DE2235128A1

DE2235128A1 - Glas fuer kathodenstrahlroehren

Info

Publication number: DE2235128A1
Application number: DE2235128A
Authority: DE
Inventors: David Charles Boyd
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1972-07-18
Publication date: 1973-08-23
Also published as: FR2172064A1; JPS4890671A; BR7205206D0; US3805107A; FR2172064B1; CA972549A; GB1397312A; NL7210889A

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y., USA

Glas für Kathodenstrahlröhren

Die Erfindung betrifft ein Alkalimetall-Silikatglas für die Stirnplatte von IFernsehröhren mit einem Gehalt an Strontiumoxid, Absorptionsfähigkeit von Röntgenstrahlen und gutem Widerstand gegen Verfärbung durch Elektronenstrahlen.

Die beim Betrieb von Kathodenstrahlröhren, insbesondere IFernsehröhren freiwerdende., gesundheitsschädliche Röntgenstrahlung kann nicht abgedeckt oder abgeschirmt werden, weil der Bildschirmteil frei bleiben muss. Man verwendet daher ein Glas, das die Röntgenstrahlen möglichst stark absorbiert. Die ursprünglich hierfür eingesetzten, etwa 20 - 30% PbO enthaltenden Bleigläser neigen zu starker Verfärbung oder Bräunung durch die Röntgen- oder Elektronenstrahlen und werden daher häufig durch BaO mit Oeroxidzugaben ersetzt, siehe USA

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Patent 2,477,329. Bekannt sind auch Bildschirmgläser des Systems R₂O-BaO-Al₂O₅-SiO₂ gemäss USA Patent 2,527,693. Die noch stärkere Absorption für Farbfernsehröhren versucht man durch grössere Bariumoxidzusätze zu erreichen (s. die britischenPatentschriften 1,123,857 und 1,231,378), durch die aber der Liquidus erhöht und das Glas schwerer schmelzbar wird. Die Verfärbung durch Röntgenstrahlen kann weitgehend mit Oeroxid gehemmt werden. Schwieriger ist die Unterdrückung der Verfärbung durch Elektronenstrahlen, die erst durch den Vorschlag des USA Patents 3,464,932 einwandfrei bewältigt wird, indem Alkalimetall-Silikatgläsern SrO zugesetzt wird, das überraschenderweise nicht nur im Angströmbereich von O»35 - 0,77 Röntgenstrahlen stärker absorbiert als BaO, sondern darüberhinaus diese Gläser auch gegen Verfärbung durch Beschuss mit Elektronenstrahlen (sog. Elektronenbräunung) festigt. Diese Gläser enthalten als Schmelzhilfen und zur Erzielung leichterer Glasbearbeitbarkeit 1-2% Fluor. Auch die Gläser gemäss den britischen Patentschriften 574,275 uM 589,202 sowie 734,444 enthalten Fluor. Es ist aus diesen und anderen Veröffentlichungen dem Fachmann geläufig, dass die Ersetzung eines zweiwertigen Metalloxids durch ein anderes, insbesondere durch SrO, die Glaseigenschaften erheblich ändert, und im Gegensatz zu den Bleigläsern ein besonderes Fliessmittel wie Fluor, Boroxid oder beide zusammen, erforderlich ist. Diese, insbesondere Fluor, sind nun aber stark

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flüchtig und bilden ein erhebliches Problem der Luftverschmutzung von steigender Bedeutung. Zum Teil sind z. B. schon jetzt nicht mehr als 1 Milliardenteil Fluor in der Atemluft bzw. eine Aufnahme durch Pflanzen von nicht mehr als 4Ό Millionteilen während einer 6-monatigen Wachstumszeit zulässig, und die Abgase dürfen 50 lb/Std. nicht über- steigen. . -

Aufgabe der Erfindung ist ein weitgehend fluorfreies, Strontiumoxid enthaltendes Glas für Kathodenstrahlröhren guter Absorptionsfähigkeit für Röntgen- und Elektronenstrahlen, guter elektrischer Resistivität und guter Bearbeitbarkeit.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Glas dadurch gelöst, dass es weitgehend frei von Fluor ist und in Gew.%, errechnet nach dem Ansatz, im wesentlichen besteht aus 5 20% SrO, 0 - 15% BaO, wobei BaO + SrO 5 - 20% betragen, 4- 13% K₂0, 4- - 13% Ha₂O, wobei K₂O + Na₂O 8 - 20% ausmachen, 0,2 - 2% Li₂O, 1,5 - 4% Al₂O₃, 0-5% OaO, 0-5% MgO, 0,25 - 2% TiO₂, 0,05 - 0,5 OeO₂, Rest im wesentlichen Kieselsäure.

Neben den erwähnten günstigen Eigenschaften erfüllt dieses Glas auch weitere günstige Anliegen der Farbf ernsehher st ellung, wie elektrische Resistivität von mindestens 10' 0hm-cm gemessen bei 350°, eine etwa 102 χ 10~v°C nicht übersteigen-

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de Wärmedehnung, eine Entspannungstemperatur (strain point) nicht über 4-78 und eine Erweichungstemperatur nicht über 700°.

In den Zeichnungen zeigt die figur 1 schematisch eine farbfernsehröhre und die figur 2 ein Schaubild eines wichtigen erfindungsgemässen Merkmals.

Eine farbfernsehröhre als Anwendungsbeispiel des erfindungsgemässen Glases besteht aus dem Glasmantel 10, einem Elektronenemitter 18 und der Lochmaske 19. Der Mantel 10 ist aus einem Trichterteil 11, einem Bildschirmteil 12 mit dem flansch 15 und dem Halsteil 13 aufgebaut. Der Trichterteil 11 ist meist mit einer Dichtglasfritte 14 an dem flansch des -Bildschirmteils 12 befestigt. Diese Abdichtung wird in der Regel nach Positionierung der Lochmaske 19 im flansch 15 des Bildschirmteils 12 mit Hilfe von an den Pfosten 17 an der Innenfläche des flansche 15 befestigten Laschen 16 vorgenommen. Die von der Lochmaske gebündelten Elektronenstrahlen aktivieren die Phosphorteilchen des auf der Innenfläche des Bildschirmteils aufgebrachten Schirms 20. Das Glas des Bildschirmteils soll dabei sowohl die durch die Phosphorschicht durchgehenden Elektronen wie auch die von den auftreffenden Elektronen erzeugten Röntgenstrahlen absorbieren. Das ist bei den mit grösserer Elektronenenergie arbeitenden farbfernsehröhren besonders wichtig.

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Diesen Anforderungen genügt zwar das Strontiumglas des oben erwähnten USA Patents 3,464,932 infolge der einzigartigen Absorptionskapazität von Strontiumoxid, bei starker Beständigkeit gegen Verfärbung, jedoch ist aus den erwähnten Gründen der Fluorgehalt nachteilig.

Fluor wirkt in den meisten Gläsern bekanntlich als starkes Flussmittel; das Glas wird also weicher, schmilzt bei niedrigeren Temperaturen und hat eine bestimmte Viskosität bei niedrigerer Temperatur als ohne Fluor. Vergleichsweise Glasschmelzen zeigen, dass 0,7% Fluor in einem im erfindungsgemässen Bereich liegenden Glas die Viskositätstemperaturkennlinie gleichmässig um ca. 25° senkt.

Fluor ist als Fliessmittel besonders in Gläsern mit elektrischer Verwendung günstig, weil es die Eesistivität des Glases nur wenig beeinflusst. Es muss also ein Ausgleich für die in Fortfall gelangende Wirkung des Fluorgehalts gefunden werden, ohne die elektrischen Eigenschaften, die Strahlungsabsorptionsfähigkeit und andere in Kathodenstrahlröhren benötigte Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Die Standardfliessmittel Soda und Pottasche (Na₂O, K«0) beeinträchtigen die elektrische Resistivität und erhöhen die Wärmedehnung des Glases.

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Die Nachteile dieser Fliessmittel werden erfindunsgemäss durch Zusatz einer geringen Menge Lithiumoxid, wenigstens 0,2% Li^O, vermieden. Sogar ein solch geringer Zusatz macht das Glas nicht nur erheblich weicher, sondern steigert zugleich seine elektrische Resistivität. Das Glas lässt sich daher weicher gestalten, auch wenn der Sodagehalt begrenzt wird ,und Soda- und Pottascheanteile können im Hinblick auf die gewünschte Weiche, Wärmedehnung und elektrische Resistivität eingestellt werden; z. B. können die Anteile von Pottasche und Lithiumoxid auf Kosten des Sodagehalts erhöht werden, um die elektrische Resistivität ohne erhebliche Beeinflussung der Weichheit des Glases zu steigern.

Jeder noch so kleine Zusatz von Lithiumoxid ändert die Glaseigenschaften bis zu einem gewissen Grade in der gewünschten Richtung, jedoch sind zur Herstellung von Bildschirmteilen von Farbfernsehröhren normalerweise mindestens 0,2% erforderlich. Andererseits sind mehr als 2%, vorzugsweise l%_i aus Kostengründen und wegen der Verfärbung durch Verunreinigungen des LipO Minerals unerwünscht. Das Glas soll wenigstens je 4%, aber nicht mehr als je 13% und nicht mehr als zusammen 20% Ίί&2® unä ^E2° enthalten. Die besten' Ergebnisse erhält man bei etwas höherem KpO-Gehalt als HapO, bei je 6-10%.

Aluminiumoxid, AIpCU, ist zur Stabilisiertang des Bildschirmglases gegen Schäden durch Einwirkung der Atmosphäre und/oder

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Säuren erforderlich. Für diese Verbesserung der chemischen Beständigkeit sollen wenigstens 1,5% aber nicht mehr als Al^CU zugesetzt werden; bei grösseren Mengen wird das Glas ohne erhebliche weitere Verbesserung zu hart.

Durch Ersetzen von SiOp durch geringe Mengen GaO oder MgO wird das Glas weicher und seine elektrische fiesistivität höher. Beide Oxide sind zwar nicht erforderlich, aber einzeln oder zusammen günstig, wobei jedoch wegen der Neigung den Liquidus zu erhöhen ihr Anteil je 5% oder zusammen 10% nicht übersteigen soll. Der Liquidus (niedrigste Temperatur bei der bei nennenswerter Haltedauer die Kristallbildung beginnt) ist besonders wichtig für Elektroglaser, die bei der Herstellung und Bearbeitung mittelhohen Temperatüren ausgesetzt werden.

Geroxid und Titanoxid, GeO₂, TiO₂, sind zur Verfärbungshemmung durch Röntgenstrahlen wesentlich. Meist wird das teure Geroxid teilweise durch Titanoxid ersetzt. TiO₂ wirkt in begrenzter Menge gleichzeitig als Flussmittel, kann aber in grösseren Mengen färbend wirken und soll daher 2# nicht überschreiten.

Andere verträgliche Zusätze, bekannte Läuterungs-, Färb- und dergleichen Mittel können ebenfalls beigegeben werden. Der

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Best "besteht dann aus dem Haupt glasbildner Kieselsäure, meist etwa 58 - 70%. Höhere Anteile als 70% erhöhen den Erweichungspunkt und die Liquidustemperatur zu sehr, während Gläser mit weniger als 58% chemisch zu unbeständig sind.

Die folgende Tabelle enthält mehrere, zur Herstellung von Stirneplatten für FarbfernsehrÖhren geeignete Glaszusammensetzungen in Gew.% errechnet nach dem Ansatz, sowie wichtige Glaseigenschaften wie Erweichungstemperatur (softening point), Anlass- oder Kühltemperatur (annealing point), Entspannungstemperatur (strain point), Logarithmus der elektrischen Kesistivität (Log E) bei 250° und 350° und Wärmedehnung zwischen 0 und 300° (Exp. χ 10"⁷/°0).

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	1	- 9 - TABELLE I	1	4	• ·	■1	2235128	6	1	8
	63,8	2	64,6	63,3	62,8	62,9	64,6	62,1
SiO₂	11,2	64,6	11,4	11,4	11,4	11,5	12,4	5,4
SrO	9,5	11,4	8,7	10,5	10,3	8,5	8,7	9,7
E₂O	7,5	8,7	8,1	5,4	6,4	8,3	8,1	6,3
Na₂O	3,4	8,1	2,0	3,4	3,4	3,4	2,0	2,3
Al₂O₅	2,2	2,0	2,θ'	2,0	2,0	2,0	1,4
CaO	0',5	3,4	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
TiO₂	0,4	0,5	1,4	1,4	1Λ	1,4	1,0	—
MgO	0,4	—.	0,4	0,4	.0,4	0,4	0,4	0,4
Sb₂O₃	0,2	0,4	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	12,7
BaO	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
As₂O₅	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,1
CeO₂	0,5	0,2	0,3	1,1	0,8	0,5	0,3	0,3
Li₂O	0,3

Erweichungstemperatur 692 691 695 695 689 688 688 677

Kühltempe-

ratur 506 . 512 508 507 502 503 505 488

Entspannungstemperatur 467 477 469 473 468 467 466 453

Wärmedehnung 100,3 100,7 99,0 97,0 99»2 99,1 99,6 101,1

7,225 7,160 7,135 7,780 7,605 7,225 7,080 7,645· 9,110 9,045 8,990 9,780 9,555 9,120 8,915 9,630

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- 10 -

Das Glas des Beispiels 3 erfüllt die Herstelleranforderungen für Stirnplatten: Dehnung 98 - 100 χ 10"V⁰C, Erweichungstemperatur 682 - 695°, Entspannungstemperatur 460 - 475°, Log R bei 350° über 7,0, Liquidus unter 900°. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind daher:

SiO₂	61 - 65%
SrO	10 - 13%
Li₂O	0,2 - 0,8%
κ₂ο	7-10%
Na₂O	6-9%
Al₂O₅	1,5 - 3,5%
GaO + MgO	2-4%
TiO₂	0,2 - 0,7%
GeO₂	0,1 - 0,3%
As₀O, + Sb₀O,	0,4 - 0,8%

Es wurde auch eine Eeihe von Gläsern erschmolzen, die den Einfluss von Li₂O auf die elektrische fiesistivität und die Möglichkeit durch Einstellung von Na₂O und K₂O annähernd äquivalente Viskositätsverhältnisse zu erzielen, zeigen. Hierbei wurden jeweils 0,25 weiteres Li₂O anstelle von SiO₂ zugesetzt und jedesmal Na₂O durch 2% K₂O ersetzt. Das Grundglas bestand in Gew.% aus 63,4% SiO₂, 11,5% SrO, 4,5% KgO, 12,2% Na₂O, 3,4% Al₃O₅, 2,0% GaO, 1,5% MgO, 0,2% BaO, 0,5% , 0,4% Sb₂O₅, 0,2% As₂O₅ und 0,2% GeO₂.

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Die Tabelle II zeigt die elektrische Resistivität und die Viskositätstemperaturwerte.

!EABELIiE II ·

I 2 .,1 ± 1

Li₂O — 0,25 0,5 0,75 1*0

E₂O 4,5 6,5 8,5 10,4 12,4

Na₂O 12,2 10,2 8,3 6,4 4,6

350° 6,25 6,75 7,2 7,6 7,9 Erweichungstemperatur °0 693 688 688 689 690 Entspannungs-

temperatur °0 484 471 467 468 466

Wärmedehnung 99,4 99,3 99,1 99,2 98,1 (xlO~⁷/°C)

Die elektrische Resistivität steigt konsequent mit den stufenweisen Zusätzen von Li₂O, während die Viskosität gleichzeitig durch die gleichmässigen Erweichungs- und Entspannungstemperaturen konstaifc gehalten wird· Auch die Wärmedehnung bleibt gleichmässig. Die Figur 2 zeigt den Einfluss der Stufenweisen Li₂O Zusätze auf die elektrische Sesistivität (Li₂O in Gew.%, Log R bei 350°).

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Durch weitere Schmelzen wurden -verglichen: die physikalischen Eigenschaften eines Glases 1. mit Fluor, 2. ohne Fluor, und ohne Lithiumoxid, 3· mit Lithiumoxid anstelle von Fluor,
4. wie 3·» aber eingestellt auf Viskosität und Wärmedehnung annähernd wie 1.

Die Tabelle III zeigt die G-laszusammensetzungen und -eigenschaften.

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SrO

OaO

TABELLE	III	1 63,9	-4 62,9
1 64,0	2 64,4	11,2	11,5
11,2	11,2	9,5	8,4
9,5	9,5	7,5	8,3
7,5	7,5	3,4	3,4
3,4	3,4	2,3	2,0
2,3	2,3	0,5	0,5
0,5	0,5	0,4	1,5
0,4	0,4	0,4	0,4
0,4	0,4	0,2	0,2
0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	0,2	0,2	0,2
0,2	0,2	___	——_
0,7	__—

MgO

BaO

As₂O_x CeO₂ j?

Li₂O — — 0,5 0,5

Erweichungstemperatur^ 688 714 692 688

Kühltemperatur ⁰C 503 528 5Ο6 503

Entspannungstemperatur ⁰G 462 485 467 467

Warmedelmung

(χ 1Ο~⁷/°Ο) 99,0 98,9 100,3 99,1

Liquidus ⁰C 940 927 862

Log E

35O⁰C 7,3 7,0 7,2 7,2

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Ein Vergleich der Gläser 1 und 2 der Tabelle III zeigt die durch Weglassen von 0,7% S¹ erzielte starke Härtung (Temperatursteigerung für gleiche Viskosität). Ein Vergleich der Gläser 2 und 3 zeigt die Wirkung eines Zusatzes von 0,5% LipO anstelle von Fluor. Die Eesistivität ist wesentlich höher, die Weichheit ist fast gleich, die Wärmedehnung aber gesteigert. Die Zusammensetzung 4 zeigt die Möglichkeit der Einstellung der anderen Oxide zur Wiederherstellung der ursprünglichen günstigen Eigenschaften des fluorhaltigen Glases, wobei die Glasliquidustemperatur sogar niedriger ist.

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Claims

Pat ent anspräche

1. Alkalimetall-Silikatglas für die Stirnplatte von Fernsehröhren mit einem Gehalt an Strontiumoxid, Absorptionsfähigkeit von Röntgenstrahlen und gutem Widerstand gegen Verfärbung durch Elektronenstrahlen, dadurch gekennzeichnet, dass es weitgehend frei von Fluor ist und in Gew.%, errechnet nach dem Ansatz, im wesentlichen besteht aus 5-20% SrO, 0-15% BaO, wobei BaO + SrO 5-20% betragen, 4-13% K₂Q, ^*¹^ Na₃O, wobei K₂O + Na₂O 8-20% ausmachen, 0,2-2% Li₂O, 1,5-4$ Al₃O₅, 0-5% CaO, 0-5% MgO, 0,25-2% TiO₂, 0,05-0,5% CeO₂, Best im wesentlichen Kieselsäure.

2. Glas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 8-15% SrO enthält.

3. Glas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass KpO und Na₂O je 6-10% betragen.

4. Glas gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 61-65% SiO₂, 10-13% SrO, 0,2-0,8% LipO, 7-10% KpO, 6-9% Na₂O, 1,5-3,5% Al₂O₅, 2-4% CaO₊ MgO, 0,2-0,7% TiQ₂, 0,1-0,3% CeO₂ und 0,4-0,8% As₂O₅ + Sb₃O₅ enthält.

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