JPH0688808B2 - 陰極線管用ガラス組成物 - Google Patents

陰極線管用ガラス組成物

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JPH0688808B2
JPH0688808B2 JP61125114A JP12511486A JPH0688808B2 JP H0688808 B2 JPH0688808 B2 JP H0688808B2 JP 61125114 A JP61125114 A JP 61125114A JP 12511486 A JP12511486 A JP 12511486A JP H0688808 B2 JPH0688808 B2 JP H0688808B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/095Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は陰極線管用ガラス組成物、特にカラーテレビジ
ョンなどのフェースプレート用に適した耐電子線ブラウ
ニング性の高いガラス組成物に関する。
〔従来の技術〕
テレビジョンのブラウン管には、X線漏洩阻止のために
高いX線吸収能を有する金属酸化物を含有するガラスが
使われてきた。当初は最も高いX線吸収能を有するPbO
含有ガラスが用いられたが、PbOを多量に含有するガラ
スは電子線及びX線により着色化(ブラウニング)して
褐色になり光の透過率を下げるのでフェースプレートに
は用いられなくなった。
次に管電圧の低いブラウン管には、BaOを10〜15重量%
と、Li2Oを1重量%程度含むガラスが用いられてきた。
しかしこれらのガラスのX線吸収係数は0.6Åの波長で1
5cm-1程度である。ところがカラーテレビジョン用ブラ
ウン管の如く、管電圧が20KVから30KV当り迄高くなる
と、ブラウン管内で発生するX線の波長が短かくなる
(通常0.6Å程度)と共に、発生量も増大するのでその
フェースプレートに用いられるガラスはX線吸収係数が
0.6Åの波長で25cm-1以上好ましくは30cm-1以上必要と
なる。その為には20重量%以上のBaOを使用しなければ
ならず、このようなBaO含有量の多いガラスは、先に発
明者らが提案した組成(特開昭60−151248)以外は失透
が発生しやすく実用的でない。
このような不具合を解決するためにSrOを含有するガラ
スが発明された。SrOは短波長(0.4〜0.6Å)のX線吸
収能がPbOに匹敵する程高く、BaOを含有するガラスと同
様、SrOを含有するガラスは電子線によるブラウニング
の程度が小さい。
従って現在は主としてBaOとSrOを含有するガラス組成物
がカラーテレビジョンのフェースプレートに用いられて
いるが、その他にZrO2の高いX線吸収能を利用した、高
ZrO2含有ガラスが発明者により提案されている(特開昭
55−113644,特開昭60−151248)。
しかし以上のガラス組成物は、いづれも15重量%程度の
アルカリ金属酸化物(主としてNa2OとK2O)を含有して
いる。アルカリ金属酸化物は、ガラスを溶融する際の融
剤として、ガラスに成形加工のしやすい温粘曲線をもた
せるための成分として、又ガラスの熱膨脹係数を調整す
るための成分として、10〜20重量%ガラスに含有させる
ことが不可欠である。ところがアルカリ金属酸化物を含
有するガラスは電子線によってアルカリ金属酸化物が金
属に還元されることによって着色化(ブラウニング)す
る。このブラウニングを防止するには異種のアルカリ金
属酸化物を組合せた所謂混合アルカリ効果による他はな
く、現在のブラウン管のフェースプレートに用いられて
いるガラスはほぼNa2O重量%/(Na2O重量%+K2O重量
%)=0.5になっている。混合アルカリ効果に関して
は、特公昭59−27729(特願昭55−119049)に記載があ
り、そこではガラス中のNa2O重量%/(Na2O重量%+K2
O重量%)=0.42〜0.45が好ましいとされている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし以上のガラス組成物でも尚電子線によるブラウニ
ングが生じるのであり、特に最近のカラーテレビジョン
或いはカラーテレビジョン用プロジェクターの如く、鮮
明な画像を得るべくブラウン管の印加電圧が高くなる
と、より耐電子線ブラウニング性の高いガラス組成物が
望まれる。本発明は、従来の陰極線管用ガラス組成物よ
りも電子線ブラウニングを受けにくい。特にカラーテレ
ビジョンのブラウン管のフェースプレートに適したガラ
ス組成物を提案するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨は、 実質的にPbOを含有せず、SiO2,Li2O,Na2O,K2Oを含有
し、その含有量が重量%で表示してLi2O=0.5〜2%,Na
2O%/(Na2O%+K2O%)=0.15〜0.31である陰極線管
用ガラス組成物であり、好ましくは重量%で表示して SiO2 50〜70% Al2O3 0〜3% MgO 0〜6% CaO 0〜6% SrO 0〜15% BaO 0〜25% ZnO 0〜5% ZrO2 0〜10% Li2O 0.5〜2% Na2O 0.5〜8% K2O 5〜18% TiO2 0〜1% CeO2 0.1〜1% As2O3 0〜1% Sb2O3 0〜1% を有するものである。
〔作 用〕
本発明における組成限定理由は次の通りである。
(1) SiO2 50〜70% SiO2はガラスの骨格をなすものであるが、50%未満で
は、ガラスの粘度の低下、化学的耐久性の低下をまね
く。70%をこえるとガラスの粘度が高くなり溶解、成形
が困難になる。
(2) Al2O3 0〜3% Al2O3は通常化学的耐久性を高めるために用いられる。
本発明の場合は、ZrO2を3%以上用いる時は、ZrO2が化
学的耐久性を高めるのでAl2O3を用いなくても良い。Al2
O3が3%をこえるとガラスの粘度が高くなり溶解を困難
にすると同時にガラス中に不均質が発生しやすくなり好
ましくない。
(3) MgO 0〜6%及びCaO 0〜6% MgO及びCaOはガラスの粘度を調整するために用いられ
る。CaOは温粘曲線を立てる方向に作用し、MgOは逆に温
粘曲線をねかせる方向に作用する。CaOが6%をこえる
とガラスがショートになりガラスの成形が困難となる。
MgOは6%をこえるとガラスが失透しやすくなる。又MgO
とCaOの合計量が6%をこえるとガラスが失透しやすく
なるので好ましくはMgOとCaOの合計量は6%以下とす
る。
(4) SrO 0〜15% SrOはX線吸収能が高く安定したガラスをつくる成分で
あるが、15%をこえるとガラスが失透しやすくなるので
15%を上限とする。
(5) BaO 0〜25% BaOはSrOと同様X線吸収能が高く、かつ安定したガラス
を作る成分であるが25%をこえるとガラスの失透が激し
く生じるので25%を上限とする。BaOは通常の用い方を
する場合は15%をこえると失透しやすくなるので好まし
くは15%以下である。15%をこえて用いる場合はZrO23
〜10重量%を含有し、Li2O+Na2O+K2Oの合計量とBaOの
含有量との重量比BaO/(Li2O+Na2O+K2O)を1.2〜2.3
にすることが好ましい。
(6) ZnO 0〜5% ZnOはBaOと同程度のX線吸収能があるので好ましい成分
であるが5%をこえると失透しやすくなるので5%を上
限とする。
(7) ZrO2 0〜10% ZrO2はSrOと同程度の高いX線吸収能を有し、ガラスの
化学的耐久性を高めるので好ましい成分であるが、10%
をこえるとガラスの溶融が困難となり、時に失透も発生
しやすくなるので10%を上限とする。又SrO,BaO,ZnO,Zr
O2は主要なX線吸収成分であり、SrOとZrO2がBaOとZnO
の約2倍のX線吸収能を有するので、0.6Åの波長でX
線吸収係数が少くとも25cm-1以上であるためには、1/2B
aO+1/2ZnO+SrO+ZrO2≧15%であることが好ましい。
(8) Li2O 0.5〜2%,Na2O 0.5〜8%,K2O 5〜18%,
Na2O%/(Na2O%+K2O%)=0.15〜0.31すでに述べた
如くガラスの電子線によるブラウニングは、ガラス成分
中のPbOなどの重金属酸化物の還元、及びアルカリ金属
酸化物の還元によって生じる。ガラス成分中のアルカリ
金属酸化物の還元を抑制するには混合アルカリ効果によ
る他はない。発明者は、Na2OとK2Oを主成分とし、それ
にLi2Oを添加した場合にどのような割合でこれらのアル
カリ金属酸化物を用いれば電子線によるブラウニング抑
制にもっとも効果があるのかを追求した結果、Na2OとK2
Oの重量による割合がNa2O%/(Na2O+K2O)%=0.15〜
0.40の範囲にある、より好ましくはNa2O%/(Na2O%+
K2O%)=0.20〜0.35の範囲にあるNa2OとK2Oに、0.5〜
2%のLi2Oを添加した時ガラスの電子線ブラウニングが
最小になることを発見した。従ってLi2Oは最小限0.5%
は必要であり、2%より多くしても電子線ブラウニング
抑制の効果がないので2%を上限とする。Na2OはNa2O%
/(Na2O%+K2O%)=0.15〜0.40を満足しさえすれば
下限は0を含まずどれ程少量であっても良い。上限は8
%とするが、それ以上になるとNa2O%/(Na2O%+K2O
%)=0.15〜0.40をみたすためにはNa2OとK2Oの合計量
が20%をこえてガラスの熱膨脹率が大きくなりすぎて実
用的でなくなるからである。K2Oの下限は5%とする
が、これ未満ではアルカリ金属酸化物の合計量が6.5%
以下になりガラスの溶解、成形が困難となる。K2Oの上
限は18%とするがこれをこえるとアルカリ金属酸化物の
合計量が20%をこえて好ましくないからである。実用的
見地から、ガラスの線熱膨脹係数(30℃〜380℃の平
均)を100×10-7/℃程度にするためにはLi2O+Na2O+K2
O=10〜17%が好ましい。
(9) TiO2 0〜1%,CeO2 0.1〜1% TiO2は紫外線によるガラスの着色を防ぐために必要に応
じて1%以下加えることができる。CeO2はX線によるガ
ラスの着色を防ぐために最小限0.1%必要であるが1%
をこえて入るとガラスを着色するため1%を上限とす
る。
(10) As2O3 0〜1%,Sb2O3 0〜1% AS2O3,Sb2O3はガラスの清澄剤であり、それぞれ1%以
下加えることができる。但し、これらの酸化物は容易に
還元されて電子線,紫外線,X線によって着色を受けやす
いのでその合計量は1%以下が好ましい。更に好ましく
は、硫酸塩、塩化物などを清澄剤として用いてAS2O3,Sb
2O3はこれを用いないのが良い。
(11) PbO 0% PbOは前述の如く電子線によって還元され電子線ブラウ
ニングを受けるので実質的に含有しないこととする。
以上の成分の他に本発明の主旨を害なわない範囲で清澄
剤(例えばSO3,Cl,F等)着色剤(例えばNiO,CoO,Cr2O3,
Se,MnO2,Nd2O3,Pr6O11等)や不純物を含有しても良い。
〔実 施 例〕
第1表に示す目標組成のガラスを得るのに必要な調合割
合のバッチをつくり、白金ルツボで1450℃で溶解し、適
当な型枠を有するステンレス鉄板上に流しだして成形し
た後徐冷した。
上記ガラスを10×50×5mmに切断研磨した試料の10×
50の面をアノード電圧20KV、カソード電流500μA面電
流密度1.0μA/cm2、照射時間300時間の条件で電子線照
射した。電子線照射前後の試料ガラスの400nmにおける
透過率の変化を吸光度の変化としてとらえた結果を同じ
く第1表に示す。従来カラーテレビジョン用ブラウン管
のフェースプレートに用いられてきた比較例も同じく第
1表に示す。更に0.6ÅのX線の吸収係数 も第1表に示す。
〔発明の効果〕
上記実施例から明らかなように、Li2Oを0.5%以上含有
し、Na2O%/(Na2O%+K2O%)=0.15〜0.31の範囲の
ガラスは、電子線照射を受けた後の吸光度の変化が0.05
以下であり、Li2Oを含有する従来品の比較例の吸光度の
変化0.08よりはるかに小さく、電子線による着色の少な
いことがわかる。又Li2Oを含有しない従来品の比較例1
は吸光度の変化が0.79と実施例にくらべて1ケタ大きく
なっており、本実施例の耐電子線ブラウニング性がすぐ
れていることを証明している。更に本実施例によるガラ
ス組成物は0.6ÅにおけるX線吸収係数が25cm-1以上で
あって陰極線管用ガラス組成物、特にテレビジョン用ブ
ラウン管のフェースプレートとして好適である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】実質的にPbOを含有せず、SiO2、Li2O、Na2
    O、K2Oを含有し、その含有量がLi2O=0.5〜2重量%、
    (Na2O重量%)/〔(Na2O重量%)+(K2O重量%)〕
    =0.15〜0.31であることを特徴とする陰極線管用ガラス
    組成物。
  2. 【請求項2】重量%で表示して下記組成 SiO2 50〜70% Li2O 0.5〜2% Al2O3 0〜3% Na2O 0.5〜8% MgO 0〜6% K2O 5〜18% CaO 0〜6% TiO2 0〜1% SrO 0〜15% CeO2 0.1〜1% BaO 0〜25% As2O3 0〜1% ZnO 0〜5% Sb2O3 0〜1% ZrO2 0〜10% を有する特許請求の範囲第1項に記載の陰極線管用ガラ
    ス組成物。
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