnahme der Absorption für ZrO₂, BaO und Sb₂O₃ im Spannungsbereich von 25—373 kV. Bei der letzteren Spannung tritt für BaO eine Diskontinuität auf: Die Absorption wird sprungweise um einen Faktor von etwa 5 vergrößert und nimmt dann bei zunehmender Spannung wieder ab.

Dies bedeutet, daß, wenn die durchgelassene Röntgenstrahlung oberhalb 373 kV—4OkV unterhalb des Normwertes von 0,5 mr/h gehalten werden soll, das Vorhandensein von BaO im Glas besonders effektiv ist, so daß die Anwendung vovr BaO besonders günstig ist Die Beschleunigungsspannung gerade unterhalb der Diskontinuität bei 373 kV bestimmt die Absorption bei

ω niedrigerer Spannung. Wenn die Durchlässigkeit gerade unterhalb 373 kV noch genügend niedrig ist, ist dies auch ohne weiteres bei noch niedrigeren Beschleunigungsspannungen der Fall. Bei höheren Spannungen kann bereits beim Vorhandensein eines verhältnismäßig geringen BaO-Gehaltes die Durchlässigkeit für Röntgenstrahlung verhältnismäßig leicht unterhalb des zulässigen Grenzwertes gehalten werden.

Beispielsweise werden nachstehend eine Anzahl von Gläsern nach der Erfindung mit den betreffenden physikalischen Größen angeführt Sie wurden auf in der Glastechnologie übliche Weise dadurch erhalten, daß ein Gemisch von Sand, Kalifeldspat, Natriumcarbonat, Dolomit, Ceroxid und Bariumcarbonat, Kaliumcarbonat, Zirkonsilikat, Calciumcarbonat Natriumnitrat, Antimontrioxid und erforderlichenfalls Magnesiumoxid geschmolzen wurde.

Der untere Kühlpunkt, der obere Kühlpunkt und die Erweichungstemperatur sind mit den Abkürzungen U.K., O.K. bzw. ET. bezeichnet

Die Ausdehnungskoeffizienten der Gläser liegen zwischen 98 und 102 · 10-⁷, zwischen 30 und 300⁰C gemessen.

Eine bevorzugte Zusammensetzung innerhalb des obenerwähnten Zusammensetzungsbereiches (in Gew.-%) ist folgende, die ein Glas betrifft, bei dem die durchgelassene Röntgenstrahlung mindestens bis zu 40 kV unterhalb 0,5 mr/h bleibt:

SiO₂	61,4
Na₂O	8,8
K₂O	7,8
CaO	2,0
BaO	13,6
ZrO₂	3,0
AIjO₃	2,6
Sb₂O₃	0,6
CeO₂	0,2

Tabelle

	Zusummenseizung (Gew.-"/«)	61,4	2	60,9	-	2,5	3	63,1	4	61,4	-	1,5	5	61,6	-	1,5	-	0,6	6	63,3	-	3,5	-	0,6
	I	8,8	7,3	15,0	9,7	7,3	15,0	7,8	15,0	0,2	9,9	9,7	0,2
SiO,	7,8	8,3	3.0	8,2	8,3	5,0	8,3	5,0	479	7,8	5,0	477
Na₃O		0,7	1.1	0,7	505	504
K₃O	2.0	2,1	1,8	0,5	698	703
MgO	13,6	0,2	9,7	0.2	2.79	2,71
CaO	3,0	474	5,0	450
BaO	2,6	501	0,6	509
ZKJ,	0,6	694	0,6	717
AI₃O₁	0,2	2,79	0,2	2,79
Sb₃O,	474	468
CcO,	501	496
U. K. ( C)	694	702
O. K. ( C)	2,75	2,71
Ii. T. ( C)
Spcz. Gewicht

Claims

Patentansprüche;

1. Alkalisilikatglas für Kolben von Bildröhren, insbesondere für das Frontglas solcher Röhren, das neben den Oxiden des Calciums, des Bariums, des Antimons und des Cers noch die des Magnesiums und des Aluminiums enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß es neben

60,9—63,3 Gew.-% SiO₂,
73-9^ Gew.-% Na₂O,
7,8-8,3 Gew.-% K₂O,
0—1,1 Gew.-% MgO.
1,5-3,5 Gew.-% CaO.
9,7 -15,0 Gew.-% BaO,
0-2,6 Gew.-% Al₂O₃,
0,5-2,1 Gew.-% Sb₂O₃,
0,2 Gew.-% CeO₂
noch
3-5 Gew.-% ZrO₂
enthält

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gew.-% die folgende Zusammensetzung hat: